CN108690339B - 热可塑性树脂组合物及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热可塑性树脂组合物及成型品。热可塑性树脂组合物包括60～90wt％的聚碳酸酯、5～30wt％的苯乙烯系‑丙烯腈系共聚物、1～15wt％的丙烯腈系‑二烯系‑苯乙烯系共聚物及0.5～15wt％的丙烯酸酯系‑二烯系‑苯乙烯系共聚物。该丙烯酸酯系‑二烯系‑苯乙烯系共聚物的二烯系单体单元占该丙烯酸酯系‑二烯系‑苯乙烯系共聚物的重量的71％～90％。
Description
技术领域
本发明是有关于一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金的热可塑性树脂组合物及成型品，且特别是有关于一种机械性质良好的热可塑性树脂组合物及成型品。
背景技术
聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金是非结晶性的热可塑性树脂，具有优良的抗冲击强度、耐热性、高刚性等性能，被广泛的用于3C 家电、汽车、电子等领域。由于需满足在各种特殊且复杂的环境中使用，其中包括温度较低的地方，因此对于材料本身的低温性能必须符合较高的要求。因此，在这些场合之下，对于PC/ABS合金需要较高的耐低温性能，保证制品性能和安全，尤其是安全帽、运动器材，旅行箱等用途。
一般而言，PC/ABS合金高低温冲击性能，主要是通过添加低温韧性较好的增韧剂来达成，例如利用一种马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯接枝的乙烯类弹性体增韧剂，提高PC/ABS的耐低温冲击效果。但是，由于很多低温韧性改性剂与 PC/ABS之间并没有很好的兼容性，大大降低其效果。另一方面，PC/ABS是一种多相结构的合金，PC为海相，ABS为岛相。ABS与PC之间的作用结合力也是决定材料物性好坏的重要因素。因此，如何克服上述因素，制备出兼具有较佳耐冲击性、机械性质等优点的聚碳酸酯(PC)和ABS合金共混物，已成为业界急切进行研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热可塑性树脂组合物及其成型品，可具有良好的机械性质及兼容性。
根据本发明的一概念，提出一种热可塑性树脂组合物，其包括60～90wt％的聚碳酸酯、5～30wt％的苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、1～15wt％的丙烯腈系- 二烯系-苯乙烯系共聚物及0.5～15wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的二烯系单体单元系占该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量的71％～90％。
根据本发明的另一概念，提出一种成型品，其由热可塑性树脂组合物形成。热可塑性树脂组合物包括60～90wt％的聚碳酸酯、5～30wt％的苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、1～15wt％的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及0.5～15wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的二烯系单体单元系占该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量的71％～90％。
具体实施方式
热可塑性树脂组合物包括60～90wt％的聚碳酸酯、5～30wt％的苯乙烯系- 丙烯腈系共聚物、1～15wt％的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及0.5～15wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。
一实施例中，热可塑性树脂组合物可包括60～90wt％的聚碳酸酯、5～30wt％的苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、1～15wt％的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及 2～15wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。一实施例中，热可塑性树脂组合物可包括65～85wt％的聚碳酸酯、8～25wt％的苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、 2～12wt％的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及1～12wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。一实施例中，热可塑性树脂组合物可包括70～80wt％的聚碳酸酯、10～18wt％的苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、5～10wt％的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及2～8wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。
实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的二烯系单体单元系占该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量的71％～90％，或71％～88％，或 73％～88％。在丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物中，丙烯酸酯系单体单元对于苯乙烯系单体单元的重量比值(即，丙烯酸酯系单体单元的重量除以苯乙烯系单体单元的重量)可为1.2～5，较佳为1.8～5，更佳为2～5。丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径可为50nm～500nm。此处，所谓单体单元是指二烯系单体或丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体经聚合反应而形成的结构单元。
丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量比值(即，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量除以丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量)可为0.4～2，较佳为0.6～2，更佳为0.7～2。
热可塑性树脂组合物含有聚碳酸酯可使得热可塑性树脂组合物具有优异的机械性质，如引张强度高、冲击强度高。
热可塑性树脂组合物中，以聚碳酸酯、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的总量为100 重量份计，聚碳酸酯的含量可为60重量份至90重量份，较佳为65重量份至 85重量份，更佳为70重量份至80重量份。
聚碳酸酯可包含性质不同的多种聚碳酸酯。举例来说，聚碳酸酯可包括性质不同的第一聚碳酸酯及第二聚碳酸酯。实施例中，第一聚碳酸酯可占聚碳酸酯的重量的60％～90％，第二聚碳酸酯可占聚碳酸酯的重量的10％～40％。一实施例中，第一聚碳酸酯可占聚碳酸酯的重量的62％～88％，第二聚碳酸酯可占聚碳酸酯的重量的12％～38％。一实施例中，第一聚碳酸酯可占聚碳酸酯的重量的64％～86％，第二聚碳酸酯可占聚碳酸酯的重量的14％～36％。一实施例中，第二聚碳酸酯对于第一聚碳酸酯的重量比值(即，第二聚碳酸酯的重量除以第一聚碳酸酯的重量)可为0.05～1.5，较佳为0.07～1.1，更佳为0.1～0.8。一实施例中，举例来说，聚碳酸酯可由第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯组成，即，聚碳酸酯的总重量是第一聚碳酸酯的重量与第二聚碳酸酯的重量总和。
聚碳酸酯经由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重量平均分子量(Mw)可为 5,000～100,000，较佳地为7,000～50,000，更佳为10,000～35,000。例如第一聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)可为24,000～30,000，且第二聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)可为15,000～20,000。一实施例中，第一聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)可为25,000～29,000，且第二聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)可为 16,000～19,000。一实施例中，第一聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)可为 26,000～28,000，且第二聚碳酸酯的重量平均分子量(Mw)可为16,500～18,000。重量平均分子量的测定以凝胶透析层析仪(Gel Permeation Chromatography，Waters公司制)作分析测定，其中，并以聚苯乙烯作分析标准。
实施例中，聚碳酸酯可为任何现有的均聚聚碳酸酯(homopolycarbonates)或共聚聚碳酸酯(copolycarbonates)。聚碳酸酯可以任何已知的方法制备，如光气法、酯交换法、开环聚合法、二氧化碳聚合法等等。光气法为在一均质系统或非均质系统中将溶于碱液的二羟基芳基类化合物和溶于溶剂(如二氯甲烷)的光气 (phosgene)以胺类为触媒进行界面聚合反应，可得芳香族聚碳酸酯。酯交换法为在熔融状态将二羟基芳基类化合物与碳酸酯系化合物(如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯)进行酯交换反应，可得芳香族聚碳酸酯。较佳地，聚碳酸酯可利用二羟基芳基类化合物与碳酸酯系化合物进行酯交换反应而制得。其中，二羟基芳基类化合物是选自于二羟基联苯类化合物、双-(羟苯基)烷类化合物、双-(羟苯基) 双烷类化合物、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)醚类化合物、双-(羟苯基)酮类化合物、双-(羟苯基)亚砜类化合物、双-(羟苯基)砜类化合物、烷基环亚己基双酚类化合物、双-(羟苯基)-二异丙基苯类化合物、上述化合物的烷化衍生物、上述化合物的卤化衍生物或其组合。前述二羟基芳基类化合物的具体实例包括 4,4-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane，简称双酚A(bisphenol A))、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、α,α-双-(4-羟苯基)-二异丙基苯、2,2- 双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷 (2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜、 2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α,α-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、 2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷(2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane)、卤化双酚(halogenated bisphenol)、对苯二酚(hydroquinone)、双(4-羟基苯基)甲烷 (bis(4-hydroxyphenyl)methane)、双(4-羟基苯基)硫(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)、双(4-羟基苯基)砜(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)、双(4-羟基苯基)亚砜 (bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、双(4-羟基苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、双(4-羟基苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)、上述化合物的均聚物、上述化合物的共聚物或其组合。较佳地，二羟基芳基类化合物为2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷。前述碳酸酯系化合物包含但不限于二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate)、二甲基碳酸酯(dimethyl carbonate)、二乙基碳酸酯(diethyl carbonate)或其组合。另外，聚碳酸酯的末端基团构造并没有特定的限制。所述末端基团包含但不限于羟基、芳族烃基碳酸酯及烷基碳酸酯等。一实施例中，聚碳酸酯可包括由二羟基化合物中的丙二酚(bisphenol-A，即2,2’-双-(4-羟苯基)-丙烷)，与碳酸酯键形成化合物中的碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)由酯交换法(熔融法)反应聚合而形成的聚碳酸酯化合物。
热可塑性树脂组合物中，以聚碳酸酯、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的总量为100 重量份计，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的含量可为5重量份至30重量份，较佳为8重量份至25重量份，更佳为10重量份至18重量份。
上述苯乙烯系-丙烯腈系共聚物可由丙烯腈系单体、苯乙烯系单体及其他可共聚合单体聚合而成。一实施例中，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物含14wt％～34wt％的丙烯腈系单体单元、66wt％～86wt％的苯乙烯系单体单元及0wt％～15wt％的其他可共聚合单体单元。一实施例中，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物含19wt％～ 29wt％的丙烯腈系单体单元、71wt％～81wt％的苯乙烯系单体单元及0wt％～ 10wt％的其他可共聚合单体单元。一实施例中，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物含 22wt％～26wt％的丙烯腈系单体单元、74wt％～78wt％的苯乙烯系单体单元及 0wt％～4wt％的其他可共聚合单体单元。一实施例中，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的重量为丙烯腈系单体单元、苯乙烯系单体单元及其他可共聚合单体单元的重量合。一实施例中，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物是丙烯腈与苯乙烯经聚合反应而得的聚合物，且苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的重量为丙烯腈(单体单元)与苯乙烯(单体单元)的重量合。苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量可为 60,000至400,000，较佳为100,000～200,000，更佳为120,000～150,000。此处，所谓单体单元是指丙烯腈系单体或苯乙烯系单体或其他可共聚合单体经聚合反应而形成的结构单元。
苯乙烯系单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α- 甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯、二溴-苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为较佳。上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。
丙烯腈系单体可包括丙烯腈、α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等，其中以丙烯腈为较佳。上述丙烯腈系单体可单独使用或数种合并使用。
其他可共聚合单体可包括丙烯酸酯系单体及单官能性马来酰亚胺系单体等。
丙烯酸酯系单体的具体实例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。较佳为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸丁酯。
而单官能性马来酰亚胺系单体的具体实例可包括马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N- 辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2,4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2,3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2,4-二氯苯基马来酰亚胺、 N-2,3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2,4-二溴苯基马来酰亚胺等。较佳为N-苯基马来酰亚胺。
此外，其他可共聚合单体还可包括丙烯酸系单体(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)等。上述其他可共聚合单体可单独使用或数种合并使用。
苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的聚合方式可采用块状聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法等等，其中以块状聚合法或溶液聚合法为较佳。另外，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的制备方法较佳包括使用可进行连续式块状或溶液聚合法的反应器进行聚合反应。所述反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式反应器(CSTR)，或者含静止型混合元件的管反应器等，其中以完全混合式反应器为佳。所述反应器的使用数量可为一个，也可并用两个或两个以上。
在一实施例中，苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的制备方法是以溶液聚合反应进行。该溶液聚合反应中所使用的溶剂，例如甲苯、乙苯或甲乙酮等。较佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为70℃至140℃；更佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为90℃至130℃。
在一实施例中，在制备苯乙烯系-丙烯腈系共聚物时，可采用热聚合方式或者可将聚合起始剂加入反应中，其中所述聚合起始剂例如但不限于过氧化氢 (Hydroperoxides)类化合物，例如：第三丁基过氧化物(tert-butyl hydroperoxide) 或异丙基异丙苯基过氧化氢(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；过氧酮缩醇 (Peroxyketal)类化合物，例如：1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷 (1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)或2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane)等；过氧化二酰类(Diacyl peroxides)化合物，例如：过氧化二月桂酰(Dilauroyl peroxide)、过氧化二十酰(Decanoyl peroxide)、过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide，以下简称为BPO)等；过氧化酯类(Peroxyesters)化合物，例如：叔丁基过氧新戊酸酯 (t-butylperoxypivalate)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醇过氧化)己烷 (2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)等；过氧化缩酮类，例如：4, 4-二过氧化第三丁基-戊酸-正丁酯(4,4-di-t-butyl peroxy valeric acid-n-butyl ester，简称TX-17)等；过氧化碳酸酯类(peroxycarbonates)化合物，例如：2-乙基己基叔戊基过氧化碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；或具有硝基与环己烷类的偶氮化合物等。以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的总量和为100重量份计，所述聚合起始剂的添加量范围为0.01重量份至2.0重量份，较佳为0.01重量份至1.0重量份。
苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的接枝率可通过调整接枝聚合反应的条件加以控制，例如：聚合温度、橡胶状聚合体的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、起始剂、链移转剂、乳化剂用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。
举例来说，链移转剂可包括：正-丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)或第三-十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)。在一实施例中，以单体混合物的总量为100 重量份计，链移转剂的使用量范围为0.01重量份至0.1重量份。
热可塑性树脂组合物中，以聚碳酸酯、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的总量为100 重量份计，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的含量可为1重量份至15重量份，较佳为2重量份至12重量份，更佳为5重量份至10重量份。
上述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可由丙烯腈系单体、二烯系单体、苯乙烯系单体及其他可共聚合单体聚合而成。一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可含50wt％～90wt％的二烯系单体单元、1wt％～30wt％的丙烯腈系单体单元及8wt％～45wt％的苯乙烯系单体单元及0wt％～20wt％的其他可共聚合单体单元。一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可含55wt％～ 85wt％的二烯系单体单元、3wt％～25wt％的丙烯腈系单体单元及12wt％～40wt％的苯乙烯系单体单元及0wt％～15wt％的其他可共聚合单体单元。一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可含60wt％～80wt％的二烯系单体单元、 5wt％～20wt％的丙烯腈系单体单元及15wt％～35wt％的苯乙烯系单体单元及 0wt％～10wt％的其他可共聚合单体单元。此处，所谓单体单元是指丙烯腈系单体或二烯系单体或苯乙烯系单体或其他可共聚合单体经聚合反应而形成的结构单元。
上述的丙烯腈系单体的种类与前述苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的丙烯腈系单体相同，在此不再重复列举说明。
上述的苯乙烯系单体的种类与前述苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系单体相同，在此不再重复列举说明。
上述的其他可共聚合单体的种类与前述苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的其他可共聚合单体相同，在此不再重复列举说明。
二烯系单体可包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、2-苯基丁二烯、1,3-己二烯或1,3-辛二烯等，其中以1,3- 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯或1,3-戊二烯为较佳。上述二烯系单体可单独使用或数种合并使用。
一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可以是具丙烯腈单体单元、丁二烯单体单元与苯乙烯单体单元的接枝共聚物。
一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可以是苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体于二烯系橡胶上接枝聚合所得的接枝共聚物。
二烯系橡胶可以是以上述二烯系单体进行聚合反应而得的聚合物，或是使用二种或二种以上的上述二烯系单体进行共聚而得的共聚合物。其中，较佳为聚丁二烯。二烯系橡胶亦可以是上述二烯系单体与其他具乙烯基的单体进行共聚而得的共聚物，例如是：丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-乙烯基甲苯共聚物之类的丁二烯-苯乙烯系共聚物；丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物之类的丁二烯-腈化乙烯系共聚物；丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁二烯-2-丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物之类的丁二烯-(甲基) 丙烯酸烷基酯共聚物等。二烯系橡胶亦可以是丁二烯含量在50重量％以上的三元共聚物。
一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径可为 50nm～800nm。
一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径可为 200nm～400nm，例如是300nm。
丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径是以胶乳状态测定。使用MALVERN仪器公司制的激光粒度仪(型号：MASTERSIZER 2000)做为测定装置，借由光散射法，测定重量平均粒径(nm)。
丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物可经由个别的块状、溶液、悬浮或乳化聚合法而制得，亦可经由此等聚合作用的组合制得，如乳化-块状或块状-悬浮聚合法，较佳为乳化聚合法、块状聚合法及溶液聚合法，尤以乳化聚合法为最佳。
于一实施例中，丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制备方法可以是二烯系橡胶乳液中，加入苯乙烯系单体、丙烯腈系单体与其他可共聚合单体，及选择性地添加乳化剂、聚合起始剂或链转移剂等添加剂，经接枝聚合反应制得接枝共聚物。上述二烯系橡胶乳液可以是由乳化聚合法所制得，或者于乳化聚合反应后可进一步予以肥大处理。
于一实施例中，较佳地，前述乳化聚合反应的操作温度范围为90℃以下；于另一实施例中，更佳地，前述乳化聚合反应的操作温度范围为10℃～80℃。
丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的接枝率可通过调整接枝聚合反应的条件加以控制，例如：聚合温度、橡胶状聚合体的化学性质、粒子大小、单体加入的速率、起始剂、链移转剂、乳化剂用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。
于一实施例中，前述的起始剂可使用各种现有的乳化自由基聚合反应起始剂，例如：有机过氧化氢类，如：二异丙基苯化过氧化氢(diisopropyl benzene hydroperoxide)、异丙苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)；过氧化物类，如：过氧化二苯酰(dibenzoylperoxide)、第三丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)；过硫酸盐类，如：过硫酸钾(potassium persulfate)等，其中，以有机过氧化氢类为较佳。
于一实施例中，例如是以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的使用量总和为100重量份计，起始剂的使用量范围可为0.01～5.0重量份，较佳为0.1～3.0重量份。再者，前述起始剂可增量加入，利于接枝聚合反应的进行。
再者，于前述乳化聚合反应中，选择性地可添加一链转移剂，以影响前述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的接枝率。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包含但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、第三- 十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，简称TDM)、正-丁基硫醇、正-辛基硫醇等。
于一实施例中，较佳地，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合单体的使用量总和为100重量份计，则链转移剂的使用量范围例如为0.05～0.5 重量份，较佳为0.1～1.0重量份。
一实施例中，接枝聚合反应完成后的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物乳液，系再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸的酸类，碱土族金属盐，例如：氯化钙的钙盐、氯化镁、硫酸镁的镁盐、硫酸铝的铝盐，其中以碱土族金属盐为佳。凝结完成的聚合物浆液经脱水程序脱去水分，再经干燥的处理，即可制得粉粒状的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物。
于一实施例中，较佳地，以丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物为100重量份计，则凝结剂的使用量范围例如为0.5～5.0重量份，较佳为1.0～3.0重量份。
热可塑性树脂组合物中，以聚碳酸酯、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的总量为100 重量份计，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的含量可为0.5重量份至15重量份，较佳为1重量份至12重量份，更佳为2重量份至8重量份。在一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的添加量大于2重量份时，可明显提升热可塑性树脂组合物(或其成型品)的低温冲击性。在一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的添加量介于2～10重量份时，热可塑性树脂组合物(或其成型品)的低温耐冲击性可明显提升，且成本并不会大幅增加。
一实施例中，所述的热可塑性树脂组合物，其中该聚碳酸酯包含一第一聚碳酸酯及一第二聚碳酸酯，该第一聚碳酸酯的重量平均分子量为24,000～30,000，该第二聚碳酸酯的重量平均分子量为15,000～20,000，其中该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于该第二聚碳酸酯的重量比值(即，丙烯酸酯系-二烯系- 苯乙烯系共聚物的重量除以第二聚碳酸酯的重量)可为0.08～3。一实施例中，所述的热可塑性树脂组合物，其中该聚碳酸酯包含一第一聚碳酸酯及一第二聚碳酸酯，该第一聚碳酸酯的重量平均分子量为24,000～30,000，该第二聚碳酸酯的重量平均分子量为15,000～20,000，其中该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于该第二聚碳酸酯的重量比值可为0.1～2。一实施例中，所述的热可塑性树脂组合物，其中该聚碳酸酯包含一第一聚碳酸酯及一第二聚碳酸酯，该第一聚碳酸酯的重量平均分子量为24,000～30,000，该第二聚碳酸酯的重量平均分子量为15,000～20,000，其中该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于该第二聚碳酸酯的重量比值可为0.15～1。
一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物可以是丙烯酸酯系单体及苯乙烯系单体于二烯系橡胶上接枝聚合而得的接枝共聚物。
上述的丙烯酸酯系单体的种类与前述苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的其他可共聚合单体中的丙烯酸酯系单体相同，在此不再重复列举说明。
上述的苯乙烯系单体的种类与前述苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的苯乙烯系单体相同，在此不再重复列举说明。
上述的二烯系橡胶的种类与前述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的二烯系橡胶相同，在此不再重复列举说明。
一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径为 50nm～500nm。一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径可为70nm～300nm，例如是150nm。若丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径大于50nm，可得到高耐冲撃的树脂。若丙烯酸酯系-二烯系- 苯乙烯系共聚物的重量平均粒径小于500nm，可提高或维持树脂的光泽度。
丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径是以胶乳状态测定。使用MALVERN仪器公司制的激光粒度仪(型号：MASTERSIZER 2000)做为测定装置，借由光散射法，测定重量平均粒径(nm)。一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的合成方法包括以下步骤：首先合成出粒径为50～150nm 的小粒径的二烯系橡胶乳液(BR乳液)，其中二烯系(例如丁二烯)的含量为80～ 95％，苯乙烯系(例如苯乙烯)的含量为5～20％。然后将二烯系橡胶乳液(BR乳液)进行接枝聚合。例如以连续添加方式加入苯乙烯系(例如苯乙烯)与丙烯酸酯系(例如甲基丙烯酸甲酯)，制得丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系树脂乳液。此丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系树脂乳液经凝聚、洗涤、干燥后得到丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。一实施例中，丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。
热可塑性树脂组合物亦可包括其他物质，例如抗氧化剂、滑剂，或视实际需求使用的其它添加剂。
一实施例中，以热可塑性树脂组合物的总量为100重量份计，抗氧化剂的用量范围为2重量份以下。
抗氧化剂可包括酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，或其它种抗氧化剂，或上述的组合。
酚系抗氧化剂例如但不限于3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型号︰抗氧化剂IX-1076)、三乙二醇双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基 -2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撑基-双(4-甲基-6-第三丁基酚)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号︰抗氧化剂2246)、2,2'- 硫双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撑基-双[3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基) 丙酸酯]，或2,2'-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。
硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用。硫醚系抗氧化剂例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烷基硫醚等。
磷系抗氧化剂可单独或混合使用。磷系抗氧化剂可包括含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂、含磷酸酯的磷系抗氧化剂或上述两者的组合。该含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双 (3-甲基-6-第三丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2,4-第三丁基苯基)亚磷酸酯等。该含磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸联苯基磷酸酯，或9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
滑剂可单独或混合使用。滑剂例如但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide，简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax)、石油蜡等。一实施例中，以热可塑性树脂组合物的总量为100重量份计，该滑剂的用量范围为2重量份以下。
添加剂可包括助阻燃剂(flame retardant aids)、热安定剂(heatstabilizers)、脱模剂(releasing agents)、加工助剂、偶合剂(coupling agents)、抗静电剂(antistatic agents)、分散剂(dispersant)、耐候剂(weather resistant agents)、紫外线吸收剂、着色剂如色素(pigments)或染料(dyes)及无机填料(inorganic fillers)及其同类物质。添加剂不限于在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或押出混练的过程中添加。
为让本发明的上述目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
<聚碳酸酯(A)>
聚碳酸酯使用奇美公司的市售商品PC-110作为第一聚碳酸酯以及PC-175 作为第二聚碳酸酯，其含有100重量份的聚碳酸酯及0.05重量份以下的色粉、抗氧化剂、滑剂、耐候剂等。PC-110的重量平均分子量(Mw)为2.7万，PC-175 的重量平均分子量(Mw)为1.7万。
<苯乙烯-丙烯腈共聚物(B)的制备>
将76重量份的苯乙烯、24重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以 0.01重量份的第三-十二烷基硫醇予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为 145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为50％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)，其重量平均分子量(Mw)为14万且其中苯乙烯单体单元含量为76％、丙烯腈单体单元含量为24％。
<丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(C)的制备>
将95重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15重量份的过硫酸钾溶液 (浓度1wt％)、2.3重量份作为乳化剂的松香皂、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份作为链转移剂的第三-十二烷基硫醇在65℃温度下反应12小时，得到含有转化率约94％、固体含量约40％且平均粒径为100nm的丁二烯橡胶乳液。
使用3.3重量份(干重)的高分子凝集剂将100重量份(干重)的100nm的丁二烯橡胶乳液中的橡胶粒子的粒径增大，以得到一粒子肥大化的丁二烯橡胶乳液。
将100.0重量份的上述肥大化的丁二烯橡胶乳液(干重)、25重量份的苯乙烯、 8.3重量份的丙烯腈、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)、1.1 重量份的松香皂、及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应。其中，苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合。再以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2％以下，即可制得本实施例所需要的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量平均粒径是300nm且其中丙烯腈单体单元含量为7.5％、苯乙烯单体单元含量为17.5％及丁二烯单体单元含量为75％。
<甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D)的制备>
本制备例的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备步骤(包括第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)、第二甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-2)的制备)如下：
将95重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的苯乙烯、15重量份的过硫酸钾溶液 (浓度1wt％)、2.3重量份作为乳化剂的松香皂、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份作为链转移剂的第三-十二烷基硫醇在65℃温度下反应12小时，得到含有转化率约94％、固体含量约40％且重量平均粒径为100nm的丁二烯橡胶乳液。
《第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)》
将100.0重量份的上述平均粒径为100nm的丁二烯橡胶乳液(干重)、22重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.3重量份的苯乙烯、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、 0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0 重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)、及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应。其中，甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合。最后、再以盐类溶液凝结、脱水后，再干燥至水分含量2％以下，即可制得本实施例所需要的第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的单体组成测定：测定是将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物溶解于CDCl3氘化溶剂中，于室温下，以Bruker 公司制、型号AV400的核磁共振光谱仪(NMR spectrometer)，累计次数24次等条件下进行。又，作为化学位移δ值的零点基准物质，是使用四甲基硅烷 (Tetra-Methyl Silane，TMS)。利用NMR光谱图中化学位移，3.4～3.6ppm为(甲基)丙烯酸酯中-OCH3基的特征讯号，5.5～6.5ppm为丁二烯中-C＝C-H基的特征讯号以及7.0～7.5ppm为苯乙烯Ar-H的特征讯号，由其讯号强度计算出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的各比例组成。单位为重量％。
第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)经由核磁共振光谱仪(NMRspectrometer)分析，各单体单元比例组成分别为甲基丙烯酸甲酯单体单元17％、丁二烯单体单元78％、苯乙烯单体单元5％，且其重量平均粒径是150nm。表1 中甲基丙烯酸甲酯单体单元以符号MMA表示，丁二烯单体单元以符号BD表示，苯乙烯单体单元以符号SM表示。在第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)中，甲基丙烯酸甲酯单体单元(MMA)对于苯乙烯单体单元(SM)的重量比值为3.4((D)中，MMA/SM的重量比值)。
《第二甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-2)》
将100.0重量份的上述平均粒径为100nm的丁二烯橡胶乳液(干重)、29重量份的甲基丙烯酸甲酯、24重量份的苯乙烯、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、 0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0 重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)、及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应。其中，甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合。最后、再以盐类溶液凝结、脱水后，再干燥至水分含量2％以下，即可制得本实施例所需要的第二甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
第二甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-2)经由核磁共振光谱仪(NMRspectrometer)分析，各单体单元比例组成分别为甲基丙烯酸甲酯单体单元19％、丁二烯单体单元65％、苯乙烯单体单元16％，且其重量平均粒径是150nm。在第二甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-2)中，甲基丙烯酸甲酯单体单元 (MMA)对于苯乙烯单体单元(SM)的重量比值为1.18((D)中，MMA/SM的重量比值)。
<热可塑性树脂组合物>
表1列示实施例及比较例的热可塑性树脂组合物的成分。表2列示由实施例及比较例的热可塑性树脂组合物制得成型品的物性测试结果。
以实施例1为例作说明。其中热可塑性树脂组合物是50重量份的第一聚碳酸酯(PC-1)与25重量份的第二聚碳酸酯(PC-2)作为聚碳酸酯(PC)，搭配15重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B)、7.0重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(C)以及3.0重量份的第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)，以汉歇尔混合机干混后，再以螺杆套筒温度210～275℃，模头温度270℃的附有排气口的双轴押出机(泽机工业公司制；型号为ZPT-25)熔融、混练、造粒，可得粒状的产物。其中，第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(C)的重量比值为0.43((D)/(C)的重量比值)。第一聚碳酸酯 (PC-1)占聚碳酸酯(A)的重量的67％(PC-1占(A)的重量百分率)。第二聚碳酸酯 (PC-2)对于第一聚碳酸酯(PC-1)的重量比值为0.5(PC-2/PC-1的重量比值)。第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)对于第二聚碳酸酯(PC-2)的重量比值为0.12((D)/PC-2的重量比值)。
实施例2-6与比较例1-5的热可塑性树脂组合物是以与实施例1相同的步骤来制备。惟，相异之处在于：改变热可塑性树脂组合物的成分及其含量如表1 所示。
<性质测试>
表2所示的热可塑性树脂组合物的性质测试说明如下。
冲击强度(IZOD)：将热可塑性树脂组合物进行射出成型以形成附有缺口的 1/8吋厚成型品试验片。接着，根据ISO180在1/8”的厚度下、23℃/-30℃量测艾佐德冲击强度(Izod impact strength)。冲击强度越高表示耐冲击性越好(单位： KJ/m2)。
抗拉强度(TSy)：将热可塑性树脂组合物进行射出成型以形成3mm厚成型品试验片。接着，根据ISO527在50mm/min伸缩率下量测抗拉强度(tensile strength)。抗拉强度越高表示机械性质越好(单位：MPa)。
熔融流动指数(MFR，MI，MVR)：将热可塑性树脂组合物依ISO 1133规定，以温度260℃荷重5kg测试(单位：cm3/10min)。
伸长率(EL)：将热可塑性树脂组合物进行射出成型以形成3mm厚成型品试验片。接着，根据ISO527在50mm/min伸缩率下量测抗拉强度(tensile strength)。伸长率数值越大表示延伸性质越好。(单位：％)。
低温落球冲击强度(drop-ball)：将热可塑性树脂组合物进行射出成型以形成107mm×107mm×1/8”成型品试验片。测试前需先将该等试验片置于-40℃冷冻室中冷冻24小时后依ASTM D3763规定，再量测使用仪器Dynatup 8250，落锤重量23.64公斤，落锤高度0.56公尺，冲击速度3.34m/sec进行测试。本试验结果为测试5次，并进行外观评价。表2中，符号「◎」表示冲击后在试验片上造成直径小于2cm的孔洞；符号「○」表示造成直径2cm～3cm的孔洞；符号「△」表示造成直径大于3cm的孔洞直径；符号「×」表示造成直径大于3cm的孔洞直径且试验片断裂成两块，其中断裂面通过孔洞。即，，热可塑性树脂组合物的冲击强度依符号「×」、符号「△」、符号「○」及符号「◎」的顺序逐渐标示为强。
<评价结果>
请参照表2，与使用第二甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-2)的热可塑性树脂组合物(比较例1、4、5)相比，使用第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)的热可塑性树脂组合物(实施例1-6)的伸长率(EL)与低温落球冲击强度较佳。这显示含有第一甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D-1)的热可塑性树脂组合物的整体机械性质较佳。
在实施例1-6中，实施例1-5除了伸长率(EL)与低温落球冲击强度较佳之外，也同时具有良好的流动特性。这显示当含有第二聚碳酸酯(PC-2)时，热可塑性树脂组合物不仅具有良好的整体机械性质，也具有良好的加工特性。
表1
「--」：无添加
表2
综上所述，本发明提出一种热可塑性树脂组合物。其中能借由控制丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的比例而使得热可塑性树脂组合物具有良好的机械性质，如良好的耐冲击性，特别是低温落球冲击强度，并且热可塑性树脂组合物也具有良好的加工性。如此一来，本发明的热可塑性树脂组合物的应用性更广，且更能合乎业界对于树脂组合物性质的需求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种热可塑性树脂组合物，其特征在于，包括：
70～80wt％的聚碳酸酯、10～18wt％的苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、5～10wt％的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及2～8wt％的丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物，其中，该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的二烯系单体单元占该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量的71％～90％，在该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物中，丙烯酸酯系单体单元对于苯乙烯系单体单元的重量比值为1.2～5，其中，该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于该丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量比值为0.6～2；
其中，该聚碳酸酯包含一第一聚碳酸酯及一第二聚碳酸酯，该第一聚碳酸酯占该聚碳酸酯的重量的60％～90％，该第二聚碳酸酯占该聚碳酸酯的该重量的10％～40％，该第一聚碳酸酯的重量平均分子量为24,000～30,000，该第二聚碳酸酯的重量平均分子量为15,000～20,000；
其中，该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径为50nm～500nm。
2.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的该二烯系单体单元占该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的该重量的71％～88％。
3.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的该二烯系单体单元占该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的该重量的73％～88％。
4.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，该第一聚碳酸酯占该聚碳酸酯的该重量的64％～86％，该第二聚碳酸酯占该聚碳酸酯的该重量的14％～36％。
5.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于所述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量比值为0.7～2。
6.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，该丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物对于该第二聚碳酸酯的重量比值为0.15～1。
7.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，该苯乙烯系-丙烯腈系共聚物系含14wt％～34wt％的丙烯腈系单体单元、66wt％～86wt％的该苯乙烯系单体单元及0wt％～15wt％的其他可共聚合单体单元，该苯乙烯系-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量(Mw)为60,000～400,000。
8.根据权利要求1所述的热可塑性树脂组合物，其特征在于，该丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物系含50wt％～90wt％的二烯系单体单元、1wt％～30wt％的丙烯腈系单体单元以及8wt％～45wt％的该苯乙烯系单体单元及0wt％～20wt％的其他可共聚合单体单元，该丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的重量平均粒径为50nm～800nm。
9.一种成型品，由权利要求1至8中任一项所述的热可塑性树脂组合物所形成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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