JP4593038B2

JP4593038B2 - 硫酸コバルト溶液の製造方法

Info

Publication number: JP4593038B2
Application number: JP2001288552A
Authority: JP
Inventors: 信彦池田; 一富山本
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気コバルトで代表される金属コバルトを硫酸に速やかに溶解し、低い硫酸濃度の硫酸コバルト溶液を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）は、コバルト塩の原料、めっき用電解質溶質、陶磁器用着色剤あるいは触媒として使用されている。特に近年は、携帯用電子機器の電源に小型高容量のリチウムイオン電池が採用されているため、携帯用電子機器の普及に伴い、硫酸コバルトは、リチウムイオンの電池の正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の合成原料として、使用量が急増している。
【０００３】
コバルト酸リチウムは、一般的に硫酸コバルト溶液を水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和し、得られた水酸化コバルトを加熱して四三酸化コバルトとした後、炭酸リチウムと混合し、酸化雰囲気下において９００℃前後の温度で焼成して作製される。したがって、硫酸コバルト溶液のｐＨは中和に使用する水酸化ナトリウム量を低減するために、水酸化コバルトが生成しない範囲で高い方が良いが、使用目的を勘案して任意に決定する必要がある。
【０００４】
硫酸コバルト溶液の製造方法としては、一般的に酸化コバルトもしくは炭酸コバルトを硫酸に溶解する方法が知られているが、酸化コバルト、炭酸コバルトは何れも高価である。
そこで、比較的安価な金属コバルトを硫酸に溶解する方法も検討されている。この方法では、溶解速度を速めるために、酸化剤として硝酸もしくは過酸化水素を硫酸に添加し製造される。硝酸もしくは過酸化水素の添加により、コバルトは表面が酸化され、硫酸に溶解しやすくなる。
【０００５】
しかし、硝酸を添加すると大量のＮＯｘを発生する。過酸化水素は分解が速く、酸化剤としての持続性がないという欠点がある。
これらの欠点を解決する方法として、金属コバルトの代わりにコバルト粉末を成型、焼結したコバルトブリケットを原料として使用し、長時間をかけて溶解する方法も行われているが、コバルトブリケットは、コバルト粉末の加工品であるため金属コバルトより不純物が増加し、また価格も高い。
【０００６】
このため、金属コバルトを迅速に硫酸に溶解し、硫酸コバルト溶液を製造する方法の開発が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来の硫酸コバルト溶液の製造方法では、安価な金属コバルトを硫酸に溶解する場合、反応表面積が小さく、金属コバルトの溶解速度が遅いため、酸化剤の添加で環境汚染を引き起こすＮＯｘが発生し、コバルトブリケットを使用するとコスト上昇を招来するという問題がある。
【０００８】
本発明は、硫酸コバルト溶液の製造方法における上記問題を解決するものであって、環境汚染を引き起こすようなガスの発生をなくし、コストを低減することのできる硫酸コバルト溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するため、電気化学的手法を用い、金属コバルトを陽極材として硫酸溶液へアノード溶解する。
すなわち、陽極材として金属コバルト、陰極材として白金または白金被覆を施した金属を使用した電極を、硫酸を含む電解液に浸漬し、前記電解液の液温を２５〜４０℃に保持しながら、前記電解液に含まれる硫酸の濃度が７．０〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で低下していくように陽極と陰極間に直流電流を通電し、生成するコバルト溶液から、過飽和析出した硫酸コバルト結晶を分別し、水に溶解することにより硫酸コバルト溶液を製造する。
【００１０】
陽極材としての金属コバルトは、電解精製で得られる電気コバルトにクロスバーを接続し電極としても良いが、白金族金属被覆チタンバスケットまたは白金族金属酸化物被覆チタンバスケットに金属コバルトを充填して電極とする方が、コバルトのほぼ全量をアノード溶解に使用でき、クロスバー取付け加工の手間が省けるため効率的である。
【００１１】
白金族金属被覆チタンバスケットまたは白金族金属酸化物被覆チタンバスケットは、チタンエキスパンドを溶接加工して籠状に成形し白金族金属または白金族金属酸化物を被覆したもので、高強度、耐久性および導電性に優れた形状が選択される。
白金族金属被覆または白金族金属酸化物被覆としては、白金めっきや酸化ルテニウム焼付けなどが代表例として挙げられるが、白金は酸素過電圧が大きくバスケットからの酸素発生が抑制されるため、コバルトのアノード溶解を高効率で進めることができる。基材としてのチタンは高強度で表面に不働体膜を形成するため、硫酸への溶出量を極力減らすことが可能である。一方の酸化ルテニウムは、白金よりも高硬度で、硫酸に対する強い耐食性を有するが、酸素過電圧が小さい。
【００１２】
陰極材としては白金または白金被覆を施した金属を使用するが、白金は水素過電圧が最も小さい金属で、水素を発生させるために最適である。水素過電圧の大きい金属を使用すると水素が発生し難く、代わりにコバルトイオンの還元が起こり、陰極上への金属コバルトが析出するので硫酸コバルトの生産効率は悪化することとなる。
【００１３】
白金被覆を施した金属としては、大きな強度が得られ、さらに白金使用量が減りコスト低減が期待できる白金めっきチタンが最適と考えられる。ただし、低コストで白金との密着性が良好で、十分な導電性と強度を有する金属であればチタン以外でも差し支えない。
陰極の形状は、網または板で良いが、特に網を使用すると表面積を大きくすることができ、分極抵抗が低減できる。
【００１４】
陽極と陰極は電解槽に満たした電解液に浸漬し、両極間に直流電流を通電する、ただし、直流電流は高速で正逆反転または直流に交流を重畳することも可能である。両極間に直流電流を通電すると、陽極材の金属コバルトは電解液へアノード溶解を開始するが、コバルトが溶解したモル量に相当する硫酸が消費され、硫酸コバルトの飽和溶解度を越えるとアノード溶解の進行と平衡して硫酸コバルト結晶が析出する。
【００１５】
図１は液温２５℃、図２は液温４０℃における硫酸への硫酸コバルト溶解度および硫酸コバルト結晶の形態を示す。硫酸濃度が高いと硫酸コバルトの溶解度が小さく、硫酸コバルトは一水塩となるが、硫酸濃度が低くなると硫酸コバルトの溶解度が上昇し、硫酸コバルトは六水塩から七水塩に変化する。
電解液は、硫酸濃度７．０〜０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を使用する。７．０ｍｏｌ／Ｌより高濃度では硫酸コバルトの溶解度が小さく、アノード溶解の進行と共に陽極の金属コバルト表面が硫酸コバルト一水塩で被われ、溶解の進行が阻害される。特にバスケットを使用する場合には、金属コバルトとバスケットの接触不良を引き起こすため通じた電流が熱や酸素発生に使用され、効率的なアノード溶解が進行しない。
【００１６】
一方０．５ｍｏｌ／Ｌより低濃度では、水素イオン濃度が低すぎるため、陰極では通電した電流が水素イオンの還元に利用され難くなり、陰極表面に金属コバルトが析出し硫酸コバルトの製造を阻害する。
図１および図２から、液温２５℃〜４０℃においては、３．５〜３．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸濃度で約１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトが溶解することがわかり、また十分な水素イオン濃度を維持するためにアノード溶解開始時の硫酸濃度は３．８ｍｏｌ／Ｌを上限とし、アノード溶解終了時の硫酸濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌを下限値とすることが最適である。
【００１７】
過飽和析出した硫酸コバルト結晶は、コバルト溶液から遠心分離あるいはろ過等により分別し、水に溶解することで硫酸コバルト溶液とする。硫酸コバルト結晶は七水塩が比較的安定であり、七水塩を得るために硫酸溶液から硫酸コバルト結晶を分別する際には、硫酸溶液の温度を２５℃以下にしてから分別するのが良い。
【００１８】
以上の条件で製造した硫酸コバルト溶液は、ｐＨ１前後の酸性を示すが、ｐＨを中性に近づけるためには硫酸コバルト結晶を水洗後、水に溶解すれば良い。ただし、歩留りが悪化するので注意が必要である。一方のコバルト溶液は、硫酸コバルトとして消費された量に相当する硫酸を新たに加え電解液として再利用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
金属コバルトとして９９．８％の電気コバルトを白金メッキのチタンバスケットに充填し、このバスケットを挟むように白金めっきチタン板を２枚配置して電極とする。極間距離は４〜１０ｃｍが適当であるが、電流効率および電解槽の形状を考慮して変更することは可能である。
【００２０】
電解液には７．０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸を使用し、硫酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下にならない範囲内で陽極と陰極間に直流電流を通電する。電流密度は、陰極の単位表面積当たりの電流値で１〜１０Ａ／ｄｍ²が良いが、電流効率が低下しない範囲で高いほど生産性が上がる。ただし、電流密度を大きくすると陰極からの水素発生量が増加し、電解液と陰極の接触が悪化することにより分極抵抗が増加するため、陰極の浸漬部面積は可能な限り大きくし、単位面積当たりの水素発生量を減少させることが必要である。
【００２１】
電解液の循環は、マグネットポンプなどを使用し循環させるのが良いが、インペラーによる攪拌も可能である。循環を行う場合には、電極表面近傍と電解液中のイオン濃度を均一にするために大流量にする必要があり、好ましくは電解液量１０Ｌ／ｍｉｎ以上にすることが好ましい。
通電時間は、電解液量、電流密度およびアノード溶解に際しての硫酸濃度範囲によって変化する。アノード溶解の進行と共に硫酸コバルト結晶が析出し、析出した結晶による電解液の循環経路の閉塞等を防ぐために、アノード溶解は例えば硫酸濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌになるように、硫酸濃度変化が１．５ｍｏｌ／Ｌ以内の範囲で行うのが良い。
【００２２】
通電終了後、電解液から過飽和析出した硫酸コバルト結晶を分別し、電解液は１０〜１８ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加して通電初期の硫酸濃度とする。分別の方法は、遠心分離あるいは吸引ろ過などがあるが、硫酸コバルト結晶が六水塩または七水塩の場合、液温２５〜４０℃で粒子径が１〜３ｍｍになるため、使用するろ布またはろ紙はこれらの粒子が透過しない湿潤強度と保留粒子径を有するものを選択する。
【００２３】
硫酸コバルト結晶は、図１および図２を参考にして結合している結晶水の数を確認し、所定量を水に溶解し硫酸コバルト溶液とする。硫酸コバルト溶液のｐＨは、硫酸コバルト結晶に付着した硫酸濃度および量に影響されるが、通常はｐＨ１前後になる。硫酸コバルト溶液は、季節の変動すなわち気温の変動によって硫酸コバルト七水塩の析出を引き起こすため、コバルトイオン濃度１２０ｇ／Ｌ以下（液温２５℃における溶解度はコバルトイオン濃度１３０ｇ／Ｌ）にすると比較的取り扱いが容易になると考えられる。一方、硫酸コバルト結晶分別後のコバルト溶液は、硫酸コバルトとして消費されたモル量に相当する硫酸を新たに加え電解液として再利用する。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
電気コバルト（９９．８％以上、電解精製品、約２５ｍｍ×約２５ｍｍ×１２ｍｍ）約３５００ｇを白金メッキチタン製のアノードバスケット（内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ×１１５ｍｍ、エキスパンドメタル溶接加工品）に充填した。カソードは、白金板（外寸１００ｍｍ×１２０ｍｍ×０．１ｍｍ）２枚を用意し、電解槽（ポリプロピレン製、内寸２５０ｍｍ×１８０ｍｍ×９０ｍｍ）に設置した。アノードとカソードの極間距離は４ｃｍとし、電解液は、マグネットポンプで１０Ｌ／ｍｉｎで循環した。
【００２５】
電解液は、３．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸を使用し、カソード浸漬部（１００ｍｍ×７５ｍｍ×４面）に対し電流密度１Ａ／ｄｍ²で直流電流を通電し、アノード溶解を開始した。また、液位を保つためフロートレススイッチを使用し、水の自動補給を行った。電解液量は１．７Ｌとし、電解槽には電熱ヒーターを投入し、液温が４０℃になるように制御した。硫酸濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌになるまでアノード溶解を進めるため１４４Ａｈの通電を行い、１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト溶液とした。次に１８ｍｏｌ／Ｌ硫酸を電解液に添加することで１．５ｍｏｌ／Ｌ相当の硫酸の補充を行い、再び１３７Ａｈの通電を行った。
【００２６】
通電後、電解液を保留粒子径５．０μｍのろ紙を使用しろ過したところ、６３７ｇの硫酸コバルト六水塩が回収され、このときの電流効率は９５％であった。硫酸コバルト六水塩５２６ｇを２５℃の水に溶解し、１０００ｍＬとしコバルトイオン濃度１１８ｇ／Ｌの流酸コバルト溶液を製造した。硫酸コバルト溶液のｐＨは１であった。
【００２７】
ろ過後の電解液は、８．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を３１４ｍＬ添加し、硫酸濃度３．０ｍｏｌ／Ｌのコバルト溶液とし、再びアノード溶解用の電解液として使用した。このとき電解液中に約２２４ｇの硫酸コバルト六水塩が析出するが、これは次のアノード溶解終了後に回収する。
〔実施例２〕
電気コバルト（９９．８％以上、電解精製品、約２５ｍｍ×約２５ｍｍ×１２ｍｍ）約３５００ｇを酸化ルテニウム焼付けチタン製のアノードバスケット（内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ×１１５ｍｍ、エキスパンドメタル溶接加工品）に充填する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００２８】
通電後、電解液を保留粒子径５．０μｍのろ紙を使用しろ過したところ、６２４ｇの硫酸コバルト六水塩が回収され、このときの電流効率は９３％であった。硫酸コバルト六水塩５２６ｇを２５℃の水に溶解し、１０００ｍＬとしコバルトイオン濃度１１８ｇ／Ｌの流酸コバルト溶液を製造した。硫酸コバルト溶液のｐＨは１であった。
【００２９】
〔実施例３〕
カソードに白金メッキチタン板（外寸１００ｍｍ×１２０ｍｍ×０．１ｍｍ）２枚を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
通電後、電解液を保留粒子径５．０μｍのろ紙を使用しろ過したところ、６３７ｇの硫酸コバルト六水塩が回収され、このときの電流効率は９５％であった。硫酸コバルト六水塩５２６ｇを２５℃の水に溶解し、１０００ｍＬとしコバルトイオン濃度１１８ｇ／Ｌの流酸コバルト溶液を製造した。硫酸コバルト溶液のｐＨは１であった。
【００３０】
〔実施例４〕
電気コバルト（９９．８％以上、電解精製品、約２５ｍｍ×約２５ｍｍ×１２ｍｍ）約３５００ｇを白金メッキチタン製のアノードバスケット（内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ×１１５ｍｍ、エキスパンドメタル溶接加工品）に充填した。カソードは、白金メッキチタン板（外寸１００ｍｍ×１２０ｍｍ×０．１ｍｍ）２枚を用意し、電解槽（ポリプロピレン製、内寸２５０ｍｍ×１８０ｍｍ×９０ｍｍ）に設置した。アノードとカソードの極間距離は４ｃｍとし、電解液は、マグネットポンプで１０Ｌ／ｍｉｎで循環した。
【００３１】
電解液は、実施例１においてろ過後の電解液に８．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を約３１４ｍＬ添加し硫酸濃度３．０ｍｏｌ／Ｌに調整されたコバルト溶液を使用した。カソード液浸漬部（１００ｍｍ×７５ｍｍ×４面）に対し電流密度１Ａ／ｄｍ²で直流電流を通電し、アノード溶解を開始した。また、液位を保つためフロートレススイッチを使用し、水の自動補給を行った。電解液量は１．７Ｌとし、電解槽には電熱ヒーターを投入し、液温が４０℃になるように制御した。硫酸濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌになるまでアノード溶解を進めるため１３７Ａｈの通電を行った。
【００３２】
通電後、電解液を保留粒子径５．０μｍのろ紙を使用しろ過したところ、６５１ｇの硫酸コバルト六水塩が回収され、このときの電流効率は９７％であった。硫酸コバルト六水塩５２６ｇを２５℃の水に溶解し、１０００ｍＬとしコバルトイオン濃度１１８ｇ／Ｌの流酸コバルト溶液を製造した。硫酸コバルト溶液のｐＨは１であった。
【００３３】
ろ過後の電解液は、８．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を３１４ｍＬ添加し、硫酸濃度３．０ｍｏｌ／Ｌのコバルト溶液とし、再びアノード溶解用の電解液として使用する。このとき電解液中に約２２４ｇの硫酸コバルト六水塩が析出するが、これは次のアノード溶解終了後に回収する。
〔実施例５〕
電気コバルト（９９．８％以上、電解精製品、約２５ｍｍ×約２５ｍｍ×１２ｍｍ）約３５００ｇを白金メッキチタン製のアノードバスケット（内寸１００ｍｍ×１００ｍｍ×１１５ｍｍ、エキスパンドメタル溶接加工品）に充填した。カソードは、白金メッキチタン網（外寸１００ｍｍ×１２０ｍｍ×０．１ｍｍ）２枚を用意し、電解槽（ポリプロピレン製、内寸２５０ｍｍ×１８０ｍｍ×９０ｍｍ）に設置した。アノードとカソードの極間距離は４ｃｍとし、電解液は、マグネットポンプで１０Ｌ／ｍｉｎで循環した。
【００３４】
電解液は、７．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸を使用し、カソード浸漬部（１００ｍｍ×７５ｍｍ×４面）に対し電流密度１Ａ／ｄｍ²で直流電流を通電し、アノード溶解を開始した。また、液位を保つためフロートレススイッチを使用し、水の自動補給を行った。電解液量は１．７Ｌとし、電解槽には電熱ヒーターを投入し、液温が４０℃になるように制御した。硫酸濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌから６．０ｍｏｌ／Ｌになるまでアノード溶解を進めるため９１Ａｈの通電を行った。
【００３５】
通電後、電解液を保留粒子径１．５μｍのろ紙を使用しろ過したところ、２５７ｇの硫酸コバルト一水塩が回収され、このときの電流効率は９７％であった。硫酸コバルト一水塩１７３ｇを２５℃の水に溶解し、５００ｍＬとしコバルトイオン濃度１１８ｇ／Ｌの流酸コバルト溶液を製造した。硫酸コバルト溶液のｐＨは１であった。
【００３６】
ろ過後の電解液は、１８．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸を約８２ｍＬ添加し、硫酸濃度７．０ｍｏｌ／Ｌのコバルト溶液とし、再びアノード溶解用の電解液として使用する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の硫酸コバルト溶液の製造方法によれば、環境汚染を引き起こすようなガスの発生が抑制でき、安価な原料を使用して目的のコバルトイオン濃度の硫酸コバルト溶液を製造できるため、コスト低減が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】液温２５℃における硫酸への硫酸コバルト溶解度および硫酸コバルト結晶の形態を示すグラフである。
【図２】液温４０℃における硫酸への硫酸コバルト溶解度および硫酸コバルト結晶の形態を示すグラフである。

Claims

陽極材として金属コバルト、陰極材として白金または白金被覆を施した金属を使用した電極を、硫酸を含む電解液に浸漬し、前記電解液の液温を２５〜４０℃に保持しながら、前記電解液に含まれる硫酸の濃度が７．０〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で低下していくように陽極と陰極間に直流電流を通電し、生成するコバルト溶液から、過飽和析出した硫酸コバルト結晶を分別し、水に溶解する硫酸コバルト溶液の製造方法。
陽極材の金属コバルトを、白金族金属被覆チタンバスケットまたは白金族金属酸化物被覆チタンバスケットに入れて使用することを特徴とする請求項１記載の硫酸コバルト溶液の製造方法。