CN112895294A - 一种用于纳米注塑成型的铝合金/玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于纳米注塑成型的铝合金/玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：铝合金处理、直流电化学腐蚀、单脉冲电化学腐蚀、注塑成型得到复合材料。该复合材料的基材为铝合金，树脂为玻纤增强聚丙烯，并通过预处理、碱洗、除灰等步骤，首先获得适于阳极氧化的清洁的金属表面，直流电化学腐蚀后会在铝合金表面形成均匀分布的纳米孔洞层，由磷酸阳极氧化法制备的氧化膜膜层较厚，且孔径较大，有助于树脂熔体进入铝合金表面的纳米孔洞。然后采用脉冲电化学腐蚀使得纳米孔洞孔径进一步增大，且孔道更为均匀，孔壁之间实现贯通，这样增强了树脂与基材之间的结合力，且结合力更为均匀。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种以铝合金为基材用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展和人们对产品要求的提高，轻量化逐渐成为汽车、电子、医疗元器件等领域的热门趋势。要实现汽车轻量化，使用轻质材料如轻质合金、树脂就是一有效途径，这就关系到如何将轻质金属与树脂进行有效连接。其中纳米注塑成型是现在研究的重要方向，纳米注塑过程是一个复杂的物理以及化学过程，金属材料表面结构与形态在很大程度上影响了其与树脂最终的结合强度，在受热成型过程中，树脂熔体流动充入金属表面的微纳米结构，在冷却过程中形成微纳铆接效果。可见两者的界面性能直接影响了金属、树脂的连接强度，因此获得适合粘结的金属表面成为纳米注塑成型的关键。
现今纳米注塑成型中金属基材常选用的有铝合金、镁合金、不锈钢、钛合金，其中铝合金的强度高、耐腐蚀性能好、机械性能佳且易于加工，应用最为广泛。而树脂材料目前一般采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)以及耐高温尼龙(PPA)等工程塑料，但其价格高、应用范围相对受限等。因此，开发铝合金与通用塑料的纳米成型具有深远意义，在工业应用中前景广泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于纳米注塑成型的铝合金/玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法。
一种用于纳米注塑成型的铝合金/玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、铝合金处理：对铝合金试样表面依次进行预处理、碱洗和除灰处理；然后干燥；
S2、直流电化学腐蚀：将步骤S1中干燥后的铝合金试样进行直流电化学腐蚀，使铝合金试样表面出现均匀分布的纳米孔洞氧化层，然后清洗干燥；
S3、单脉冲电化学腐蚀：将经步骤S2腐蚀后的铝合金进行单脉冲电化学腐蚀，进一步增大纳米孔洞的孔径，并在孔壁上产生横向或斜向的孔道，清洗干燥得注塑铝合金；
S4、注塑成型：将玻纤增强聚丙烯熔融后注塑到经步骤S3处理后的注塑铝合金上，一体化成型得到复合材料。
进一步方案，所述预处理是指对铝合金试样表面进行机械处理，除去其表面缺陷和自然氧化层，然后放入脱脂液中清洗。
更进一步方案，所述机械处理为磨光、抛光、滚光、喷砂、抛丸中的一种或几种；所述脱脂液为丙酮、汽油、乙酸乙酯中的一种。
进一步方案，所述碱洗是指将经机械处理后的铝合金试样置于碱溶液中浸蚀，进一步清除其表面附着的油污、自然氧化膜及轻微的划擦伤，浸蚀完毕后清洗干净。所述除灰是指将经碱洗后的铝合金试样置于酸溶液中超声波震荡，除去挂灰和残留碱液，浸蚀完毕后清洗干净。
更进一步方案，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、肥皂中的一种，浓度为10-30g/L；所述浸蚀是在温度为40-70℃的水浴下进行，浸蚀的时间为3-5min。
更进一步方案，所述酸溶液为浓度为100-400g/L的硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸中的一种，超声波震荡处理时间为0.5-2min。
进一步方案，步骤S2中所述直流电化学腐蚀，是以铝合金作为阳极、石墨作为阴极，电解液为浓度为3-5wt％的磷酸、硫酸、草酸、铬酸中的一种。
更进一步方案，所述直流电化学腐蚀过程中辅助有超声波振荡，超声波振荡的电流密度为1-5mA/cm2、时间为8-20min。
进一步方案，步骤S3中所述单脉冲电化学腐蚀是以铝合金作为阳极、石墨作为阴极，电解液为浓度为3-5wt％的磷酸、硫酸、草酸、铬酸中的一种；处理时间为5-15min，氧化温度为30-40℃，单脉冲电流的正向占空比为60％-85％、频率为20-35Hz、正向脉冲数为7-10。
进一步方案，步骤S4中玻纤增强聚丙烯是由以下质量分数的组分构成：
直流电化学腐蚀，相比交流电和脉冲电来说，对铝合金表面的腐蚀要更为直接、快速，故能更有效地在铝合金表面产生均匀分布的纳米孔洞氧化层，这些孔洞纵向垂直，且内壁不均匀。这是因为在直流通电过程中，孔洞内的酸液浓度由于得不到及时的补充而下降很大，且直流电化学腐蚀过程中不断产生气体或其它产物，吸附在孔壁表面或沉积在孔道底部，阻碍了孔道的延伸以及孔道与孔道的贯穿。
脉冲电化学腐蚀，虽然腐蚀速度远小于直流电化学腐蚀，却能补足直流电腐蚀孔洞的缺陷，在脉冲电化学腐蚀过程中，腐蚀一段时间就会有一段时间的停留，在这段停留时间内，孔洞外的酸向孔内扩散，填补孔内酸液的浓度，同时孔内产生的气体和其它产物也能充分向孔外扩散而不影响后续腐蚀，这样获得的腐蚀孔孔道更为均匀，且相互贯通。
所以本发明采用直流电化学腐蚀和脉冲电化学腐蚀相结合的方法，使铝合金试样表面出现均匀分布且相互贯通的纳米孔道，提高了树脂与铝合金之间的结合力。
本发明通过预处理、碱洗、除灰等步骤，首先获得适于阳极氧化的清洁的金属表面，直流电化学腐蚀后会在铝合金表面形成均匀分布的纳米孔洞层，由磷酸阳极氧化法制备的氧化膜膜层较厚，且孔径较大，有助于树脂熔体进入铝合金表面的纳米孔洞。然后采用脉冲电化学腐蚀使得纳米孔洞孔径进一步增大，且孔道更为均匀，孔壁之间实现贯通，这样增强了树脂与基材之间的结合力，且结合力更为均匀。
另外，本发明选用玻纤增强聚丙烯作为基材，可以改变聚丙烯树脂收缩率大、表面能低，粘结性能极差的特性，且提高了力学性能，有助于树脂与铝合金的连接，增强两者之间的结合力。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面通过几个实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对发明构成任何的限定。
以下实施例中，铝合金试样的牌号为A5754，尺寸为100mm*25mm*3.5mm，在嵌件注塑模具中注塑成型后得到的复合样条搭接面积为10mm*10mm。
玻纤增强聚丙烯为会通新材料股份有限公司生产，牌号分别为PP-1402(PP-GF10)、PP-1404(PP-GF20)、PP-1406(PP-GF30)、PP-1408(PP-GF40)。
上述玻纤增强聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、抗氧剂、润滑剂进行搅拌混合，得到的混合均匀料从双螺杆挤出机主喂料口进入，短切玻纤从侧喂料口投入侧喂料机，熔融挤出，拉条牵引切粒，制备得到短玻纤增强聚丙烯复合材料。
其中双螺杆挤出机的长径比为8:1、转速设定为200rpm，具有加热功能。熔融挤出工艺参数设定如下：主机一区温度140℃，二区温度230℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度200℃，六区温度180℃，七区温度180℃，八区温度180℃，九区温度220℃，主机转速400rpm；侧喂料机三段温度均为200℃。
其中，PP-1402(PP-GF10)各组分用量为：均聚聚丙烯(武汉石化，PP-SZ30S,其熔体流动速率为25-30g/10min)42wt％,均聚聚丙烯(蒲城能源，PP HP500N，其熔体流动速率为10-15g/10min)42wt％，马来酸酐接枝聚丙烯(沈阳科通塑胶有限公司，PP相容剂KT-1，其熔体流动速率为100-120g/10min)5.4wt％，短切玻纤(重庆国际复合材料有限公司，ECS305K-3)10wt％，抗氧剂(瑞士汽巴精化公司，Irganox1010)0.3wt％，润滑剂(苏州兴泰国光化学助剂有限公司，TAF)0.3wt％；
PP-1404(PP-GF20)各组分同上，区别为PP-SZ30S、PP-HP500N、短切玻纤含量分别占37wt％、37wt％、20wt％；
PP-1406(PP-GF30)各组分同上，区别为PP-SZ30S、PP-HP500N、短切玻纤含量分别占32wt％、32wt％、30wt％；
PP-1408(PP-GF40)各组分同上，区别为PP-SZ30S、PP-HP500N、短切玻纤含量分别占27wt％、27wt％、40wt％；
实施例1：
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、预处理：对铝合金表面进行抛光处理，除去表面缺陷和自然氧化层，然后放入丙酮中除去表面油脂，完后清洗干净；
S2、碱洗：洁净的铝合金试样在浓度为30g/L的氢氧化钠溶液中水域浸蚀5min，水浴温度40℃，进一步清理表面附着的油污以及清除铝合金表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤，浸蚀完毕后清洗干净；
S3、除灰：铝合金试样接着置于浓度为200g/L硝酸溶液中2min，辅以超声波震荡，常温，除去挂灰和残留碱液，浸蚀完毕后清洗干净，干燥；
S4、直流电化学腐蚀：干燥后的铝合金试样开始进行直流电化学腐蚀，直流电化学腐蚀过程中辅助有超声波振荡，铝合金作为阳极，石墨作为阴极，电解液为5wt％浓度的磷酸，电流密度为5mA/cm2，氧化时间为10min，氧化温度为室温；
S5、单脉冲电化学腐蚀：直流电化学腐蚀后的铝合金接着进行单脉冲电化学腐蚀，铝合金作为阳极，石墨作为阴极，电解液为5wt％浓度的磷酸，电流密度为5mA/cm2，氧化时间为15min，氧化温度为30℃，完后清洗干燥储存备用；
S6、注塑成型：将玻纤增强改性聚丙烯PP-1406(玻纤含量为30％)注塑到经过步骤S5处理后的铝合金试样上一体化成型，得到所需的复合材料。
实施例2
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、预处理：对铝合金表面进行抛光处理，除去表面缺陷和自然氧化层，然后放入丙酮中除去表面油脂，完后清洗干净；
S2、碱洗：洁净的铝合金试样在浓度为20g/L的氢氧化钠溶液中水域浸蚀4min，水浴温度60℃，进一步清理表面附着的油污以及清除铝合金表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤，浸蚀完毕后清洗干净；
S3、除灰：铝合金试样接着置于浓度为300g/L硝酸溶液中1min，辅以超声波震荡，常温，除去挂灰和残留碱液，浸蚀完毕后清洗干净，干燥；
S4、直流电化学腐蚀：干燥后的铝合金试样开始进行直流电化学腐蚀，直流电化学腐蚀过程中辅助有超声波振荡，铝合金作为阳极，石墨作为阴极，电解液为4wt％浓度的磷酸，电流密度为3mA/cm2，氧化时间为15min，氧化温度为室温；
S5、单脉冲电化学腐蚀：直流电化学腐蚀后的铝合金接着进行单脉冲电化学腐蚀，铝合金作为阳极，石墨作为阴极，电解液为5wt％浓度的磷酸，电流密度为5mA/cm2，氧化时间为8min，氧化温度为35℃，完后清洗干燥储存备用；
S6、注塑成型：将玻纤增强改性聚丙烯PP-1404(玻纤含量20％)注塑到经过上述处理后的铝合金试样上一体化成型，得到所需的复合材料。
实施例3
一种用于纳米注塑成型的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、预处理：对铝合金表面进行抛光处理，除去表面缺陷和自然氧化层，然后放入丙酮中除去表面油脂，完后清洗干净；
S2、碱洗：洁净的铝合金试样在浓度为15g/L的氢氧化钠溶液中水域浸蚀5min，水浴温度70℃，进一步清理表面附着的油污以及清除铝合金表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤，浸蚀完毕后清洗干净；
S3、除灰：铝合金试样接着置于浓度为400g/L硝酸溶液中0.5min，辅以超声波震荡，常温，除去挂灰和残留碱液，浸蚀完毕后清洗干净，干燥；
S4、直流电化学腐蚀：干燥后的铝合金试样开始进行直流电化学腐蚀，直流电化学腐蚀过程中辅助有超声波振荡，铝合金作为阳极，石墨作为阴极，电解液为3wt％浓度的草酸，电流密度为5mA/cm2，氧化时间为20min，氧化温度为室温；
S5、单脉冲电化学腐蚀：直流电化学腐蚀后的铝合金接着进行单脉冲电化学腐蚀，铝合金作为阳极，石墨作为阴极，电解液为5wt％浓度的草酸，电流密度为5mA/cm2，氧化时间为15min，氧化温度为30℃，完后清洗干燥储存备用；
S6、注塑成型：将玻纤增强改性聚丙烯PP-1402(玻纤含量为10％)注塑到经过上述处理后的铝合金试样上一体化成型，得到所需的复合材料。
比较例1：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于少了步骤S2和步骤S3。
比较例2：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于少了步骤S4。
比较例3：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于少了步骤S5。
比较例4：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于步骤S5中单脉冲电源改为直流电源。
比较例5：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于步骤S6中是将聚丙烯(PP)注塑到经过上述处理后的铝合金试样上一体化成型，得到所需的复合材料。
比较例6：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于步骤S6中玻纤增强改性聚丙烯为PP-1402(玻纤含量为10％)。
比较例7：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于步骤S6中玻纤增强改性聚丙烯为PP-1404(玻纤含量为20％)。
比较例8：复合材料的制备方法同实施例1，其区别仅在于步骤S6中玻纤增强改性聚丙烯为PP-1408(玻纤含量为40％)。
将上述实施例1与比较例1-8制备的复合材料制成样条，然后采用单搭接拉剪试验来检测各样条的拉伸剪切性能测试。
采取的是单搭接拉剪试验，试验设备采用ETM204C万能试验机，试验拉伸速率为2mm/min，记录最大拉伸力(塑料/金属搭接界面最大失效载荷)，根据记录的最大拉伸力，计算出拉伸剪切强度，每种工艺处理的搭接样条重复实验10次。
由下面公式1计算最大拉伸剪切强度，
式中：σ—塑料/金属搭接样条最大拉伸剪切强度，MPa
F—最大拉伸力，N
a—PA6/铝合金搭接接头宽度，mm
b—PA6/铝合金搭接接头长度，mm
表1实施例1与比较例1-8的拉伸剪切强度数据比较：
注：“/“”表示拉伸剪切强度过低，数值未测出
通过表1中的实施例1可知，由本发明纳米注塑工艺得到的铝合金与玻纤增强PP的结合力、稳定性效果好，其拉伸剪切强度为13.04MPa，变异系数(样本标准偏差/平均值)为19.02*10-3。
由实施例1、比较例5-8对比可知，纯PP与铝合金之间的粘结性非常差，而经过玻纤增强改性后，粘结效果大为改善，这是因为PP经过玻纤增强改性后，表面能提高，这样树脂才能够在铝合金表面润湿铺展并进入腐蚀孔洞；另外玻纤增强PP要比纯PP收缩率小很多，这样树脂进入腐蚀孔洞后后收缩比较小，不易松动。
由实施例1与比较例6-8对比可知，玻纤增强改性聚丙烯材料中的玻纤含量对复合样条粘结效果的影响不显著，但玻纤含量增大到40％时，拉伸剪切强度反而降低，所以本申请中玻纤增强改性聚丙烯材料中玻纤的含量在10-30％比较有利于提高两种材料间的结合力。
由实施例1与比较例1-4对比可知，本发明中复合材料制备步骤都是必要的，缺少后对复合样条的拉伸剪切强度和稳定性都有蛮大的影响；碱洗除灰提供了适合电化学腐蚀的铝合金表面，直流电化学腐蚀在铝合金表面形成均匀分布的可容纳树脂进入的纳米孔洞层，脉冲电化学腐蚀进一步增大纳米孔洞内径，孔道更均匀，增强了树脂与基材之间的结合力，且结合力更为均匀。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于纳米注塑成型的铝合金/玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、铝合金处理：对铝合金试样表面依次进行预处理、碱洗和除灰处理；然后干燥；
S2、直流电化学腐蚀：将步骤S1中干燥后的铝合金试样进行直流电化学腐蚀，使铝合金试样表面出现均匀分布的纳米孔洞氧化层，然后清洗干燥；
S3、单脉冲电化学腐蚀：将经步骤S2腐蚀后的铝合金进行单脉冲电化学腐蚀，进一步增大纳米孔洞的孔径，并在孔壁上产生横向或斜向的孔道，清洗干燥得注塑铝合金；
S4、注塑成型：将玻纤增强聚丙烯熔融后注塑到经步骤S3处理后的注塑铝合金上，一体化成型得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理是指对铝合金试样表面进行机械处理，除去其表面缺陷和自然氧化层，然后放入脱脂液中清洗。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述机械处理为磨光、抛光、滚光、喷砂、抛丸中的一种或几种；所述脱脂液为丙酮、汽油、乙酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗是指将经机械处理后的铝合金试样置于碱溶液中浸蚀；所述除灰是指将经碱洗后的铝合金试样置于酸溶液中超声波震荡。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、肥皂中的一种，浓度为10-30g/L；所述浸蚀是在温度为40-70℃的水浴下进行，浸蚀的时间为3-5min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为浓度为100-400g/L的硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸中的一种，超声波震荡处理时间为0.5-2min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述直流电化学腐蚀，是以铝合金作为阳极、石墨作为阴极，电解液为浓度为3-5wt％的磷酸、硫酸、草酸、铬酸中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述直流电化学腐蚀过程中辅助有超声波振荡，超声波振荡的电流密度为1-5mA/cm2、时间为8-20min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述单脉冲电化学腐蚀是以铝合金作为阳极、石墨作为阴极，电解液为浓度为3-5wt％的磷酸、硫酸、草酸、铬酸中的一种；处理时间为5-15min，氧化温度为30-40℃，单脉冲电流的正向占空比为60％-85％、频率为20-35Hz、正向脉冲数为7-10。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中玻纤增强聚丙烯是由以下质量分数的组分构成：
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