KR20230119167A - 우수한 도금 성능을 갖는 열가소성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 조성물로서: (A) 30 내지 80중량%의 방향족 폴리카보네이트, (B) 10 내지 35중량%의 충격 개질제, (C) 10 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물, (D) 0 내지 10중량%의 추가 구성 성분을 포함하고, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 결합 중량은 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고, 상기 충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체로서, 디엔 엘라스토머의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%인 공중합체를 포함하고, 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은: (i) 0 내지 90중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체; 및 (ii) 100 내지 10중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어진다.
Description
본 발명은 전기 도금 응용 분야 또는 무전해 도금 응용 분야와 같은 도금 응용 분야 기판의 제조에 적합한 열가소성 조성물에 관한 것이다. 기판의 도금은 미관뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 중합체 재료가 마모 및 열화되지 않도록 보호하기 위한 이유 등을 포함하는 다양한 이유로 수행된다. 예를 들어 자동차 분야에서 도금이 적용되는 대표적인 부품으로는 휠 커버, 도어 핸들, 그릴, 테일램프 베젤 및 OEM 로고 등이 있다. 그러나 도금의 사용은 예를 들어 전자 제품, 가전 제품, 장난감, 가구 등과 같은 다른 산업에서도 찾을 수 있다. 일반적으로, 그리고 본 명세서에서 도금이라고 달리 명시되지 않는 한, 전기 도금 및 무전해 도금의 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 발명은 특히 전기 도금을 위한 기판을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
도금에 사용되는 일반적인 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 또는 ABS 및 폴리카보네이트(PC)와 같은 다른 중합체의 혼합물이다. 이러한 블렌드는 일반적으로 PC/ABS라고 지칭된다. 한편, 그리고 보다 일반적으로, 폴리카보네이트 및 공액 디엔 엘라스토머를 포함하는 폴리카보네이트 블렌드는 일반적으로 도금에 적합할 수 있으며, 이는 PC/ABS에 국한되는 것이 아니다. 이러한 범위 내에서 재료의 구성은 다양하고, 의도된 용도에 맞게 조정될 수 있다. 일반적으로 기판 수지의 바람직한 특성에는 박리 강도, 용융 흐름, 인장 강도, 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT), 인장 강도, 충격 특성 등이 있다.
WO2013/115903은 약 40중량% 내지 약 75중량%의 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 약 24중량% 내지 약 53중량%의 제1 충격 개질제, 약 1중량% 내지 약 7중량%의 제2 충격 개질제를 포함하는 향상된 전자기판(electroplate) 접착력을 갖는 열가소성 플라스틱 조성물로서, 동일한 폴리카보네이트 중합체 및 동일한 제1 충격 개질제의 실질적으로 동일한 비율로 본질적으로 이루어진 기준 조성물보다 적어도 약 10% 더 큰 접착 값을 나타내는 조성물을 개시한다.
WO2016/103160은 예를 들어 플라스틱의 금속 도금에 사용하기 위한 도금 가능한 수지 조성물을 개시한다. 상기 수지는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 필러를 포함하고, 레이저 직접 구조화 첨가제가 제외될 수 있다. 상기 조성물은 노치 아이조드 충격, 굴곡 계수 및 박리 강도와 같은 특성이 현저하게 개선된 조성물이다. 상기 수지 조성물로 형성된 기판 상에 금속을 도금하는 방법 및 상기 조성물을 포함하는 물품도 함께 개시되어 있다.
US 4,847,153은 다음을 포함하는 조성물을 개시한다: (i) 20 내지 95파운드의 방향족 폴리카보네이트, (ii) 2 내지 20phr의 유리 전이 온도가 20°C 미만인 공액 디엔 중합체의 엘라스토머 상을 45% 이상 함유하는 충격 개질제로서, 선택적으로 메타크릴레이트 및 스티렌 또는 아크릴로니트릴 및 스티렌 그래프트로 본질적으로 이루어진 그래프트 상을 함유하는 충격 개질제, (iii) 3 내지 78phr의 고무성 백본을 갖는 공액 디엔 그래프트 중합체로서, 상기 백본이 중량 대비 약 1 내지 40%이고, 상기 그래프트 상은 모노비닐 방향족 단량체와 α-알킬 치환 모노비닐 방향족 단량체의 중합 혼합물을 약 30:1 내지 1:30의 비율로 포함하는, 공액 디엔 그래프트 중합체. 또한, 이러한 조성물을 포함하는 성형 부품의 무전해 도금에 의해 얻어진 금속 도금 제품도 개시된다. 본 특허에 따르면, α-알킬 치환 모노비닐 방향족 단량체가 사용되면 조성물은 더 높은 열변형 온도(HDT)를 가질 수 있다.
US 2009/0226727은 고무 강화 비닐 기반 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물인 직접 도금용 수지 조성물로서, 상기 고무 강화 비닐 기반 수지는 디엔계 고무 중합체[a1] 및 에틸렌 α-올레핀계 고무 중합체[a2]를 포함하고, 상기 디엔계 고무성 중합체[a1] 및 상기 에틸렌 α-올레핀계 고무성 중합체[a2]의 총량은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 30%의 범위이고, 상기 총량에 대한 상기 에틸렌 α-올레핀계 고무 중합체[a2]의 비율은 0.01 내지 0.4의 범위인, 조성물을 개시한다.
CN106633769는 PC 수지 30 내지 60중량부, ABS 고분말 20 내지 50중량부, α-SAN 수지 15 내지 35중량부, 호환제 1 내지 5중량부, 산화방지제 0.1 내지 1중량부, 윤활제 0.1 내지 1중량부의 성분을 개시한다. 본 참고문헌에서 개시하는 α-SAN 수지는 열변형 온도가 100 내지 110°C인 α-메틸-스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 중합체이다. 본 참고문헌에서는 α-메틸-스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 즉 α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 대해서는 개시하지 않는다.
US 3,491,071은 아크릴로니트릴, 스티렌 및 알파-메틸스티렌의 공중합체의 제조 공정으로서, 상기 단량체의 혼합물은 촉매 및 수성 현탁액의 존재 하에서 약 100°C에서 약 140°C로 점진적으로 상승되는 온도에서, 상기 단량체가 중합체로 전환되는 정도가 약 90 내지 98%가 될 때까지 중합하고, 이후 온도가 약 140°C에 도달하면 미반응 단량체를 제거하기 위해 질량을 증기-증류하고, 이러한 전환을 통해 스탬핑성이 높고 황변이 없는 제품을 생산할 수 있는 공정을 개시한다. 세 가지 단량체의 공중합체를 일반적으로 삼원 공중합체(terpolymer)라고 한다.
US 10,170,214는 열가소성 수지 조성물로서, 10 내지 35중량%의 제1 그래프트 공중합체 수지로서, 55 내지 65중량부의 디엔계 고무 중합체 55 내지 65중량부 및 35 내지 45중량부의 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 각각 60 내지 80 : 20 내지 40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물이 그래프트 중합된 제1 그래프트 공중합체 수지, 1 내지 12중량%의 제2 그래프트 공중합체 수지로서, 45 내지 55중량부의 디엔계 고무 중합체 및 45 내지 55중량부의 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 각각 60 내지 80 : 20 내지 40의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물이 그래프트 중합된 제2 그래프트 공중합체 수지; 10 내지 30중량%의 제1 공중합체 수지로서, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 각각 60 내지 80 : 20 내지 40의 중량비로 공중합된 제1 공중합체 수지; 30~75중량%의 폴리카보네이트 수지; 및 2 내지 8중량%의 전도성 필러를 포함하는 조성물을 개시한다.
US 2019/0352499는 열가소성 수지 조성물로서, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 시안화 비닐 화합물 함량이 32중량% 내지 35중량%인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체; (C-1) 고무 중합체의 평균 입자 직경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체; (C-2) 고무 중합체의 평균 입자 직경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 (E) 호환제를 포함하는 조성물을 개시한다.
도금된 기판의 특성은 특히 기판 자체의 구성, 도금 공정, 도금층 및 도금층과 기판 간의 상호 작용에 따라 달라진다. 도금층은 기판에 잘 부착되고, 일반적인 테스트 또는 일반적인 사용 조건에서 박리 및/또는 수포(blister) 형성을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 충격 개질제를 기반으로 한 도금 제품은 열 안정성이 우수하여 일반적으로 높은 열 변형 온도(HDT)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 우수한 평활성(platability)과 향상된 열 안정성을 결합한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성, 양호한 열 안정성, 양호한 접착력 및 도금층의 외관 특성 중 하나 이상의 또는 바람직하게는 이들이 조합된 도금된 기판을 제조할 수 있는 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 범위에서, 본 발명은 열가소성 조성물로서:
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하거나 이들로 이루어지고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체를 포함하고, 상기 디엔 엘라스토머의 양은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%이고,
- 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 0 내지 90중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어진다.
의심의 여지를 없애기 위해 언급하자면, "방향족 비닐 공중합체(aromatic vinyl copolymer)"라는 용어는 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 비닐 단량체의 (공)중합에 의해 수득되는 공중합체임이 이해되어야 한다.
제2 방향족 비닐 공중합체의 Tg는 제1 비닐 공중합체의 Tg보다 바람직하게는 적어도 8°C, 보다 바람직하게는 적어도 10°C, 더욱 바람직하게는 적어도 12°C 더 높다. Tg의 차이는 실제 사용되는 재료에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 제1 방향족 비닐 공중합체와 제2 방향족 비닐 공중합체의 Tg의 차이는 최대 35°C, 최대 25°C, 최대 20°C 또는 최대 18°C일 수 있다.
바람직하게는 제1 및 제2 비닐 공중합체는 적어도 하나의 단량체가 상이한 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명은 열가소성 조성물로서:
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하거나 이들로 이루어지고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체를 포함하고, 상기 엘라스토머의 양은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%이고,
- 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 0 내지 90중량%의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 α-메틸-스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체로 이루어지거나, 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 스티렌, α-메틸-스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명은 열가소성 조성물로서:
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하거나 이들로 이루어지고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 공중합체로서, 상기 부타디엔의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%인 공중합체를 포함하고,
- 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 0 내지 90중량%의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 α-메틸-스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체로 이루어지거나, 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 스티렌, α-메틸-스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명은 열가소성 조성물로서:
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하거나 이들로 이루어지고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체로서, 상기 부타디엔의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%인 공중합체로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지고,
- 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 0 내지 90중량%의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 α-메틸-스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체로 이루어지거나, 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 스티렌, α-메틸-스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진다.
상기 (A) 내지 (D) 성분과 관련하여, 전술한 조성물은 가장 광범위한 제형 또는 바람직한 변형으로서, 본 명세서에서 다음을 포함하거나 이들로 이루어지는 것으로 제시된다.
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분.
그러나, 이들 조성물은 또한 본 명세서의 성분 (A) 내지 (D)와 관련하여 다음을 포함하거나 이들로 이루어지는 것으로 개시된다:
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분.
폴리카보네이트
본 발명의 조성물에서 폴리카보네이트는 제한되지 않으며 임의의 방향족 폴리카보네이트일 수 있다. 바람직하게는 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로도 알려진 비스페놀 A를 구조 단위로 포함하는 방향족 폴리카보네이트이다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀 A의 단일중합체 또는 비스페놀 A와 하나 이상의 추가 비스페놀을 포함하는 공중합체일 수 있다. 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 폴리에스테르 공중합체일 수도 있다.
폴리카보네이트의 제조 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 특히 계면 공정 및 용융 공정을 포함한다.
계면 공정에서 비스페놀 A와 선택적으로 공단량체는 용액 중에서 일반적으로 포스겐과 같은 탄산염 공급원과 반응한다. 이 과정에서 사슬의 성장을 막고 분자량을 제어하기 위해 페놀 또는 파라-쿠밀 페놀과 같은 엔드 캡핑제가 첨가된다. 따라서 일반적으로, 계면 폴리카보네이트는 비스페놀에서 유래한 말단 OH기의 양이 무시할 수 있을 정도로 적다.
용융 공정에서, 비스페놀 A와 선택적으로 공단량체는 용융 상태에서 탄산염 공급원(일반적으로 디페닐 탄산염과 같은 디아릴카보네이트)과 반응한다. 에스테르 교환 반응은 반응을 촉진하고 분자량을 증가시키기 위해 반응기에서 제거되는 페놀 부산물의 형성을 초래한다. 일반적인 용융 공정에서는 반응기에 엔드 캡핑제를 첨가하지 않으므로 계면 폴리카보네이트에 비해 생성되는 폴리카보네이트의 말단 수산기의 양이 훨씬 더 많아진다. 그 외에도 용융 공정에서 프라이스 분지(Fries branching)로 알려진 일정량의 분지가 발생한다. 프라이스 분지의 양은 일반적으로 최대 2000ppm, 바람직하게는 최대 1500ppm, 보다 바람직하게는 최대 1200ppm이다. 프라이스 분지라는 용어는 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 특히 EP2174970에 개시된 구조가 지칭된다.
본 발명의 폴리카보네이트는 바람직하게는 비스페놀 A 폴리카보네이트 단일중합체이다. 폴리카보네이트는 계면 공정으로 제조된 폴리카보네이트, 즉 계면 폴리카보네이트일 수 있다. 또는 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트, 즉 용융 공정으로 제조된 폴리카보네이트일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 폴리카보네이트는 단일 폴리카보네이트일 수도 있고, 둘 이상의 상이한 폴리카보네이트의 혼합물일 수도 있다. 이러한 혼합물은 단일중합체 또는 공중합체 또는 단일중합체와 공중합체의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물의 폴리카보네이트 중 하나 이상은 용융 공정 또는 계면 공정을 통해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 17,000 내지 25,000g/mol 미만인 제1(비스페놀 A) 폴리카보네이트 단일중합체와 중량 평균 분자량이 25,000 내지 35,000g/mol인 제2(비스페놀 A) 폴리카보네이트 단일중합체의 혼합물이다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 15.000 내지 35,000g/mol, 바람직하게는 20.000 내지 30.000g/mol의 폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC로 결정되는 중량 평균 분자량을 갖는다. 의심의 여지를 없애기 위해 언급하자면, 폴리카보네이트는 두 개 이상의 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있으며, 이 경우 중량 평균 분자량은 상기 혼합물에 대해 결정되고, 그에 따라 각 폴리카보네이트의 분자량의 평균이 결정된다는 점에 유의하여야 한다. 개별 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 이 범위를 벗어날 수 있으며, 폴리카보네이트의 혼합물이 전술한 15.000 내지 35,000g/mol, 바람직하게는 22,000 내지 30,000g/mol의 범위를 충족하는 경우, 일반적으로 15,000 내지 40,000g/mol일 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
조성물 내의 폴리카보네이트의 양은 30 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 함량이 높을수록 열 안정성, 즉 열 변형 온도의 측면에서 유리할 수 있지만, 폴리카보네이트 함량이 높은 조성물은 도금하기가 더 어렵거나 특정 전처리 단계가 필요할 수도 있다.
충격 개질제
본 발명의 조성물에서 충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체를 포함한다. 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리 에틸렌-프로필렌-디엔, 바람직하게는 폴리부타디엔인 것이 바람직하다. 충격 개질제는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체는 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이 서로 다른 중합체 유형의 블록이 연결된 공중합체이다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 폴리스티렌 블록이 다른 폴리스티렌 블록에 연결된 폴리부타디엔 블록에 연결된 폴리스티렌 블록으로 이루어진 블록 공중합체로 알려져 있다. 그래프트 공중합체는 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 제1 (공)중합체가 제2 (공)중합체 상에 또는 이로부터 그래프트되는 공중합체이다. 예를 들어, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체가 폴리부타디엔에 그래프트된 그래프트형 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체가 있을 수 있다. 충격 개질제는 디엔 엘라스토머를 포함하거나 이로 이루어진 코어와, 비-엘라스토머 블록을 포함하거나 이로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 유형일 수 있다. 폴리부타디엔 엘라스토머의 코어와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 쉘을 포함하는 코어-쉘 타입 ABS가 그 예일 수 있다.
충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체를 포함하며, 여기서 디엔 엘라스토머의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%이다. 최소량의 디엔 엘라스토머는 도금 공정과 관련이 있는데, 일반적으로 조성물 내의 디엔 엘라스토머 도메인은 도금층의 접착력을 향상시키기 위해 실제 도금층이 적용되기 전에 에칭되기 때문이다. 또한 충격 개질제에 많은 양의 엘라스토머를 사용하면 조성물의 최종 특성에 대해 더 많은 유연성이 제공될 수 있다. 특히 충격 개질제에 많은 양의 엘라스토머가 사용되면, 조성물의 전체 배합에서 충격 개질제의 부하를 줄여도 요구되는 고무상이 제공될 수 있다. 따라서 이는 결합된 충격 특성, 유동 특성, 열 안정성 특성 및 도금성(즉, 도금할 재료의 능력)을 원하는 수준으로 조정하는 데에 도움이 된다.
예를 들어, 엘라스토머 함량이 높을수록 더 많은 양의 유동성 향상 공중합체 조성물 및/또는 더 많은 양의 폴리카보네이트를 사용할 수 있어 우수한 도금 특성과 우수한 흐름 및 충격 강도를 결합하는 조성물을 얻을 수 있다.
충격 개질제는 단일 공중합체 또는 공중합체의 혼합물일 수 있다. 디엔 엘라스토머의 양은 충격 개질제의 양을 기준으로 적어도 50중량%이다.
디엔 엘라스토머는 일반적으로 충격 개질제에서 별도의 상이며, 단일 모드(mono-modal) 입자 크기 분포 또는 이중 모드 입자 크기 분포와 같은 다중 모드(multi-modal)를 가질 수 있다. 단일 모드 및 다중 모드라는 용어는 통상의 기술자에게 알려진 것으로 간주된다. 의문의 여지를 없애기 위해, 다중 모드 분포는 최대값이 두 개 이상이거나 최대값이 하나이지만 입자 크기 분포를 나타내는 곡선에 뚜렷한 숄더가 있는 입자 크기 분포를 의미한다는 점이 유의되어야 한다. 다중 모드 분포의 경우 최대값이 두 개인 분포가 선호된다.
또한, 공중합체는 충격 개질제의 중량을 기준으로 적어도 75중량%의 양으로 충격 개질제에 포함되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 공중합체의 양은 충격 개질제의 중량을 기준으로 적어도 75중량%의 양으로 충격 개질제에 포함되고, 디엔 엘라스토머의 양은 충격 개질제의 중량을 기준으로 적어도 50중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 공중합체의 양은 충격 개질제의 중량을 기준으로 적어도 90중량%이고, 더욱 바람직하게는 적어도 95중량%이다. 보다 더욱 바람직하게는, 조성물에서 충격 개질제가 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다.
충격 개질제에 포함된 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔(MB), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 이들 중 적어도 둘 이상의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
충격 개질제는 ABS, MB 또는 MBS를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, ABS가 가장 바람직하다. 이러한 바람직한 충격 개질제 중 하나 이상의 양은 충격 개질제의 중량을 기준으로 적어도 90중량%(예: 95중량% 또는 98중량%)인 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체는 소위 벌크 ABS 및 그래프트 ABS로 제공된다. 본 발명의 맥락에서, ABS는 바람직하게는 그래프트 타입 ABS이다. 따라서, 본 발명의 한 측면에서는, 상기 조성물은 벌크 ABS를 포함하지 않는다.
그래프트 ABS는 먼저 부타디엔을 중합하여 부타디엔 엘라스토머 입자를 포함하는 부타디엔 라텍스를 형성한 다음, 상기 엘라스토머 입자에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 그래프트를 그래프팅하여 수득된다. 그래프트 ABS를 제조하는 공정에서는, 폴리부타디엔 엘라스토머 입자 상에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그래프트되고, 그 외에 일부 비결합 또는 자유 스티렌 아크릴로니트릴 중합체가 그래프트될 수도 있다. 본 발명의 목적상, 자유 SAN은 별도의 성분으로가 아닌 충격 개질제에 포함된 것으로 간주된다. 공정의 특성을 고려할 때, 그래프트 ABS는 일반적으로 폴리부타디엔 엘라스토머를 포함하는 코어와 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 벌크 ABS는 그래프트 ABS와 형태가 다르며, 일반적으로 벌크 ABS는 본 발명에서의 요건과 달리 50중량% 이상의 폴리부타디엔을 함유하지 않는다. 전술한 내용에도 불구하고, 본 발명은 최소량의 디엔 엘라스토머에 대한 요건이 충족되는 한, 높은 디엔 엘라스토머 함량의 충격 개질제와 낮은 디엔 엘라스토머 함량의 충격 개질제의 혼합물을 배제하지는 않는다.
충격 개질제는 MBS의 양이 조성물에 개선된 저온 연성을 제공하기 때문에, 바람직하게는 (그래프트) ABS 및 MBS를 함유한다. 또한 ABS는 그래프트 ABS이고, 조성물에는 벌크 ABS가 없을 수 있는 것이 바람직하다. 제공된 양은 [ ]이다.
20 내지 30중량%의 충격 완화제가 선호될 수 있다.
유동성 향상 공중합체 조성물
본 명세서에 개시된 열가소성 조성물에서 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 0 내지 90중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어진다. 의심의 여지를 없애기 위해 언급하자면, 유동성 향상 조성물은 바람직하게는 제1 방향족 비닐 공중합체 및 제2 방향족 비닐 공중합체를 포함한다는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 개시된 열가소성 조성물에서의 유동성 향상 공중합체 조성물은 바람직하게는 (i) 1 내지 90중량%, 10 내지 80중량%, 25 내지 75중량% 또는 40 내지 60중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 99 내지 10중량%, 80 내지 10중량%, 75 내지 25중량%, 또는 60 내지 40중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어진다. (i) 40 내지 60중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 60 내지 40중량%의 제2 방향족 비닐 공중합체를 포함하는 유동성 향상 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 "유동성 향상 공중합체 조성물(flow enhancing copolymer composition)"이라는 용어는 유동성 향상 공중합체 조성물을 포함하지 않는 다른 동일한 조성물의 유동성을 향상시키는 조성물로서 이해되어야 한다. 따라서, (i) 0 내지 90중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어지는 조성물이라도, 이것이 첨가되는 기본 조성물의 유동성을 향상시키지 않는다면 이는 본 발명의 맥락에서 "유동성 향상 조성물"로 간주되지 않는다. 바람직하게는, 유동성 향상 조성물은 유동성 향상 조성물을 포함하지 않는 조성물의 260°C 및 5kg에서 ASTM D1238에 따라 결정되는 용융 유속을 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 10% 향상시킨다.
바람직하게는 유동성 향상 공중합체 조성물은 단일상(monophasic) 또는 단독상(single-phase) 조성물, 즉 (i) 및 (ii) 성분이 균질 혼합물을 형성하는 조성물이다. 유동성 향상 공중합체 조성물은 방향족 폴리카보네이트와 적어도 부분적으로 호환될 수 있으며, 이와 함께 안정적인 혼합물을 형성할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 유동성 향상 공중합체 조성물은 충격 개질제와 적어도 부분적으로 양립할 수 있으며, 이와 함께 안정적인 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 점에서 안정한 혼합물은 (부분적으로) 단일상 혼합물 또는 두(또는 그 이상) 상이 서로 박리되지 않는 이종상 혼합물로 이해되어야 한다.
유리 전이 온도인 Tg의 측정은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며 일반적으로 시차 주사 열량계(DSC) 측정을 통해 결정된다. 예를 들어, 40°C 내지 180°C의 열 사이클에서 10°C/분의 속도로 열을 가하고 제2 사이클에서 Tg를 측정하는 DSC를 사용하여 Tg를 측정할 수 있다.
제1 방향족 비닐 공중합체
제1 방향족 비닐 공중합체는 바람직하게는 다음의 공중합체이다.
- 스티렌, α-치환 스티렌, 고리 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물 및
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물.
더욱 바람직하게는, 제1 방향족 비닐 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 제1 방향족 비닐 공중합체는 바람직하게는 삼원 공중합체, 즉 3개 (또는 그 이상의) 단량체로 이루어진 중합체가 아니다.
스티렌, α-치환 스티렌, 고리 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물의 양은 제1 방향족 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%일 수 있다. 바람직하게는 α-치환 스티렌은 α-메틸 스티렌이다.
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물의 양은 제1 방향족 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 5중량%, 바람직하게는 35 내지 15중량%일 수 있다.
α-치환 스티렌(있는 경우)은 바람직하게는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, α-프로필 스티렌 또는 α-부틸 스티렌 중 하나 이상에서 선택된다. 가장 바람직하게는 α-치환 스티렌은 α-메틸 스티렌이다. 제1 방향족 비닐 공중합체는 α-치환 스티렌을 포함하지 않을 수 있다.
제1 방향족 비닐 공중합체의 용융 유속은 ISO 1133(230°C, 1.2kg)에 따라 결정된 1 내지 50g/10분일 수 있다. 바람직하게는 용융 유속은 2 내지 40, 2 내지 25, 3 내지 20, 또는 4 내지 10g/10분일 수 있다. 보다 구체적으로 정의된 제1 방향족 비닐 공중합체에도 이와 동일한 범위가 적용된다.
제2 방향족 비닐 공중합체
제2 방향족 비닐 공중합체는 바람직하게는 다음의 공중합체이다.
- α-치환 스티렌 또는 스티렌과 α-치환 스티렌의 혼합물 및
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물.
더욱 바람직하게는, 제2 방향족 비닐 공중합체는 α-치환 스티렌 또는 α-치환 스티렌 및 스티렌, 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 제2 방향족 비닐 공중합체는 α-치환 스티렌의 공중합체, 예를 들어 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.
스티렌, α-치환 스티렌, 고리 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물의 양은 제2 방향족 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%일 수 있다. 따라서, α-치환 스티렌 및 선택적 스티렌의 양은 제2 방향족 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%일 수 있다. 바람직하게는 α-치환 스티렌은 α-메틸 스티렌이다.
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물의 양은 제2 방향족 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 50 내지 5중량%, 바람직하게는 35 내지 15중량%일 수 있다.
α-치환 스티렌은 바람직하게는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, α-프로필 스티렌 또는 α-부틸 스티렌 중 하나 이상에서 선택된다. 가장 바람직하게는 α-치환 스티렌은 α-메틸 스티렌이다.
따라서, 바람직하게는 제1 방향족 비닐 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 제2 방향족 비닐 공중합체는 α-치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체이고, 상기 α-치환 스티렌은 바람직하게는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 α-프로필 스티렌 및 α-부틸 스티렌, 바람직하게는 α-메틸 스티렌 중에서 선택된다. 제1 및 제2 비닐 공중합체에 대한 일반적인 조성은 이러한 바람직한 공중합체에도 마찬가지로 적용된다.
제2 방향족 비닐 공중합체가 스티렌, α-치환 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체인 경우, 스티렌의 양은 제2 방향족 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 최대 15중량%, 바람직하게는 최대 10중량%, 보다 바람직하게는 최대 5중량%인 것이 바람직하다. 바람직하게는 α-치환 스티렌은 α-메틸 스티렌이다.
제2 방향족 비닐 공중합체는 삼원 공중합체, 즉 적어도 3개의 단량체로 이루어진 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
제2 비닐 공중합체의 용융 유속은 ISO 1133(230°C, 3.8kg)에 따라 결정된 2 내지 30g/10분일 수 있다. 바람직하게는, 용융 유속은 2 내지 25, 3 내지 20 또는 5 내지 15g/10분일 수 있다. 보다 구체적으로 정의된 제1 방향족 비닐 공중합체에도 이와 동일한 범위가 적용된다.
바람직하게는, 유동성 향상 공중합체 조성물은 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0 내지 60중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 100 내지 20중량%, 바람직하게는 100 내지 40중량%의 α-치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체로 이루어진다. α-치환-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 가장 바람직하게는 α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
유동성 향상 공중합체 조성물은 바람직하게는: (i) 10 내지 80중량%, 25 내지 75중량% 또는 40 내지 60중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 (ii) 80 내지 10중량%, 75 내지 25중량%, 60 내지 40중량%의 α-치환 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진다. (i) 40 내지 60중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 (ii) 60 내지 40중량%의 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성된 유동성 향상 조성물이 특히 바람직하다.
실시 양태에서, 유동성 향상 공중합체 조성물은 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진다. 이러한 중합체는 삼원 공중합체라고도 지칭된다. 이 실시 양태에서, α-메틸-스티렌의 양은 25 내지 75, 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있고, 나머지는 0.1 내지 1 중량비의 스티렌 아크릴로니트릴로 이루어질 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위해 언급하자면, 제1 및 제2 유동성 향상 공중합체가 모두 α-치환 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 경우, 제2 유동성 향상 공중합체 내의 α-치환 스티렌의 양은 제1 유동성 향상 공중합체보다 커서 제2 유동성 향상 공중합체의 유리 전이 온도가 제1 유동성 향상 공중합체의 유리 전이 온도보다 높다는 것이 유의되어야 한다.
유동성 향상 공중합체 조성물의 양은 20 내지 30중량% 일 수 있다.
추가 성분
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 선택적으로 최대 10중량%까지 포함한다. 추가 성분에는 착색제, 충전제, 강화제, 안정제, 난연제, 드립 방지제, 이형제, 가소제, 윤활제 등이 포함될 수 있다. 선택적 추가 성분은 열가소성 조성물에 0 내지 7중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%(예: 1 내지 7중량% 또는 2 내지 5중량%)의 양으로 포함될 수 있다.
실시예에서, 본 명세서에 개시된 열가소성 조성물은 성분 (A) 내지 (C)로 구성되며, 여기서 안정제, 담금질제(quencher) 및 항산화제와 같은 임의의 추가 성분은 특히 성분 (A) 내지 (C)의 원료에 존재하는 것으로부터만 기인된다.
본 발명의 조성물은 호환제(compatibiliser)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 CN106633769에 개시된 것과 같은 호환제를 1 내지 5중량% 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 호환제는 말레산 무수물 그래프팅 폴리스티렌, 말레산 무수물 그래프팅 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. CN106633769에 개시 및/또는 정의되어 있고, 본 발명의 조성물에서 제외되는 것이 바람직한 호환제는 본 명세서에 참조로서 구체적으로 통합되어 있다.
조성물
본 명세서에 개시된 열가소성 플라스틱 조성물은 두께가 4.0mm인 사출 성형 시료에 대해 1.8MPa에서 ISO 75에 따라 측정할 때 열변형 온도가 90°C 이상, 바람직하게는 95°C 이상인 것이 바람직하다.
조성물 내의 폴리카보네이트의 양은 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55중량%이다. 바람직하게는 폴리카보네이트의 양은 30 내지 50중량%이다. 폴리카보네이트 함량이 낮으면 도금 공정에서 실제 도금층이 적용되기 전에 전처리가 덜 필요하다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 30 내지 50중량%의 폴리카보네이트의 양과 적어도 90°C, 바람직하게는 적어도 95°C의 열변형 온도를 조합한 것을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 조성물은:
- (A) 30 내지 50중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 아크릴로니트릴 부타디엔 및 스티렌의 그래프트형 공중합체로서 부타디엔 엘라스토머의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%인 공중합체를 포함하거나 이들로 이루어지고,
- 유동성 향상 공중합체 조성물은: (i) 0 내지 90중량%의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체로서 상기 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 공중합체로 이루어지고,
상기 조성물은 본원에 개시된 방법에 따라 측정된 열 변형 온도가 적어도 90°C, 바람직하게는 적어도 95°C이다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 이 조성물에 대한 성분 및 특성에 대한 바람직한 설명은 이 특정 조성물에도 적용된다.
열가소성 플라스틱 조성물은 -30°C에서 노치 아이조드 충격 강도가 적어도 20kJ/m2, 바람직하게는 적어도 30kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 40kJ/m2이다. 또한 열가소성 조성물은 두께가 4mm이고 A형 노치가 제공된 사출 성형 시편에 대해 ISO180/A에 따라 결정된 연성이 90% 이상인 것이 바람직하다. 연성은 해당 표준에 정의된 바와 같이, 부분 파단을 보인 시편의 백분율이다. 충격 특성은 10개의 시편을 기준으로 결정된다.
본 명세서에 개시된 열가소성 플라스틱 조성물은 ASTM D1238(260°C, 5kg)에 따라 결정된 용융 체적률이 5 내지 20cm3/10분, 바람직하게는 8 내지 15cm3/10분이다.
본 발명의 맥락에서, 조성물이 특정 노치 아이조드 충격 강도 및/또는 특정 연성 및/또는 특정 열 편향 온도 및/또는 특정 용융 체적률을 갖는다고 개시된 경우, 조성물은 상기 특성 중 어느 하나 이상을 갖도록 선택된다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 조성물은 본원에 개시된 방법에 따라 측정된 열 편향 온도가 적어도 90°C, 바람직하게는 적어도 95°C이고, -30°C에서 노치 아이조드 충격 강도가 적어도 20kJ/m2, 바람직하게는 적어도 30kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 40kJ/m2를 갖도록 선택된다. 또한, 열가소성 조성물은 두께가 4mm이고 A형 노치가 제공된 사출 성형 시편에서 ISO180/A에 따라 결정된 바와 같이 90% 이상의 연성을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 개시된 열가소성 플라스틱 조성물은 바람직하게는 ASTM D1238(260°C, 5kg)에 따라 결정된 용융 체적률이 5 내지 20cm3/10분, 바람직하게는 8 내지 15cm3/10분이 되도록 선택된다.
열가소성 플라스틱 조성물은 폴리카보네이트(A), 충격 개질제 성분(B) 및 유동성 향상 공중합체 조성물(C)의 세 가지 중합체 성분으로 이루어진다. 바람직하게는 추가 중합체 성분은 결합된 성분 (A), (B) 및 (C)의 100 중량부당 15, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 5 중량부를 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는 더 이상의 중합체 성분이 조성물에 포함되지 않는다.
한 측면에서, 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같이 성분 (A) 내지 (D)로 본질적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. 의심의 여지를 없애기 위해 언급하자면, 이는 본 명세서에 개시된 바와 같이 상기 성분의 임의의 조합 및 임의의 제한에도 적용된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 α-메틸-스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유동성 향상 조성물은 α-메틸-스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
물품
본 발명은 또한 본원에 개시된 열가소성 조성물을 포함하는 도금 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 또한 본원에 개시된 열가소성 조성물로부터 성형되고, 상기 물품의 표면의 적어도 일부가 도금층으로 제공된 물품에 관한 것이다. 성형은 특히 사출 성형과 같은 성형 기술, 필름 또는 프로파일 압출과 같은 압출 기술 및 발포 기술을 포함하여 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 도금층은 전기 도금 공정 또는 무전해 도금 공정에 의해 제공되는 층일 수 있다. 본 발명은 특정 도금 공정에 제한되지 않으며, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.
도금층이 있는 물품에는 자동차 용품, 가전제품, 소비자 및 전문가용 전자제품, 커넥터와 같은 전자 부품, 태블릿 컴퓨터나 휴대폰과 같은 휴대용 기기, 장난감, 가구 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체를 포함하는 조성물에서 α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴을 사용하여 전기 도금 공정에 의해 상기 조성물로 성형된 물품의 표면에 제공되는 도금층의 접착력을 향상시키는 것에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체를 포함하는 조성물에서 스티렌-α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴-삼원 공중합체를 사용하여 전기 도금 공정에 의해 상기 조성물로 성형된 물품의 표면에 제공되는 도금층의 접착력을 개선하는 것에 관한 것이다.
따라서, 이러한 측면에 따라, 본 발명은 열가소성 조성물로서:
- (A) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체를 포함하고, 상기 디엔 엘라스토머의 양은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%이고,
- 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 스티렌-α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서, 동일한 스티렌 몰비를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 Tg보다 높고, 동일한 아크릴로니트릴의 몰 비율을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 삼원 공중합체로 이루어진다.
도금
여전히 또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물을 물품으로 성형한 후, 상기 물품 표면의 적어도 일부를 에칭 및 도금하는 단계를 포함하는 도금 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
에칭 단계에서는 표면 또는 그 부근에 있는 재료의 적어도 일부가 에칭된다. 특히 폴리부타디엔 고무 상이 에칭되지만, 본 발명자들은 특히 유동성 향상 조성물과 같은 다른 성분도 적어도 부분적으로 제거될 수 있음을 발견했다. 에칭된 표면은 도금층을 위한 충분한 앵커 포인트를 제공함으로써 도금 공정의 이후 단계에서 적용되는 도금층의 양호한 접착을 가능하도록 한다.
에칭된 표면은 전기 도금 공정을 통해 활성화되고, 하나 이상의 추가 층이 적용되는 무전해 도금층이 제공될 수 있다.
본 발명에서는 적용되는 도금 공정의 유형에 대해 제한되지 않는다. 특히 에칭 공정에 관한 EP 2807290이 예시로 참조되지만, 일반적으로 도금 공정 자체를 개시한다.
이제, 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예를 바탕으로 더욱 상세히 설명될 것이다.
시험 방법
재료
실험에 사용된 재료는 다음과 같다.
표 1은 수행된 실험을 요약한 것이다.
[표 1]
열 순환을 거친 도금 샘플을 검사하여 수포 형성을 평가하였다. CE1, CE2, E1 및 E2는 이러한 열 순환 시 수포 형성이 나타나지 않는 것으로 관측되었다. 그러나 CE1 및 CE2의 HDT는 특정 응용 분야에서는 덜 선호된다. 실시예 5는 폴리카보네이트의 양을 증가시킴으로써 증가된 HDT가 얻어졌지만, 이러한 높은 HDT가 도금 성능을 향상시키는 것은 아니며, 열 순환 후 블리스터가 발견되었음을 나타낸다.
박리 강도는 도금층과 기판의 접착력을 측정하는 척도이다.
Claims (15)
- 열가소성 조성물로서,
- (A) 30 내지 80중량%의 방향족 폴리카보네이트,
- (B) 10 내지 35중량%의 충격 개질제,
- (C) 10 내지 35중량%의 유동성 향상 공중합체 조성물,
- (D) 0 내지 10중량%의 추가 성분을 포함하고,
- 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합산 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 100중량%이고,
- 상기 충격 개질제는 공액 디엔 엘라스토머의 공중합체로서, 디엔 엘라스토머의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 50중량%이고,
- 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 0 내지 90중량%의 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 100 내지 10중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어지는, 열가소성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)는 30 내지 70중량%, 상기 성분 (B)는 15 내지 35중량%, 및 상기 성분 (C)는 15 내지 35중량%로 포함되는, 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 (i) 1 내지 90중량%, 10 내지 80중량%, 25 내지 75중량% 또는 40 내지 60중량%의 상기 제1 방향족 비닐 공중합체 및 (ii) 99 내지 10중량%, 80 내지 10중량%, 75 내지 25중량% 또는 60 내지 40중량%의 상기 제2 방향족 비닐 공중합체로 이루어지는, 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 방향족 비닐 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 제2 방향족 비닐 공중합체는 α-치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체이고, 상기 α-치환 스티렌은 바람직하게는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, α-프로필 스티렌 및 α-부틸 스티렌 중에서 선택되는, 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동성 향상 공중합체 조성물은 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0 내지 60중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 100 내지 20중량%, 바람직하게는 100 내지 40중량%의 α-치환 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체로 이루어지는, 열가소성 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 α-치환 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격 개질제에 포함된 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔(MB), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 이들 중 적어도 둘 이상의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트이고, 상기 충격 개질제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌이고, 상기 제1 방향족 비닐 공중합체는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체이고, 상기 제2 방향족 비닐 공중합체는 α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 스티렌의 공중합체인, 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 다음 중 하나 이상을 갖는 것인, 열가소성 조성물:
- 두께 3.2mm의 사출 성형 시료에 1.8MPa의 하중을 가한 상태에서 ISO 75에 따라 평평하게 측정된 적어도 95°C 이상의 열 변형 온도,
- ASTM D1238(260°C, 5kg)에 따라 측정된 5 내지 20cm3/10분의 용융 체적률,
- 두께가 4mm이고 A형 노치가 제공된 사출 성형 시편에 대해 ISO 180/A에 따라 결정된 90% 이상의 연성으로서, 상기 연성은 상기 표준에 정의된 바와 같이 부분 파단을 보인 시편의 백분율이고, 상기 시편의 수는 10개인, 90% 이상의 연성. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 α-메틸-스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체를 포함하지 않는, 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하거나 이루어지는, 성형된 물품.
- 도금된 물품의 제조 방법으로서, 제11항의 성형된 물품을 제공하는 단계, 도금 공정, 바람직하게는 전기 도금 공정을 통해 상기 물품의 표면의 적어도 일부에 도금층을 적용하는 것을 포함하는, 도금된 물품의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 성형된 물품의 표면 상에 또는 이에 근접하여 폴리부타디엔의 적어도 일부를 에칭하는 단계를 포함하는, 도금된 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나 이상의 조성물의 용도로서, 상기 조성물을 물품으로 성형하고, 도금 공정, 바람직하게는 전기 도금 공정을 통해 상기 물품 표면의 적어도 일부에 도금층을 적용하는 것을 포함하는. 도금된 물품, 바람직하게는 전기 도금된 물품을 제조하기 위한, 용도.
- 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체를 포함하는 조성물에 사용하기 위한, α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 용도로서, 상기 조성물로 성형된 물품의 표면에 제공되는 전기 도금 층의 접착력을 개선하기 위한, 용도.
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