JPS63250479A - 粒子状二酸化マンガンの電解合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化マンガンの電解合成法に関するものであ
り、さらに詳しくは粒子状の二酸化マンガンの電解合成
法に関するものである。

二酸化マンガンは、電池の正極材料や、フェライト、サ
ーミスター等のエレクトロニクス材料、触媒材料等とし
て、広（利用されているものであるが、本発明は経済的
、かつ工業的に二酸化マンガンを電解合成する方法を提
案するものである。

〔従来の技術〕

一般的に工業生産されている電解二酸化マンガンは、硫
酸マンガン水溶液を電解槽に供給し、高温（５０〜１０
０℃）で一定時間電解し、陽極上に析出した生成物を極
板から剥離し、粉砕、洗浄。

乾燥等の一連の処理を行い製造されている。この方法は
、バッチ式電解法であり、電流密度が低いため（通常α
５〜２　Ａ　／　ｄｉ　）、生産性が低（、又、極板か
ら生成物を剥離し粉砕する工程に多大の労力を必要とす
る。

一方、強硫酸酸性溶液中で硫酸マンガン水溶液を室温付
近で電解し、電極に析出させることなく、電解液中で粒
子状の二酸化マンガンを合成する手法が知られている（
特公昭４１−１６９６号。

４７−２４２６号）。この方法は、数１’ＯＡ／ｄｍ”
程度の高電流密度で粒子状の二酸化マンガンを電解合成
することが可能であり、上述した様な剥離。

粉砕工程が必要無く、効率的な二酸化マンガンの製造法
として注目されるものである。しかしながら、これまで
提案された粒子状二酸化マンガンの電解合成法を工業的
にみた場合、幾つかの欠点を有しており、そのため今日
まで電解二酸化マンガンの製造法は、上記の様な、バッ
チ式電解法で実施されている。

一般に二酸化マンガンの電解析出の電気化学反応（陽極
酸化反応）は、（１）式であられされる。

Ｍｎ”−１−２Ｈ２０−＋ＭｎＯ２＋４Ｈ”＋２ｅ　　
　（１）一方、粒子状二酸化マンガンを得るためには、
陽極酸化反応で（２）式の様にＭｎ３＋のみを生成させ
、その後（３）式の不均化反応によりＭｎ０１を生成さ
せることが必要である。

Ｍｎ”　−＋Ｍｎ”　−１−ｅ　　　　　　（２１２Ｍ
ｎ”＋２Ｈ１０−＋ＭｎＯ，＋Ｍｎ”＋４Ｈ”　　（３
）電解反応として、（２）式を（１）式より優先的に生
じさせるためには、電解温度を低く硫酸濃度を高くして
電解運転する必要がある。例えば特公昭４１−１６９６
号に於ては、硫酸濃度は１００〜３５０９／ｌで電解温
度は１０〜５０℃であるが、電解反応のジーール熱によ
り電解温度が上昇するため、この条件を満足させるため
には電解槽の冷却が必要となる。又、特公昭４７−２４
２６号では、電解温度を３０〜５０℃と上昇させたため
に硫酸濃度が４００〜６００９／ｌとなっており、その
結果二酸化マンガン製造フローとは別に多量の硫酸を電
解槽に随時供給するための特別のラインが必要となる。

一般の工業的な二酸化マンガンの電解プロセスに於ては
、電解槽に硫酸マンガン水溶液を供給し、電解槽よりオ
ーバーフローした硫酸リッチの電解液は鉱石の溶解工程
に戻され、新たに硫酸マンガン水溶液を生成し再び電解
槽へ供給されるという、クローズド化された効率的な液
循環プロセスが実施されており、この中で硫酸バランス
が成立している。従って、電解条件として多量の硫酸濃
度が必要となると硫酸バランスが崩れるため、一般のバ
ッチ式電解二酸化マンガンプロセスで実施されている様
なりローズドシステムでの電解プロセスを成立させるた
めには、多大の困難を必要とする。

このように、これまで提案された粒子状二酸化マンガン
の電解合成法は、電解反応そのものは効率的な反応であ
るにもかかわらず、電解温度と硫酸濃度という制約条件
のため、工業的に不利であると考えられていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の粒子状二酸化マンガンの電解合成法の
欠点を克服し、工業的に実施可能な粒子状二酸化マンガ
ンの電解合成法を提案するものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、工業的な粒子状二酸化マンガンの電解合
成法に関し鋭意検討した結果、電解液として硫酸マンガ
ンの硫酸酸性水溶液を用い、撹拌下で、陽極と陰極の極
性を周期的に反転させ電解することにより、電解槽の冷
却や特別の硫酸ラインも必要なく、電解液中に粒子状二
酸化マンガンを生成することを見出し本発明を完成する
に至ったものである。本発明を、以下詳述する。

上述したように、硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液を室温
以上の電解温度のもとで比較的低濃度の硫酸濃度で電解
反応を実施すれば、陽極反応は、（２）式のＭｎ”＋生
成反応とともに（１）式のＭｎＯ，析出反応が生じ、又
（３）式のＭｎ３坏均化反応により生成したＭｎＯ，も
陽極上に付着するようになり、結果的に陽極上Ｋ　Ｍｎ
Ｏ，が付着、析出するようになる。このままで電解反応
を継続すれば、陽極表面でＭｎ　Ｏ，が成長し強固に付
着するようになるが、一定時間で極性を反転させ陰極と
すれば、水素ガスが発生し付着したＭｎＯ，は極板から
脱離し、電解液中に浮遊することになる。従って、陽極
と陰極の極性を周期的に反転させ、陰極反応である水素
ガス発生反応を利用すれば、両極でＭｎＯ，の付着、脱
離が可能となり、Ｍｎ’”不均化反応とともに、粒子状
二酸化マ周期が６０分を越えると、付着したＭｎＯ，が
電極上で成長し脱離が困難となると共に電流効率が低下
する。反転周期の下限は、特に限定されないが、一般的
には商用の交流電源の周期である１０２秒（５０Ｈｚ）
まで実施することが可能である。なお、電流波形として
は、矩形波、正弦波等が用いられる。

本発明の粒子状二酸化マンガンの電解合成法に於ては、
電解液として硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液を用い、陽
極と陰極の極性を周期的に反転させ電解する時に、電解
液を攪拌しながら電解反応を実施することが必要である
。電解液を攪拌することにより、Ｍｎ“不均化反応が促
進され、二酸化マンガンの電極上への付着も抑制され、
さらにオーバーフロ一方式により電解液と共に生成した
粒子状の二酸化マンガンを電解槽の系外に連続的にとり
だすことが可能となる。

電解液を攪拌するための好ましい実施態様の一つは、電
解液を電解槽内へ高速で供給することである。硫酸マン
ガンの硫酸酸性水溶液を、高速で電解槽へ供給し、後述
するような大きな電流密度で電解反応を実施し、電解液
中に生成した粒子状二酸化マンガンを電解液とともに高
速でオーバーフローさせることにより、高い生産性のも
とに、電解二酸化マンガンを得ることが可能となる。

電解液を供給する条件としては、電極面に対しα１　ｍ
　／　ｓｅａ以上の速度で電解槽に供給することが好ま
しい。供給速度が上記速度未満の場合は電極上に二酸化
マンガンが成長するため好ましくない。供給速度の上限
は特に限定されないが、５ｍ／ｓｅａを越えても特に効
果的な面はなく、電解槽等の装置の強度と信頼性を維持
するために過剰なコストを必要とするだけであり、従っ
て５　ｍ　／　ｓｅｃ以下の条件で実施される。

本発明の粒子状二酸化マンガンの電解合成法についてそ
の原理図の一例を図１に示す。一対の相対峙する電極を
有した電解槽１．に硫酸マンガンの硫酸酸性溶液を高速
で流し、電解後の排出液は受槽２．に送られる。受槽２
にて生成した粒子状二酸化マンガンを沈降せしめ、電解
液はポンプ五により電解槽１．に循環する。受槽２の低
部よりスラリーを抜き取りろか機４．により固液分離し
て、ろ液は一部な受槽２に戻し他は鉱石溶解に使用する
。

なお、鉱石を溶解し精製した硫酸マンガン水溶液は、補
給液として受槽２に補給される。

ここで電解槽１．の電極には、電流を反転させることが
可能な電源−より通電がおこなわれ、一定時間間隔で周
期的に極性を反転させるようになっている。

このようなプロセスフローにより、粒子状二酸化マンガ
ンを連続的に効率よく電解合成することが可能となる。

なお、特公昭４７−２４２６号に示されているように、
必要に応じて受槽Ｚの後に、加熱槽をもうけ残存するＭ
ｎ’＋の殆どを加水分解すると共に、粒子状二酸化マン
ガンを酸化処理することも好ましい方法の一つである。

本発明の粒子状二酸化マンガンの電解合成法に於ては、
電解液として硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液を用いるこ
とが必要である。硫酸マンガンの硫酸酸性電解液とは、
遊離硫酸を含む硫酸マンガン水溶液を意味する。

電解液中の硫酸マンガンの濃度は、二価マンガンの濃度
で１０〜６０９／ｌのものを用いることが好ましく、二
価マンガン濃度が、上記濃度未満の場合は電流効率が低
下し、上記濃度を越えた場合は得られる二酸化マン、ガ
ンが極めて微細な粒子状となり、ろか等の操作により、
電解液中から二酸化マンガン粒子を分離することが困難
となる。

電解液中の硫酸濃度は、５０　ｇ／Ｚ以上の範囲が好ま
しい。硫酸濃度が上記範囲未満の場合は、電極上に二酸
化マンガンが付着、成長する問題が生じる。硫酸濃度の
上限は、特に限定されないが、３００９／ｌを越えた場
合は、プロセスのなかの硫酸バランスが崩れ、特別の硫
酸供給ラインが必要となり、プロセスの経済性が消失す
るため通常３００９／ｌ以下の範囲で実施される。

本発明の粒子状二醒化マンガンの電解合成法においては
、電解温度は６０℃以下の温度で実施される。電解温度
が６０℃をこえると電極上に二酸化マンガンが付着成長
するようになり、また電解液中の粒子状二酸化マンガン
が極めて微細な粒子となり、ろか性が悪くなる。電解温
度の下限は特に限定的なものではないが、冷却コストが
不必要な室温以上の温度で電解運転を実施することが好
ましい。

本発明の粒子状二酸化マンガンの電解合成法に用いる電
流密度は、１０〜８０Ａ／ｄｍ’の範囲が望ましい。こ
のような、電流密度は現在実施されているバッチ式二酸
化マンガンの電解析出法に比較して約５０倍高い電流密
度であり、従って単位時間あたりの二酸化マンガン生成
速度は５０倍向上することになる。電流密度が上記範囲
未満となると、電極上に二酸化マンガンの付着成長が始
まる。

電流密度が上記範囲を越えると電流効率が低下するよう
になり好ましくない。

本発明の粒子状二酸化マンガンの電解合成法に用いる電
極としては、公知の電極を用いることができる。一般的
な電極材料としては、例えば黒鉛。

Ｐｂ合金等をあげることができる。

以上のようにして、効率よく粒子状二酸化マンガンの電
解合成法が可能となる。得られる二酸化マンガンの物理
的化学的性質は選択した電解条件により変化するが、一
般的には粒径は１μ前後の表面積の大きな粒子（Ｂ、　
Ｆ、　Ｔ、値１ｏａ、１７ｙ以上）が得られ、高い反応
性が期待されるものである。

なお、本発明より得られる二酸化マンガンは、適当な後
処理の後に目的に供することができる。

例えば、必要に応じて、表面の酸化度を向上させるため
（実施される化学的な処理、充填密度を高めることを目
的とした重質化処理、二酸化マンガン表面の中和処理等
は、好適な後処理の例とじ挙げることができる。

〔本発明の効果〕

本発明は、電解液として硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液
を用い、撹拌下で、陽極と陰極の極性を周期的に反転さ
せ電解することにより、電解液中に粒子状二酸化マンガ
ンを生成させることを特徴とする二酸化マンガンの電解
合成法を提案するものである。

本発明の方法は、従来のバッチ式電解法に比較して、二
酸化マンガンを極板より剥離し粉砕するような多大の労
力を必要とせず、又二酸化マンガンの生成速度は約５０
倍も速く、生産性の高い二酸化マンガンの電解合成法で
ある。

本発明より得られる粒子状二酸化マンガンは表面積の大
きな細かい粉末であり高い反応性が期待され、電池の正
極材料や、フェライト、サーミスター等のエレクトロニ
クス材料、触媒材料等として、広く利用されるものであ
る。

〔実施例〕

以下実施例を述べるが、本発明はこれ忙限定されるもの
ではない。

実施例１ 図１に示したプロセス７０−を用いて粒子状二酸化マン
ガンの電解合成を実施した。電解条件としては、Ｐｂ合
金（Ｐｂ−Ａｇ　）の平板を４鴎の極間距離で相対峙さ
せた一対の電°極を装着した電解槽の中にに価マンガン
濃度２５９／ｌ、硫酸濃度１００９／ｌの硫酸マンガン
の硫酸酸性水溶液を電極面に対しく電極面と並行の線速
で）　２　ｍ　／ｓｅｃの速度で流し、電解温度３０℃
、電流密度５０Ａ／ムヘ極性反転周期１分（整流矩形波
）で１０日間電解運転を継続した。

電解電圧は約ｉ６Ｖ、電流効率は約８０％で、連続的に
効率よく粒子状二酸化マンガンが電解合成された。なお
、電解後電極の表面状況を観察したが、二酸化マンガン
の付着は見られなかった。

得られた二酸化マンガンの物理的化学的特性は、粒径１
．５μ、比表面積（Ｂ　Ｆ、　Ｔ、値）１３０ぜ７ｇ。

結晶相はγ−ＭｎＯ，、二酸化マンガンの酸化度は１．
９７であった。

実施例２ 実施例１に示した実験条件の中で、極性の反転周期を変
数にとり、他の条件は実施例１と同一とし、６時間電解
試験を実施し、粒子状二酸化マンガンの電流効率と電極
表面への二酸化マンガンの付着状況を観察した。

整流された矩形波を反転周期１１〜１００分の間で・変
化させた時の電流効率の変化を図２に示す。図２より明
らかなように、反転周期の増大と共に電流効率が低下す
る。また、反転周期が６０分以下の場合は電極表面には
二酸化マンガンの付着は観察されなかったが、６０分を
越えると電極表面に二酸化マンガンが付着しており、こ
の付着の度合いは反転周期が増大するにしたがい増大し
、電解運転を継続すれば、付着した二酸化マンガンが電
極間を閉塞し連続運転が不可能となることを示唆してい
た。

実施例３ 実施例１に示した電解条件の中で、反転電流を商用の５
０Ｈ２（反転周期１０２秒）の交流とした他は実施例１
と同一とし、６時間電解試験を実施した。その結果７５
％の′ｒ！Ｌ流効率で、平均粒径α９μ、比表面積１２
０ｔｙｔ”／９．酸化度１，９５のγ−ＭｎＯ２が得ら
れた。

実施例４ 実施例１に示した電解条件の中で、電極に対する電解液
の線速を変数にとり、他の条件は実施例１と同一とし、
６時間電解試験を実施し、粒子状二酸化マンガンの電流
効率と電極表面への二酸化マンガンの付着状況を観察し
た。

電解液の緩速を００５〜１０　ｍ　／　ｓｅｃの間で変
化させた時の電流効率の変化を図３に示す。図３より明
らかなように、電解液の線速か低下すると電流効率が低
下する。又、線速か０．１　ｍ　／　ｓｅｃ以上の場合
は電極表面には二酸化マンガンの付着は観察されなかっ
たが、１１ｍ／ｓθＣ未満となると、電極表面に二酸化
マンガンが付着しており、この付着の度合いは線速が低
下するにしたがい増大し、電解運転を継続すれば、付着
した二酸化マンガンが電極間を閉塞し連続運転が不可能
となることを示唆していた。

又、電流効率は線速か１ｍ／８ｅｃ以上では特に大きな
変化は見られず、工業的な電解条件としては、線速は５
　ｍ　／　ｓｅａ以下の条件を選択することができる。

実施例５ 実施例１に示した電解条件の中で、電解液の硫酸濃度を
変数にとり、他の条件は実施例１と同一とし、６時間電
解試験を実施し、粒子状二酸化マンガンの電流効率と電
極表面への二酸化マンガンの付着状況を観察した。電解
液の硫酸濃度を２０〜３００９／Ｊｌの間で変化させた
時の電流効率の変化を図４に示す。

図４より明らかなように、硫酸濃度が低下すると電流効
率が低下する。又、硫酸濃度が５０９　／　Ｊ。

以上の場合は電極表面には二酸化マンガンの付着は観察
されなかったが、５０９　／　を未満となると、電極表
面に二酸化マンガンが付着しており、この付着の度合い
は硫酸濃度が低下するにしたがい増大し、電解運転を継
続すれば、付着した二酸化マンガンが電極間を閉塞し連
続運転が不可能となることを示唆していた。

（なお、硫酸濃度が３００　ｇ／ｌを越えると、本文で
説明したようにプロセス内での硫酸バランスが崩れるた
め好ましくない。） 実施例６ 実施例１に示した電解条件の中で、電解温度を変数にと
り、他の条件は実施例１と同一とし、６時間電解試験を
実施し、粒子状二酸化マンガンの電流効率と電極表面へ
の二酸化マンガンの付着状況を観察した。

電解温度を３０〜８０℃の間で変化させた時の電流効率
の変化を図５に示す。

図５より明らかなように１電解源度が上昇すると電流効
率が低下する。又、電解温度が６０℃以下の場合は電極
表面には二酸化マンガンの付着は観察されなかったが−
６０℃を越えると、電極表面に二酸化マンガンが付着し
ており、この付着の度合いは電解温度が上昇するにした
がい増大し、電解運転を継続すれば、付着した二酸化マ
ンガンが電極間を閉塞し連続運転が不可能となることを
示唆していた。

（なお、電解温度をさらに低下させるためには冷却装置
が必要となる。）

【図面の簡単な説明】

図１．は本発明の粒子状二酸化マンガンの電解合成法の
原理図を示す。 図Ｚは実施例２の極性の反転周期と粒子状二酸化マンガ
ン生成の電流効率を示す。 図工は実施例４の電解液の線速と粒子状二酸化マンガン
生成の電流効率を示す。 図４．は実施例５の電解液中の硫酸濃度と粒子状二酸化
マンガン生成の電流効率を示す。 図ｉは実施例６の電解温度と粒子状二酸化マンガン生成
の電流効率を示す。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 図　　２ 図　　３ 図　　４ 図　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電解液として硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液を用い
   、撹拌下で、陽極と陰極の極性を周期的に反転させ電解
   することにより、電解液中に粒子状二酸化マンガンを生
   成させることを特徴とする二酸化マンガンの電解合成法
   。 ２）硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液を高速で電解槽に供
   給し、陽極と陰極の極性を周期的に反転させ電解するこ
   とにより、電解液中に粒子状二酸化マンガンを生成させ
   る特許請求の範囲第一項記載の二酸化マンガンの電解合
   成法。 ３）硫酸マンガンの硫酸酸性水溶液を、電極面に対し０
   ．１ｍ／ｓｅｃ以上の高速で電解槽に供給し、陽極と陰
   極の極性を６０分以下の周期で反転させ電解することに
   より、電解液中に粒子状二酸化マンガンを生成させる特
   許請求の範囲第一項又は第二項記載の二酸化マンガンの
   電解合成法。