KR101409660B1 - 내충격성과 색상이 우수한 내열 ａｂｓ 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지를 도입하고 폴리카보네이트와 ABS 수지의 상용성을 극대화하고자 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지를 도입하여 제조함으로써 종래의 내열 ABS 수지보다 내충격성과 색상이 우수한 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성과 색상이 우수한 내열 ＡＢＳ 수지 조성물{Heat-resistant ABS resin composition having high impact strength and colorability}

본 발명은 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트 수지를 도입하고 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 상용성을 극대화하고자 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지를 도입하여 제조함으로써 종래의 내열 ABS 수지보다 내충격성과 색상이 우수한 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면 광택 등이 우수하여 사무용 기기, 가전기기 등의 전기, 전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.

통상, ABS 수지의 기본수지로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴(이하, "SAN"이라 함) 수지는 내화학성, 기계적 성질, 투명성 등이 우수하고, SAN이 그라프트된 고무 입자와의 상용성이 매우 우수한 특성이 있어 여러 방면에서 다양하게 사용되고 있으나, 내열성이 우수하지 못하여 고온에서 사용되는 내열 ABS계 수지에 직접 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.

이에 따라서 ABS 수지 및 SAN 수지와의 혼련시 내열성을 향상시키기 위하여 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트된 부타디엔 고무에 내열성을 부여할 수 있는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스 또는 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스를 블랜드하여 제조하는 방법이 개발되었다.

그러나 이렇게 제조된 ABS 수지는 내열성이 우수하지만 매트릭스의 강도가 낮아 충격강도 저하되었으며 N-페닐말레이미드계 매트릭스의 색상문제로 최종 수지의 색상이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내열성이 우수함과 동시에 내충격성과 색상 또한 모두 우수한 내열 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내열 ABS 수지의 문제점을 해결하고자 폴리카보네이트 수지를 도입하고 폴리카보네이트와 ABS 수지와의 상용성을 극대화하고자 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지를 일정량 도입하여 종래의 내열 ABS 수지보다 내충격성과 색상이 우수한 내열 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지를 도입하고 폴리카보네이트와 ABS 수지와의 상용성을 극대화하고자 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지를 일정량 도입하여 제조한 내열 ABS 수지 조성물은 종래의 ABS 수지보다 내충격성과 색상이 우수한 내열 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 ABS 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 기본 수지; 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지; 및 폴리카보네이트 수지;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 ABS 수지 조성물에 포함되는 총 수지 100중량부에 대하여, 상기 ABS 수지 15 내지 25중량부와 상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지 35 내지 53중량부를 포함하는 기본 수지; 상기 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지 2 내지 10중량부; 및 상기 폴리카보네이트 수지 20 내지 40중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.

상기 ABS 수지는 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프팅된 부타디엔 수지로서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 85:15 내지 61:39이며, 부타디엔의 함량이 30 내지 70중량%인 것이 바람직하며, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 수지 중에서 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지는 α-메틸스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 각각 40~70: 0~15(0은 포함하지 않음): 20~35의 중량비로 그라프팅된 수지인 것이 바람직하게 사용된다.

상기 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 110,000인 것을 바람직하다.

본 발명의 내열 ABS 수지 조성물에 사용되는 각 수지의 구체적인 예를 들면 다음과 같다.

아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 수지( ABS 수지)

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 부타디엔계 고무 성분에 그라프팅된 수지이다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지로 바람직한 예는 스티렌-아크릴로니트릴이 부타디엔 고무에 그라프트된 수지를 사용한다. 이 때, 스티렌: 아크릴로니트릴의 중량비는 75:25이며, 부타디엔 함량이 60%인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 포함되는 총 수지 100중량부에 대하여, ABS 수지 15 내지 25중량부를 포함하는데, ABS 수지 15중량부 미만일 때는 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하고, 25중량부를 초과할 때는 열안정성과 인장강도가 저하되는 문제점이 발생한다.

스티렌- 아크릴로니트릴 수지( SAN 수지)

스티렌-아크릴로니트릴 수지는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프팅된 수지이다. 스티렌-아크릴로니트릴 수지로 바람직한 예는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지이며, 이 때, α-메틸스티렌 66%/스티렌 6%/아크릴로니트릴 28%인 것이 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 포함되는 총 수지 100중량부에 대하여, 스티렌-아크릴로니트릴 수지 35 내지 53중량부를 포함하는데, 스티렌-아크릴로니트릴 수지 35중량부 미만일 때는 충격강도 저하 및 경제성이 떨어지는 문제점이 발생하고, 53중량부를 초과할 때는 내열성이 저하되는 문제점이 발생한다.

시클로헥실메타크릴레이트 - 메틸메타크릴레이트 수지( CHMA - MMA )

시클로헥실메타크릴레이트 5 내지 20중량부 (단량체 총합)와 메틸메타크릴레이트 80 내지 95중량부 (단량체 총합)를 중합용매인 톨루엔에 80:20 (단량체:톨루엔) 혼합하고, 이 혼합용액에 개시제인 다이큐밀퍼록사이드 0.01 내지 0.1중량부, 분자량 조절제인 t-도데실머캡탄 0.1 내지 1중량부를 넣어 중합 용액을 제조 후, 연속 중합으로 130 내지 160℃의 16L 반응기에 시간당 10L 연속적으로 투입하고 200 내지 250℃의 휘발조에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후 펠렛 상태의 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 수지의 중량 평균 분자량은 8만 내지 11만이었다.

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 포함되는 총 수지 100중량부에 대하여, 상기 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지 2 내지 10중량부를 포함하는데, 상기 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지 2중량부 미만일 때는 폴리카보네이트와 ABS 수지 간의 상용성이 저하되어 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하고, 10중량부를 초과할 때는 내열성이 저하되는 문제점이 발생한다.

폴리카보네이트 수지 ( polycarbonate , PC )

본 발명에 따른 ABS 수지 조성물에 포함되는 총 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 수지 20 내지 40중량부를 포함하는데, 상기 폴리카보네이트 수지 20중량부 미만일 때는 내열성과 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하고, 40중량부를 초과할 때는 가공성 저하 및 경제성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

시클로헥실메타크릴레이트 - 메틸메타크릴레이트 수지( CHMA - MMA )의 제조

시클로헥실메타크릴레이트 5중량부와 메틸메타크릴레이트 95중량부를 중합용매인 톨루엔에 80:20 (단량체:톨루엔)의 비율로 혼합하고, 이 혼합용액에 개시제인 다이큐밀퍼록사이드 0.03중량부, 분자량 조절제인 t-도데실머캡탄 0.5중량부를 넣어 중합 용액을 제조 후, 연속 중합으로 140℃의 16L 반응기에 시간당 10L 연속적으로 투입하고 230℃의 휘발조에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후 펠렛 상태의 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 CHMA-MMA 수지의 중량 평균 분자량은 10만이었다.

스티렌- 아크릴로니트릴이 그라프트된 부타디엔 수지( ABS DP )

스티렌: 아크릴로니트릴 = 75:25이고, 부타디엔 함량이 60%인 수지(제조사: LG화학)를 사용하였다.

α- 메틸스티렌 -스티렌- 아크릴로니트릴 수지( AMS - SAN )

α-메틸스티렌 66%/스티렌 6%/아크릴로니트릴 28%인 수지(제조사: LG화학)를 사용하였다.

폴리카보네이트 수지( Polycarbonate , PC )

LG-Dow사의 폴리카보네이트 수지를 사용하였다(MI=10 (300℃, 1.2kg)/ Tg=155℃).

N- 페닐말레이미드 -스티렌- 아크릴로니트릴 수지( PMI - SAN )

Denkat사의 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 사용하였다(MI=0.5 (220℃, 20kg)/Tg = 203℃/ PMI 함량 50%).

실시예 1

AMS-SAN 45중량부, PC 30중량부, ABS DP 20중량부와 CHMA-MMA 5중량부를 드라이 블렌드한 후 동방향 압출기를 이용하여 펠렛 상태의 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 수지를 사출기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제작, 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 40중량부 및 PC 35중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 50중량부 및 PC 25중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 48중량부 및 CHMA-MMA 2중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 40중량부 및 CHMA-MMA 10중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 50중량부 및 ABS-DP 15중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 80중량부 및 ABS-DP 20중량부를 첨가하고 PC와 CHMA-MMA를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 AMS-SAN 50중량부, ABS-DP 20중량부 및 PMI-SAN 30중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

상기 비교예 1에서 AMS-SAN 50중량부, PC 30중량부 및 ABS-DP 20중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 30중량부, PC 30중량부 및 ABS-DP 20중량부 및 CHMA-MMA 20중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 5

상기 비교예 2에서 AMS-SAN 50중량부, ABS-DP 30중량부 및 PMI-SAN 20중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 30중량부, PC 45중량부 및 ABS-DP 20중량부 및 CHMA-MMA 5중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 AMS-SAN 60중량부, PC 15중량부 및 ABS-DP 20중량부 및 CHMA-MMA 5중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 사용된 각 구성 성분의 함량을 종합하여 하기의 표 1에 나타내었다.

구분	AMS-SAN	PC	ABS DP	CHMA-MMA	PMI-SAN
실시예 1	45	30	20	5	-
실시예 2	40	35	20	5	-
실시예 3	50	25	20	5	-
실시예 4	48	30	20	2	-
실시예 5	40	30	20	10	-
실시예 6	50	30	15	5	-
비교예 1	80	-	20	-	-
비교예 2	50	-	20	-	30
비교예 3	50	30	20	-	-
비교예 4	30	30	20	20	-
비교예 5	50	-	20	-	30
비교예 6	30	45	20	5	-
비교예 7	60	15	20	5	-

[실험예]

* 열변형온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.

* 색상(Color, b): 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 멜로우 인덱스를 측정하였다.

* 내충격성(1/4", kgcm/cm): ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다(Izod Impact).

* 인장강도(kgcm/cm)/신율: ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.

* MI(Melting Index): ASTM D1238 방법에 의거하여 측정하였다.

구분	내충격성	HDT(℃)	색상	유동성	인장강도	신율(%)
실시예 1	22	105	3.4	5.7	670	63
실시예 2	26	107	2.9	5.1	710	74
실시예 3	20	103	3.6	6.0	650	60
실시예 4	21	106	3.7	5.8	660	61
실시예 5	24	104	2.8	5.3	680	69
실시예 6	19	106	2.5	5.9	720	59
비교예 1	14	99	4.3	8.8	500	23
비교예 2	11	103	6.7	2.0	520	21
비교예 3	8	104	3.3	5.5	630	35
비교예 4	23	96	2.2	4.9	660	66
비교예 5	17	101	5.8	2.3	510	23
비교예 6	29	112	3.1	1.3	630	69
비교예 7	8	93	4.5	5.7	590	38

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에 의한 ABS 수지 조성물은 SAN 수지 및 ABS 수지 만으로 구성된 비교예 1 및 SAN 수지, ABS 수지에 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 첨가한 비교예 2 및 비교예 5와 비교해 보았을 때, 충격강도, 인장강도, 신율, 유동성, 열변형 온도 및 색상이 우수한 것으로 나타났다. 특히, N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 첨가한 비교예 2의 경우에는 색상이 현저하게 저하되는 것으로 나타났다. 또한, CHMA-MMA를 첨가하지 않은 비교예 3의 경우에는 내충격성이 현저하게 떨어지며, CHMA-MMA를 본원 발명의 범위보다 과량으로 사용한 비교예 4의 경우에는 내충격성은 어느 정도 유지되나, 열변형 온도가 매우 낮게 나오는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리카보네이트 수지 40중량부 초과하는 비교예 6의 경우에는 가공성 저하되며, 20중량부 미만인 비교예 7의 경우에는 내열성과 충격강도가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

1. α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌-아크릴로니트릴 수지 35 내지 53중량부와 ABS 수지 15 내지 25중량부;
   시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지 2 내지 10중량부; 및
   폴리카보네이트 수지 20 내지 40중량부;
   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 ABS 수지는 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프팅된 부타디엔 수지로서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 85:15 내지 61:39이며, 부타디엔의 함량이 ABS 수지를 구성하는 전체 단량체 100 중량% 중 30 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지는 α-메틸스티렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 각각 40~70: 0~15(0은 포함하지 않음): 20~35의 중량비로 공중합된 수지인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 110,000인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물.