JP6210255B2

JP6210255B2 - 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP6210255B2
Application number: JP2016536055A
Authority: JP
Inventors: ビョン・イル・カン; チャン・フン・ハン; ウン・ジュン・チェ; ダ・ウン・スン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: TWI542602B; TW201542607A; JP2016528370A; US20170029543A1; KR20150123710A; US10053569B2; KR101743817B1

Description

本発明は、優れた機械/化学的特性を保ちつつ転換率が改善された、α-メチルスチレン、アクリロニトリル及びビニルイミダゾールを含む耐熱性スチレン系共重合体、これを含むスチレン系樹脂組成物、及びこれから製造されたスチレン系樹脂成型品に関する。

一般に、スチレン系共重合体は成形性、剛性、電気的特性に優れるので、コンピューター、プリンター、コピー機などのOA機器、テレビ、オーディオなどの家電製品、電気電子部品、自動車部品、雑貨などを含んだ多様な産業分野で広範囲に用いられている。特に、耐熱度を高めて外部の高い温度でもよく耐える耐熱スチレン系共重合体は、家電製品ハウジング用、自動車内装材などの特別な用途に用いられている。

耐熱性の高いスチレン系共重合体を得るため、通常α-メチルスチレン（AMS）が用いられている。α-メチルスチレンは、価格が比較的に廉価で優れた耐熱特性があるが、低い天井温度（Tc）によって既存のスチレン系共重合体の重合温度より低い温度で重合を進み、よって、転換率が大幅に低下する問題がある。低い転換率は生産性の低下と直結され、よって、産業への適用に大きい障害が伴われている。

したがって、耐熱性スチレン系共重合体を容易に産業に適用するためには、α-メチルスチレンの低い天井温度の欠点を補って前記耐熱性スチレン系共重合体の転換率を向上させ、生産性は高めながら本来耐熱性スチレン系共重合体が有した機械/化学的特性を低下させない技術、つまり、転換率を向上させて本来の耐熱性スチレン系共重合体への変形は起こさない技術が必要な実情である。

前記のような背景の下で、本発明者達は、耐熱性スチレン系共重合体の転換率を向上させ、生産性を高めながらも前記共重合体が有した機械/化学的特性には影響を及ぼさない方案の研究中、従来の通常の耐熱性スチレン系共重合体を構成するα-メチルスチレン及びアクリロニトリルにビニルイミダゾールを少量添加し、塊状重合で耐熱性スチレン系共重合体を製造して分析した結果、前記耐熱性スチレン系共重合体の転換率は向上するものの、物性には変化を起こさないことを確認することで本発明を完成した。

本発明の目的は、優れた機械/化学的特性を保ちつつ転換率が向上した、α-メチルスチレン、アクリロニトリル及びビニルイミダゾールを含む耐熱性スチレン系共重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記耐熱性スチレン系共重合体及びゴム質重合体を含むスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記スチレン系樹脂組成物から製造されたスチレン系樹脂成型品を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、A）α-メチルスチレンを60重量%から78重量%；B）アクリロニトリルを20重量%から38重量%；及びC）ビニルイミダゾールを0.5重量%から7重量%で含む耐熱性スチレン系共重合体を提供する。

さらに、本発明は、前記a）耐熱性スチレン系共重合体を60重量%から80重量%；及びb）ゴム質重合体を20重量%から40重量%で含むスチレン系樹脂組成物を提供する。

併せて、本発明は、前記スチレン系樹脂組成物から製造されたスチレン系樹脂成型品を提供する。

本発明に係る耐熱性スチレン系共重合体は、α-メチルスチレン、アクリロニトリル及びビニルイミダゾールを一定の割合、例えば、70：25：5の重量比で含むことにより、前記耐熱性スチレン系共重合体の変形及び機械/化学的特性が低下することなく転換率が改善される効果があり、よって、生産性が向上して商業化が容易であり得る。

さらに、本発明に係るスチレン系樹脂組成物から製造されたスチレン系樹脂成型品は、前記耐熱性スチレン系共重合体をマトリックス共重合体で含むことにより、高い耐熱性を有しながらも衝撃強度、引張強度、引張伸び率及び流動性に優れた特性がある。

したがって、前記耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物は、これを要する多様な産業分野に広く適用可能である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自己の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明は、α-メチルスチレン、アクリロニトリル及びビニルイミダゾールを含む、優れた機械/化学的特性は保ちつつ転換率が増加した耐熱性スチレン系共重合体を提供する。

耐熱性スチレン系共重合体は、自動車内装材、家電製品ハウジングなどの特別な用途にも多く適用されている。このような耐熱性の高いスチレン系共重合体を得るため通常α-メチルスチレン（AMS）が用いられているが、前記α-メチルスチレンは、低い天井温度（Tc）によって既存のスチレン系共重合体の重合温度より著しく低い温度で重合を実施しているので、転換率が大幅に低下する問題がある。低い転換率は生産性の低下と直結され、よって、産業への適用に大きい障害が伴われている。

したがって、耐熱性スチレン系共重合体を容易に産業に適用するためには、α-メチルスチレンの転換率を向上させて生産性を高めると同時に、本来耐熱性スチレン系共重合体が有する機械/化学的特性を低下させない技術が必要な実情である。

よって、本発明は、α-メチルスチレン及びアクリロニトリルにビニルイミダゾールを添加して共重合した、本来α-メチルスチレン-アクリロニトリル共重合体（AMS-AN）が有した機械/化学的特性は低下させることなく転換率が改善された耐熱性スチレン系共重合体を提供する。

本発明の一実施形態に係る耐熱性スチレン系共重合体は、A）α-メチルスチレンを60重量%から78重量%；B）アクリロニトリルを20重量%から38重量%；及びC）ビニルイミダゾールを0.5重量%から7重量%で含むことを特徴とする。

前記耐熱性スチレン系共重合体は、α-メチルスチレン、アクリロニトリル及びビニルイミダゾールのグラフト共重合体のものであって、前記で言及したところのように、α-メチルスチレンを60重量%から78重量%、アクリロニトリルを20重量%から38重量%及びビニルイミダゾールを0.5重量%から7重量%で含むα-メチルスチレン-アクリロニトリル-ビニルイミダゾール共重合体（AMS-AN-VIDZ）であってよい。

本発明に係る前記A）α-メチルスチレン（AMS、alpha-methylstyrene）は、下記式（1）で表されるアルキル化スチレン化合物であって、優れた耐熱性及び衝撃強度特性を有しているので、樹脂及び高分子の製造時に耐熱性及び衝撃強度を与えるための化学的中間体または原料物質として用いられている。

本発明における前記α-メチルスチレンは、前記で言及したところのように、優れた耐熱性及び衝撃強度を有しているので、マトリックス共重合体である前記耐熱性スチレン系共重合体に優れた耐熱性を与えると同時に衝撃強度を向上させる役割を担うことができる。しかし、前記α-メチルスチレンは非常に低い天井温度（Tc、66℃）を有しているので、これを単独で重合する場合、低い温度で長時間の間重合を進めなければならず、重合された重合体も不安定なうえに転換率も低いため、生産性が低下する問題がある。よって、本発明は、前記α-メチルスチレンに後述するアクリロニトリル及びビニルイミダゾールを添加して共重合することにより、追加的な機械/化学的特性の向上を図るとともに天井温度を高めて、重合が一層容易に行われ得るようにした。

ここで、前記天井温度（Tc、ceiling temperature）は、可逆反応において発熱反応が熱力学的に進むことを可能にする温度範囲の上限値を意味するものであって、ある物質が天井温度であるとき、重合速度と解重合速度は同じく、天井温度以上の場合、解重合速度が重合速度より速やかになって、重合が抑制され所望の重合体への重合が容易に起こることができない問題が発生し得る。

前記マトリックス共重合体である耐熱性スチレン系共重合体は、前記α-メチルスチレンを60重量%から78重量%で含むことができ、好ましくは68重量%から73重量%で含むことができる。もし、前記α-メチルスチレンが60重量%未満で含まれる場合は耐熱性向上の効果が微々であることがあり、前記α-メチルスチレンが78重量%を超過して含まれる場合は、相対的に後述するアクリロニトリルとビニルイミダゾールの含量が減少して転換率向上の効果が微々であるので、結果的に低い転換率による分子量の減少と多量の残留単量体の発生で前記共重合体の純度が低下し得る。さらに、低分子物質と多量の残留単量体は前記共重合体内で不純物として作用し、これは加工時に揮発物質を多量発生させて加工を容易でなくし、ガラス転移温度（Tg）を向上させることはできるが、熱変形温度は減少させる結果をもたらし得る。

本発明に係る前記B）アクリロニトリル（acrylonitrile）は、不飽和ニトリル系化合物の一種であって、反応性及び重合性が大きいため、合成ゴム、合成樹脂の原料として広く用いられている。

本発明における前記B）アクリロニトリルは、前記A）α-メチルスチレンの低い天井温度を補って重合が容易に行われ得るようにすると同時に、これを含む前記耐熱性スチレン系共重合体の分子量を増加させ、最終的に生成される前記共重合体の衝撃強度及び耐化学性などの機械/化学的特性の向上を与える役割を担うことができる。

前記マトリックス共重合体である耐熱性スチレン系共重合体は、前記アクリロニトリルを20重量%から38重量%で含むことができ、好ましくは25重量%から32重量%であってよい。もし、前記耐熱性スチレン系共重合体が前記アクリロニトリルを20重量%未満で含む場合は、重合が不完全になって未反応物質が多くなり、充分に高い分子量が形成されないため機械的性質が低下することがあり得、38重量%を超過して含む場合は耐熱性の低下を誘発し得る。

本発明に係る前記C）ビニルイミダゾール（VIDZ、vinylimidazole）はイミダゾール誘導体物質であって、前記ビニルイミダゾール内に存在する二重結合によって反応性が非常に良好なため、容易に重合体を形成することができる特性がある。

本発明における前記ビニルイミダゾールは、優れた反応性と高い天井温度（200℃以上）を有しているので、前記B）アクリロニトリルとともにA）α-メチルスチレンの低い天井温度を補って重合温度を高めると同時に重合反応性を高め、重合が容易に行われ得るようにする役割を担うことができる。よって、前記耐熱性スチレン系共重合体の耐熱性を低下させることなく転換率を高めることができる。

前記マトリックス共重合体である耐熱性スチレン系共重合体は、前記ビニルイミダゾールを0.5重量%から7重量%で含むことができ、好ましくは1重量%から5重量%であってよい。もし、前記ビニルイミダゾールを0.5重量%未満で含む場合は、天井温度及び重合反応性向上の効果が微々であるので、前記耐熱性スチレン系共重合体の転換率が改善されないことがあり得、前記ビニルイミダゾールを7重量%を超過して含む場合は、天井温度及び重合反応性向上の効果がさらに大きくなって転換率がさらに大きく改善され得るものの、使用量に比べて転換率向上の効果は微々であり、前記ビニルイミダゾールが重合に用いられた他の単量体に比べて高価であるため経済性も低下する問題があり得る。それだけでなく、前記ビニルイミダゾールが過量で（7重量%超過）含まれる場合は、前記スチレン系共重合体が有した機械/化学的特性の均衡を破って（例えば、過度な硝子転移温度の向上）、結果的にゴム質重合体、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ABS）樹脂とブレンディングして成型品を製造する場合、前記成型品の機械/化学的特性を著しく低下させる問題を誘発し得る。

本発明の一実施形態に係る前記耐熱性スチレン系共重合体は、A）α-メチルスチレン、B）アクリロニトリル及びC）ビニルイミダゾールが70から72：23から29.5：0.5から7の重量比を有するように含むことができ、好ましくはA）α-メチルスチレン対B）アクリロニトリル対C）ビニルイミダゾールが70：23から29.5：0.5から5であってよい。さらに好ましくは、70：25から27：3から5の重量比を有するように含むものであってよい。

前記耐熱性スチレン系共重合体は、105℃の重合温度で重合した場合、転換率が40%から60%で、ガラス転移温度（Tg）が123℃から128℃の範囲であり、重量平均分子量（Mw）が87,000から90,000であるのが好ましい。

一方、前記マトリックス共重合体である耐熱性スチレン系共重合体は特に限定されず、当業界に通常知られている塊状重合を介して製造することができる。

前記塊状重合はこれに限定されるものではないが、例えば、α-メチルスチレン、アクリロニトリル及びビニルイミダゾールと反応媒質を混合し、80℃から130℃の温度で加熱しながら反応させて重合物を製造した後、未反応の物質及び反応媒質を取り除く段階によって行うことができる。

前記反応媒質は通常の有機溶媒が用いられてよく、例えば、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物と、メチルエチルケトン、アセトン、n-ヘキサン、クロロホルム、シクロヘキサンなどが用いられてよいが、これに制限されるものではない。

前記塊状重合は、前記記載した物質以外に重合開始剤及び分子量調節剤のような添加剤をさらに含むことができる。

前記重合開始剤は特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩系重合開始剤、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、3級ブチルヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシドなどの過酸化物を一成分とするレドックス系重合開始剤などを単独でまたは混合して添加することができる。

前記分子量調節剤は、メルカプタン類などの通常の物質を用いることができ、例えば、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンなどであってよく、好ましくはt-ドデシルメルカプタンであってよい。

さらに、本発明は、前記耐熱性スチレン系共重合体及びゴム質重合体を含むスチレン系樹脂組成物を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記スチレン系樹脂組成物は、a）耐熱性スチレン系共重合体を60重量%から80重量%；及びb）ゴム質重合体を20重量%から40重量%で含むことを特徴とする。

前記a）耐熱性スチレン系共重合体は、前記で言及したところのように、A）α-メチルスチレン、B）アクリロニトリル及びC）ビニルイミダゾールを含むα-メチルスチレン-アクリロニトリル-ビニルイミダゾール共重合体（AMS-AN-VIDZ）であって、前記スチレン系樹脂組成物内でマトリックス共重合体（連続相）として作用するものであり得る。

本発明の前記スチレン系樹脂組成物は、前記で言及したところのように、前記耐熱性スチレン系共重合体を60重量%から80重量%で含むことができ、好ましくは70重量%から80重量%で含むことができる。もし、前記耐熱性スチレン系共重合体が前記範囲を外れて含まれる場合は、前記スチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、これを利用した成型品の製造時に成形性が減少するか、これから製造された成型品の引張強度、耐熱性、耐衝撃性が低下する問題が発生し得る。

本発明に係る前記b）ゴム質重合体は一種の充填剤として添加されるものであって、前記スチレン系樹脂組成物内に分散相で存在するものであってよく、前記ゴム質重合体は平均粒径が250nmから500nmであるのが好ましい。

前記b）ゴム質重合体は、b-1）コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（ABS）及びb-2）コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体（ASA）からなる群より選択される1種以上のものであってよい。

以下、前記b）ゴム質重合体に対しさらに詳しく説明する。

b-1）コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（ABS）
前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（ABS）は、ジエン系重合体コア及び前記コア上にスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルがグラフトされたものであってよい。

具体的に、前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（ABS）は、ジエン系重合体コアが50重量%から80重量%；及び前記コア上にスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルが20重量%から50重量%でグラフトされたものであってよい。このとき、前記コア対シェルの厚さの割合は4：6から8：2であってよく、好ましくは5：5から7：3であってよい。

さらに、前記シェルは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を7：3から8：2の重量比で含むものであってよい。

前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体の平均粒径は、前記ゴム質重合体の平均粒径の範囲内であれば特に限定されるものではないが、好ましくは250nmから400nmの平均粒径を有するものであってよい。

一方、前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体は特に限定されず、当業界に通常公知の方法によって製造して用いるか、市販される物質を購入して用いることができる。

例えば、前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体を製造して用いる場合は、前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体はジエン系重合体コアを製造し、前記製造されたジエン系重合体コアにスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルをグラフト共重合して製造することができる。

前記ジエン系重合体コアは特に限定されず、当業界に通常公知の方法によって製造することができ、例えば、共役ジエン系単量体にイオン交換水、乳化剤、重合開始剤、電解質及び分子量調節剤などの添加剤を投入し、乳化重合して製造したものであってよい。

前記乳化重合は特に限定されず、当業界に公知の通常の方法によって行うことができ、例えば、共役ジエン系単量体にイオン交換水、乳化剤、重合開始剤などの添加剤を一括的に反応器に投入して反応させるか、または重合転換率の時点で分け、連続して投入しながら反応させて行うことができる。

具体的に、共役ジエン系単量体、共役ジエン系単量体100重量部に対しイオン交換水を70重量部から120重量部、乳化剤を0.2重量部から2.5重量部、重合開始剤を0.1重量部から1.5重量部、電解質を0.5重量部から2重量部、分子量調節剤を0.1重量部から1重量部で一括的に重合反応器に投入し、50℃から90℃の温度範囲で反応させる段階を含む方法によって行うことができる。このとき、前記共役ジエン系単量体は、他の構成物質または添加剤と一括的に添加して反応させるか、重合反応中に数回にかけて分割投入または連続投入することができる。

前記共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。好ましくは、1,3-ブタジエンであってよい。

前記重合開始剤及び分子量調節剤は、前記で言及したものと同一であるか、含まれる物質であり得る。

前記乳化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホネート化されたアルキルエステル、脂肪酸のせっけん及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より選択される1種または2種以上の組み合わせであってよい。

前記電解質は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルは、前記製造されたジエン系重合体コアにスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの添加剤を投入し、グラフト共重合して前記ジエン系重合体コア上に形成させることができる。

前記スチレン系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、p-エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群より選択される1種以上のものであってよく、好ましくはスチレンであってよい。

前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群より選択される1種以上のものであってよく、好ましくはアクリロニトリルであってよい。

前記乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの添加剤は、前記で言及したものと同一であるか、含まれる物質であってよい。

b-2）コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体（ASA）
前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体は、アクリレート系重合体コア及び前記コア上にスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルがグラフトされたものであってよい。

具体的に、前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体は、アクリレート系重合体コアが40重量%から60重量%；及び前記コア上にスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルが40重量%から60重量%でグラフトされたものであってよい。このとき、前記コア対シェルの厚さの割合は4：6から8：2であってよく、好ましくは5：5から7：3であってよい。

さらに、前記シェルは、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を7：3から8：2の重量比で含むものであってよい。

前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体の平均粒径は、前記ゴム質重合体の平均粒径範囲内であれば特に限定されるものではないが、好ましくは250nmから400nmであってよい。

一方、前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体は特に限定されず、当業界に通常公知の方法によって製造して用いるか、市販される物質を購入して用いることができる。

例えば、前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体を製造して用いる場合は、前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体はアクリレート系重合体コアを製造し、前記製造されたアクリレート系重合体コアにスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルをグラフト共重合して製造することができる。

前記アクリレート系重合体コアは特に限定されず、当業界に通常公知の方法によって製造することができ、例えば、アルキルアクリレート単量体にイオン交換水、乳化剤、重合開始剤、グラフティング剤、架橋剤、電解質及び分子量調節剤などの添加剤を投入し、乳化重合して製造したものであってよい。

具体的に、アルキルアクリレート単量体、前記アルキルアクリレート単量体100重量部に対しイオン交換水を70重量部から120重量部、乳化剤を0.1重量部から3重量部、重合開始剤を0.05重量部から0.3重量部、グラフティング剤を0.01重量部から0.07重量部、架橋剤を0.02重量部から0.3重量部、電解質を0.05重量部から0.4重量部、分子量調節剤を0.02重量部から0.2重量部で一括的に重合反応器に投入し、50℃から90℃の温度で反応させる段階を含む方法によって行うことができる。このとき、前記アルキルアクリレート単量体は、他の構成物質または添加剤と一括的に添加して反応させるか、重合反応中に数回にかけて分割投入または連続投入することができる。

前記アルキルアクリレート単量体は、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物であってよく、好ましくはブチルアクリレートであってよい。

前記乳化剤、重合開始剤、電解質、分子量調節剤は、前記で言及したものと同一であるか、含まれる物質であってよい。

前記グラフティング剤は、アリールメタクリレート（AMA）、トリアリールイソシアヌレート（TAIC）、トリアリールアミン（TAA）及びジアリールアミン（DAA）からなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールトリアクリレートからなる群より選択される1種以上のものであってよい。

前記スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルは、前記製造されたアクリレート系重合体コアにスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの添加剤を投入し、グラフト共重合して前記アクリレート系重合体コア上に形成させることができる。このとき、グラフト共重合は、前記スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び乳化剤を含む添加剤を一括的に投与して反応させることができるが、前記アクリレート系重合体コア上に均一にグラフトさせるため、分割投与または連続投与して進めるのが好ましい。

前記スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体は、前記で言及したものと同一であるか、含まれる物質であってよい。

本発明の一実施形態に係る前記スチレン系樹脂組成物は、前記言及した有効成分以外に、必要に応じて熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される1種以上の添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態に係る前記スチレン系樹脂成型品は、1/4"厚さであるとき、ASTM D256に基づいて測定した衝撃強度が20J/mから25J/mであり、ASTM D638に基づいて5cm/minの速度条件で測定した引張伸び率が23%から40%であることを特徴とする。

ここで、前記ASTM（American Society for Testing and Materials）は、プラスチックの性能を試験する一つの標準試験方法及び規格を表すもので、ASTM D256はアイゾッド（Izod）衝撃抵抗試験を意味するものであり、ASTM D638は引張試験を意味するものである。

以下、下記実施例及び実験例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのもので、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

製造実施例1
1Lのバッチ反応器にα-メチルスチレンを70重量%、アクリロニトリルを29.5重量%及びビニルイミダゾールを0.5重量%で含む単量体混合物と、前記単量体混合物100重量部に対し5重量部のエチルベンゼン、0.1重量部の重合開始剤（Perhexa C、NOF）を投入して混合し、これを104℃の重合温度で200rpmで回転しながら6時間塊状重合させた。重合が完了した後、メタノールで沈澱させ、真空オーブンで220℃で2時間の間乾燥させて耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例2
アクリロニトリルを29重量%で用い、ビニルイミダゾールを1重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例3
アクリロニトリルを27重量%で用い、ビニルイミダゾールを3重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例4
アクリロニトリルを25重量%で用い、ビニルイミダゾールを5重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例5
α-メチルスチレンを72重量%、アクリロニトリルを27重量%、ビニルイミダゾールを1重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例6
α-メチルスチレンを72重量%、アクリロニトリルを25重量%、ビニルイミダゾールを3重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例7
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例8
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造実施例2と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例9
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造実施例3と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例10
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造実施例4と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例11
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造実施例5と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造実施例12
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造実施例6と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例1
α-メチルスチレンを72重量%、アクリロニトリルを20重量%、ビニルイミダゾールを8重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例2
α-メチルスチレンを72重量%、アクリロニトリルを28重量%で用い、ビニルイミダゾールを用いていないことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例3
α-メチルスチレンを70重量%、アクリロニトリルを29.7重量%、ビニルイミダゾールを0.3重量%で用いたことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例4
α-メチルスチレンを70重量%、アクリロニトリルを30重量%で用い、ビニルイミダゾールを用いていないことを除いては、前記製造実施例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例5
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造比較例1と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例6
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造比較例2と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例7
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造比較例3と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

製造比較例8
重合温度を106℃に調整したことを除いては、前記製造比較例4と同一の方法を介して耐熱性スチレン系共重合体を製造した。

実験例1
前記製造実施例1から製造実施例12及び製造比較例1から製造比較例8で製造した各耐熱性スチレン系共重合体のガラス転移温度（Tg）、転換率（%）及び重量平均分子量（Mw）を測定して、下記表1に測定値を示した。

1）ガラス転移温度（Tg、℃）
ガラス転移温度は、各耐熱性スチレン系共重合体を150℃まで昇温させて溶融急冷させた後、DSC法で昇温温度を10℃/minにして測定した。

2）転換率（%）
転換率は、各耐熱性スチレン系共重合体の重合前に各反応物の初期質量を測定し、溶媒の含量を引き算した単量体基準の重さを記録しておき、重合反応後生成された各耐熱性スチレン系共重合体の重さを測定した後、前記重合前の単量体の重さと重合後の耐熱性スチレン系共重合体の重さとの割合で測定した。

3）重量平均分子量（Mw、g/mol）
重量平均分子量は、GPC（Gel Permeation Chromatography、Waters 2410 RI Detector、515 HPLC pump. 717 Auto Sampler）を用いて測定した。各耐熱性スチレン系共重合体0.02 gにTHF（tetrahydrofuran）20mlを入れて溶解させた後、0.45μmフィルターでろ過し、GPCバイアル（4ml）に入れて各サンプルを製造した。測定1時間前から溶媒（THF）を1.0ml/min速度で注入させ、測定時間25分、注入体積150μl、流動速度1.0ml/min、イソクラティックポンプモード、RIディテクターで40℃の条件で測定した。このとき、PSスタンダードを用いてキャリブレーションした。

前記表1に示したところのように、ビニルイミダゾールを含む本発明に係る前記製造実施例1から製造実施例12で製造した耐熱性スチレン系共重合体の転換率が改善されるに伴い、優れたガラス転移温度及び重量平均分子量の数値を表すことを確認した。

具体的に、104℃の重合温度で重合反応を実施した製造実施例1から製造実施例6及び製造比較例1から製造比較例4で製造した各耐熱性スチレン系共重合体を比べた結果、ビニルイミダゾールを含んでいない製造比較例2及び製造比較例4の耐熱性スチレン系共重合体に比べ、本発明に係る製造実施例1から製造実施例6の耐熱性スチレン系共重合体が類似のガラス転移温度及び重量平均分子量の数値を維持しながら転換率が向上（最小1%から最大12%向上）した。

さらに、106℃の重合温度で重合反応を実施した製造実施例7から製造実施例12及び製造比較例5から製造比較例8で製造した各耐熱性スチレン系共重合体を比べた結果、ビニルイミダゾールを含んでいない製造比較例6及び製造比較例8の耐熱性スチレン系共重合体に比べ、本発明に係る製造実施例7から製造実施例12の耐熱性スチレン系共重合体が類似のガラス転移温度及び重量平均分子量の数値を維持しながら転換率が向上（最小1%から最大12%向上）した。

一方、ビニルイミダゾールを含むが、本発明に係る含量範囲未満で含んだ製造比較例3（重合温度104℃）及び製造比較例7（重合温度106℃）の場合は、ビニルイミダゾールを含んでいない製造比較例2及び製造比較例6と同等な転換率を表した。これは、ビニルイミダゾールが特定量未満で用いられる場合は、耐熱性スチレン系共重合体の転換率の向上に役立つことができないことを意味する結果である。さらに、ビニルイミダゾールを含むが、本発明に係る含量範囲を超過して含んだ製造比較例1（重合温度104℃）及び製造比較例5（重合温度106℃）の場合は、それぞれ同一の条件で製造した製造実施例1から製造実施例6及び製造実施例7から製造実施例12と類似の水準まで転換率が増加したものの、ガラス転移温度もまた大きく増加する傾向を表した。これは、多量のビニルイミダゾールを添加して重合する場合、製造された耐熱性スチレン系共重合体内に変形を起こすか物性を変化させ得ることを表し、さらに進んで、これをマトリックス共重合体として用いて他のゴム質重合体のような充填剤（分散相）とブレンディングする場合、均衡を破って最終的に生成される樹脂成型品の物性を著しく低下させる問題が発生し得る。

つまり、耐熱性スチレン系共重合体内の変形や物性の変化なく転換率だけ向上させるのが重要であり、本発明に係る前記製造実施例1から製造実施例12で製造した各耐熱性スチレン系共重合体は、転換率は改善し、前記共重合体内に変形を起こすか物性を変化させていないことを前記結果を介して1次的に確認した。

前記製造実施例1から製造実施例12及び製造比較例1から製造比較例8で製造した各耐熱性スチレン系共重合体の特性比較分析、特に耐熱性スチレン系共重合体内の変形または物性の変化有無に対する2次確認のため、下記実施例1から実施例12及び比較例1から比較例8に基づいて各スチレン系樹脂成型品（ペレット）を製造し比較分析を実施した。

実施例1
前記製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体75重量%と、コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（LG化学）25重量%とを混合してスチレン系樹脂組成物を製造し、これを240℃で2軸押出機を利用してペレットを製造した。

実施例2
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例2で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例3
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例3で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例4
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例4で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例5
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例5で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例6
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例6で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例7
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例7で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例8
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例8で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例9
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例9で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例10
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例10で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例11
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例11で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実施例12
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造実施例12で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例1
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例2
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例2で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例3
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例3で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例4
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例4で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例5
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例5で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例6
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例6で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例7
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例7で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

比較例8
製造実施例1で製造した耐熱性スチレン系共重合体の代わりに前記製造比較例8で製造した耐熱性スチレン系共重合体を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してペレットを製造した。

実験例2
前記実施例1から12及び比較例1から8で製造した、スチレン系樹脂組成物から製造された成型品であるペレットそれぞれの機械/化学的特性の比較分析のため、各ペレットに対する引張強度（TS）、引張伸び率（TE）、衝撃強度、流動性及び耐熱性（HDT）分析を実施して、結果を下記表2に示した。

1）引張強度（TS）及び引張伸び率（TE）の分析
引張強度及び引張伸び率は、ASTM D638に基づいて分析を実施した。前記実施例1から12及び比較例1から8の各ペレットを300℃で射出成形して厚さ1/8"の各試片を製造し、試片の両端を引張試験機の締め金に締めた後、一方の締め金は固定し、他方の締め金を5cm/minで引っ張って切断時の荷重値を得、下記式（1）及び（2）を介して引張強度（MPa）及び引張伸び率（%）を得た。

2）衝撃強度（耐衝撃性、J/m）
衝撃強度は、ASTM D256に基づいて分析を実施した。前記実施例1から12及び比較例1から8の各ペレットを厚さ1/4"に成形して試片を製造し、これをアイゾッド衝撃試験機に支持させた後、ハンマーで打撃して行い、これに費やされたエネルギーと試片の切込み幅を測定し、下記式（3）を介して衝撃強度値を得た。前記ハンマーの打撃速度は約240cm/secである。

前記式で、Nwは試片の切込み部の幅（m）を表し、Eは試片破壊に費やされたエネルギー（J）を表す。

3）流動性（溶融指数、g/10min）
流動性は、ASTM D1238に基づいて分析を実施した。前記実施例1から12及び比較例1から8で製造した各ペレットを300℃で射出成形して1/4"の各試片を製造し、各試片を220℃の温度で加熱してシリンダーに入れ、ピストンで10kgの負荷を加え、10分間溶融されて出た樹脂の重さ（g）を測定した。

4）耐熱性（HDT、℃）
耐熱性は、ASTM D648に基づいて分析を実施した。前記実施例1から12及び比較例1から8で製造した各ペレットを300℃で射出成形して厚さ1/4"の各試片を製造し、各試片を4inch離れた支持台の上に載置し、中心に66psiの負荷を加えながら周りの温度を毎分2±0.2℃の速度で上げ、試片が0.010inch変形される温度を測定した。

前記表2に示したところのように、本発明に係る前記実施例1から実施例12で製造した各スチレン系樹脂成型品が、比較例1から比較例8で製造した各スチレン系樹脂成型品に比べ、類似するか優れた機械/化学的特性を見せることを確認した。

具体的に、ビニルイミダゾールを含んでいない製造比較例2、製造比較例4、製造比較例6及び製造比較例8の耐熱性スチレン系共重合体をマトリックス共重合体として含む比較例2、比較例4、比較例6及び比較例8のスチレン系樹脂成型品と比べた結果、ビニルイミダゾールを適正な割合で含む製造実施例1から製造実施例12の耐熱性スチレン系共重合体をマトリックス共重合体として含む実施例1から実施例12のスチレン系樹脂成型品が、類似するか多少優れた引張強度、引張伸び率、衝撃強度、流動性及び耐熱性を表した。これは、本発明に係る前記製造実施例1から製造実施例12で製造した耐熱性スチレン系共重合体が適正な割合でビニルイミダゾールを含むことにより、転換率は改善し、前記共重合体内の変形を起こすか物性を変化させていないことを意味する。

一方、ビニルイミダゾールを、本発明に係る含量を外れて過量で含む製造比較例1及び製造比較例5で製造された耐熱性スチレン系共重合体をマトリックス共重合体として含む比較例1及び比較例5のスチレン系樹脂成型品は、本発明に係る実施例1から実施例12のスチレン系樹脂成型品や他の比較例のスチレン系樹脂成型品に比べ、引張伸び率、衝撃強度及び流動性が非常に低下した。これは、過量のビニルイミダゾールを含むことにより、耐熱性スチレン系共重合体内にビニルイミダゾールがゲル化されて不純物として存在することになり、これに伴い物性の低下を起こしたことを意味する結果である。

Claims

A）α-メチルスチレンを60重量%から78重量%；
B）アクリロニトリルを20重量%から38重量%；及び
C）ビニルイミダゾールを0.5重量%から7重量%で含み、
前記A）α-メチルスチレン、B）アクリロニトリル及びC）ビニルイミダゾールは、70から72：23から29.5：0.5から7の重量比を有することを特徴とする、耐熱性スチレン系共重合体。
前記C）ビニルイミダゾールは、1重量%から5重量%で含まれることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性スチレン系共重合体。
前記スチレン系共重合体は、105℃の重合温度で重合時の転換率が40%から60%であり、ガラス転移温度（Tg）が123℃から128℃の範囲であり、重量平均分子量（Mw）が87,000から90,000であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性スチレン系共重合体。
a）請求項1に記載の耐熱性スチレン系共重合体を60重量%から80重量%；及び
b）ゴム質重合体を20重量%から40重量%で含むスチレン系樹脂組成物。
前記b）ゴム質重合体は、コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（ABS）及びコアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体（ASA）からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項4に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記b）ゴム質重合体は、平均粒径が250nmから500nmであることを特徴とする請求項4に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記コアシェル構造のアクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体（ABS）は、
ジエン系重合体コア50重量%から80重量%；及び
前記コア上にグラフトされたスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルを20重量%から50重量%で含み；
前記コア対シェルの厚さの割合が4：6から8：2であることを特徴とする請求項5に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記シェルは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を7：3から8：2の重量比で含むことを特徴とする請求項7に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記ジエン系重合体は、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群より選択される1種以上の共役ジエン系単量体から由来されたものであることを特徴とする請求項7に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記コアシェル構造のアクリレート-スチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体（ASA）は、
アクリレート系重合体コアを40重量%から60重量%；及び
前記コア上にグラフトされたスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含むシェルを40重量%から60重量%で含み；
前記コア及びシェルの厚さの割合が4：6から8：2であることを特徴とする請求項5に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記シェルは、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を7：3から8：2の重量比で含むことを特徴とする請求項10に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記アクリレート系重合体は、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物から由来されたものであることを特徴とする請求項10に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、p-エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項7または10に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項7または10に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系樹脂組成物は、熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される1種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のスチレン系樹脂組成物。
請求項4に記載のスチレン系樹脂組成物から製造されたスチレン系樹脂成型品。
前記スチレン系樹脂成型品は、6.35mm厚さである時、ASTM D256に基づいて測定した衝撃強度が20J/mから25J/mであり、3.175mm厚さである時、ASTM D638に基づいて5cm/minの速度条件で測定した引張伸び率が23%から40%であることを特徴とする請求項16に記載のスチレン系樹脂成型品。