KR20240016797A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

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KR20240016797A
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Abstract

(A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고, (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT MANUFACTURED FROM THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 친환경 트렌드(trend) 및 원가 절감에 대한 요구에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 한다. 이에 따라, 무도장 열가소성 수지로서 내충격성, 내열성 및 내후성이 전반적으로 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)가 대표적으로 사용되고 있다.
하지만, ASA 수지를 구성하는 성분들 간의 굴절율 차이, 및 고무질 중합체 성분들의 입경 차이에 의해, ASA 수지 사용시 착색성이 열화되는 문제가 있고, 높은 광택도를 요구하는 부품에는 적용이 어려운 한계가 있다.
이에 따라, 고외관 특성이 요구되는 용도에 ASA 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도가 늘어나고 있지만, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족한 단점이 있다. ASA/PMMA 얼로이 수지의 내열성을 보완하기 위해 일반적인 내열성 강화제들을 사용할 경우, 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간의 굴절률 차이로 인해 성형품의 투명도와 착색성이 감소할 수 있고, 성형품의 착색을 위해 안료, 염료 등과 같은 착색제(colorant)를 과량으로 사용해야 할 수도 있다.
따라서, 내충격성, 내후성, 내열성, 및 착색성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
일 실시예는 내충격성, 내후성, 내열성, 착색성, 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고, (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm일 수 있다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는, 각각, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 코어는, 각각, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 7 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 101℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하일 수 있다.
내충격성, 내후성, 내열성, 착색성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고, (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에서 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들어, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 제조하고, 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체, 또는 아크릴계 고무질 중합체 및 실리콘계 고무질 중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 고무질 중합체는 실리콘계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 예를 들어 디메틸 실록산, 메틸페닐 실록산, 메틸비닐 실록산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm, 예를 들어 120 내지 180 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체에서, 아크릴계 화합물 유래 성분 및 실리콘계 화합물 유래 성분의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15, 예를 들어 95 : 5 내지 90 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체는 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 상이한 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 함께 포함한다. 상기 (B) 및 (C)의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경을 제외한 기타 특성이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는, 각각, 아크릴계 고무질 중합체 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 각각 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 쉘에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 코어는, 각각, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 15 내지 25 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%, 예를 들어 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 성분 중에서, 성분 (A)+(B) : (C)의 중량비는 4 : 1 내지 1 : 1, 예를 들어 4 : 1 내지 1.5 : 1일 수 있고, 성분 (A) : (B)의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 5, 예를 들어 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 중량비 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품의 내충격성, 착색성 및 외관 특성이 더욱 우수할 수 있다.
(D) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체
일 실시예에서, (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상, 예를 들어 45 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상, 예를 들어 55 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 60 중량% 이하, 예를 들어 55 중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 유동성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하고, 상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물을 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%, 예를 들어 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내후성이 우수할 수 있다.
(F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 실시예에서 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 개선하는 기능을 한다.
상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 5,000,000 g/mol 이상, 예를 들어 5,000,000 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 9,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 7,000,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 따른 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 5 중량부, 예를 들어 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 플로우 마크(flow mark) 발생이 억제되어 외관 특성이 우수할 수 있다.
(G) 첨가제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (F) 외에도, 우수한 내충격성, 내열성, 내후성, 및 착색성을 발현할 수 있으면서도 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료 및 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 실시예는 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 7 kgf·cm/cm 이상, 8 kgf·cm/cm 이상, 9 kgf·cm/cm 이상, 또는 10 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)가 101℃ 이상, 102℃ 이상, 또는 103℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6. 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분 및 흑색(black color)을 발현하는 퀴논계 염료 혼합물을 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량 100 중량부에 대해 0.5 중량부를 첨가하여 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D = 29, Φ = 45 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 배럴 온도는 약 240℃로 설정하였다. 이어서, 이축 압출기를 통해 펠렛(pellet)화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더(cylinder) 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출성형기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, (A) 내지 (E) 성분은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (F) 성분은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
　
　		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 5 15 10 5 5 25 -　 5 5 5
(B) 25 15 15 25 10 5 40 25 25 25
(C) 10 10 15 10 25 10 -　 10 10 10
(D-1) 50 50 50 55 50 50 50 20 60 50
(D-2) -　 -　 -　 - - -　 -　 30 -　 -　
(E) 10 10 10 5 10 10 10 10 -　 10
(F) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 -　
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 150 nm인 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 약 2 : 1의 중량비로 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다(제조사: Mitsubishi Chemical Corp., 제품명: Metablen™ SX-006).
(B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 130 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비 = 약 7 : 3)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 타입의 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 380 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비 = 약 7 : 3)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 타입의 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-1) 알파-메틸스티렌계 공중합체
알파-메틸스티렌 약 54 중량%, 스티렌 약 30 중량%, 및 아크릴로니트릴 약 16 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-2) 스티렌계 공중합체
스티렌 약 71 중량% 및 아크릴로니트릴 약 29 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 110,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
중량평균분자량이 약 5,500,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: Zibo Huaxing Additives, 제품명: ZB869).
물성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 착색성, 내열성, 외관 특성 및 내후성 시험을 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): 노치(notch)가 되어있는 1/8 inch 두께의 시편에 대해 ASTM D256 규격에 따라 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 착색성: 2.5 mm 두께 시편을 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 ASTM E308에 따라 정반사광 제거 모드(SCE mode)에서의 명도(L*)를 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(3) 내열성(단위: ℃): ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)를 측정하였다.
(4) 외관 특성: 핀-포인트 게이트(pin-point gate) 구조의 금형을 이용하여 고속으로 사출성형한 90 mm x 50 mm x 2 mm 크기의 시편에 대하여 육안으로 플로우 마크(flow mark) 발생 정도를 관찰하고, 발생 정도에 따라 각각 ○(발생, 뚜렷하게 나타남), △(발생, 다소 흐릿하게 나타남), X(발생하지 않음)로 구분하여 나타내었다.
(5) 내후성: ATLAS Ci4000 Xenon-arc 촉진 내후성 시험기를 이용하여 ISO 4892에 따른 가속 내후 조건 하에서 1,500 시간 평가 전/후 시편의 칼라 변화(△E)를 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 정반사광 제거 모드(SCE mode)로 측정하였다.
　 실시예 비교예
　 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
충격강도 8.0 10.0 11.0 9.0 13.0 15.0 5.0 8.0 9.5 8.0
명도(L*) 3.5 4.0 4.0 4.0 6.0 4.5 3.0 3.5 5.0 3.5
VST 103 102 103 104 103 101 103.5 98.5 104 103
플로우 마크
발생 정도		 ○ ○ ○ ○ X △ ○ ○ △ X
칼라 변화(△E) 0.8 1.3 1.0 1.8 1.0 2.1 0.7 0.8 3.6 0.8
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 상기 성분 (A) 내지 (F)를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품은 내충격성, 착색성, 내열성, 내후성 및 외관 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%;
    (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%;
    (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%;
    (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및
    (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여
    (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고,
    (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는, 각각, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 코어는, 각각, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료 및 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. 제12항에서,
    상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 7 kgf·cm/cm 이상인, 성형품.
  14. 제12항에서,
    상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 101℃ 이상인, 성형품.
  15. 제12항에서,
    상기 성형품은 SAE J 1960에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하인, 성형품.
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