JP2019044229A - Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品 - Google Patents

Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品 Download PDF

Info

Publication number
JP2019044229A
JP2019044229A JP2017168258A JP2017168258A JP2019044229A JP 2019044229 A JP2019044229 A JP 2019044229A JP 2017168258 A JP2017168258 A JP 2017168258A JP 2017168258 A JP2017168258 A JP 2017168258A JP 2019044229 A JP2019044229 A JP 2019044229A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plating
abs
abs resin
solution
resin surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017168258A
Other languages
English (en)
Inventor
永井　達夫
Tatsuo Nagai
達夫 永井
裕都喜 山本
Yuzuki Yamamoto
裕都喜 山本
泰望 山本
Taibo Yamamoto
泰望 山本
康男 橋本
Yasuo Hashimoto
康男 橋本
美代子 泉谷
Miyoko Izumiya
美代子 泉谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JCU Corp
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
JCU Corp
Kurita Water Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JCU Corp, Kurita Water Industries Ltd filed Critical JCU Corp
Priority to JP2017168258A priority Critical patent/JP2019044229A/ja
Priority to US16/642,375 priority patent/US20200190682A1/en
Priority to EP18849843.0A priority patent/EP3677703A4/en
Priority to PCT/JP2018/032342 priority patent/WO2019045047A1/ja
Priority to CN201880055459.8A priority patent/CN111032910A/zh
Publication of JP2019044229A publication Critical patent/JP2019044229A/ja
Priority to JP2019153409A priority patent/JP6953484B2/ja
Priority to JP2019154224A priority patent/JP6947783B2/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/036—Bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/02—Tanks; Installations therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Abstract

【課題】 Ｃｒ及びＭｎフリーのＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法であって、ＡＢＳ系樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法を提供する。【解決手段】 処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、循環ポンプ５を備えた配管４から連続する電解セル６と、この電解セル６から処理槽２に供給する配管７とを有する。この電解セル６内には、ダイヤモンド電極よりなる陽極６Ａ及び陰極６Ｂと、両者間に配置されたバイポーラ電極６Ｃとを備える。処理槽２及び電解セル６には所定の濃度の硫酸が充填されていて、陽極６Ａ及び陰極６Ｂに直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸溶液Ｓを生成して、この過硫酸溶液Ｓを配管７を経由して処理槽２に供給可能となっている。【選択図】 図１

Description

本発明は、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理に先立って行われる前処理方法に関する。また、本発明はこの前処理を行ったＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法に関する。さらに本発明は、この前処理を行ったＡＢＳ系樹脂表面にめっき処理して得られるＡＢＳ系樹脂めっき製品に関する。
構造材料や部品材料として金属が用いられている部位において、軽量化、低コスト化、形状の自由さ、大量生産の容易さ等のメリットを生かし、プラスチックが代替されている。現在では、装飾用のみならず、自動車の外装や内装部品、家電製品等に広く使用されている。その際、剛性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等を向上させるため、プラスチック表面にめっきを施すことが多い。
プラスチックは非導電性のため、めっきを施すにはまず導体となる金属皮膜をプラスチック上に形成する必要がある。その方法を大きく分類すると、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＰＶＤ（物理気相蒸着）といった乾式法、無電解ニッケルめっきの湿式法がある。乾式法は真空状態での成膜がほとんどで、大量生産や大型部品への適用に向かないことから、湿式法がこれまで採用されてきた。
このようなプラスチック成形品のうちＡＢＳ系樹脂は最もめっきしやすい樹脂として、金属代替の主プラスチックとして広く用いられている。このＡＢＳ系樹脂のめっき前処理としての粗面化処理に、クロム酸・硫酸溶液による粗面化処理が行われている。クロム酸は化学式：Ｈ２ＣｒＯ４で表され、濃硫酸との混合液であるエッチング液中では
２ＣｒＯ４ ２−＋２Ｈ３Ｏ＋→Ｃｒ２Ｏ７ ２−＋３Ｈ２Ｏ
の平衡が存在するものの、Ｃｒはいずれにせよ６価である。６価クロムはＲＥＡＣＨ規制及びＲｏＨＳ指令の対象ではあるものの、製品内に６価クロムが残留するわけでないので、それ自体が規制を受けるわけではない。しかしながら、近年環境問題への関心が強くなり、６価クロムを使用しない環境調和型技術が強く要望されている。また、Ｃｒを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もＣｒを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。
そこで、クロム酸に代わる環境調和型技術として、特許文献１には、過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングすることが提案されている。また、特許文献２及び特許文献３には、オゾン溶解水を用いてプラスチック成形品の表面を粗化する無電解めっきの前処理方法が開示されている。
特開２００８−３１５１３号公報 特開２００２−１２１６７８号公報 特開２０１２−５２２１４号公報
しかし、特許文献１に記載の過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングする方法では、ＡＢＳ系樹脂の表面処理は難しく、金属との密着性が良くない、という問題点がある。さらに、マンガン（Ｍｎ）も将来的にはＣｒと同様にＲＥＡＣＨ規制及びＲｏＨＳ指令の対象になると言われており、使用しないのが望ましい。また、特許文献２及び特許文献３に記載されたプラスチック表面のめっき前処理方法では、オゾンは分解速度が速いので、高濃度のオゾン水を製造し、かつ高濃度を維持しなければならないため、大掛かりな設備が必要となるだけでなく、局所的なオゾン濃度の差により処理にムラが生じやすい、という問題点がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、クロム及びマンガンフリーのＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法であって、ＡＢＳ系樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法を提供することを目的とする。また、本発明はかかる前処理方法を施したＡＢＳ系樹脂表面に良好に密着しためっき処理方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、この前処理を行ったＡＢＳ系樹脂表面にめっき処理して得られるＡＢＳ系樹脂めっき製品を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は第一に、ＡＢＳ系樹脂を硫酸を電気分解した溶液で処理する、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法を提供する（発明１）。
かかる発明（発明１）によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりＡＢＳ系樹脂表面のブタジエン成分を溶解させて、表面を粗面化することで比表面積が増大するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後のＡＢＳ系樹脂にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。なお、本明細書中において、ＡＢＳ系樹脂とは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）単独の場合のみならず、このＡＢＳ樹脂と他の樹脂のブレンド樹脂、具体的にはＡＢＳ樹脂とポリカーボネート（ＰＣ樹脂）との混合樹脂を含むものとする。特にＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂との合計１００重量％に対して、ＰＣ樹脂が２０〜７０重量％のＰＣ／ＡＢＳ混合樹脂をも含むものとする。
上記発明（発明１）においては、前記溶液の硫酸濃度が６０〜８７重量％であることが好ましい（発明２）。
かかる発明（発明２）によれば、この濃度の硫酸を電気分解した過硫酸溶液によってＡＢＳ系樹脂表面を好適に粗面化することで比表面積が増大し、めっきの密着性を向上させることができる。そして、硫酸濃度を上記範囲で変動させることで、ＡＢＳ系樹脂表面の処理の度合いを調整することができる。
上記発明（発明１，２）においては、前記処理の温度が５０〜８０℃であることが好ましい（発明３）。
かかる発明（発明３）によれば、過硫酸の分解を抑制しつつＡＢＳ系樹脂表面を好適に粗面化することで比表面積が増大し、めっきの密着性をより向上させることができる。
上記発明（発明１〜３）においては、前記溶液の過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（発明４）。
かかる発明（発明４）によれば、過硫酸の強い酸化作用によりＡＢＳ系樹脂表面を好適に粗面化することで比表面積が増大し、めっきの密着性をさらに向上させることができる。
また、本発明は第二に、上記発明（発明１〜４）のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法により処理した後、該ＡＢＳ系樹脂表面に無電解めっき又は電気めっきを施す、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法を提供する（発明５）。
かかる発明（発明５）によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりＡＢＳ系樹脂表面のブタジエン成分を溶解させて、表面を粗面化するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後のＡＢＳ系樹脂にめっき処理を施すことによりＡＢＳ系樹脂の表面に密着性の良いクロム等のめっきを析出させることができる。
さらに本発明は第三に、上記発明（発明５）に記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法によりめっき処理を施した、ＡＢＳ系樹脂めっき製品を提供する（発明６）。
かかる発明（発明６）によれば、ＡＢＳ系樹脂の表面に密着性の良いクロム等のめっきを施されたＡＢＳ系樹脂めっき製品となっている。
本発明のＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりＡＢＳ系樹脂表面のブタジエン成分を溶解させて、表面を粗面化することで比表面積が増大するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後のＡＢＳ系樹脂にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。
本発明の一実施形態によるＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法を適用可能な処理装置の構成を示す概略図である。
図１は本発明の一実施形態によるＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法を適用可能な処理装置を示している。図１において処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、循環ポンプ５を備えた配管４から連続する電解セル６と、この電解セル６から処理槽２に供給する配管７とを有する。この電解セル６内には、ダイヤモンド電極よりなる陽極６Ａ及び陰極６Ｂと、両者間に配置されたバイポーラ電極６Ｃとを備える。なお、処理槽２内には、必要に応じて槽内を攪拌するための散気管などの攪拌手段を設けても良い。
このような処理装置１において、処理槽２及び電解セル６には、初期状態において所定の濃度の硫酸が充填されていて、陽極６Ａ及び陰極６Ｂに直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸（酸化剤）を含む硫酸溶液（以下、本明細書中では過硫酸溶液とする）Ｓを生成して、この過硫酸溶液Ｓを配管７を経由して処理槽２に供給可能となっている。この過硫酸溶液Ｓは処理槽２から配管４を経由して循環ポンプ５により電解セル６に還流することで、過硫酸溶液Ｓが循環するように構成されている。そして、処理槽２内には、被処理対象であるＡＢＳ系樹脂板８が上下方向に吊設されている。
この過硫酸溶液Ｓは、硫酸濃度が６０〜８７重量％、特に７０〜８３重量％であることが好ましい。硫酸濃度が６０重量％未満では、得られる過硫酸溶液Ｓの硫酸濃度が薄すぎて、ＡＢＳ系樹脂板８の表面を十分に粗面化することができず、もってめっきの密着性を向上効果が十分に得られない一方、８７重量％を超えても、それ以上の効果の向上が得られないばかりか、取扱い性が悪くなるため好ましくない。
次に上述したような処理装置１を用いたＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法について説明する。まず、処理槽２に硫酸を入れて恒温ヒータ３により加熱したら、循環ポンプ５により電解セル６に供給し、直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸溶液Ｓを生成し、この過硫酸溶液Ｓを配管７を経由して処理槽２に供給して循環する。
このとき過硫酸溶液Ｓの温度が５０〜８０℃となるように恒温ヒータ３により加熱することが好ましい。過硫酸溶液Ｓの温度が５０℃未満では、ＡＢＳ系樹脂板８の表面を十分に粗面化することができず、もってめっきの密着性の向上効果が十分に得られない一方、８０℃を超えると、過硫酸の分解が促進して処理効率が低下する。
また、電解セル６における硫酸の電気分解は、電気分解により生成するペルオキソ二硫酸等の過硫酸の濃度が３ｇ／Ｌ以上、特に３〜２０ｇ／Ｌとなる条件とすればよい。過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ未満では十分なめっきの密着性の向上効果が得られない一方、２０ｇ／Ｌを超えても上記効果の向上が得られないばかりか経済的でない。
処理槽２内の過硫酸溶液Ｓが上述した温度及び過硫酸濃度になったら、脱脂したＡＢＳ系樹脂板８を処理槽２に浸漬することによりＡＢＳ系樹脂板８の表面を処理する。このとき過硫酸溶液Ｓに浸漬する際に付着する気泡を抑えるため、ＡＢＳ系樹脂板８にはあらかじめ湿潤処理を施しておくのが好ましい。
このＡＢＳ系樹脂板８を処理槽２内の過硫酸溶液Ｓに５〜２０分間浸漬することにより、ＡＢＳ系樹脂板８の表面には親水性の官能基が露出する。これにより、ＡＢＳ系樹脂のヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド基及びカルボキシル基がＡＢＳ系樹脂表面に現れる。これらにより、その後のめっき処理においてめっきの密着性を向上させることができる。
上記工程でＡＢＳ系樹脂板８樹脂表面に発現した官能基を活性化させた後には、必要により中和・還元処理、コンディショナー処理等を行ってもよい。
以上説明した本実施形態の前処理方法により、ＡＢＳ系樹脂板８表面をエッチングすることができる。そして、本実施形態のめっき前処理方法は、その後は、無電解めっき法、ダイレクトめっき法などの従来公知の樹脂へのめっき方法を適用することができる。
例えば、本実施形態の前処理方法で処理したＡＢＳ系樹脂板８に対し、触媒付与処理液にて触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒を樹脂表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を好ましくは１０〜６０℃、特に２０〜５０℃とし、ここにＡＢＳ系樹脂板８を１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。このようにして触媒が付与された樹脂表面は、次に、無電解めっきや電気めっき（ダイレクトプレーティング）等の金属めっき処理により、樹脂表面の金属化を行う。
樹脂表面の金属化に無電解めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、さらに塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌである。これら活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を好ましくは０〜６０℃、特に３０〜４５℃とし、ここにＡＢＳ系樹脂板８を好ましくは１〜２０分間、特に２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
上記のようにして触媒の付与、活性化処理されたＡＢＳ系樹脂板８には、次に無電解めっき処理を行う。無電解めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的には無電解ニッケルめっき液で樹脂表面にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液にＡＢＳ系樹脂板８を５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。
また、樹脂表面の金属化に電気めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、さらに、銅イオンを含有するｐＨ７以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を好ましくは０〜６０℃、特に３０〜５０℃とし、ここにＡＢＳ系樹脂板８を好ましくは１〜２０分間、特に２〜５０分間浸漬させ処理すればよい。
上述のようにして触媒の付与、活性化処理されたＡＢＳ系樹脂板８には、続いて硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、１〜５Ａ／ｄｍ２で２〜１０分間処理すればよい。ちなみに、これまでの各工程間には、十分な水洗や湯洗を行うこととする。上述したようにしてＡＢＳ系樹脂板８の表面に無電解めっきや電気めっき等の金属めっきを施し、金属化したＡＢＳ系樹脂板８の表面には、さらに必要に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっき、電気クロムめっきを施すことも可能である。それら金属めっきはめっきとして皮膜が得られれば良く、例えば、ニッケル、銅、クロム、コバルト、すず、亜鉛、鉄、銀、金及びそれらの合金などが挙げられる。
このような処理をＡＢＳ系樹脂板８を交換しながら連続して行えばよいが、処理槽２内の過硫酸溶液Ｓの過硫酸は処理に伴い分解し、過硫酸濃度は減少するので、循環ポンプ５を連続駆動して電解セル６から新たな過硫酸溶液Ｓを配管７から処理槽２に補充し続けることが望ましい。また、硫酸濃度が低下したら処理槽２に硫酸を、硫酸濃度が上昇したら処理槽２に水を適宜補充すればよい。硫酸濃度系を処理槽２に設置し、この作業を自動で行うこともできる。
なお、上述したような本実施形態の前処理に先立ってＡＢＳ系樹脂板８には、必要に応じて濡れ性を付与する処理を施してもよい。この処理は、例えばＡＢＳ系樹脂板８を湿潤処理槽に十分に浸漬させ、樹脂基板表面に濡れ性を付与することにより行えばよい。また、上記湿潤処理槽には界面活性剤を含有させても良い。界面活性剤としては特に限定はされないが、例えば、アミン塩型界面活性剤、第４級アミン塩型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、含窒素型界面活性剤、含フッ素型界面活性剤等を用いることができる。これらの界面活性剤は１種または２種以上用いることができる。
このようにして前処理を施したＡＢＳ系樹脂板８には、通常の方法により無電解めっき又は電気めっきを施すことができる。これによりＡＢＳ系樹脂板８の表面に密着性の良いクロム等のめっきが施されたＡＢＳ系樹脂めっき製品を得ることができる。
以上、本発明のＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法について、前記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理にも適用可能である。また、ＡＢＳ系樹脂板は、本実施形態のように板に限らず種々の形状の成形体に適用可能であることはいうまでもない。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、過硫酸濃度測定及び密着性試験は次のようにして行った。
＜過硫酸濃度測定方法＞
まず、ヨウ素滴定により処理液（過硫酸溶液Ｓ）中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸溶液ＳにＫＩを加えてＩ２を遊離させ、そのＩ２をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してＩ２の量を求め、そのＩ２の量から酸化剤濃度を求めるものである。次に、過硫酸溶液Ｓの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を算出した。
＜めっき密着性試験＞
この試験は、試料を加熱急冷する熱衝撃によって密着性を調べるもので、７０℃と−３０℃、すなわち温度差１００℃をそれぞれの温度を１時間保ち４０サイクル実施した後、めっき表面の剥離、クラック、膨れ等の有無などの状況を観察し、下記分類１から３までの３段階で評価する。
分類１：めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが全くない。
分類２：めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが試料面積の２５％未満存在する。
分類３：めっきの剥離、クラックやしわ、ふくれが試料面積の２５％以上存在する。
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、ＡＢＳ系樹脂板８の表面処理を行った。処理槽の仕様及び条件は次の通りである。
＜処理槽＞
処理槽２の容積：４０Ｌ
ＡＢＳ系樹脂板８の大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ５ｍｍ
＜過硫酸溶液Ｓの性状と表面処理条件＞
硫酸濃度：７５重量％
過硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：７５℃
処理時間：１５分
＜過硫酸生成用電解セル６及び電解条件＞
セル容積：０．５Ｌ
陽極及び陰極：ダイヤモンド電極(直径１５０ｍｍ)
バイポーラ電極材質：陽極、陰極と同じ
電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
液循環量：２．５Ｌ／ｍｉｎ
硫酸濃度：７５重量％
過硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：７５℃
まず、界面活性剤の入った湿潤処理槽に１０分間ＡＢＳ系樹脂板８を浸漬し、次に過硫酸溶液Ｓを満たした処理槽２内に１０分間浸漬した後、処理槽２から取り出し、水道水で洗浄した後、活性化工程及び触媒付与工程を経て無電解ニッケルめっきを施した。その後最終的にはクロムめっきを施した。めっき工程の処理条件を表１及び表２に示す。そして、クロムめっきしたＡＢＳ系樹脂板８のめっきの密着性を上記方法にて評価した。結果を電解硫酸処理条件とともに表３に示す。
Figure 2019044229
Figure 2019044229
［実施例２〜７］
電解硫酸処理条件を表３に示すように種々設定を変更した以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を電解硫酸処理条件とともに表３にあわせて示す。
［比較例１］
電解硫酸溶液の代わりに、硫酸濃度７５重量％の硫酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表３にあわせて示す。
［比較例２］
電解硫酸溶液の代わりに、硫酸と過酸化水素との混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表３にあわせて示す。
Figure 2019044229
表３から明らかなとおり本発明のＡＢＳ系樹脂の表面のめっき処理方法によると、優れためっき密着性が得られることがわかる。なお、比較例２のＡＢＳ系樹脂の表面のめっき処理方法では、過酸化水素の消費により処理の長期安定性に問題があった。
１ 処理装置
２ 処理槽
３ 恒温ヒータ
４ 配管
５ 循環ポンプ
６ 電解セル
６Ａ 陽極
６Ｂ 陰極
６Ｃ バイポーラ電極
７ 配管
８ ＡＢＳ系樹脂板
Ｓ 過硫酸溶液

Claims (6)

  1. ＡＢＳ系樹脂を硫酸を電気分解した溶液で処理する、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法。
  2. 前記溶液の硫酸濃度が６０〜８７重量％である、請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法。
  3. 前記処理の温度が５０〜８０℃である、請求項１又は２に記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法。
  4. 前記溶液の過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法により処理した後、該ＡＢＳ系樹脂表面に無電解めっき又は電気めっきを施す、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法。
  6. 請求項５に記載のＡＢＳ系樹脂表面のめっき処理方法によりめっき処理を施した、ＡＢＳ系樹脂めっき製品。
JP2017168258A 2017-09-01 2017-09-01 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品 Pending JP2019044229A (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017168258A JP2019044229A (ja) 2017-09-01 2017-09-01 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
US16/642,375 US20200190682A1 (en) 2017-09-01 2018-08-31 Plating pretreatment method for abs resin surface, plating treatment method for abs resin surface, and abs resin plated product
EP18849843.0A EP3677703A4 (en) 2017-09-01 2018-08-31 METHOD OF PLATING PRE-TREATMENT FOR ABS RESIN SURFACE, METHOD OF PLATING TREATMENT FOR ABS RESIN SURFACE, AND ABS RESIN PLATED PRODUCT
PCT/JP2018/032342 WO2019045047A1 (ja) 2017-09-01 2018-08-31 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
CN201880055459.8A CN111032910A (zh) 2017-09-01 2018-08-31 Abs系树脂表面的镀前处理方法、abs系树脂表面的镀敷处理方法和abs系树脂镀敷制品
JP2019153409A JP6953484B2 (ja) 2017-09-01 2019-08-26 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP2019154224A JP6947783B2 (ja) 2017-09-01 2019-08-27 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、及びａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017168258A JP2019044229A (ja) 2017-09-01 2017-09-01 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019153409A Division JP6953484B2 (ja) 2017-09-01 2019-08-26 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP2019154224A Division JP6947783B2 (ja) 2017-09-01 2019-08-27 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、及びａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019044229A true JP2019044229A (ja) 2019-03-22

Family

ID=65527528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017168258A Pending JP2019044229A (ja) 2017-09-01 2017-09-01 Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200190682A1 (ja)
EP (1) EP3677703A4 (ja)
JP (1) JP2019044229A (ja)
CN (1) CN111032910A (ja)
WO (1) WO2019045047A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021220527A1 (ja) 2020-04-28 2021-11-04 栗田工業株式会社 樹脂成形体のエッチング方法及び樹脂成形体用エッチング処理システム
WO2021234978A1 (ja) 2020-05-18 2021-11-25 栗田工業株式会社 電解硫酸溶液製造システムの立上げ方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275769A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Nippon Ozon Kk 無電解メッキ素材の前処理方法
JP2010138434A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Okuno Chem Ind Co Ltd エッチング液の電解処理方法
JP2012132066A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Chlorine Engineers Corp Ltd 導電性ダイヤモンド電極、これを用いた、硫酸電解方法及び硫酸電解装置
JP2015518083A (ja) * 2012-01-23 2015-06-25 マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド 三価マンガンを含む酸性溶液を用いたプラスチックのエッチング
WO2017187823A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 栗田工業株式会社 プラスチック表面の処理方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597336A (en) * 1968-04-22 1971-08-03 Phillips Petroleum Co Electroplating plastics
JP2002121678A (ja) 2000-10-18 2002-04-26 Mitsubishi Electric Corp ポリカーボネートのめっき前処理方法および装置
JP4275157B2 (ja) 2006-07-27 2009-06-10 荏原ユージライト株式会社 プラスチック表面の金属化方法
JP5106523B2 (ja) * 2009-12-16 2012-12-26 株式会社東芝 エッチング処理方法、微細構造体の製造方法、およびエッチング処理装置
JP5464749B2 (ja) 2010-09-03 2014-04-09 柿原工業株式会社 オゾン水処理を用いたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の樹脂めっき処理方法
US8603352B1 (en) * 2012-10-25 2013-12-10 Rohm and Haas Electroncis Materials LLC Chrome-free methods of etching organic polymers
HUE050423T2 (hu) * 2016-02-12 2020-12-28 Biconex Gmbh Eljárás mûanyag részek elõkezelésére galvanikus bevonáshoz
JP6288213B1 (ja) * 2016-11-01 2018-03-07 栗田工業株式会社 プラスチック表面の処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275769A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Nippon Ozon Kk 無電解メッキ素材の前処理方法
JP2010138434A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Okuno Chem Ind Co Ltd エッチング液の電解処理方法
JP2012132066A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Chlorine Engineers Corp Ltd 導電性ダイヤモンド電極、これを用いた、硫酸電解方法及び硫酸電解装置
JP2015518083A (ja) * 2012-01-23 2015-06-25 マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド 三価マンガンを含む酸性溶液を用いたプラスチックのエッチング
WO2017187823A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 栗田工業株式会社 プラスチック表面の処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021220527A1 (ja) 2020-04-28 2021-11-04 栗田工業株式会社 樹脂成形体のエッチング方法及び樹脂成形体用エッチング処理システム
WO2021234978A1 (ja) 2020-05-18 2021-11-25 栗田工業株式会社 電解硫酸溶液製造システムの立上げ方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3677703A1 (en) 2020-07-08
WO2019045047A1 (ja) 2019-03-07
US20200190682A1 (en) 2020-06-18
EP3677703A4 (en) 2021-05-26
CN111032910A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190136380A1 (en) Method for treating surface of plastic
JP6288213B1 (ja) プラスチック表面の処理方法
JPWO2007116493A1 (ja) プラスチック用の表面改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金属化方法
WO2019045047A1 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
KR100950442B1 (ko) 고주파펄스를 이용한 알루미늄소재의 항균성 표면처리방법
JP6551563B1 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP6947783B2 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、及びａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法
JP6953484B2 (ja) Ａｂｓ系樹脂表面のめっき前処理方法、ａｂｓ系樹脂表面のめっき処理方法、及びａｂｓ系樹脂めっき製品
JP6566064B1 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂表面の処理方法
JP2019203204A5 (ja)
JP6477831B1 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法
JP6477832B1 (ja) ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法
JP6540843B1 (ja) ポリプロピレン樹脂の親水化処理方法
JP2008031536A (ja) ダイレクトプレーティング方法
GB2603003A (en) Method of etching a plastic component
TWI444416B (zh) 塑膠表面電鍍方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190121

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190528