JP2019203204A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、ABS系樹脂表面のめっき処理に先立って行われる前処理方法に関する。また、本発明はこの前処理を行ったABS系樹脂表面のめっき処理方法に関する。さらに本発明は、この前処理を行ったABS系樹脂表面にめっき処理して得られるABS系樹脂めっき製品に関する。
構造材料や部品材料として金属が用いられている部位において、軽量化、低コスト化、形状の自由さ、大量生産の容易さ等のメリットを生かし、プラスチックが代替されている。現在では、装飾用のみならず、自動車の外装や内装部品、家電製品等に広く使用されている。その際、剛性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等を向上させるため、プラスチック表面にめっきを施すことが多い。
プラスチックは非導電性のため、めっきを施すにはまず導体となる金属皮膜をプラスチック上に形成する必要がある。その方法を大きく分類すると、CVD(化学気相蒸着)、PVD(物理気相蒸着)といった乾式法、無電解ニッケルめっきの湿式法がある。乾式法は真空状態での成膜がほとんどで、大量生産や大型部品への適用に向かないことから、湿式法がこれまで採用されてきた。
このようなプラスチック成形品のうちABS系樹脂は最もめっきしやすい樹脂として、金属代替の主プラスチックとして広く用いられている。このABS系樹脂のめっき前処理としての粗面化処理に、クロム酸・硫酸溶液による粗面化処理が行われている。クロム酸は化学式:H2CrO4で表され、濃硫酸との混合液であるエッチング液中では
2CrO42−+2H3O+→Cr2O72−+3H2O
の平衡が存在するものの、Crはいずれにせよ6価である。6価クロムはREACH規制及びRoHS指令の対象ではあるものの、製品内に6価クロムが残留するわけでないので、それ自体が規制を受けるわけではない。しかしながら、近年環境問題への関心が強くなり、6価クロムを使用しない環境調和型技術が強く要望されている。また、Crを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もCrを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。
2CrO42−+2H3O+→Cr2O72−+3H2O
の平衡が存在するものの、Crはいずれにせよ6価である。6価クロムはREACH規制及びRoHS指令の対象ではあるものの、製品内に6価クロムが残留するわけでないので、それ自体が規制を受けるわけではない。しかしながら、近年環境問題への関心が強くなり、6価クロムを使用しない環境調和型技術が強く要望されている。また、Crを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もCrを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。
そこで、クロム酸に代わる環境調和型技術として、特許文献1には、過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングすることが提案されている。また、特許文献2及び特許文献3には、オゾン溶解水を用いてプラスチック成形品の表面を粗化する無電解めっきの前処理方法が開示されている。
しかし、特許文献1に記載の過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングする方法では、ABS系樹脂の表面処理は難しく、金属との密着性が良くない、という問題点がある。さらに、マンガン(Mn)も将来的にはCrと同様にREACH規制及びRoHS指令の対象になると言われており、使用しないのが望ましい。また、特許文献2及び特許文献3に記載されたプラスチック表面のめっき前処理方法では、オゾンは分解速度が速いので、高濃度のオゾン水を製造し、かつ高濃度を維持しなければならないため、大掛かりな設備が必要となるだけでなく、局所的なオゾン濃度の差により処理にムラが生じやすい、という問題点がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、クロム及びマンガンフリーのABS系樹脂表面のめっき前処理方法であって、ABS系樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるABS系樹脂表面のめっき前処理方法を提供することを目的とする。また、本発明はかかる前処理方法を施したABS系樹脂表面に良好に密着しためっき処理方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、この前処理を行ったABS系樹脂表面にめっき処理して得られるABS系樹脂めっき製品を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は第一に、ABS系樹脂を硫酸を電気分解した溶液で処理する、ABS系樹脂表面のめっき前処理方法を提供する(発明1)。
かかる発明(発明1)によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりABS系樹脂表面のブタジエン成分を溶解させて、表面を粗面化することで比表面積が増大するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後のABS系樹脂にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。なお、本明細書中において、ABS系樹脂とは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)単独の場合のみならず、このABS樹脂と他の樹脂のブレンド樹脂、具体的にはABS樹脂とポリカーボネート(PC樹脂)との混合樹脂を含むものとする。特にABS樹脂とPC樹脂との合計100重量%に対して、PC樹脂が20〜70重量%のPC/ABS混合樹脂をも含むものとする。
上記発明(発明1)においては、前記溶液の硫酸濃度が60〜87重量%であることが好ましい(発明2)。
かかる発明(発明2)によれば、この濃度の硫酸を電気分解した過硫酸溶液によってABS系樹脂表面を好適に粗面化することで比表面積が増大し、めっきの密着性を向上させることができる。そして、硫酸濃度を上記範囲で変動させることで、ABS系樹脂表面の処理の度合いを調整することができる。
上記発明(発明1,2)においては、前記処理の温度が50〜80℃であることが好ましい(発明3)。
かかる発明(発明3)によれば、過硫酸の分解を抑制しつつABS系樹脂表面を好適に粗面化することで比表面積が増大し、めっきの密着性をより向上させることができる。
上記発明(発明1〜3)においては、前記溶液の過硫酸濃度が3g/L以上であることが好ましい(発明4)。
かかる発明(発明4)によれば、過硫酸の強い酸化作用によりABS系樹脂表面を好適に粗面化することで比表面積が増大し、めっきの密着性をさらに向上させることができる。
また、本発明は第二に、上記発明(発明1〜4)のいずれかに記載のABS系樹脂表面のめっき前処理方法により処理した後、該ABS系樹脂表面に無電解めっき又は電気めっきを施す、ABS系樹脂表面のめっき処理方法を提供する(発明5)。
かかる発明(発明5)によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりABS系樹脂表面のブタジエン成分を溶解させて、表面を粗面化するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後のABS系樹脂にめっき処理を施すことによりABS系樹脂の表面に密着性の良いクロム等のめっきを析出させることができる。
さらに本発明は第三に、上記発明(発明5)に記載のABS系樹脂表面のめっき処理方法によりめっき処理を施した、ABS系樹脂めっき製品を提供する(発明6)。
かかる発明(発明6)によれば、ABS系樹脂の表面に密着性の良いクロム等のめっきを施されたABS系樹脂めっき製品となっている。
本発明のABS系樹脂表面のめっき処理方法によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりABS系樹脂表面のブタジエン成分を溶解させて、表面を粗面化することで比表面積が増大するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後のABS系樹脂にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。
図1は本発明の一実施形態によるABS系樹脂表面のめっき前処理方法を適用可能な処理装置を示している。図1において処理装置1は、外周に恒温ヒータ3が設けられた処理槽2と、循環ポンプ5を備えた配管4から連続する電解セル6と、この電解セル6から処理槽2に供給する配管7とを有する。この電解セル6内には、ダイヤモンド電極よりなる陽極6A及び陰極6Bと、両者間に配置されたバイポーラ電極6Cとを備える。なお、処理槽2内には、必要に応じて槽内を攪拌するための散気管などの攪拌手段を設けても良い。
このような処理装置1において、処理槽2及び電解セル6には、初期状態において所定の濃度の硫酸が充填されていて、陽極6A及び陰極6Bに直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸(酸化剤)を含む硫酸溶液(以下、本明細書中では過硫酸溶液とする)Sを生成して、この過硫酸溶液Sを配管7を経由して処理槽2に供給可能となっている。この過硫酸溶液Sは処理槽2から配管4を経由して循環ポンプ5により電解セル6に還流することで、過硫酸溶液Sが循環するように構成されている。そして、処理槽2内には、被処理対象であるABS系樹脂板8が上下方向に吊設されている。
この過硫酸溶液Sは、硫酸濃度が60〜87重量%、特に70〜83重量%であることが好ましい。硫酸濃度が60重量%未満では、得られる過硫酸溶液Sの硫酸濃度が薄すぎて、ABS系樹脂板8の表面を十分に粗面化することができず、もってめっきの密着性を向上効果が十分に得られない一方、87重量%を超えても、それ以上の効果の向上が得られないばかりか、取扱い性が悪くなるため好ましくない。
次に上述したような処理装置1を用いたABS系樹脂表面のめっき前処理方法について説明する。まず、処理槽2に硫酸を入れて恒温ヒータ3により加熱したら、循環ポンプ5により電解セル6に供給し、直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸溶液Sを生成し、この過硫酸溶液Sを配管7を経由して処理槽2に供給して循環する。
このとき過硫酸溶液Sの温度が50〜80℃となるように恒温ヒータ3により加熱することが好ましい。過硫酸溶液Sの温度が50℃未満では、ABS系樹脂板8の表面を十分に粗面化することができず、もってめっきの密着性の向上効果が十分に得られない一方、80℃を超えると、過硫酸の分解が促進して処理効率が低下する。
また、電解セル6における硫酸の電気分解は、電気分解により生成するペルオキソ二硫酸等の過硫酸の濃度が3g/L以上、特に3〜20g/Lとなる条件とすればよい。過硫酸濃度が3g/L未満では十分なめっきの密着性の向上効果が得られない一方、20g/Lを超えても上記効果の向上が得られないばかりか経済的でない。
処理槽2内の過硫酸溶液Sが上述した温度及び過硫酸濃度になったら、脱脂したABS系樹脂板8を処理槽2に浸漬することによりABS系樹脂板8の表面を処理する。このとき過硫酸溶液Sに浸漬する際に付着する気泡を抑えるため、ABS系樹脂板8にはあらかじめ湿潤処理を施しておくのが好ましい。
このABS系樹脂板8を処理槽2内の過硫酸溶液Sに5〜20分間浸漬することにより、ABS系樹脂板8の表面には親水性の官能基が露出する。これにより、ABS系樹脂のヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基及びカルボキシル基がABS系樹脂表面に現れる。これらにより、その後のめっき処理においてめっきの密着性を向上させることができる。
上記工程でABS系樹脂板8樹脂表面に発現した官能基を活性化させた後には、必要により中和・還元処理、コンディショナー処理等を行ってもよい。
以上説明した本実施形態の前処理方法により、ABS系樹脂板8表面をエッチングすることができる。そして、本実施形態のめっき前処理方法は、その後は、無電解めっき法、ダイレクトめっき法などの従来公知の樹脂へのめっき方法を適用することができる。
例えば、本実施形態の前処理方法で処理したABS系樹脂板8に対し、触媒付与処理液にて触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム/すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒を樹脂表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を好ましくは10〜60℃、特に20〜50℃とし、ここにABS系樹脂板8を1〜20分間、好ましくは2〜5分間浸漬させ処理すればよい。このようにして触媒が付与された樹脂表面は、次に、無電解めっきや電気めっき(ダイレクトプレーティング)等の金属めっき処理により、樹脂表面の金属化を行う。
樹脂表面の金属化に無電解めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、さらに塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は0.5mol/L以上、好ましくは1〜4mol/Lである。これら活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を好ましくは0〜60℃、特に30〜45℃とし、ここにABS系樹脂板8を好ましくは1〜20分間、特に2〜5分間浸漬させ処理すればよい。
上記のようにして触媒の付与、活性化処理されたABS系樹脂板8には、次に無電解めっき処理を行う。無電解めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的には無電解ニッケルめっき液で樹脂表面にめっき処理を行う場合には、pH8〜10で30〜50℃の液温の無電解ニッケルめっき液にABS系樹脂板8を5〜15分間浸漬させ処理すればよい。
また、樹脂表面の金属化に電気めっき(ダイレクトプレーティング)を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、さらに、銅イオンを含有するpH7以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を好ましくは0〜60℃、特に30〜50℃とし、ここにABS系樹脂板8を好ましくは1〜20分間、特に2〜50分間浸漬させ処理すればよい。
上述のようにして触媒の付与、活性化処理されたABS系樹脂板8には、続いて硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、1〜5A/dm2で2〜10分間処理すればよい。ちなみに、これまでの各工程間には、十分な水洗や湯洗を行うこととする。上述したようにしてABS系樹脂板8の表面に無電解めっきや電気めっき等の金属めっきを施し、金属化したABS系樹脂板8の表面には、さらに必要に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっき、電気クロムめっきを施すことも可能である。それら金属めっきはめっきとして皮膜が得られれば良く、例えば、ニッケル、銅、クロム、コバルト、すず、亜鉛、鉄、銀、金及びそれらの合金などが挙げられる。
このような処理をABS系樹脂板8を交換しながら連続して行えばよいが、処理槽2内の過硫酸溶液Sの過硫酸は処理に伴い分解し、過硫酸濃度は減少するので、循環ポンプ5を連続駆動して電解セル6から新たな過硫酸溶液Sを配管7から処理槽2に補充し続けることが望ましい。また、硫酸濃度が低下したら処理槽2に硫酸を、硫酸濃度が上昇したら処理槽2に水を適宜補充すればよい。硫酸濃度系を処理槽2に設置し、この作業を自動で行うこともできる。
なお、上述したような本実施形態の前処理に先立ってABS系樹脂板8には、必要に応じて濡れ性を付与する処理を施してもよい。この処理は、例えばABS系樹脂板8を湿潤処理槽に十分に浸漬させ、樹脂基板表面に濡れ性を付与することにより行えばよい。また、上記湿潤処理槽には界面活性剤を含有させても良い。界面活性剤としては特に限定はされないが、例えば、アミン塩型界面活性剤、第4級アミン塩型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、含窒素型界面活性剤、含フッ素型界面活性剤等を用いることができる。これらの界面活性剤は1種または2種以上用いることができる。
このようにして前処理を施したABS系樹脂板8には、通常の方法により無電解めっき又は電気めっきを施すことができる。これによりABS系樹脂板8の表面に密着性の良いクロム等のめっきが施されたABS系樹脂めっき製品を得ることができる。
以上、本発明のABS系樹脂表面のめっき処理方法について、前記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理にも適用可能である。また、ABS系樹脂板は、本実施形態のように板に限らず種々の形状の成形体に適用可能であることはいうまでもない。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、過硫酸濃度測定及び密着性試験は次のようにして行った。
<過硫酸濃度測定方法>
まず、ヨウ素滴定により処理液(過硫酸溶液S)中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸溶液SにKIを加えてI2を遊離させ、そのI2をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してI2の量を求め、そのI2の量から酸化剤濃度を求めるものである。次に、過硫酸溶液Sの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を算出した。
まず、ヨウ素滴定により処理液(過硫酸溶液S)中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸溶液SにKIを加えてI2を遊離させ、そのI2をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してI2の量を求め、そのI2の量から酸化剤濃度を求めるものである。次に、過硫酸溶液Sの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を算出した。
<めっき密着性試験>
この試験は、試料を加熱急冷する熱衝撃によって密着性を調べるもので、70℃と−30℃、すなわち温度差100℃をそれぞれの温度を1時間保ち40サイクル実施した後、めっき表面の剥離、クラック、膨れ等の有無などの状況を観察し、下記分類1から3までの3段階で評価する。
分類1:めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが全くない。
分類2:めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが試料面積の25%未満存在する。
分類3:めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが試料面積の25%以上存在する。
この試験は、試料を加熱急冷する熱衝撃によって密着性を調べるもので、70℃と−30℃、すなわち温度差100℃をそれぞれの温度を1時間保ち40サイクル実施した後、めっき表面の剥離、クラック、膨れ等の有無などの状況を観察し、下記分類1から3までの3段階で評価する。
分類1:めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが全くない。
分類2:めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが試料面積の25%未満存在する。
分類3:めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが試料面積の25%以上存在する。
[実施例1]
図1に示す装置を用いて、ABS系樹脂板8の表面処理を行った。処理槽の仕様及び条件は次の通りである。
図1に示す装置を用いて、ABS系樹脂板8の表面処理を行った。処理槽の仕様及び条件は次の通りである。
<処理槽>
処理槽2の容積:40L
ABS系樹脂板8の大きさ:500mm×500mm×厚さ5mm
<過硫酸溶液Sの性状と表面処理条件>
硫酸濃度:75重量%
過硫酸濃度:10g/L
処理温度:75℃
処理時間:15分
<過硫酸生成用電解セル6及び電解条件>
セル容積:0.5L
陽極及び陰極:ダイヤモンド電極(直径150mm)
バイポーラ電極材質:陽極、陰極と同じ
電流密度:50A/dm2
液循環量:2.5L/min
硫酸濃度:75重量%
過硫酸濃度:10g/L
処理温度:75℃
処理槽2の容積:40L
ABS系樹脂板8の大きさ:500mm×500mm×厚さ5mm
<過硫酸溶液Sの性状と表面処理条件>
硫酸濃度:75重量%
過硫酸濃度:10g/L
処理温度:75℃
処理時間:15分
<過硫酸生成用電解セル6及び電解条件>
セル容積:0.5L
陽極及び陰極:ダイヤモンド電極(直径150mm)
バイポーラ電極材質:陽極、陰極と同じ
電流密度:50A/dm2
液循環量:2.5L/min
硫酸濃度:75重量%
過硫酸濃度:10g/L
処理温度:75℃
まず、界面活性剤の入った湿潤処理槽に10分間ABS系樹脂板8を浸漬し、次に過硫酸溶液Sを満たした処理槽2内に10分間浸漬した後、処理槽2から取り出し、水道水で洗浄した後、活性化工程及び触媒付与工程を経て無電解ニッケルめっきを施した。その後最終的にはクロムめっきを施した。めっき工程の処理条件を表1及び表2に示す。そして、クロムめっきしたABS系樹脂板8のめっきの密着性を上記方法にて評価した。結果を電解硫酸処理条件とともに表3に示す。
[実施例2〜3及び比較例1〜4]
電解硫酸処理条件を表3に示すように種々設定を変更した以外は実施例1と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を電解硫酸処理条件とともに表3にあわせて示す。
電解硫酸処理条件を表3に示すように種々設定を変更した以外は実施例1と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を電解硫酸処理条件とともに表3にあわせて示す。
[比較例5]
電解硫酸溶液の代わりに、硫酸濃度75重量%の硫酸溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表3にあわせて示す。
電解硫酸溶液の代わりに、硫酸濃度75重量%の硫酸溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表3にあわせて示す。
[比較例6]
電解硫酸溶液の代わりに、硫酸と過酸化水素との混合溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表3にあわせて示す。
電解硫酸溶液の代わりに、硫酸と過酸化水素との混合溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表3にあわせて示す。
表3から明らかなとおり本発明のABS系樹脂の表面のめっき処理方法によると、優れためっき密着性が得られることがわかる。なお、比較例6のABS系樹脂の表面のめっき処理方法では、過酸化水素の消費により処理の長期安定性に問題があった。
1 処理装置
2 処理槽
3 恒温ヒータ
4 配管
5 循環ポンプ
6 電解セル
6A 陽極
6B 陰極
6C バイポーラ電極
7 配管
8 ABS系樹脂板
S 過硫酸溶液
2 処理槽
3 恒温ヒータ
4 配管
5 循環ポンプ
6 電解セル
6A 陽極
6B 陰極
6C バイポーラ電極
7 配管
8 ABS系樹脂板
S 過硫酸溶液
Claims (3)
- ABS系樹脂を、硫酸濃度が65〜87重量%の硫酸を電気分解した過硫酸濃度が3〜20g/Lの溶液で50〜80℃で5〜20分間処理する、ABS系樹脂表面のめっき前処理方法。
- 請求項1に記載のABS系樹脂表面のめっき前処理方法により処理した後、該ABS系樹脂表面に無電解めっき又は電気めっきを施す、ABS系樹脂表面のめっき処理方法。
- 請求項2に記載のABS系樹脂表面のめっき処理方法によりめっき処理を施した、ABS系樹脂めっき製品。
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