KR102298296B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다른 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 착색성, 내후성, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.10.31.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0132192호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 착색성, 내후성, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내약품성 및 가공성이 우수하여, 전기, 전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 내후성이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 않았다.
이에, 내후성 및 내노화성이 우수하고, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 대안으로 주목받았다. 하지만, 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 착색성이 취약하여 고품질이 요구되는 제품에는 적용되기 어려웠다.
이에 내후성뿐만 아니라 착색성도 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하는 연구가 지속되고 있다.
KR2008-0035214A
본 발명의 목적은 내후성, 착색성, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다른 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 착색성 및 내후성도 현저하게 개선되면서, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 특성도 우수하다. 상세하게는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 사용함으로써, 기계적 특성 저하 없이 우수한 착색성 및 내후성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기 식으로 산출할 수 있다.
그라프트율(%): 그라프트된 단량체의 중량(g)/가교 중합체의 중량(g) × 100
그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 g에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량
가교 중합체의 중량(g): 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량
본 발명에서 제1 스티렌계 공중합체, 제2 스티렌계 공중합체, (메트)아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중합체는 1종의 단량체를 중합하여 형성되는 단독 중합체(homopolymer) 및 2종 이상의 단량체를 중합하여 형성되는 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 2) C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 3) C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다르다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 코어의 평균입경이 서로 다르므로, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성 및 기계적 특성을 모두 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 4) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제2 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 5) C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 그라프트 공중합체
제1 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도를 부여해줄 수 있다. 구체적으로는 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제1 그라프트 공중합체의 평균입경은 열가소성 수지 조성물에 우수한 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 부여해줄 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 가교 중합물인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 코어를 의미할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 350 내지 600 ㎚, 370 내지 550 ㎚ 또는 400 내지 500 ㎚이고, 이 중 400 내지 500 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한 열가소성 수지 조성물의 착색성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내후성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 알킬 비치환 스티렌계 단량체인 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 55 중량%, 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내화학성 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 50 % 또는 20 내지 40 %일 수 있고, 이 중, 20 내지 40 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 즉 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있다.
2) 제2 그라프트 공중합체
제2 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있다. 구체적으로는 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 상술한 평균입경으로 인해 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 가교 중합물인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 코어를 의미할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 30 내지 200 ㎚ 또는 50 내지 150 ㎚이고, 이 중 30 내지 200 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 비표면적이 넓어져 내후성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 내후성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 55 중량%, 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 내화학성 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 50 % 또는 20 내지 40 %일 수 있고, 이 중, 20 내지 40 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 즉 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내후성 및 착색성을 구현할 수 있다.
3) 제1 스티렌계 공중합체
제1 스티렌계 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 내후성, 내열성 및 착색성을 부여해줄 수 있다.
상세하게는 상기 제1 스티렌계 공중합체의 제조 시 투입된 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체는 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 내후성 및 내열성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제1 스티렌계 공중합체의 제조 시 투입된 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체는 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 50 내지 75 중량%, 55 내지 70 중량% 또는 60 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 60 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 내후성 및 내열성을 부여해 줄 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 강성을 부여해 줄 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 9 내지 13 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 9 내지 13 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 충격강도의 저하 없이 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 착색성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 105,000 g/mol, 85,000 내지 100,000 g/mol 또는 90,000 내지 95,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 95,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내후성 및 착색성을 구현할 수 있다.
4) 제2 스티렌계 공중합체
제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 내화학성, 강성 및 내열성을 부여해줄 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 55:45 내지 80:20 또는 60:40 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 60:40 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 스티렌계 공중합체가 가공성, 내화학성, 강성 및 내열성의 균형을 맞출 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중, 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시키기 위하여, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
5) ( 메트 )아크릴계 중합체
(메트)아크릴계 중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성 및 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 100,000 g/mol 또는 85,000 내지 95,000 g/mol일 수 있고, 이 중 85,000 내지 95,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 착색성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 외에 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체일 수 있다.
이 경우, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 30 내지 55 중량부 또는 35 내지 50 중량부로 포함할 수 있으며, 이 중 35 내지 55 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와 상용성이 보다 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량 또는 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내후성 및 착색성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
α-메틸 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량부와 반응용매로 톨루엔 5 중량부와 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.075 중량부 및 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 0.195 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 110 ℃의 온도 조건의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 20.6 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 내열성 스티렌계 수지를 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(B) 제1 스티렌계 공중합체: 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체를 사용하였다.
(C) 제2 스티렌계 공중합체:
(C-1) 내열 SAN 공중합체: 엘지화학 社의 200UH(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.
(C-2) SAN 공중합체: 엘지화학 社의 95RF(스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.
(D) (메트)아크릴계 중합체:
(D-1) 폴리(메틸 메타크릴레이트): 엘지PMMA 社의 IH830를 사용하였다.
(D-1) (메트)아크릴계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체)를 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 혼련기(실린더 온도: 240 ℃)에 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
(1) 유동지수 (g/10min, 220 ℃, 10 ㎏): ISO 1133에 의거하여 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
(2) 연화온도(Vicat Softening Temperature, ℃): ISO 306에 의거하여 측정하였다.
(3) 인장강도(㎫): ISO 527에 의거하여 측정하였다.
(4) 굴곡강도(㎫): ISO 178에 의거하여 측정하였다.
(5) 샤르피 충격강도(KJ/㎡, Notched): ISO 179에 의거하여 측정하였다.
(6) 착색성: GRETAGMACBETH 社의 Color-Eye 7000A를 이용하여 SCI모드로 L값을 측정하였다.
(7) 내후성: Ci4000 Weather-O meter(상품명, 제조사: Atlas)를 이용하여 VW 내후성 규격 중 PV3929 조건으로 테스트하였다. 내후성은 그레이 스케일(Gray scale)에 근거하여 테스트 전후의 시편 변색 정도를 육안으로 비교 평가하였다.
◎: 내후성 테스트 후 시편의 색감 변화 없음
○: 내후성 테스트 후 시편의 색감이 약간 변함
△: 내후성 테스트 후 시편의 색감이 크게 변함
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A-1) 제1 그라프트 공중합체 (중량%) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(A-2) 제2 그라프트
공중합체(중량%)		 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(B) 제1 스티렌계 공중합체(중량%) 60 55 45 45 - - - - -
(C) 제2 스티렌계 공중합체
(중량%)		 (C-1) - - - - 60 55 45 45 -
(C-2) - - 10 10 - - 10 10 -
(D) (메트)아크릴계 중합체
(중량%)		 (D-1) - 5 5 - - 5 5 - -
(D-2) - - - 5 - - - 5 60
유동지수 5 5 7 7 5 5 7 7 9
연화온도 104 105 102 101 105 104 103 103 88
인장강도 50 50 48 48 49 49 48 49 46
굴곡강도 74 74 74 74 74 73 73 74 69
샤르피 충격강도 11 11 10 10 11 11 10 10 9
착색성 26.7 26.6 26.5 26.5 27.0 26.9 26.8 26.8 25.3
내후성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)
(A-2) 제2 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)
(B) 제1 스티렌계 공중합체: α-메틸 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 공중합체
(C-1) 내열 SAN 공중합체: 엘지화학 社의 200UH(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)
(C-2) SAN 공중합체: 엘지화학 社의 95RF(스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합물)
(C-3) MSAN 공중합체: 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 공중합체
(D-1) 폴리(메틸 메타크릴레이트): 엘지PMMA 社의 IH830
(D-1) (메트)아크릴계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체)
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 기본 물성이 우수하면서 착색성 및 내후성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 및 비교예 1, 실시예 1 및 비교예 5, 실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3, 실시예 4 및 비교예 4를 각각 비교하면, L 값이 0.3 이상 차이가 나므로, 특히 착색성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 비교예 3, 실시예 4 및 비교예 4를 각각 비교하면, 착색성뿐만 아니라 내후성 개선 효과도 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 15 중량%;
    C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 45 중량%; 및
    C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체 40 중량% 내지 70 중량%를 포함하고,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 350 내지 600 ㎚인 것이고,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 30 내지 200 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은,
    상기 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체 50 내지 75 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 15 내지 40 중량%; 및
    상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체는 각각 아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 제2 스티렌계 공중합체를 더 포함하고,
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제2 스티렌계 공중합체를 1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 5, 청구항 7 및 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴계 중합체를 더 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 (메트)아크릴계 중합체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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