JPH11264090A - 電解式オゾン発生装置とその停止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解式オゾン発生装置の電解停止時における
陽電極面のオゾン発生効率の劣化を防止することを課題
とする。 【解決手段】 一次電源停止時にアノード室４から電解
液１２を除去する電解液除去機構１５と、陽電極１と陰
電極５に引き続き通電するバックアップ電源１７とを備
えていて、通常直流電源の停止時にはバックアップ電源
１７により電解液除去機構１５を稼働させると共に、陰
電極５と陽電極１とに通電する非常用制御回路１８を具
備した電解式オゾン発生装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水の殺菌浄化、生
鮮野菜の洗浄殺菌や各種汚染物質の殺菌洗浄、工業材料
の表面処理等を目的に、水を電気分解してオゾンを生成
するのに適したガス発生電極を備えた電解式オゾン発生
装置とその停止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オゾンの生成方法としては放電や紫外線
により空気中の酸素をオゾンに酸化させる方法と、水を
電気的に水素と酸素に分解し、その副生成物としてオゾ
ンを生成させる方法とがある。空気中の酸素からオゾン
を生成する方法は、空気中の約８０％の窒素も同時に酸
化するため、二酸化窒素や一酸化窒素等の窒素酸化物も
生成し、処理ガスを水に吹き込み溶解させオゾン水を製
造すると同時に窒素酸化物が硝酸となるため強酸性のオ
ゾン水となる。

【０００３】また、空気には８０％の窒素ガスが含ま
れ、酸素濃度は２０％と低く、生成する処理ガス中のオ
ゾンガス分圧は低くなり、水へのオゾンの溶解量が小さ
く、低濃度のオゾン水しか製造できない。従って、水に
高濃度でオゾンを溶かし、中性かつ純粋でクリーンなオ
ゾン水を生成するには水の電気分解による方法が好まし
い。

【０００４】通常、この電気分解によるオゾンの生成に
は、イオン交換水の入った電解槽をアノード室とカソー
ド室とに固体電解質膜で仕切り、その固体電解質膜の両
側に通気性のある多孔質状の陽電極と陰電極を圧着させ
たゼロギャップ電解槽を使用する。

【０００５】アノード室には電解液と接する陽電極があ
り、この陽電極にはラス材のような多孔質状の金属チタ
ンを基体とし、白金めっき層を介してβ型二酸化鉛を電
着したものを使用する。

【０００６】カソード室には陰電極を配設し、陽電極と
同様に多孔質状の金属チタン基体上に白金めっき処理を
行ったものか、ニッケル発泡体か、ステンレス繊維状シ
ート等を使用する。多孔質状の電極を使用する理由は、
カソード室内で水の電気分解によってイオン交換膜と陰
電極表面との界面で生じる水素ガスを陰電極背面に順次
通過させ排出するためであり、アノード室においても同
様に固体電解質膜と陽電極との界面に水の分解によって
生じる酸素ガスやオゾンガスを陽電極背面に順次通過さ
せ排出するためである。

【０００７】また、陽電極の基体材として金属チタン材
を選定し、電極基体の表面に白金や二酸化鉛を形成する
のは、陽電極の固体電解質膜の表面が強酸性となり、こ
れに接する電極膜は当然のことながら耐酸性材料でなけ
ればならないためで、対極となる陰極も比較的耐酸性を
要するため白金か、ニッケル発泡体か、ステンレスの繊
維状シート等を使用する。

【０００８】さらに、陽電極の表面処理としてβ型二酸
化鉛が選ばれるのは、オゾンの生成を目的とする場合、
他の電極材料では効率面で著しく劣るからである。

【０００９】陽電極の各種表面処理材とオゾン発生効率
との関係については、Ｐ．Ｃ．ＦｏｌｌｅｒとＣ．Ｗ．
ＴｏｂｉａｓがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
の１２９巻５０６頁に電流密度とオゾン電流効率との関
係として１９８２年に発表している。

【００１０】通常、このβ型二酸化鉛を金属チタンのラ
ス材に表面処理する方法は硝酸鉛のめっき浴での電着に
より陽極析出され、また白金の表面処理は白金酸塩のめ
っき浴で陰極析出させて形成する。

【００１１】しかし、この種の電解式オゾン発生装置は
運転と休止とを順次繰り返すと、オゾン製造能力が著し
く低下することが知られている。

【００１２】すなわち、運転により所定のオゾン濃度が
得られている状態から、一時運転を休止し、再度運転を
開始しても当初のオゾン濃度が得られず、所定のオゾン
濃度になるまでの時間も一定でなく、一般的には休止時
間が長いと運転再開後に所定のオゾン発生量を確保する
のにかなりの運転時間が必要となる。また、休止時間の
累計が長くなるに従って、このオゾン濃度を確保するま
での時間がさらに長くなる傾向を有するものである。ま
た、休止を何度も繰り返していると最終的にはオゾンの
発生が無くなり、運転を長時間行ってもオゾン濃度が回
復しなくなる状態にまで至る。

【００１３】この原因は、運転休止時において固体電解
質膜内に蓄えられた水素イオンが陽極表面のβ型二酸化
鉛に還元剤として作用し、二酸化鉛中の酸素と反応し二
酸化鉛を溶解するか、β型の結晶構造を持つ二酸化鉛を
α型の二酸化鉛に変質させるためである。

【００１４】すなわち、先のＰ．Ｃ．Ｆｏｌｌｅｒ等の
報告によれば、α型の二酸化鉛はβ型二酸化鉛に比べオ
ゾン発生効率は５０％程度しかなく、白金面においては
ゼロに近い状態であり、休止を何度も繰り返すと、二酸
化鉛の溶解が進み、下地層の白金面が露出し、オゾンの
発生がゼロとなり、運転を長時間行ってもオゾンが回復
しなくなる。

【００１５】上記の問題点を解決する方法として、特公
平６−７６６７２号公報に示されているように、通常の
運転時に陽電極と陰電極との間に印加するための高電圧
出力端子と、この高電圧出力端子の電圧の３分の１ない
しは２分の１の同極性の電圧を印加する低電圧出力端子
を設け、電源装置は高電圧出力端子と低電圧出力端子と
を切り換え連結を可能とすることにより、通常運転時間
外にもバックアップ電源として常に低電圧を各電極に働
くようにしたものが提案されている。

【００１６】このように常にバックアップ電源を加えて
おくことにより、固体電解質膜には常に陽電極から陰電
極に流れる水素イオンの流れを持たせ、電極面に逆の電
流が流れないようにすることができ、オゾン選択性触媒
電極面の結晶構造の変化や二酸化鉛の溶解が防止でき
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特公平６−７６６７２号公報に開示のように、通常運転
時間外にはバックアップ電源として常に低電圧を両電極
に印加するには、比較的大きい蓄電池が必要である。例
えば電圧４Ｖで、０．５Ａの電流を２４時間維持するに
は、１２Ａｈ以上の容量を持つ蓄電池が必要となる。１
２Ａｈの定格容量の蓄電池は重量と容積が大きくてコン
パクトな設計が不可能となるばかりか、価格も高くな
り、また、２４時間以上の停止時にはオゾン発生効率の
低下が発生し、さらに、蓄電のためのエネルギーロスが
大きく経済的に不利となる問題点がある。

【００１８】そこで本発明は前記する従来の問題点を解
消する電解式オゾン発生装置とその停止方法を実現しよ
うとするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するためにアノード室に電解液除去機構と、非常停止
時用のバックアップ電源とを併設し、通常直流電源の停
止時にはバックアップ電源により電解液除去機構を稼働
させると共に、陰電極と陽電極とに所定時間通電する非
常用制御回路とを備えた電解式オゾン発生装置で、ま
た、非常停止時用のバックアップ電源での稼働時に、陰
電極と陽電極に流れる直流電流値が所定の値以下になる
と通電を停止するように直流電流値の検知機構と非常用
制御回路とを具備することとしたものである。

【００２０】さらに、非常停止時用のバックアップ電源
での稼働時に、陰電極と陽電極に流れる直流電流値が電
解電流値の１／１０以下、または／及び、０．０１Ａ／
ｃｍ ² 以下に低下したことを検知した後、通電を停止す
る電解式オゾン発生装置で、電解液除去機構に可逆ポン
プを使用し、カソード室に空気または酸素を送り込む吸
排気機構と陰極にガス拡散電極を使用し、ガス注入機構
に加温ヒーターを取りつけたものである。

【００２１】また、電解液と、陰電極を有するカソード
室と、オゾンガス発生電極である陽電極を有するアノー
ド室と、前記カソード室とアノード室とを仕切る固体電
解質膜とを備えていて、前記陰電極と陽電極とを直流電
源にて通電し、陽電極よりオゾンを生成させる電解式オ
ゾン発生装置で、通電を停止する場合、通電しながらア
ノード室の電解液を除去し、陰電極と陽電極との電解抵
抗が増加し、電解電流値が減少した後、直流電源の通電
を停止することとしたもので、さらに停止後、再びアノ
ード室へ注水する電解式オゾン発生装置の停止方法とし
たものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】請求項１記載の発明は、電解液
と、陰電極を有するカソード室と、オゾンガス発生電極
である陽電極を有するアノード室と、前記カソード室と
アノード室とを仕切る固体電解質膜と、アノード室の電
解液除去機構と、前記陰電極と陽電極に直流電流を通電
する通常直流電源、及び、非常停止時用のバックアップ
電源とを備えていて、通常直流電源の停止時にはバック
アップ電源により電解液除去機構を稼働させると共に、
所定の時間、前記陰電極と陽電極とに通電する非常用制
御回路とを具備するもので、通常直流電源停止時には非
常停止時用のバックアップ電源により陰電極と陽電極へ
の通電が継続され、アノード室の電解液が除去されるこ
とで逆電荷を伝達する因子となる水素イオンを形成させ
る電解液を無くし、また、固体電解質膜に蓄積された水
素イオンを完全に除去することにより、逆電解の電流が
生じることなく、電極面の劣化を自動的に防止処理する
ものである。

【００２３】また、請求項２記載の発明は、非常停止時
用のバックアップ電源での稼働時に、陰電極と陽電極に
流れる直流電流値が所定の値以下になると通電を停止す
るように直流電流値の検知機構と非常用制御回路とを具
備する電解式オゾン発生装置としたものであり、電解液
と水素イオンが完全に除去されたことを電解電流値で数
値化することにより、停止処理のバラツキを無くすこと
ができる。

【００２４】また、請求項３記載の発明は、非常停止時
用のバックアップ電源での稼働時に、陰電極と陽電極に
流れる直流電流値が電解電流値の１／１０以下、または
／及び、０．０１Ａ／ｃｍ² 以下に低下したことを検知
した後、通電を停止する電解式オゾン発生装置であっ
て、オゾンガス発生電極の溶解や劣化の防止ができ、エ
ネルギー的に適切な停止時期とするものである。

【００２５】また、請求項４記載の発明は、電解液除去
機構に可逆ポンプを使用したことを特徴とする電解式オ
ゾン発生装置であって、可逆ポンプを使用することでポ
ンプ停止により汲み上げた水が自然に再度電解槽に戻
り、固体電解質膜の乾燥による劣化や破損を防止するも
のである。

【００２６】また、請求項５記載の発明は、カソード室
に空気または酸素を送り込む吸排気機構と陰極にガス拡
散電極を使用したことを特徴とする請求項１から請求項
４のいずれか１項に記載の電解式オゾン発生装置であっ
て、カソード室に水溶液を使用しないことで、電解液除
去を行ったアノード室への影響を極力少なくしたもので
ある。

【００２７】また、請求項６記載の発明は、ガス注入機
構に加温ヒーターを取りつけたことを特徴とするもの
で、固体電解質膜の水分を熱による乾燥の力を借りなが
ら除去を促進させる電解式オゾン発生装置である。

【００２８】また、請求項７記載の発明は、電解液と、
陰電極を有するカソード室と、オゾンガス発生電極であ
る陽電極を有するアノード室と、前記カソード室とアノ
ード室とを仕切る固体電解質膜とからなり、前記陰電極
と陽電極とを直流電源にて通電し、陽電極よりオゾンを
生成させる電解式オゾン発生装置で、通電を停止する場
合、通電しながらアノード室の電解液を除去し、陰電極
と陽電極との電解抵抗が増加し、電解電流値が減少した
後、直流電源の通電を停止するもので、逆電荷を伝達す
る因子となる水素イオンを形成させる電解液を無くし、
また、固体電解質膜に蓄積した水素イオンをも完全に除
去することにより、電解停止後に水素イオンの還元作用
を無くすと共に、逆電解の電流が生成することを無く
し、電極面の劣化を防止するものである。

【００２９】また、請求項８記載の発明は、電解抵抗が
増加し、電解電流値が減少した後、直流電源の通電を停
止し、その後、再びアノード室への注水工程を設けるこ
とにより、固体電解質膜の乾燥によるひび割れや劣化を
防止するものである。

【００３０】以下本発明の一実施例について、図面を参
照しながら説明する。

【００３１】

【実施例】図１は本発明の実施例におけるオゾン発生装
置の電解槽の断面図である。図１において、１はオゾン
を発生する陽電極で、ゼロギャップ式の電解槽２内に配
設したものである。図２は同じくオゾンを発生する陽電
極を用いた電解槽２を組み込んだ電解式オゾン発生装置
３の断面図を示すものである。

【００３２】電解槽２は、オゾンを発生する陽電極１を
有するアノード室４と、陰電極５を持つカソード室６と
で構成されており、アノード室４とカソード室６は固体
電解質膜７で形成する隔壁８で仕切られている。固体電
解質膜７は水素イオンの交換機能があるスルフォン酸基
を持つフッ素樹脂を主体とする膜であり、スルフォン酸
基の水素イオンが自由に出入りする性質を利用して水素
イオン伝導型の固体電解質膜７として開発されたもので
ある。この固体電解質膜７は水素イオンのみを伝達する
性質を持つ高分子物質であり、その他のイオンを伝導し
たり、透過したりすることは比較的少ない。本実施例で
使用した水素イオン伝導型膜の固体電解質膜７はデュポ
ン社からナフィオン膜との商品名で販売されているＮ１
１７の固体高分子膜を用いた。

【００３３】９は給電体１０を介し陽電極１に正電位
を、集電体１１を介し陰電極５に負の電位を付加する直
流電源である。

【００３４】電解式オゾン発生装置３は、オゾン発生用
の電解槽２と、使用する水をイオン交換水の電解液１２
に変えるイオン交換樹脂塔１３と、可逆ポンプ１４を主
体とする電解液除去機構１５と、陰電極５と陽電極１に
直流電流を通常時に通電する直流電源９と通常用制御回
路１６と、バックアップ電源１７と、停電等による一次
側電源停止時にバックアップ電源１７が適切に稼働する
ようにコントロールする非常用制御回路１８と、イオン
交換水である電解液１２が循環する循環タンク１９とで
構成されている。

【００３５】図３はオゾン発生電極である陽電極１と、
固体電解質膜７と、ガス拡散電極２０と集電体１１とか
らなる陰電極５とで構成されたゼロギャップ電極部の要
部拡大断面図である。

【００３６】陽電極１は耐食性金属チタンの多孔質状の
基体２１を用い、その基体２１の表面はβ型の二酸化鉛
を電着によって形成したオゾン発生選択性の触媒層２２
で覆われている。

【００３７】本実施例の陽電極１に使用した基体２１
は、びびり振動切削短繊維チタンを無酸素雰囲気で焼結
した東京製綱の金属繊維ポーラス板であり、表面積と後
加工で行う表面処理での目詰まりのことを考慮し、空隙
率６０％で板厚２ｍｍのものを使用した。

【００３８】陰電極５は通気性を有する多孔性のメッシ
ュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカー
ボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を加圧成形して適度
な揆水性を持たせた多孔性のガス拡散電極２０と電荷を
均一に伝達する集電体１１との接合体として形成されて
いる。

【００３９】また、これらの陽電極１と陰電極５とも水
素イオン伝導型の固体電解質膜７を挟み密着して取りつ
けたゼロギャップ電極構成となっている。

【００４０】イオン交換樹脂塔１３は、殺菌処理を必要
とする源水の入ったシスターン（図示せず）と連通管２
３により連結されており、イオン交換樹脂塔１３はシス
ターンの水が給水口２４から水位調整力により給水する
位置に設置している。

【００４１】イオン交換樹脂塔１３はフィルターＡ２５
とイオン交換樹脂２６とフィルターＢ２７で構成され
る。イオン交換樹脂塔１３の排出口２８は可逆ポンプ１
４を通じ、電解槽２の下部開口部２９と連結されてい
る。

【００４２】電解液除去機構１５は可逆ポンプ１４の一
方が電解槽２の下部開口部２９と連結されると共に、他
方がリターン管３０を通じイオン交換樹脂塔１３に上層
部穴３１で連通している。

【００４３】循環タンク１９は電解槽２の上部開口部３
２とガス排出管３３により結ばれ、電解槽２の下部開口
部２９とも循環パイプ３４により連結されている。

【００４４】３５は吸入口３６に取りつけられた外気を
吸入する吸入ファン３７と、排気口３８とからなる吸排
気機構であり、カソード室６のガス拡散電極２０に酸素
を含む外気を順次送り込むものである。

【００４５】３９はアノード室４の電解により発生する
酸素ガスまたはオゾンガスの吐出口である。

【００４６】また、通常用制御回路１６は直流電源９の
電圧を制御する回路であり、吸入ファン３７と電解槽２
の陽電極１と陰電極５とに所定の電圧を印加するもの
で、本実施例においては、常時、電解槽２の陽電極１と
陰電極５には２．５Ｖ、吸入ファン３７には５Ｖを印加
した。また、シスターンのフロートスイッチ（図示せ
ず）からの給水信号があった場合には５分間の高電圧運
転とする通常用制御回路１６であり、本実施例は高電圧
としては３．５Ｖに設定した。

【００４７】また、非常用制御回路１８は常にバックア
ップ電源１７に充電を行うと共に、一次側電源４０が停
止した時には停電検出リレー４１にてバックアップ電源
１７の放電運転を開始するものである。この放電運転は
可逆ポンプ１４の稼働と共に、吸入ファン３７と加温ヒ
ーター４２と電解槽２の陽電極１と陰電極５とに所定の
電圧を印加するもので、本実施例においては、電解槽２
の陽電極１と陰電極５には３．５Ｖ、吸入ファン３７と
加温ヒーター４２には５Ｖを印加するように設定した。

【００４８】尚、この放電運転は陽電極１と陰電極５に
印加する直流電流値の検知機構４３によりその電流値の
変化により停止され、本実施例では電流が０．０２Ａ以
下になると停止するようにした。電解槽２の陽電極１と
陰電極５に３．５Ｖの電圧を初期印加した時の電流値が
２Ａからすると約１０分の１に低下した時の電流値であ
る。

【００４９】次に、本実施例に用いた陽電極１の表面処
理工程について説明する。はじめに前処理として、多孔
質状の耐食性金属チタン材の基体２１を５％の界面活性
剤の溶液で超音波洗浄により脱脂し、イオン交換水です
すいだ後、５％のしゅう酸溶液の沸騰水に５分間浸漬し
表面の酸化層を取り除き、さらに下地処理直前に１規定
の硫酸を電解研磨液とし、４Ａ／ｄｍ² の条件で陰極側
にて電解還元処理をした。

【００５０】上記の前処理後、すなわち、塩化チタンと
塩化タンタルと塩化白金酸を各々０．１モルの濃度に調
整した塩酸混合溶液に浸漬し、４０℃で１５分間の予備
乾燥後、５２０℃で焼き付けた。この焼き付け下地処理
を３回繰り返し、約１μｍの導電性複合酸化金属の下地
層４４を設けた。

【００５１】次に下地層４４の処理面を４Ａ／ｄｍ² で
３０秒間の電解還元処理を行った後、オゾン発生選択性
の触媒層２２として二酸化鉛の電気めっき処理を行っ
た。

【００５２】二酸化鉛のめっきは、まず、３．５規定の
水酸化ナトリウムの飽和酸化鉛溶液をめっき浴とし１．
１Ａ／ｄｍ² で陽極側にて２０分間処理し、数ミクロン
のα型の二酸化鉛を形成した。この時の浴温は４０℃と
した。

【００５３】次に３０ｗ％の硝酸鉛の１規定の硝酸浴
で、４Ａ／ｄｍ² の条件で４０分間、陽極にてオゾン発
生選択性の触媒であるβ型の二酸化鉛の触媒層２２を形
成した。この時の浴温度は７０℃とした。

【００５４】尚、耐食性向上、歪み除去のため、浴中に
２ｇ／リットルの酸化タンタルを分散させめっき処理す
ることによりβ型の二酸化鉛めっき層の中にタンタル粉
末４５を形成させる。

【００５５】さらに、片面に粘着テープを貼り、パーフ
ルオロカーボンスルフォン酸の溶液に１分間浸漬した
後、４０℃で１５分間乾燥後、粘着テープを剥がし片面
は二酸化鉛層を露出させ、対面の片面には表面処理樹脂
層４６が形成してなる陽電極１を作成する。

【００５６】以下、上記で説明した実施例の陽電極１を
有する電解式オゾン発生装置３の作用と電解槽２中の化
学反応について説明する。

【００５７】まず、シスターンに源水が満たされると水
位調整力によりシスターンに通じている連通管２３から
給水口２４を通り、イオン交換樹脂塔１３にＰの水位ま
で源水が満たされる。満たされた源水は、フィルターＡ
２５，イオン交換樹脂２６，フィルターＢ２７を通りぬ
ける間に、源水に含まれる陽イオンである金属イオンは
水素イオンに、陰イオンである塩素イオンや炭酸イオン
は水酸基イオンにイオン交換され電気伝導度が２μｓ以
下のイオン交換水となる。

【００５８】次に電解液１２となるイオン交換水は排出
口２８より、通常は停止状態である可逆ポンプ１４を通
り電解槽２の下部開口部２９からアノード室４に流れ込
み、さらに上部開口部３２よりガス排出管３３より、ま
たは循環パイプ３４より循環タンク１９にＰの水位にな
るまで注入される。すなわち、シスターンに源水を給水
すると自然にアノード室４にイオン交換水である電解液
１２が満たされる。

【００５９】通常、陽電極１と陰電極５には直流電源９
と通常用制御回路１６により電圧が２．５Ｖで０．５Ａ
の直流電流が付加されている。

【００６０】陽電極１の基体２１の表面材質はβ型の二
酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾ
ン発生選択性の触媒層２２が形成されており、電極材の
溶解は殆ど無く、陽電極１の表面においてはイオン交換
水である電解液１２中の水分子を酸化し、化１ないし化
４の反応が起こる。反応式の平衡電位より化１と化４が
主体となり、陽電極１の表面から酸素ガスとオゾンガス
が発生する。

【００６１】ここで、白金等のめっき表面であれば、酸
素過電圧が低くなり化１の反応のみで、オゾンの生成は
少ないが、酸素発生電位が高く、反応酸素を含むβ型の
二酸化鉛では、反応酸素が化１の反応式に触媒作用とし
て介在するため化４の反応が積極的に生じることとな
り、オゾンの生成が効率良く行われ、生成ガス中のオゾ
ン濃度は高くなる。０．５Ａの電流を付加することによ
り約１０ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た。

【００６２】

【化１】

【００６３】

【化２】

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】ここでは、水素イオンの対イオンの増加は
殆ど無いため過剰となる水素イオンは水素イオン伝導型
膜である固体電解質膜７を通じてカソード室６に移動す
る。そのため、アノード室４内では水素イオン濃度の増
加は見られず、ｐＨは源水と同じｐＨを維持し、源水と
して浄水を使用し、中性であれば中性を維持することに
なる。

【００６７】さらに、β型の二酸化鉛の触媒層２２面の
固体電解質膜７側に塗布されたフッ素樹脂系の固体電解
質膜７と同系統の表面処理樹脂層４６により、触媒層２
２の面と固体電解質膜７との密着面だけでなく、表面処
理樹脂層４６を形成した陽電極１の面から水素イオンが
移動することになり、全体に流れる電流値が同じでも電
流密度が小さく平均化されるため、効率良く水素イオン
の伝達ができ、局部的発熱を防止できる。

【００６８】ここで、表面処理樹脂層４６が陽電極１の
表面全体を覆うように形成されていると、白金表面を持
つ給電体１０と表面処理樹脂層４６とが接触し平衡電位
の低い化１反応が優先的に起こり、オゾン発生が抑制さ
れオゾン発生効率が低下することになる。しかし、本発
明の実施例では給電体１０と接触する陽電極１の面には
表面処理樹脂層４６は形成されていないため、給電体１
０の表面では化１の反応は起こりにくく、オゾン発生効
率を低下させることはない。

【００６９】また、空隙率が６０％の多孔質性のチタン
基体を使用したが、下地層４４の処理やβ型の二酸化鉛
のオゾン発生選択性の触媒層２２の処理、さらに表面処
理樹脂層４６の処理を施しても陽電極１の面から発生す
る酸素やオゾンガス通過を妨げることもなく、通路は確
保される。

【００７０】カソード室６の陰電極５の表面では吸排気
機構３５により送り込まれてくる外気に含まれる酸素
と、直流電源９の負の電位として流れてくる電子と、ア
ノード室４で生成されて固体電解質膜７を通過してくる
水素イオンとの３つの成分が介在し、化５の反応を起こ
すことにより水を生成する。生成した水は固体電解質膜
７に吸着するか、蒸気となって排気口３８から排出され
る。

【００７１】

【化５】

【００７２】また、電気分解によって陽電極１の面で発
生した水素イオンが陰電極５の表面で酸素ガスと反応し
て水分に変換する際、充分に反応が起こらず未反応の水
素が残存する可能性がある。この場合を想定して陰電極
５の固体電解質膜７との反対面に白金触媒を担持したカ
ーボン性ハニカム状の集電体１１を圧着させることで水
素の処理は充分に行うことが可能である。

【００７３】陰電極５は、固体電解質膜７に密着して取
りつけることにより、外気に含まれる酸素と、陰電極５
を経由し運ばれた電子と、固体電解質膜７を通過してく
る水素イオンとを白金超微粒子の触媒作用でもって円滑
に反応させることが可能となるもので、陰電極５と固体
電解質膜７とを隔離すると水素イオンの移動が不導体の
ガス層に邪魔されて円滑に行かず、また貫通穴が無いと
外気に接する面から固体電解質膜７への酸素の移動を陰
電極５自身が遮断するため円滑な３つの成分の反応がで
きなくなる。

【００７４】以上のように陰電極５として多孔質ガス拡
散電極のような貫通穴を有する多孔性のメッシュ状のも
のを用い、固体電解質膜７に密着して取りつけることに
より、吸排気機構３５で送り込まれる酸素と、アノード
室４から固体電解質膜７を通過してくる水素イオンと陰
極を経由して運ばれる電子により水分を生成すること
は、陰電極５の表面からの水素ガスの発生を無くすこと
ができ、水素ガスによる火災や爆発の危険を除去するこ
とができる。またカソード室６には電解液，浄水，イオ
ン交換水，蒸留水，純水等を必要としないので電解水の
処理や濃度調整の管理が必要でなくなるため、非常に電
解槽の構造が簡素化でき、設備費用が削減できる。

【００７５】アノード室４では主に化１と化４の反応で
オゾンが生成する。オゾンの酸化力を利用すれば循環タ
ンク１９内の電解液１２はオゾン水となり殺菌処理水と
なるが、電解液１２を殺菌水として使用するのは純水で
の半導体の洗浄として有効であるが、シスターン中の源
水をすべてイオン交換水にする必要があるため、本実施
例においてはオゾンガスを吐出口３９から取り出し、シ
スターン中の源水にミキシングすることにより殺菌する
方法とした。この場合、源水の条件に左右されることな
く電解式で得たオゾンは純粋であるので中性に近く、人
体への影響も少なく、オゾン殺菌処理した源水は飲用と
しても使用可能であり、排水も公害問題に影響しないも
のとなる。

【００７６】次に、一次側電源４０が停止した時の実施
例の陽電極１を有する電解式オゾン発生装置３の作用と
電解槽２中の化学反応について説明する。

【００７７】停電時やメンテナンスのため電解式オゾン
発生装置３の一次側電源４０が通電不可となった時は、
停電検知リレー４１により非常用制御回路１８の制御が
稼働を開始する。

【００７８】まず、可逆ポンプ１４が駆動しアノード室
４，循環タンク１９，ガス排出管３３，循環パイプ３４
の電解液１２が可逆ポンプ１４により吸い取られリター
ン管３０を通じ、イオン交換樹脂塔１３に戻される。

【００７９】電解槽２の陽電極１と陰電極５には引き続
きバックアップ電源１７より３．５Ｖの直流電圧が印加
され、当初においては２Ａの電流が流れる。しかし、電
解液１２は存在しないため、陽電極１に付着した電解液
１２の残渣分が分解し、固体電解質膜７中に蓄積された
水素イオンが消費されると陽電極１と陰電極５との電荷
移動物質量が低下し、電解抵抗が上昇することになる。
その結果、陽電極１と陰電極５の電流値が低下する。

【００８０】陽電極１と陰電極５間の電流値が所定値以
下になると、直流電流値の検知機構４３が働き、放電運
転が停止し、陽電極１と陰電極５間の電圧の印加の停止
と共に、可逆ポンプ１４も停止する。本実施例において
は電流値が０．０２Ａ以下になると検知機構４３が始動
するように設定した。

【００８１】放電運転が停止されると、可逆ポンプ１４
も停止することになるが、逆流が可能であるため、イオ
ン交換樹脂塔１３のイオン交換水が再びアノード室４，
循環タンク１９に注水され満たされることになる。固体
電解質膜７は乾燥状態では収縮し脆いため、ひび割れや
劣化が進むが、イオン交換水の注水が電解停止後に速や
かに行われることにより、劣化や破損は極力抑制される
ことになる。

【００８２】従来例で説明したように、オゾン発生選択
性のあるβ型の二酸化鉛を陽電極１の触媒層２２として
使用した場合、電解液が存在する状態において、電解を
停止すると、還元作用のある水素イオンの影響で、酸化
鉛の酸素と反応し、鉛が溶出するか、β型の結晶構造が
α型に変化することによりオゾンの発生効率が低下する
が、陽電極１と固体電解質膜７とを導通させている電解
液を抜き、水素イオンを消費させることで、逆電流の発
生を無くし、陽電極面の劣化もなく、オゾン発生効率も
維持されることになる。

【００８３】本実施例においては約３０分で電流値が
０．０２Ａ以下になった。この時の蓄電池の容量は可逆
ポンプ１４と吸入ファン３７の運転容量を加えても３０
分で２．５Ａの電流容量で充分であり、１．２５Ａｈの
容量の蓄電池で可能となり、非常にコンパクトで低価格
の蓄電池が選定でき、さらにはそのまま長時間停止を継
続しても電極面の劣化も少ない。

【００８４】また、さらに短時間での処理が必要である
場合には加温ヒーター４２で陰電極面から加温すること
により２０分のバックアップ電源１７の通電で電流値が
０．０２Ａ以下になる。

【００８５】また、耐食性金属の基体２１とβ型の二酸
化鉛との密着性を上げるために、結合金属として白金を
使用したが、パラジウムでも良く、これらは最も一般的
な表面処理剤であり、腐食性が無く生体への影響や廃棄
公害を考慮し選定したもので、その他の金や白金族金属
であるルテニウム，ロジウム，オスミウム，イリジイウ
ムを使用しても良い。

【００８６】また、本実施例においては、触媒層２２と
して二酸化鉛を使用したが、オゾン発生効率的には現有
するものの中では最適であるが、毒性等を考慮し、二酸
化スズやフェライト等の金属酸化物、または白金と酸化
チタンとの混合物の使用も可能であり二酸化鉛に限定す
るものではない。

【００８７】また、バックアップ電源の運転停止を電流
値０．０２Ａとしたが、電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ²
以下であれば、またはバックアップ電源１７での通電初
期の電流値より１０分の１以下になればオゾン発生効率
の劣化は抑制されることを多くの実験より確認した。

【００８８】また、カソード室６の陰電極５にガス拡散
電極２０を用いたが、爆発の危険のある水の電解で生成
する水素を水に置換でき、安全性の向上が図れ、また非
常用制御回路１８でのバックアップ電源運転時には固体
電解質膜７への水分の影響が少なくできる面で有利であ
るが、ガス拡散電極２０を使用せずとも、ステンレス等
の金属で陰電極５を形成し、カソード室６にも水を介在
させ水素ガスを生成し、別途、後処理で燃焼させる方法
でも実施可能である。

【００８９】

【発明の効果】以上のように本発明の電解式オゾン発生
装置は、電解液と、陰電極を有するカソード室と、オゾ
ンガス発生電極である陽電極を有するアノード室と、前
記カソード室とアノード室とを仕切る固体電解質膜と、
アノード室の電解液除去機構と、前記陰電極と陽電極に
直流電流を通電する通常直流電源、及び、非常停止時用
のバックアップ電源とを併設し、通常直流電源の停止時
にはバックアップ電源により電解液除去機構を稼働させ
ると共に、所定の時間、前記陰電極と陽電極とに通電す
る非常用制御回路とを有するもので、通常直流電源停止
時には非常停止時用バックアップ電源により陰電極と陽
電極への通電が継続され、アノード室の電解液が除去
し、また、固体電解質膜に蓄積された水素イオンを完全
に除去することにより、逆電解の電流が生じることな
く、電極面の劣化を自動的に防止処理する電解式オゾン
発生装置を提供するものである。

【００９０】また、非常停止時用のバックアップ電源で
の稼働時に、陰電極と陽電極に流れる直流電流値が所定
の値以下になると通電を停止するように直流電流値の検
知機構と非常用制御回路とを有する電解式オゾン発生装
置であり、電解液と水素イオンが完全に除去されたこと
を電解電流値で数値化することにより、停止処理のバラ
ツキを無くすことができる電解式オゾン発生装置を提供
するものである。

【００９１】また、非常停止時用バックアップ電源での
稼働時に、陰電極と陽電極に流れる直流電流値が初期電
解電流値の１／１０以下、または／及び、０．０１Ａ／
ｃｍ ² 以下に低下したことを検知した後、通電を停止す
る電解式オゾン発生装置で、オゾンガス発生電極の溶解
や劣化の防止が完全にでき、エネルギー的に最適な停止
時期とする電解式オゾン発生装置を提供するものであ
る。

【００９２】また、電解液除去機構に可逆ポンプを使用
したことを特徴とする電解式オゾン発生装置で、可逆ポ
ンプを使用することでポンプ停止により汲み上げた水が
自然に再度電解槽に戻り、固体電解質膜の乾燥による劣
化や破損を防止する電解式オゾン発生装置を提供するも
のである。

【００９３】また、カソード室に空気または酸素を送り
込む吸排気機構と陰極にガス拡散電極を使用したことを
特徴とする請求項１から請求項３記載の電解式オゾン発
生装置で、カソード室に水溶液を使用しないことで、電
解液除去工程を行ったアノード室への影響を極力少なく
した電解式オゾン発生装置を提供するものである。

【００９４】また、ガス注入機構に加温ヒーターを取り
つけたことを特徴とするもので、固体電解質膜の水分を
熱による乾燥の力を借りながら水分除去の処理時間を短
縮させる電解式オゾン発生装置が提供できるものであ
る。

【００９５】また、電解液と、陰電極を有するカソード
室と、オゾンガス発生電極である陽電極を有するアノー
ド室と、前記カソード室とアノード室とを仕切る固体電
解質膜とを備えていて、前記陰電極と陽電極とを直流電
源にて通電し、陽電極よりオゾンを生成させる電解式オ
ゾン発生装置で、通電を停止する場合、通電しながらア
ノード室の電解液を除去し、陰電極と陽電極との電解抵
抗が増加し、電解電流値が減少した後、直流電源の通電
を停止するもので、電解液を除去し、また、固体電解質
膜に蓄積した水素イオンをも完全に除去することによ
り、電解停止後における水素イオンの還元作用を無くす
ると共に、逆電解の電流が生成することを無くし、電極
面の劣化を防止するものであり、比較的小さな蓄電池を
利用することができ、長時間の停止とコンパクト化と低
価格化とが可能となるものである。

【００９６】また、電解抵抗が増加し、電解電流値が減
少した後、直流電源の通電を停止し、その後、再びアノ
ード室への注水工程を設けることにより、さらに、固体
電解質膜の乾燥によるひび割れや劣化を防止するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における電解槽の断面図

【図２】本発明の一実施例における電解式オゾン発生装
置の断面図

【図３】本発明の一実施例における陽電極と固体電解質
膜と陰電極との接合部の要部拡大断面図

【符号の説明】

１ 陽電極 ２ 電解槽 ３ 電解式オゾン発生装置 ４ アノード室 ５ 陰電極 ６ カソード室 ７ 固体電解質膜 ８ 隔壁 １２ 電解液 １４ 可逆ポンプ １５ 電解液除去機構 １６ 通常用制御回路 １７ バックアップ電源 １８ 非常用制御回路 ２０ ガス拡散電極 ３５ 吸排気機構 ４２ 加温ヒーター ４３ 検知機構 ４６ 表面処理樹脂層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解液と、陰電極を有するカソード室
   と、オゾンガス発生電極である陽電極を有するアノード
   室と、前記カソード室とアノード室とを仕切る固体電解
   質膜と、アノード室の電解液除去機構と、前記陰電極と
   陽電極に直流電流を通電する通常直流電源及び非常停止
   時用のバックアップ電源とを備えていて、通常直流電源
   の停止時にはバックアップ電源により電解液除去機構を
   稼働させると共に、前記陰電極と陽電極とに所定時間通
   電する非常用制御回路を具備することを特徴とする電解
   式オゾン発生装置。
2. 【請求項２】 非常停止時用のバックアップ電源での稼
   働時に、陰電極と陽電極に流れる直流電流値が所定の値
   以下になると通電を停止するように直流電流値の検知機
   構と非常用制御回路とを具備することを特徴とする請求
   項１記載の電解式オゾン発生装置。
3. 【請求項３】 非常停止時用のバックアップ電源での稼
   働時に、陰電極と陽電極に流れる直流電流値が電解電流
   値の１／１０以下、または／及び、０．０１Ａ／ｃｍ²
   以下に低下したことを検知した後、通電を停止するよう
   にしたことを特徴とする請求項２記載の電解式オゾン発
   生装置。
4. 【請求項４】 電解液除去機構に可逆ポンプを使用した
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項
   に記載の電解式オゾン発生装置。
5. 【請求項５】 カソード室に空気または酸素を送り込む
   吸排気機構と、陰極にガス拡散電極を使用したことを特
   徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の
   電解式オゾン発生装置。
6. 【請求項６】 吸排気機構に加温ヒーターを取りつけた
   ことを特徴とする請求項５記載の電解式オゾン発生装
   置。
7. 【請求項７】 電解液と、陰電極を有するカソード室
   と、オゾンガス発生電極である陽電極を有するアノード
   室と、前記カソード室とアノード室とを仕切る固体電解
   質膜とを備えていて、前記陰電極と陽電極とを直流電源
   にて通電し、陽電極よりオゾンを生成させる電解式オゾ
   ン発生装置において、通電を停止する場合に、通電しな
   がらアノード室の電解液を除去し、陰電極と陽電極との
   電解抵抗が増加し、電解電流値が減少した後、直流電源
   での通電を停止することを特徴とする電解式オゾン発生
   装置の停止方法。
8. 【請求項８】 電解抵抗が増加し、電解電流値が減少し
   た後、直流電源の通電を停止し、その後、再びアノード
   室へ注水することを特徴とする請求項７記載の電解式オ
   ゾン発生装置の停止方法。