KR101213259B1 - 내충격성과 착색성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

내충격성과 착색성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성과 착색성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, α-메틸스티렌-말레이미드-불포화니트릴의 삼원 공중합체에 비하여 내열성과 색상이 우수하며 ABS 적용시 혼련성이 우수하여 내충격성이 향상되는 스티렌계 단량체, n-페닐말레이미드계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합 내열 수지를 연속 제조할 수 있다.
내충격성, 색상, 내열 수지, 괴상중합, 연속식

Description

내충격성과 착색성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법{A method for preparing heat resistant thermoplastic resin having high impact strength and good color properties}
본 발명은 내충격성과 착색성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성, 내열성, 내착색성 및 색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지와 이를 포함하는 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 가공성, 표면 광택, 내약품성 등의 내화학성 및 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기?전자 부품, 자동차 내?외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이며, 보다 높은 내열도를 갖는 고기능 내열 수지가 요구되고 있다.
범용 ABS 수지의 베이스 수지인 SAN (스티렌-아크릴로니트릴) 수지는 내화학성, 기계적 성질 그리고 투명성이 우수하고 ABS 등과의 상용성이 우수하다. 그러나 상기 SAN 수지는 내열성이 우수하지 못한 결점을 가지고 있어서 고온 하에 사용되는 내 열 ABS에 적용되기 어려운 단점이 있다.
상기 단점을 보완하기 위해 높은 내열성을 갖는 내열 ABS 수지의 베이스 수지를 제조하는 방법 중 일 방법으로는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌 등의 단량체를 적용하는 방법이 있으며, 특히 α-메틸스티렌 단량체를 도입하는 방법이 주로 사용되고 있는데, α-메틸 스티렌의 낮은 중합 온도로 인하여 중합 온도가 매우 낮으며 중합속도가 낮아지는 단점이 있다.
이밖에 내열성을 향상시킬 수 있는 방법으로는 공중합이 가능한 메틸아크릴산 에스테르, 에틸아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 에스테르 단량체를 적용하는 방법이 있다. 또한, 말레인산 무수물계와 스티렌을 공중합시켜 제조하는 방법도 있는데, 이같이 제조된 중합체는 대표적인 교대 배열 공중합체 타입으로서 높은 내열도를 갖지만 안하이드라이드 작용기의 존재로 인하여 내후성이 좋지 않고 열적으로 분해하여 가스가 발생하는 등 심각한 열적 변형이 불가피하기 때문에 실제적용상 많은 문제점을 가지고 있다.
이러한 단점을 해결하기 위하여 최근에는 새로운 열적으로 안정한 그룹인 환형 이미드를 도입하여 적용하는 방법이 각광을 받고 있다. 그 대표적인 말레이미드계 공중합체는 일반적으로 높은 내열성과 높은 열분해 온도 특성을 나타내며, 여러 열가소성 수지와의 배합시 배합된 수지의 내열성을 크게 향상시키는 장점을 갖는다.
이러한 말레이미드계 공중합체의 제조 방법은 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합과 괴상 중합을 함께 사용하는 방법, 및 유화 중합과 괴상 중합을 함께 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화 중합법과 괴상 중합법을 주로 사용하며, 특히 유화 중합법을 가장 많이 선호한다.
이러한 유화 중합법으로 제조된 수지는 유화 중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로 연속 공정인 괴상 중합에 비하여 비경제적이다.
현탁 중합법의 경우에는 말레이미드와 불포화 비닐 단량체가 서로 교대배열 공중합을 형성하기 쉬우므로 말레이미드 함량이 높은 공중합체를 얻고자 한다면 서로 조성이 다른 불균일한 공중합체가 쉽게 형성되기 때문에 추가 설비가 필요한 단점이 있다.
이 같은 말레이미드계 단량체를 적용한 방법으로 일본특허공보 제1982-98536호는 용액 중합된 말레이미드-방향족 비닐 단량체 공중합체를 제시하고 있으나 내열성 및 용융점도가 너무 높아 가공 온도가 높고 색상이 좋지 않아 착색성이 저하되며 ABS 및 SAN 수지와의 혼련성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 미국등록특허 제5,474,829호, 미국등록특허 제6,593,424호는 괴상 중합된 α-메틸스티렌-불포화니트릴 공중합체를 제시하고 있다. 상기 기술들에 따르면 가공성은 좋은데 반해 α-메틸스티렌을 주성분으로 하고 있어 내열도가 저하되고 열 분 해되는 단점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존의 내열도와 색상의 문제점을 극복하고 ABS에 적용시 혼련성이 우수하여 내충격성이 향상되는 내열성 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면,
a) 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 n-페닐말레이미드계 단량체를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 반응 혼합물을 100 내지 120 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제1 중합단계;
c) 상기 제1 중합단계 후, 반응용매 및 스티렌계 단량체를 혼합하고 120 내지 130 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제2 중합단계;
d) 상기 제2 중합단계 후, 130 내지 140 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제3 중합단계; 및
e) 상기 제3 중합단계 후, 140 내지 160 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제4 중합단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상술한 방법에 의하여 제조된 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지 60 - 80 중량% 와 그라프트된 ABS 파우더 20 - 40 중량%로 이루어지는 내충격성 및 착색성이 향상된 ABS 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 n-페닐말레이미드계 단량체를 혼합하여 연속 괴상식 중합을 4가지 단계로 수행하되, 스티렌계 단량체를 제1 중합단계와 제2 중합단계에 각각 나누어 투입함으로써 제2 중합 단계에서 미반응 n-페닐말레이미드계 단량체의 반응 효율을 극대화하는 것을 기술적 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따르면, 제1 단계로서, 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 n-페닐말레이미드계 단량체를 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다.
상기 스티렌계 단량체는, 이에 한정하는 것은 아니나, 스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 n-페닐말레이미드계 단량체로는 n-페닐말레이미드, 파라메틸페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 반응용매는, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물은, 반응용매 및 단량체의 총 중량을 기준으로, 반응용매 15 내지 30 중량%, 스티렌계 단량체 5 내지 20 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량% 및 n-페닐말레이미드계 단량체 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위들은 반응 초기에 과량의 n-페닐말레이미드 단량체와 아크릴로니트릴 단량체 및 소량의 스티렌 단량체를 투입하여 반응 초반의 반응기 내 수지의 아크릴로니트릴(AN) 함량을 높이기 위하여 선정된 것이다.
그런 다음 제1 중합단계로서, 상기 반응 혼합물을 100 내지 120 ℃에서 연속식 괴상 중합한다.
상기 제1 중합단계 후, 제2 중합단계로서 반응용매 및 스티렌계 단량체를 혼합하고 120 내지 130 ℃에서 연속식 괴상 중합한다.
이때 반응용매와 스티렌계 단량체는 제1 단계 중합액 총 중량을 기준으로, 반응용매 10 내지 50 중량% 및 스티렌계 단량체 50 내지 90 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 성분들의 함량 범위는 반응 중반에 스티렌계 단량체를 추가 투입하여 미반응 n-페닐말레이미드계 단량체를 반응시킴으로써 최종 수지의 아크릴로니트릴(AN) 함량을 높여 ABS 적용시 내충격성이 향상되고 미반응 n-페닐말레이미 드계 단량체의 감소로 제품 색상이 우수한 내열성 공중합체를 제조할 수 있도록 선정된 것이다.
상기 제2 중합단계 후, 제3 중합단계로서 130 내지 140 ℃에서 연속식 괴상 중합한다. 이로 인하여 중합 전환율이 증가함으로써 최종 수지의 색상과 잔류 PMI 함량에 영향을 미치게 된다.
상기 제3 중합단계 후, 제4 중합단계로서 140 내지 160 ℃에서 연속식 괴상 중합한다. 이로 인하여 중합 전환율이 증가함으로써 최종 수지의 색상과 잔류 PMI 함량에 추가적으로 영향을 미치게 된다.
즉, 이같이 반응기가 많을수록 전환율을 증가시키기 쉬우며, 잔류 PMI 함량도 감소하게 된다.
본 발명에서 상술한 성분들 이외에 탈이온수, 분자량조절제, 중합 개시제 등을 더 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 효과적이며, 상기 분자량조절제는 0.1 ~ 1.0 중량% 범위로 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 5-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 나트륨 퍼설페이트, 칼슘 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 칼륨염 및 과황산 나트륨염 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하며 상기 과산화물 개시제는 0.01 ~ 0.1 중량% 범위로 사용할 수 있다.
한편, 상기 제4 중합단계에서 중합 전환율이 90%에 도달할 때 휘발조에서 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 내열성 수지를 수득한다. 이때 휘발조 내 온도는 230 ℃ 정도인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지 60 - 80 중량%와 그라프트된 ABS 파우더 20 - 40 중량%로 이루어지는 내충격성 및 착색성이 향상된 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 그라프트된 ABS 파우더로는 이에 한정하는 것은 아니나, 평균입경이 800 ~ 1500 Å이고 겔 함량이 80 ~ 90 중량%인 폴리부타디엔 고무 라텍스(이하 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스라 함)와 평균입경이 2500 ~ 3500 Å이고 겔 함량이 80~90 중량%인 폴리부타디엔 고무 라텍스(이하 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스라 함)를 혼합한 바이모드의 형태의 것이 원료로 사용되는 것이다. 이러한 바이모드 형태의 고무라텍스를 사용하는 이유는 충격강도를 향상시키기 위함이며 상기 함량이 포함되는 경우 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격 강도가 우수하다. 상기 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스와 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스는 입경과 겔 함량은 충격강도와 밀접한 관련이 있으며, 입경이 작으면 충격강도와 유동성이 저하되며, 입경이 크면 코팅성이 떨어지는 문제점이 발생하며, 겔 함량이 낮으면 반응 시 단량체가 고무 라텍스에 많이 팽윤되며, 겔 함량이 높으면 외부 충격 시 충격 흡수능력이 떨어지는 문제점이 발생한다.
따라서 본 발명에서 사용되는 그라프트 ABS 수지는 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 ~ 40 중량부와 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 15 ~ 40 중량부에 방향족 비닐화합물 15 ~ 35 중량부 및 비닐시안 화합물 10 ~ 25 중량부를 그라프팅함으로써 얻어진다. 이때 그라프트율은 10 ~ 30 % 이다.
상기의 성분들을 사용하여 내열 수지를 제조하는 공정 흐름도를 도시한 도 1을 참조하여 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 내열성 공중합체의 제조는 원료투입펌프, 연속 교반조, 예비 가열조, 4개의 중합 반응기, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 연속공정으로 할 수 있다.
용해조(dissolver)에 반응 용매 15 내지 30 중량%에 스티렌계 단량체 5 내지 20 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%와 n-페닐말레이미드 단량체 25 내지 40 중량%를 투입하고 녹여 혼합 용액을 제조한다. 상기 혼합 용액에는 개시제를 0.05 내지 0.5 중량% 첨가하여 중합 용액을 제조한다.
그런 다음 제1 반응기에 12 L/hr의 속도로 투입하면서 100 내지 120 ℃ 하에 중합한다. 이어서 제2 반응기로 중합 반응액을 이송한 다음 스티렌계 단량체 50 내지 90중량%와 반응 용매 10 내지 50 중량%의 혼합용액을 5 L/hr로 투입하여 120 내지 130℃ 하에 중합한다.
그런 다음 제3 반응기로 중합 반응액을 이송한 다음 130 내지 140℃ 하에 중합한다. 이어서 제4 반응기로 중합 반응액을 이송한 다음 140 내지 160℃ 하에 중합한다. 상기 제4 반응기 내 중합 전환율이 90%에 도달할 때 휘발조(devolatilizer)로 이송하고 230 ℃하에 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 내열 수지를 수득한다.
이같이 제조된 내열 수지의 중량평균 분자량은 90,000 ~150,000 범위 내이다.
이와 같이 수득된 중량평균 분자량이 90,000 - 150,000 범위 내인 내열 수지 60-80 중량%와 그라프트된 ABS 파우더 20-40 중량%를 혼합하고 250 ℃하에 압출 및 사출하여 내충격성과 색상이 우수한 ABS 수지를 제조하게 된다.
본 발명에서는 상기 성분 이외에 활제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 활제는 내열 수지와 그라프트된 ABS 파우더의 총 함량에 대하여 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경 우에는 압출기에 과도한 무리를 주지 않으며, 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 내열 수지와 그라프트된 ABS 파우더의 총 함량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 열 안정성이 저하되지 않으며, 내열도와 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, α-메틸스티렌-말레이미드-불포화니트릴의 삼원 공중합체에 비하여 내열성과 색상이 우수하며 ABS 적용시 혼련성이 우수하여 내충격성이 향상되는 스티렌계 단량체, n-페닐말레이미드계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합 내열 수지를 연속 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1의 공정에 따라, 톨루엔 25중량%에 스티렌 12중량%, 아크릴로니트릴 29.6중량%, n-페닐말레이미드 단량체 33.4중량%를 혼합한 용액을 1번 반응기에 연속 투입하면서(12L/hr) 120℃에서 1차 중합하고, 상기 중합된 혼합액의 전환율이 20 내지 30 중량부가 되었을 때 2번 반응기로 이송하고, 여기에 스티렌 73중량%와 톨루엔 30중량%의 혼합용액을 추가 투입하여(5L/hr) 130℃에서 2차 중합하고, 상기 중합된 혼합액을 3번 반응기로 이송하고, 140℃에서 3차 중합하고, 그리고 상기 중합된 혼합 액을 4번 반응기로 이송하고 150℃하에 4차 중합하고 중합 전환율이 90%가 되었을 때 휘발조에서 230℃ 온도로 미반응 단량체와 반응 온도를 제거하고 펠릿 형태 내열 수지를 제조하였다.
제조된 수지 70중량%와 그라프트된 ABS 파우더(제품명 LG DP270: 평균입경 0.3 ㎛, 고무함량 60%) 30중량%를 250 ℃하에 압출/사출하고 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
실시예 2
실시예 1에서 1차 중합시 스티렌 5중량%, 아크릴로니트릴 32.9중량%, n-페닐말레이미드 단량체 37.1중량%를 사용하고, 2차 중합시 혼합 용액의 투입 속도를 7L/hr로 높인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정된 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 1차 중합시 스티렌 20중량%, 아크릴로니트릴 25.9중량%, n-페닐말레이미드 단량체 29.1중량%를 사용하고, 2차 중합시 혼합 용액의 투입 속도를 4L/hr로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정된 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
비교예 1 (2차 중합시 별도로 추가하지 않은 경우)
실시예 1에서 1차 중합시 스티렌 32.5중량%, 아크릴로니트릴 20중량%, n-페닐말레이미드 단량체 22.5중량%를 사용하고, 2차 중합시 스티렌과 톨루엔의 혼합 용액을 추가 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정된 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
비교예 2 (1차 중합시 스티렌을 투여하지 않은 경우)
실시예 1에서 1차 중합시 스티렌 0중량%, 아크릴로니트릴 35.3중량%, n-페닐말레이미드 단량체 39.7중량%를 사용하고, 2차 중합시 혼합 용액의 투입 속도를 9L/hr로 올린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정된 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
비교예 3 (1차 중합시 스티렌을 과량 투입한 경우)
실시예 1에서 1차 중합시 스티렌을 30중량%, 아크릴로니트릴 21.2중량%, n-페닐말레이미드 단량체 23.8중량%를 사용하고, 2차 중합시 혼합 용액의 투입 속도를 1L/hr로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정된 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
비교예 4 (1차 중합시 α- 메틸스티렌을 사용한 경우)
실시예 1에서 1차 중합시 α-메틸스티렌 12중량%, 아크릴로니트릴 29.6중량%, n-페 닐말레이미드 단량체 33.4중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정된 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 내열수지와 ABS 수지를 이용하여 하기의 방법으로 측정하였다.
1. n-페닐말레이미드(PMI) 함량 및 아크릴로니트릴(AN) 함량: 원소분석장치(EA)를 사용하여 함량을 각각 분석하였다.
2. 잔류 PMI 함량: 내열수지내 잔존하는 PMI 함량으로 겔 크로마토그래피로 분석하였다.
3. 유리전이온도(℃): 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.
4. 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
5. 헤이즈(Haze) : 80℃하에 ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
6. 색상(Color b) : 헌터랩 칼라미터를 사용하여 샘플의 황변 지수를 측정하였다.
7. 내충격성(kgcm/cm, 1/8") : 아이조드(Izod) 충격강도를 ASTM D256법에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
내
열
수
지		 PMI함량
(%)		 35.1 34.8 35.3 32.2 31.1 30.2 33.3
AN함량
(%)		 23.4 23.6 22.9 16.3 30.1 18.8 18.2
잔류PMI
함량(%)		 0.02 0.01 0.02 0.16 0.21 0.13 0.31
색상 2.6 2.4 2.7 4.6 7.5 4.2 11.3
헤이즈 0.3 0.3 0.3 0.3 2.4 0.3 0.3
유리전이
온도(℃)		 158.4 158.3 159.0 154.1 152.3 150.6 155.2
중량평균 분자량 142000 137000 112000 86000 73000 91000 92000
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
ABS
수지		 내충격성
(kg?cm/cm)		 20.3 20.9 19.9 14.2 16.6 15.1 15.9
열변형 온도
(℃)		 108.5 108.5 108.2 104.8 102.7 101.1 105.3
색상 3.8 3.3 3.4 6.4 9.2 6.9 16.5
상기 표 1 및 표 2에서 보듯이, 실시예 1 ~ 3 의 내열 수지 및 이로부터 제조된 ABS 수지는 비교예 1 ~ 4의 내열 수지 및 이로부터 제조된 ABS 수지와 비교하여 우수한 내열도 및 색상이 유지되면서도, 충격강도가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 흐름도를 도시한 도면이다.

Claims (13)

  1. a) 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 n-페닐말레이미드계 단량체를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 반응 혼합물을 100 내지 120 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제 1 중합단계;
    c) 상기 제 1 중합단계 후, 반응용매 및 스티렌계 단량체를 혼합한 반응 혼합물을 120 내지 130 ℃에서 연속식 괴상중합하는 제 2 중합단계;
    d) 상기 제 2 중합단계 후, 130 내지 140 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제 3 중합단계; 및
    e) 상기 제 3 중합단계 후, 140 내지 160 ℃에서 연속식 괴상 중합하는 제 4 중합단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 반응 혼합물은, 반응용매, 단량체 및 n-페닐말레이미드의 총 중량을 기준으로, 반응용매 15 내지 30 중량%, 스티렌계 단량체 5 내지 20 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 20 내지 40 중량% 및 n-페닐말레이미드 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 반응 혼합물은, 제 1 단계 중합액 총 중량을 기준으로, 반응용매 10 내지 50 중량% 및 스티렌계 단량체 50 내지 90 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응용매는, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 n-페닐말레이미드계 단량체는, n-페닐말레이미드 및 파라메틸페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    나아가 f) 상기 제 4 중합단계에서 중합 전환율이 90%에 도달할 때 휘발조에서 230 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 내열성 수지를 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 내지 e)의 연속식 괴상중합은, 중합개시제로 유기과산화물을 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 내지 e)의 연속식 괴상 중합은, 상기 반응 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 중합개시제인 유기과산화물 0.01 내지 0.1 중량부 및 분자량 조절제인 티오계 화합물 0.1 내지 1 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, t-도데실 메르캅탄인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 색상이 우수한 내열 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항, 제 11 항 내지 제 12 항의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 수득된 중량평균 분자량이 90,000 - 150,000 범위 내인 내열 수지 60-80 중량%와 그라프트된 ABS 파우더로서 g-ABS 20-40 중량%로 이루어지는 내충격성 및 착색성이 향상된 ABS 수지 조성물.
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