JP2015518083A - 三価マンガンを含む酸性溶液を用いたプラスチックのエッチング - Google Patents

Abstract

めっき可能なプラスチックをエッチングすることが可能な溶液を調製する方法。該方法は、（ａ）９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）の溶液を含む電解液を電解槽に提供する工程と、（ｂ）アノードとカソードとを含む前記電解槽に電流を印加する工程と、（ｃ）前記電解液を酸化して、準安定硫酸塩錯体を形成するマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程と、を含む。次いで、めっき可能なプラスチックは、後続のめっき工程の前にめっき可能な基材をエッチングするために、準安定硫酸塩錯体中に一定時間浸漬されてもよい。

Description

本発明は、その上への後続のめっきのためにプラスチックを調製する方法に関する。

多様な目的のために非導電性基材（即ち、プラスチック）を金属でめっきするための方法が、当技術分野においてよく知られている。プラスチック成形品は、製造が比較的安価であり、多くの用途に金属めっきプラスチックが使用されている。例えば、金属めっきプラスチックは、装飾のためや電子装置の製造のために使用される。装飾用途の例としては、トリム等の自動車部品が挙げられる。電子用途の例としては、選択的なパターンにめっきされた金属がプリント回路基板の導体を含むプリント回路、及びＥＭＩ遮蔽のために使用される金属めっきプラスチックが挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、装飾目的で最も一般的にめっきされるプラスチックである一方、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、プリント回路基板の製造のために最も一般的にめっきされるプラスチックである。

後続のめっきのためのプラスチックの調製は、多段階工程であり、典型的な工程は、
１）クロム酸エッチング液で基材をエッチングする工程と、
２）クロム中和液でエッチングされた表面を中和する工程と、
３）コロイド状パラジウム錫活性化剤を使用してエッチングされた表面を活性化する工程と、
４）促進段階で錫を除去する工程と、
５）無電解銅又は無電解ニッケルの層を堆積させ、銅又はニッケル、或いはその両方の電解めっきが続く工程と、
を含む。

プラスチック基材の最初のエッチングは、全工程の不可欠な一部であり、全ての商業的工程は、本質的に、プラスチックのエッチング工程の六価クロムの供給源として、クロム酸エッチング液を利用してきた。この工程は、多くの特性を有する。ＡＢＳ及びＡＢＳ／ポリカーボネート混合物を含む各種のプラスチックは、良好なめっき外観及び接着性を備えてめっきすることができる。ポリカーボネート又はポリプロピレンを高レベルで含むより難しいプラスチックをめっきするために、クロム酸エッチング液への浸漬時間又は浸漬温度、或いはその両方を増加させることができる。純粋なポリカーボネート等のエッチング耐性である極めて難しいプラスチックもまた、クロムエッチング工程の前に溶媒を組み込むことによって、めっきすることができる。

特定の種類のプラスチック部品のみがめっきに適しており、そして上述したように、電気めっき用の最も一般的な種類のプラスチックは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、又はこの材料のポリカーボネートとの混合物（ＡＢＳ／ＰＣ）である。ＡＢＳは、２つの相で構成されている。アクリロニトリル／スチレン共重合体からなる比較的硬質の相と、より軟らかいポリブタジエン相とが存在する。現在、この材料は、ほぼ独占的にクロム酸と硫酸との混合物を使用してエッチングされる。この酸化性酸混合物は、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣ用のエッチング剤として極めて有効である。プラスチックのポリブタジエン相は、ポリマー主鎖中に二重結合を含有しており、これらはクロム酸で酸化されるので、プラスチック表面に露出したポリブタジエン相の完全な破壊及び溶解を引き起こし、プラスチック表面への効果的なエッチングを与える。

エッチング工程の目的は２つある。第１に、プラスチックは、表面積を増加させるためにエッチングされる。第２に、プラスチックは親水化されており、表面を後続の活性化段階及びめっき段階を受容可能にする。典型的なクロム酸エッチング液は、例えば、その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１〜特許文献３に記載されている。

従来のクロム酸エッチング工程の１つの問題は、クロム酸が認識されている発癌物質であり、次第に規制されており、可能な限り、クロム酸の使用をより安全な代替物で置換するよう求められている点である。クロム酸エッチング剤の使用はまた、それらの廃棄を困難にするクロム化合物の毒性、無電解析出を抑制するポリマー表面上に残留するクロム酸残留物、及び調製に続くポリマー表面からのクロム酸残留物の洗浄の困難性等のよく知られた重大な欠点を有する。加えて、熱い六価クロム硫酸溶液は、当然ながら労働者に対して有害である。熱傷及び上部呼吸器官出血は、これらのクロムエッチング液に日常的に関わる労働者に共通である。従って、酸性クロムエッチング液のより安全な代替物を開発することが非常に望ましい。

その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献４には、過マンガン酸塩溶液が記載されている。特許文献４は、表面を調製するために、クロム及び硫酸の浴、又は過マンガン酸塩溶液のいずれかの適合性を示唆している。

その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献５は、次亜塩素酸ナトリウム等の材料も含み、過マンガン酸塩溶液の酸化電位よりも高い酸化電位を有し、マンガン酸イオンを過マンガン酸イオンへと酸化可能な熱いアルカリ性過マンガン酸塩溶液を記載している。その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献６は、過マンガン酸カリウム及び水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性過マンガン酸塩溶液であって、高温、即ち約１６５°Ｆ〜２００°Ｆに維持されることを特徴とするアルカリ性過マンガン酸塩溶液の使用を記載している。その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献７は、水、過マンガン酸イオン、及びマンガン酸イオンを含むエッチング液であって、マンガン酸イオンの過マンガン酸イオンに対するモル比が制御され、溶液のｐＨが１１〜１３に維持されることを特徴とするエッチング液を開示している。

その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献８は、表面を水性金属水酸化物溶液と接触させる工程と、表面を水溶性過マンガン酸塩の水性アルカリ性水溶液と接触させる工程と、還元剤と接触させることによってマンガン化合物の任意の残留物を除去する工程と、表面上に無電解金属層を堆積させる工程と、を含む、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂（又は他の類似の樹脂）の表面に金属層を堆積するための方法を記載している。アルカリ性過マンガン酸塩は、一般に、過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムを含み、還元剤は、例えばヒドロキシルアミン塩の溶液を含んでいてもよい。

しかしながら、プラスチック（エポキシ系のプリント回路基板を除く）をエッチングするために過マンガン酸塩を使用しようとする試みは、大きな成功を収めていない。第一に、プラスチックの表面処理は一貫性がなく、時には良好な接着性が得られ、時には同一の処理条件下で接着不良を生じる。第二に、過マンガン酸塩溶液は不安定となることがあり、寿命が短く、迅速に二酸化マンガンに分解される。更に、クロムエッチング剤と比較して、過マンガン酸塩は効率的でなく、一般的な金属仕上げ操作でめっきされる広い範囲のプラスチック混合物に適していない。

過マンガン酸イオンを用いてプラスチックをエッチングするこれらの試みのいずれも、クロム酸エッチング液を用いて得られたものに匹敵するエッチング特性を生むことは出来ず、エッチング液の安定性も乏しく、二酸化マンガンのスラッジの形成をもたらす。

クロムエッチングを置換する他の試みもまた、従来技術に記載されている。例えば、その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献９〜特許文献１１は、少なくとも１種の膨潤剤及び少なくとも１種の分解剤を含むエッチング液を使用した、ポリカーボネート等の機能性ポリマーの事前膨潤及びエッチングのための単一又は多段階の工程を記載している。処理された基材は、次いで、無電解ニッケル又は無電解銅でめっきされる。

その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１２は、クロム酸エッチング液を、硫酸、及び随意的にリン酸又は硝酸、或いはその両方を含むエッチング液で置換している。処理された基材は、次いでパラジウムの水性懸濁液中に浸漬される。

酸化剤溶液が六価クロム溶液であるか又は過マンガン酸塩溶液であるかに関わらず、溶液との接触は、酸化剤残留物をプラスチック部品の表面に残留させ、それが触媒表面を汚染するように作用し、金属堆積物に干渉して多くの場合ボイド形成をもたらす。単純な水でのすすぎは、残留物を除去するには一般的に不十分であるので、技術は還元剤の溶液と接触する更なる工程に頼ってきたが、単純な減少よりも酸化剤残留物の除去には、更なる化学的性質が関与する。還元剤での過マンガン酸塩残留物の除去は、上記で参照した特許文献１及び特許文献２に開示されている。

容易に分かるように、金属化のために非導電性基材を調製するための工程におけるクロム酸の代替物として、多くのエッチング溶液が提案されてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも、様々な経済的な、性能上の、又は環境上の理由から、或いはそれら全ての理由から申し分ないものであると証明されておらず、従って、これらの方法はいずれも商業的成功を収めておらず、又はクロム酸エッチングの好適な代替として産業界に受け入れられていない。

過マンガン酸塩系の溶液がスラッジを形成し、自己分解を受ける傾向が指摘されている。強酸性条件下では、過マンガン酸イオンは、以下の反応に従い、水素イオンと反応してマンガン（ＩＩ）イオン及び水を生成することができる。

４ＭｎＯ_４ ⁻ ＋ １２Ｈ^＋ → ４Ｍｎ^２＋ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ５Ｏ_２ （１）

この反応によって形成されたマンガン（ＩＩ）イオンは、次いで以下の反応に従い、過マンガン酸イオンとの更なる反応を受けて二酸化マンガンのスラッジを形成することができる。

２ＭｎＯ_４ ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ３Ｍｎ^２＋ → ５ＭｎＯ_２ ＋ ４Ｈ^＋ （２）

このように、強酸性過マンガン酸塩溶液に基づく配合は、過マンガン酸イオンが過マンガン酸塩のアルカリ金属塩によって追加されるか、又は電気化学的にその場で生成されるかどうかとは無関係に、本質的に不安定である。現在使用されているクロム酸のエッチングと比較して、酸性過マンガン酸塩は、その乏しい化学的安定性によって、大規模な商業的用途には事実上使い道がない。アルカリ性過マンガン酸塩のエッチングは、より安定であり、エポキシ系プリント回路基板をエッチングするためにプリント回路基板業界で広く使用されているが、アルカリ性過マンガン酸塩は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣ等のプラスチックには効果的なエッチング剤ではない。従って、これらの材料のエッチング剤としてマンガン（ＶＩＩ）が商業上広く受け入れられる可能性は低い。

クロム酸を使用せずにＡＢＳをエッチングするための他の試みは、電気化学的に生成された銀（ＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の使用を含む。長年に渡り、特定の金属を、高度に酸化された酸化状態へと陽極酸化できることが知られてきた。例えば、マンガン（ＩＩ）は、過マンガン酸塩（マンガンＶＩ）に酸化することができ、コバルトは、コバルト（ＩＩ）からコバルト（ＩＩＩ）に酸化することができ、銀は、銀（Ｉ）から銀（ＩＩ）に酸化することができる。

（酸又はアルカリのいずれかの形態の）過マンガン酸塩に基づく、他の酸化状態のマンガンに基づく、或いは他の酸又は酸化剤を使用した商業的に成功したプラスチックのエッチング剤は、現在のところ無い。

従って、当技術分野においては、クロム酸を含有せず、商業的に許容される、後続の電気めっきのためにプラスチック基材を調製するための改良されたエッチング剤の必要性が残されている。

米国特許第４，６１０，８９５号明細書（Ｔｕｂｅｒｇｅｎ等） 米国特許第６，６４５，５５７号明細書（Ｊｏｓｈｉ） 米国特許第３，４４５，３５０号明細書（Ｋｌｉｎｇｅｒ等） 米国特許第３，６２５，７５８号明細書（Ｓｔａｈｌ等） 米国特許第４，９４８，６３０号明細書（Ｃｏｕｒｄｕｖｅｌｉｓ等） 米国特許第５，６４８，１２５号明細書（Ｃａｎｅ） 米国特許第４，０４２，７２９号明細書（Ｐｏｌｉｃｈｅｔｔｅ等） 米国特許第５，２２９，１６９号明細書（Ｃｈａｏ） 米国特許第４，９４１，９４０号明細書（Ｐａｔｅｌ等） 米国特許第５，０１５，３２９号明細書（Ｐａｔｅｌ等） 米国特許第５，０４９，２３０号明細書（Ｐａｔｅｌ等） 米国特許第５，１６０，６００号明細書（Ｐａｔｅｌ等）

本発明の目的は、プラスチック基材に対するクロム酸を含有しないエッチング剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、プラスチック基材に対する商業的に受け入れられるエッチング剤を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、プラスチック基材に対するマンガンイオン系のエッチング剤を提供することにある。

本発明は、一般的に、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、及び他のプラスチック材料のエッチングに好適な組成物、並びにこれを用いた方法に関する。

一実施形態において、本発明は、一般的に、プラスチック基材をエッチングすることが可能な溶液を調製する方法であって、
９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）の溶液を含む電解液を電解槽に提供する工程と、
アノードとカソードとを含む前記電解槽に電流を印加する工程と、
前記電解液を酸化して、準安定硫酸塩錯体を形成するマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程と、
プラスチック基材を電解液中で処理する工程と、
を含むことを特徴とする方法に関する。

別の実施形態において、本発明は、一般的に、プラスチック基材をエッチングすることが可能な電解液であって、９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩＩ）の溶液を含むことを特徴とする電解液に関する。

好ましい一実施形態において、電解液組成物は、３０℃〜８０℃の温度で、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣをエッチングするために使用され得る。

本発明者らは、濃硫酸中で二価マンガンイオンを低電流密度で電気分解することにより、三価マンガンを容易に製造できることを見出した。より詳細には、本発明者らは、強酸性溶液中の三価マンガンイオンの溶液が、ＡＢＳをエッチング可能であることを発見した。

三価マンガンは不安定であり、高度に酸化性（標準水素電極に対して１．５１の標準酸化還元電位）である。溶液中では、三価マンガンは、次の反応を介した不均化により極めて迅速に二酸化マンガン及び二価マンガンを生じる。

２Ｍｎ^３＋ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ_２ ＋ Ｍｎ^２＋ ＋ ４Ｈ^＋ （３）

しかしながら、濃硫酸溶液中では、三価マンガンイオンが準安定となり、チェリーパープル／赤色の硫酸塩錯体を形成する。本発明者らは、この硫酸塩錯体が、ＡＢＳのエッチングに好適な媒体であり、前述のクロムを使用しないエッチングに優る多くの利点を有することを見出した。

一実施形態において、本発明は、一般的に、プラスチック基材をエッチングすることが可能な溶液を調製する方法であって、
９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）イオンを含む電解液を電解槽に提供する工程と、
アノードとカソードとを含む電解槽に電流を印加する工程と、
電解液を酸化して、準安定硫酸塩錯体を形成するマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程と、
プラスチック基材を電解液で処理してプラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
を含む方法に関する。

好ましい実施形態では、プラスチック基材は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣを含む。

リン酸及び硫酸の両方が本発明の組成物中で作用するであろうと考えられるが、好ましい実施形態では、酸は硫酸である。硫酸及びリン酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの安定性が研究されてきた。環境温度では、７Ｍの硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの半減期は、約２年である。比較して、７Ｍのリン酸中での同様の濃度のマンガン（ＩＩＩ）イオンの半減期は、約１２日であった。硫酸中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの遙かに高い安定性は、硫酸溶液中での、マンガン−硫酸塩錯体の形成、及び高濃度の利用可能な水素イオン濃度に起因することが示唆される。リン酸の使用での更なる問題は、マンガン（ＩＩＩ）リン酸塩の溶解度が限定的な点である。従って、リン酸等の他の無機酸が本発明の組成物において使用可能となり得るが、一般的に硫酸を用いることが好ましい。

濃硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの顕著な安定性は、使用時に以下の利点がある。

１）低電流密度でマンガン（ＩＩＩ）イオンが形成されるので、工程の所要電力が典型的に非常に低い。

２）非常に低い電流密度でアノードが動作するので、アノード面積との関係で小さいカソードを使用して、マンガン（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防止することができる。これは分離槽の必要性を除去し、エッチング剤の再生槽の工学を単純化する。

３）工程が過マンガン酸イオンを生成しないので、溶液中に七酸化二マンガン（これは激しく爆発性であるので、重大な安全上の問題である）を生成する可能性がない。

４）濃硫酸中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの高安定性により、エッチング剤を使用可能な状態で販売することができる。製造においては、エッチング剤は、エッチングのマンガン（ＩＩＩ）含有量を維持してマンガン（ＩＩ）イオンの蓄積を防ぐために、タンクの側に小さな再生槽を必要とするだけである。

５）他のエッチング工程は、過マンガン酸塩系であるので、過マンガン酸塩のマンガン（ＩＩ）イオンとの反応の結果、二酸化マンガンでの急速な「スラッジ（ｓｌｕｄｇｉｎｇ）」を生じ、エッチングの寿命は非常に短くなる。これは、（経時的に幾らかの不均化があるかもしれないが）マンガン（ＩＩＩ）系のエッチングでは問題とならない。

６）本発明のマンガン（ＩＩＩ）の電解製造は、何ら有毒ガスを発生しない。カソードで幾らかの水素が生成し得るが、低電流要求に起因し、これは多くのめっき工程によって生成するよりも少ないであろう。

本願明細書に記載するように、好ましい実施形態では、酸は硫酸である。硫酸の濃度は、約９ｍｏｌ／Ｌ〜約１５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。硫酸の濃度は、工程において重要である。約９ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、使用するにはエッチング速度が遅くなり過ぎ、約１４ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶液中に有用なマンガンの濃度を得るには溶液中のマンガンイオンの溶解度が低くなり過ぎる。加えて、硫酸の濃度が非常に高いと、空気から水分を吸収する傾向があり、取扱いに危険を伴う。従って、好ましい実施形態では、硫酸の濃度は約１２ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌである。この硫酸の濃度は、エッチングへの水の安全な添加を許容するには十分に希薄であり、プラスチックのエッチング速度を最適化するには十分に強い。この硫酸の濃度では、エッチングの好ましい操作温度において最大約０．０８Ｍの硫酸マンガンまで溶解させることができる。最適なエッチングのためには、溶液中のマンガンイオンの濃度は、それが実行可能となるだけ高くなければならない。

マンガン（ＩＩ）イオンは、好ましくは、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択されるが、当技術分野で知られた他の類似のマンガン（ＩＩ）イオンの供給源もまた、本発明の実施において使用可能であろう。マンガン（ＩＩ）イオンの濃度は、約０．００５ｍｏｌ／Ｌと飽和濃度との間の範囲とすることができる。一実施形態において、電解液はまた、コロイド状二酸化マンガンを含む。これは、溶液中のマンガン（ＩＩＩ）の不均化の自然な結果としてある程度まで形成してもよく、又は意図的に添加してもよい。コロイド状二酸化マンガンを調製する方法は、当技術分野で周知である。

マンガン（ＩＩＩ）イオンは、適宜、マンガン（ＩＩ）イオンの酸化による電気化学的手段によって生成することができる。三価マンガンイオンの効率的な生産のための方法論が決定され、白金又は白金めっきチタンのアノードの使用により、０．１Ａ／ｄｍ^２〜０．４Ａ／ｄｍ^２の電流密度で、マンガン（ＩＩ）を効率的にマンガン（ＩＩＩ）に酸化できることが見出された。これらの電流密度において、本発明者らは、これらの環境下でのマンガン（ＩＩ）の変換効率が１００％に近づくことを見出した。更に、白金めっきチタンのアノードを用いた０．１Ａ／ｄｍ^２〜０．４Ａ／ｄｍ^２の電流密度において、アノード電位は酸素放電電位を下回り、マンガン（ＩＩＩ）イオンが高い効率で製造される。本発明者らは、この方法によってＡＢＳのエッチングを達成できることを見出した。

電極は、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウム被覆チタン、ニオブ、及び他の好適な材料からなる群から選択される材料を含むことができる。カソードもまた、白金、白金めっきチタン、ニオブ、酸化イリジウム被覆チタン、又は他の任意の好適な材料から作製することができ、好ましくは白金又は白金めっきチタンである。アノードは、白金めっきチタン、白金、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、又は他の任意の好適な材料から作製することができ、好ましくは白金又は白金めっきチタンである。マンガン（ＩＩＩ）イオンの効率的な生成のためには、一般的に、カソードの面積に比較して大きなアノード面積を使用する必要がある。好ましくは、アノードのカソードに対する面積比は、少なくとも約１０：１である。これにより、カソードは、電解液中に直接浸漬することができ、分離槽を有する必要がない（工程は、分離槽を配置しても動作するであろうが、これは不必要な複雑化及び費用に繋がる）。

加えて、一般的に、電解液は過マンガン酸イオンを含まないことが好ましい。

別の実施形態において、本発明は、めっき可能なプラスチックの表面をエッチングするために、めっき可能なプラスチックを準安定硫酸塩錯体中に一定時間浸漬する工程を含む。一実施形態では、めっき可能なプラスチックは、３０℃〜８０℃の温度で溶液中に浸漬される。エッチング速度は温度によって増加し、５０℃以下では非常に遅い。温度の上限は、エッチングされるプラスチックの性質によって決定される。ＡＢＳは、７０℃を超えると変形し始めるので、好ましい実施形態では、ＡＢＳ材料をエッチングする場合は特に、電解液の温度は約５０℃〜約７０℃に維持される。プラスチックの電解液中での浸漬時間は、好ましくは約２０分間〜約３０分間である。

このようにエッチングされた物品は、次いで、めっきプラスチックの従来の前処理を用いて電気めっきすることができ、又はプラスチックのエッチングされた表面は、塗料、ラッカー、又は他の表面コーティングの接着性を高めるために使用することができる。

以下の実施例に記載するように、本発明者らは、本発明のエッチングにおいて使用されるマンガン（ＩＩ）イオンの濃度において、酸化は拡散律速であり、電解酸化工程中にエッチング溶液の効率的な撹拌が必要であるということを、サイクリックボルタンメトリーを用いて断定した。

別の実施形態において、本発明は、一般的に、めっき可能なプラスチックをエッチングすることができる電解液であって、９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）の溶液を含む電解液に関する。電解液は、酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成し、ここで、マンガン（ＩＩＩ）イオンは、硫酸が使用された準安定硫酸塩錯体を形成する。

本発明を、以下の非限定的な実施例により説明する。

比較例１

１２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中０．０８ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンの溶液（５００ｍＬ）を７０℃に加熱し、めっき可能な品位のＡＢＳ片を溶液中に浸漬した。この溶液中に１時間浸漬した後であっても、試験パネルの識別可能なエッチングは見られず、すすぎ後、表面は「濡れて」おらず、水膜を切れ目なく支持しないであろう。

実施例１

１ｄｍ^２の面積の白金めっきチタンのアノードと０．０１ｄｍ^２の面積の白金めっきチタンのカソードとを溶液中に浸漬し、２００ｍＡの電流を５時間印加することによって、比較例１の溶液を電解した。

この電解の間、ほぼ無色から非常に深い紫色／赤色への溶液の色の変化が観察された。過マンガン酸イオンが存在しないことを確認した。

次いで、この溶液を７０℃に加熱し、めっき可能な品位のＡＢＳ片を溶液中に浸漬した。１０分間の浸漬後、試験片は完全に濡れており、すすぎ後に水膜を切れ目なく支持するであろう。２０分間の浸漬後、サンプルを水ですすぎ、乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査した。この検査により、試験片は十分にエッチングされており、多くのエッチングピットが見られることが明らかとなった。

実施例２

めっき可能な品位のＡＢＳの試験片を、７０℃で３０分間、実施例１と同様に調製した溶液でエッチングした。次いでサンプルをすすぎ、以下の前処理手順を用いてめっきした。

１）プラスチックのめっきのための商標調製品（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭ−ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ）での処理
２）すすぎ
３）３０％塩酸への事前浸漬
４）商標パラジウムコロイド活性化剤（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤ３４ Ｃ）での活性化
５）すすぎ
６）商標調製品（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭａｃｕｐｌｅｘ Ｕｌｔｒａｃｅｌ ９３６９）での促進
７）すすぎ
８）無電解ニッケル処理（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭａｃｕｐｌｅｘ Ｊ６４）でのめっき
９）すすぎ
１０）酸性銅処理（ＭａｃＤｅｒｍｉｄから入手可能なＣｕＭａｃ Ｏｐｔｉｍａ）での３０μｍの厚みのめっき

全ての場合において、処理パラメータは、各製品の技術データシートにおいて推奨されるものとした。

銅めっき処理が完了した後、サンプルを乾燥させて検査した。銅堆積物は、ブリスター（膨れ）の所見がなく、輝きがあり透明であり、堆積物の基材への良好な接着性を示した。

実施例３

１２．５Ｍの硫酸及び０．０８Ｍのマンガン（ＩＩ）硫酸塩を含有する溶液を、白金めっきチタンのアノードを用いて０．２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解した。アノードで生成されるマンガン（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防止するために、アノード面積の１％未満の面積を有する白金めっきチタンのカソードを使用した。十分な電荷が通過して全てのマンガン（ＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩＩ）へと酸化するのに十分な時間、電解を行った。得られた溶液は、深いチェリーパープル／赤色であった。この工程中は、生成された過マンガン酸イオンが全く存在しなかった。これはまた、可視分光法によって確認され、マンガン（ＩＩＩ）イオンは、過マンガン酸塩の溶液とは全く異なる吸収スペクトルを生成した。

実施例４

実施例３で上述したように調製したエッチング液を、マグネチックスターラー／ホットプレート上で６５℃〜７０℃に加熱し、ＡＢＳの試験片を、溶液中に２０分間〜３０分間浸漬した。これらの試験片の幾つかをＳＥＭによって検査し、幾つかは、プラスチック前処理手順で通常のめっき処理（Ｍ−ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅでの還元、事前浸漬、活性化、促進、無電解ニッケル、２５μｍ〜３０μｍの銅めっき）をした。これらの試験片を次いでアニールし、インストロン試験機を用いて剥離強度試験に供した。３０分間めっきした片について実施した剥離強度試験は、約１．５Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍの間で変動する剥離強度を示した。

様々な回転速度で０．１９６ｃｍ^２の表面積を有する白金の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、１２．５Ｍ硫酸及び０．０８Ｍ硫酸マンガンを含む溶液からサイクリックボルタモグラムを得た。モデル２６３Ａのポテンショスタット及び銀／塩化銀の参照電極を、ＲＤＥと組み合わせて使用した。

全ての場合において、順方向走査は、銀／塩化銀に対して約１．６Ｖのピークを示し、約１．７５Ｖまでのプラトーが続き、電流の増加が続いた。逆方向走査は、類似の（僅かに低い電流、及び約１．５２Ｖのピークの）プラトーを生成した。これらの結果の電極の回転速度への依存性は、質量輸送律速が機構における主要因であることを示している。プラトーは、電気化学的酸化によってマンガン（ＩＩＩ）イオンが形成されるポテンシャルレンジを示している。

定電圧走査は、１．７Ｖで行った。電流が最初に下がり、次いである時間に渡り増加することが観察された。この電位での電流密度は、０．１５Ａ／ｄｍ^２〜０．４Ａ／ｄｍ^２の間で変動した。

この実験に続いて、０．３Ａ／ｄｍ^２の定電流密度で定電流測定を行った。最初は、印加される電流密度は、約１．５Ｖの電位により達成されるが、実験が進行するにつれて、約２４００秒後は、約１．７５Ｖへの電位の上昇が観察された。

これらの実験結果は、マンガン（ＩＩＩ）イオンが白金又は白金めっきチタンのアノードを用いて低電流密度での電気合成によって生成することができることを示している。

１０分間を超えるエッチングの後、ＡＢＳ試験片の表面は完全に濡れており、すすぎ後に水膜を切れ目なく支持するであろうことが観察された。２０分間又は３０分間の経過後、パネルは著しくエッチングされた。

Claims (22)

1. めっき可能なプラスチックをエッチングすることが可能な溶液を調製する方法であって、
   約９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）イオンを含む電解液を電解槽に提供する工程と、
   アノードとカソードとを含む前記電解槽に電流を印加する工程と、
   前記電解液を酸化して、準安定硫酸塩錯体又は準安定リン酸塩錯体を形成するマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 酸が、硫酸である請求項１に記載の方法。
3. 硫酸が、１２ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌの濃度である請求項２に記載の方法。
4. マンガン（ＩＩ）イオンが、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 溶液が、コロイド状二酸化マンガンを更に含む請求項１に記載の方法。
6. 電解液中のマンガン（ＩＩ）イオンの濃度が、約０．００５ｍｏｌ／Ｌと飽和濃度との間である請求項１に記載の方法。
7. カソードが、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウム／酸化タンタル、及びニオブからなる群から選択される材料を含む請求項１に記載の方法。
8. カソードが、白金めっきチタン又は白金である請求項７に記載の方法。
9. アノードの面積が、カソードの面積よりも大きい請求項１に記載の方法。
10. アノードのカソードに対する面積比が、少なくとも約１０：１である請求項９に記載の方法。
11. アノードの電流密度が、約０．１Ａ／ｄｍ^２〜約０．４Ａ／ｄｍ^２である請求項１に記載の方法。
12. 電解液の温度が、約３０℃〜約８０℃に維持される請求項１に記載の方法。
13. 電解液が、過マンガン酸塩を含まない請求項１に記載の方法。
14. めっき可能な基材をエッチングするために、めっき可能なプラスチックを準安定硫酸塩錯体中に一定時間浸漬する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
15. めっき可能なプラスチックが、準安定硫酸塩錯体中に、約２０分間〜約３０分間浸漬される請求項１４に記載の方法。
16. めっき可能なプラスチックが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネートを含む請求項１５に記載の方法。
17. めっき可能なプラスチックをエッチング可能な電解液であって、９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸又はリン酸の溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含むことを特徴とする電解液。
18. 酸が、硫酸である請求項１７に記載の電解液。
19. 硫酸が、１２ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌの濃度である請求項１８に記載の電解液。
20. 電解液が、コロイド状二酸化マンガンを更に含む請求項１７に記載の電解液。
21. 電解液が、過マンガン酸塩を含まない請求項１７に記載の電解液。
22. 電解液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの濃度が、約０．００５ｍｏｌ／Ｌと飽和濃度との間である請求項１７に記載の電解液。