JP6540843B1 - ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレン樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるクロム及びマンガンフリーのポリプロピレン樹脂の親水化処理方法を提供。【解決手段】ポリプロピレン樹脂の親水化処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、配管４及びポンプ５を介して接続された供給槽６とを有し、処理槽２及び供給槽６には、所定の硫酸濃度及び過硫酸濃度の過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１がそれぞれ充填され、処理槽２内に、被処理ポリプロピレン樹脂としてポリプロピレン樹脂板７が上下方向に吊設処理される。過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１は、硫酸濃度７５〜９８ｗｔ％、過硫酸濃度２ｇ／Ｌ以上、温度８０〜１３０℃である親水化処理方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂（樹脂成形品）のめっき前処理として行われるポリプロピレン樹脂の親水化処理方法に関する。

構造材料や部品材料として金属が用いられている部位において、軽量化、低コスト化、形状の自由さ、大量生産の容易さ等のメリットを生かし、プラスチックが代替されている。現在では、装飾用のみならず、自動車の外装や内装部品、家電製品等に広く使用されている。その際、剛性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等を向上させるため、プラスチック表面にめっきを施すことが多い。

プラスチックは非導電性のため、めっきを施すにはまず導体となる金属皮膜をプラスチック上に形成する必要がある。その方法を大きく分類すると、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＰＶＤ（物理気相蒸着）といった乾式法、無電解ニッケルめっきの湿式法がある。乾式法は真空状態での成膜がほとんどで、大量生産や大型部品への適用に向かないことから、湿式法がこれまで採用されてきた。

汎用的なプラスチックであるポリプロピレン樹脂は、比重が０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３と軽量であり、熱可塑性で成形性が良く、汎用樹脂の中では機械的強度に優れており、リサイクルも可能であることから、食品トレー、カーペット、テレビの筺体等の家電部品、バンパー等の自動車部品に用いられている。

このようなポリプロピレン樹脂からなるプラスチック成形品のめっき前の処理方法として、クロム酸処理があるが、クロム酸では酸化力が弱いため、ポリプロピレン樹脂表面を親水化することが困難である。また、クロム酸に代わる環境調和型技術として、特許文献１には、過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングすることが記載されている。さらには、特許文献２及び特許文献３には、オゾン溶解水を用いてプラスチック成形品の表面を粗化する無電解めっきの前処理方法が開示されている。

特開２００８−３１５１３号公報 特開２００２−１２１６７８号公報 特開２０１２−５２２１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングする方法では、ポリプロピレン樹脂の親水化は難しく、金属めっき皮膜との密着性が良くない、という問題点がある。また、特許文献２及び特許文献３に記載されたプラスチック表面のめっき前処理方法でもポリプロピレン樹脂の親水化が困難なだけでなく、オゾンは分解速度が速いので、高濃度のオゾン水を製造し、かつ高濃度を維持しなければならないため、大掛かりな設備が必要となるだけでなく、局所的なオゾン濃度の差により処理にムラが生じやすい、という問題点がある。このようにポリプロピレン樹脂にクロムやニッケルといった金属めっきを施すことは非常に困難であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレン樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるクロム及びマンガンフリーのポリプロピレン樹脂の親水化処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は第一に、めっきの前処理としてのポリプロピレン樹脂の親水化処理方法であって、ポリプロピレン樹脂を、過硫酸塩を溶解した硫酸濃度が７５〜９８ｗｔ％で過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ以上のクロムフリーの溶液で処理し、前記過硫酸塩を溶解した溶液の温度が８０〜１３０℃である、ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、過硫酸の強い酸化作用によりポリプロピレン樹脂表面が僅かに溶解して粗面化するとともに、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が露出するので、この処理後にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。このとき硫酸濃度を７５〜９８ｗｔ％とすることにより、硫酸濃度を調整することでポリプロピレン樹脂表面の処理の度合いを調整することができる。また、親水化処理の温度を８０〜１３０℃とすることにより、過硫酸の分解を抑制しつつポリプロピレン樹脂表面を好適に親水化することができる。さらに前記溶液の過硫酸濃度を２ｇ／Ｌ以上とすることにより、過硫酸の強い酸化作用が十分に発揮されるのでポリプロピレン樹脂表面を好適に粗面化して親水性の官能基を露出することができ、この処理後にめっき処理を施すことにより特に密着性に優れためっきを得ることができる。

なお、本明細書中において、ポリプロピレン樹脂とは、プロピレンの単独重合体だけでなく、ポリプロピレン樹脂に、ポリエチレン、ポリブタジエンなど他の樹脂成分を両者の合計１００ｗｔ％に対して、２０ｗｔ％以下程度ブレンドしたポリプロピレン樹脂組成物、あるいはプロピレンにエチレン、ブタジエンなどの他のオレフィンを両者の合計１００ｗｔ％に対して、２０ｗｔ％以下程度ブロックあるいはランダム共重合したプロピレンを主成分とする共重合体をも含むものとする。

上記発明（発明１）においては、前記過硫酸塩を溶解した溶液に該過硫酸塩以外の無機塩を溶解した混合溶液を用いることができる（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、ポリプロピレン樹脂表面の処理の度合いを調整することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記過硫酸塩を溶解した溶液を貯留しポリプロピレン樹脂を処理するための処理槽と、該処理槽内に過硫酸塩を溶解した溶液を供給する過硫酸塩溶液貯槽と、前記処理槽を加熱する恒温ヒータとを備えた処理装置の前記処理槽にポリプロピレン樹脂を浸漬し、該ポリプロピレン樹脂の表面を処理することが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、過硫酸塩の溶液を貯留した処理槽にポリプロピレン樹脂を浸漬するだけで処理を行うことができる。また、過硫酸の濃度が低下したら過硫酸塩溶液貯槽から処理槽に過硫酸塩溶液を補充することで処理能力を維持することができる。

また、本発明は第二に、めっきの前処理としてのポリプロピレン樹脂の親水化処理方法であって、ポリプロピレン樹脂を、硫酸と過酸化水素水を混合した硫酸濃度が７５〜９８ｗｔ％で過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ以上のクロムフリーの溶液で処理し、前記硫酸と過酸化水素水を混合した溶液の温度が８０〜１３０℃である、ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法を提供する（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、硫酸と過酸化水素水を混合して生成される過硫酸の強い酸化作用によりポリプロピレン樹脂表面が僅かに溶解して粗面化するとともに、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が露出するので、この処理後にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。このとき硫酸濃度を７５〜９８ｗｔ％とすることにより、硫酸濃度を調整することでポリプロピレン樹脂表面の処理の度合いを調整することができる。また、親水化処理の温度を８０〜１３０℃とすることにより、過硫酸の分解を抑制しつつポリプロピレン樹脂表面を好適に親水化することができる。さらに前記溶液の過硫酸濃度を２ｇ／Ｌ以上とすることにより、過硫酸の強い酸化作用が十分に発揮されるのでポリプロピレン樹脂表面を好適に粗面化して親水性の官能基を露出することができ、この処理後にめっき処理を施すことにより特に密着性に優れためっきを得ることができる。

上記発明（発明４）においては、硫酸を貯留し過酸化水素水添加機構を備えたポリプロピレン樹脂を処理するための処理槽と、前記処理槽を加熱する恒温ヒータとを備えた処理装置の前記処理槽にポリプロピレン樹脂を浸漬し、該ポリプロピレン樹脂の表面を処理することが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、硫酸と過酸化水素水を混合して過硫酸を生成させた処理槽にポリプロピレン樹脂を浸漬するだけで処理を行うことができる。また、過硫酸の濃度が低下したら処理槽に硫酸と過酸化水素水を補充することで処理能力を維持することができる。

本発明のポリプロピレン樹脂の親水化処理方法によれば、過硫酸の強い酸化作用によりポリプロピレン樹脂表面を溶解させ表面を粗面化するとともに、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が露出するので十分に浸水化され、この処理後にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。

本発明の第一の実施形態によるポリプロピレン樹脂の親水化処理方法を適用可能な処理装置を示す概略図である。

図１は本発明の第一の実施形態によるポリプロピレン樹脂の親水化処理方法を行うのに好適な処理装置を示している。図１においてポリプロピレン樹脂の親水化処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、配管４及びポンプ５を介して接続された供給槽６とを有する。なお、処理槽２内には、必要に応じて槽内を攪拌するための散気菅や液循環機能等の攪拌手段を設置しても良い。また、供給槽６には図示しない過硫酸塩及び硫酸の供給手段が接続されていて、必要に応じ過硫酸塩の溶液Ｓ１を調製して処理槽２に供給可能となっている。

このような処理装置１において、供給槽６には所定の硫酸濃度及び過硫酸濃度の過硫酸塩の溶液Ｓ１が充填されていて、処理槽２には供給槽６から過硫酸塩の溶液Ｓ１が供給されることにより、所定の濃度の過硫酸塩の溶液Ｓが充填されている。そして、処理槽２内には、被処理対象であるポリプロピレン樹脂板７が図示しない治具に固定された状態で上下方向に吊設されている。

本実施形態において、過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１に用いる過硫酸塩としては、溶液時にペルオキソ一硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸塩を生じるものであればよく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの一硫酸塩あるいは二硫酸塩を用いることができる。これらの中では過硫酸ナトリウムが好適である。過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１には、リン酸塩、硫酸塩、塩化ナトリウムなどの他の無機塩類を適宜添加することができる。

この過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１の硫酸濃度は７５〜９８ｗｔ％、好ましくは８５〜９８ｗｔ％、特に９０〜９５ｗｔ％である。硫酸濃度が７５ｗｔ％未満では、過硫酸塩の溶液Ｓの硫酸濃度が薄すぎて、ポリプロピレン樹脂板７の表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基を十分に露出させることができず、もってめっきの密着性を向上効果が十分に得られない。硫酸濃度は高い方が好ましいが９８ｗｔ％を超える濃度の硫酸は市販されていないため、入手が困難である。

また、過硫酸塩を溶解した後の溶液Ｓ，Ｓ１の過硫酸濃度は２ｇ／Ｌ以上である。過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ未満では、ポリプロピレン樹脂板７の表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基を十分に露出させることができず、十分なめっきの密着性の向上効果が得られない。好ましい過硫酸濃度は３ｇ／Ｌ以上、特に５ｇ／Ｌ以上である。なお、過硫酸の濃度の上限については特に制限はないが２０ｇ／Ｌを超えても上記効果の向上が得られないばかりか経済的でない。

次に上述したような処理装置１を用いたポリプロピレン樹脂の親水化処理方法について説明する。まず、ポリプロピレン樹脂板７を脱脂し、その後、このポリプロピレン樹脂板７を過硫酸塩の溶液Ｓを入れた処理槽２に浸漬することによりポリプロピレン樹脂板７の表面を処理する。

このとき過硫酸塩溶液Ｓの温度が８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃となるように必要に応じて恒温ヒータ３により加熱する。過硫酸塩の溶液Ｓの温度が８０℃未満では、ポリプロピレン樹脂板７の表面に親水基を十分に露出させることができず、もってめっきの密着性の向上効果が十分に得られない一方、１３０℃を超えると、過硫酸の分解が促進して処理効率が低下する。そして、処理槽２内の過硫酸塩の溶液Ｓが上述した温度及び過硫酸濃度になったら、脱脂したポリプロピレン樹脂板７を処理槽２に浸漬することによりポリプロピレン樹脂板７の表面を処理する。このとき過硫酸塩の溶液Ｓに浸漬する際に付着する気泡を抑えるため、ポリプロピレン樹脂板７にはあらかじめ湿潤処理を施しておくのが好ましい。

このポリプロピレン樹脂板７を処理槽２内の過硫酸塩の溶液Ｓに３０〜１２０分間浸漬することにより、ポリプロピレン樹脂板７の表面を溶解させ表面を粗面化するとともにヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が露出する。これらにより、その後のめっき処理においてめっきの密着性を向上させることができる。

上記工程でポリプロピレン樹脂板７表面に発現した官能基を活性化させた後には、必要により中和・還元処理、コンディショニング処理等を行ってもよい。そして、水洗後、めっき処理される。めっき処理方法としては、最初に自己触媒性のある無電解ニッケルめっきを析出させ、その後電解ニッケル、電解クロム等のめっきを施すが、無電解めっきする金属は、ニッケル、銅などいずれでもよく、また電解めっきする金属も、ニッケル、クロム、銅、コバルト、及びそれらの合金などのいずれでもよい。これによりポリプロピレン樹脂板７の表面に密着性の良いニッケル等のめっきが施されたポリプロピレン樹脂めっき製品を得ることができる。

このような処理をポリプロピレン樹脂板７を取り換えて連続して行えばよいが、処理槽２内の過硫酸塩の溶液Ｓの硫酸濃度は処理に伴い分解するので、ポンプ５を起動して供給槽６から新たな過硫酸塩の溶液Ｓ１を配管４から処理槽２に補充すればよい。

次に本発明の第二の実施形態によるポリプロピレン樹脂の親水化処理方法について説明する。本実施形態は、上述した第一の実施形態において、過硫酸塩を溶解した硫酸濃度が７５〜９８ｗｔ％で過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ以上のクロムフリーの溶液の代わりに、硫酸と過酸化水素水とを混合した硫酸濃度７５〜９８ｗｔ％で過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ以上のクロムフリーの溶液を用いる以外は、同じ条件でポリプロピレン樹脂を親水化処理する方法である。このように硫酸と過酸化水素水を混合して過硫酸溶液を調製することによってもポリプロピレン樹脂を親水化することができる。ここで硫酸への過酸化水素の混合量は、硫酸濃度７５〜９８ｗｔ％で過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ以上となるような範囲で適宜設定すればよい。

また、第二の実施形態における処理装置としては、図１に示す処理装置１において、処理槽２として、硫酸を貯留し過酸化水素水添加機構を備えたものを採用すればよい。

以上、本発明のポリプロピレン樹脂の親水化処理方法について、上記各実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、過硫酸塩の溶液Ｓ，Ｓ１には種々の無機塩類を添加することができる。また、例えば、本実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理にも適用可能である。さらに、ポリプロピレン樹脂は、本実施形態のように板に限らず種々の形状の成形体に適用可能であることはいうまでもない。さらにまた、供給槽６には過硫酸塩水溶液を用意しておき、処理槽２に別途硫酸を供給するようにしてもよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、過硫酸濃度測定及び付着性試験は次のようにして行った。

＜過硫酸濃度測定方法＞
まず、ヨウ素滴定により処理液（過硫酸塩の溶液Ｓ）中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸塩の溶液Ｓにヨウ化カリウム（ＫＩ）を加えてヨウ素（Ｉ_２）を遊離させ、このＩ_２をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してＩ_２の量を求め、そのＩ_２の量から酸化剤濃度を求めるものである。次に、過硫酸塩の溶液Ｓの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を算出した。

＜めっき密着性試験＞
過硫酸塩の溶液Ｓにより親水化処理されたポリプロピレン樹脂板７に対し、下記表１に示す流れでめっき処理を施し、密着性試験用サンプルとした。

得られた密着性試験用サンプルに対し、ＪＩＳ Ｈ８６３０「プラスチック上への装飾用電気めっき」に規定されている密着性試験方法に準拠して、ピール試験を実施してめっき皮膜の密着強度を測定した。

［実施例１］
図１に示す装置を用いて、ポリプロピレン樹脂板７の表面処理を行った。処理槽２の仕様及び条件は次の通りである。

＜処理槽＞
処理槽２の容積：４０Ｌ
ポリプロピレン樹脂板７の大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ５ｍｍ
＜過硫酸塩の溶液Ｓの性状と表面処理条件＞
硫酸濃度：９２ｗｔ％
過硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：１２０℃
処理時間：６０分

界面活性剤の入った湿潤処理槽に１０分間ポリプロピレン樹脂板７を浸漬し、次に過硫酸塩の溶液Ｓを満たした処理槽２内に６０分間浸漬して親水化したら処理槽２から取り出し、水道水で洗浄した後、表１に示す工程で無電解ニッケルめっきを施した。その後最終的に硫酸銅めっきを施した。そして、硫酸銅めっきしたポリプロピレン樹脂板７のめっき皮膜の密着強度を測定した。結果を親水化処理条件とともに表２に示す。

［実施例２〜７］
表面処理条件を表２に示すように種々設定を変更したこと以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を親水化処理条件とともに表２にあわせて示す。

［比較例１］
過硫酸塩溶液の代わりに、硫酸濃度９２ｗｔ％の硫酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表２にあわせて示す。

表２から明らかなとおり、実施例１〜７のポリプロピレン樹脂の親水化処理方法によると、処理後のポリプロピレン樹脂板７にめっきを施すことにより、０．４ｋＮ／ｍ以上の密着強度が得られた。特に１００℃以上の処理温度及び３ｇ／Ｌ以上の過硫酸濃度で、例えば６０分以上の十分な時間処理した実施例１〜３では、０．８ｋＮ／ｍ以上の密着強度が得られた。一方、過硫酸を含まない９２ｗｔ％の濃度の硫酸で処理した比較例１では、処理後のポリプロピレン樹脂板７にめっきを施しても密着強度が０．３ｋＮ／ｍと低かった。

１ 処理装置
２ 処理槽
３ 恒温ヒータ
４ 配管
５ ポンプ
６ 供給槽
７ ポリプロピレン樹脂板
Ｓ，Ｓ１ 過硫酸塩の溶液

Claims (3)

1. めっきの前処理としてのポリプロピレン樹脂の親水化処理方法であって、ポリプロピレン樹脂を、過硫酸塩を溶解した硫酸濃度が７５〜９８ｗｔ％で過硫酸濃度が２ｇ／Ｌ以上のクロム及びマンガンフリーの溶液で処理し、前記過硫酸塩を溶解した溶液の温度が８０〜１３０℃である、ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法。
2. 前記過硫酸塩を溶解した溶液に該過硫酸塩以外の無機塩を溶解した混合溶液を用いる、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂の親水化処理方法。
3. 前記過硫酸塩を溶解した溶液を貯留しポリプロピレン樹脂を処理するための処理槽と、該処理槽内に過硫酸塩を溶解した溶液を供給する過硫酸塩溶液貯槽と、前記処理槽を加熱する恒温ヒータとを備えた処理装置の前記処理槽にポリプロピレン樹脂を浸漬し、該ポリプロピレン樹脂の表面を処理する、請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂の親水化処理方法。

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