KR20240012942A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents
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- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
Abstract
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 60 내지 80 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (D) 실록산 변성 폴리에스테르 0.5 내지 3 중량부; (E) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 고품질의 외관을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
열가소성 수지로서 널리 사용되고 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있다. 이에 따라 ABS 수지는 내후성 및 내광성이 좋지 못하며, 따라서, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성 저하가 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에는 적합하지 않다.
이에 반해, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)는 고무 성분으로 부타디엔계 고무질 중합체 대신 화학적으로 안정한 아크릴계 고무질 중합체를 사용하기 때문에 ABS 수지의 자외선에 의한 고무 성분의 노화에 따른 변색 및 물성 저하의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 내후성 및 내광성 뿐만 아니라, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
최근 친환경 트렌드(trend)에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 하며, 최근 물성 요구수준이 높아짐에 따라 ASA 수지에 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도도 점점 늘어나고 있다.
그러나, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족하며, 특히 내열성을 보완하기 위해 일반적인 내열성 강화제들을 사용할 경우 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간의 굴절률 차이로 인해 성형품의 투명도와 착색성이 감소하여 성형품의 착색을 위해 안료, 염료 등과 같은 착색제(colorant)를 과량 사용해야 할 수도 있다.
따라서, 내스크래치성, 내후성, 및 착색성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
일 실시예는 내스크래치성, 내후성, 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 60 내지 80 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (D) 실록산 변성 폴리에스테르 0.5 내지 3 중량부; (E) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 300 nm 일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm일 수 있다.
상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 히드록실기, 또는 메틸기이며,
R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이고,
m1, m2, 및 n은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수임)
상기 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, m은 2 내지 20의 정수임)
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 2.5 mm 두께 시편을 ASTM E308에 따라 정반사광 제거 모드로 측정한 명도(L*)가 2.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(△E)가 3.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 Erichsen社 Scratch Hardness Tester 430 P-I를 이용하여 측정한 내스크래치 평가 전/후의 명도 변화(△L)가 2.0 이하일 수 있다.
내스크래치성, 내후성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 60 내지 80 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (D) 실록산 변성 폴리에스테르 0.5 내지 3 중량부; (E) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제 0.1 내지 1 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성이 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 폴리메타크릴레이트(PMMA)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 15 중량%, 예를 들어 10 내지 12 중량%, 예를 들어 12 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내스크래치성이 우수할 수 있다.
(B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 제조하고, 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체, 또는 아크릴계 고무질 중합체 및 실리콘계 고무질 중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 고무질 중합체는 실리콘계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 예를 들어 디메틸 실록산, 메틸페닐 실록산, 메틸비닐 실록산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm, 예를 들어 120 내지 180 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체에서, 아크릴계 화합물 유래 성분 및 실리콘계 화합물 유래 성분의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15, 예를 들어 95 : 5 내지 90 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체는 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 25 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다. 상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물에 내스크래치성을 부여할 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물을 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 기초 수지 100 중량%에 대하여 60 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 이하, 예를 들어 75 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%, 예를 들어 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성이 우수할 수 있다.
(D) 실록산 변성 폴리에스테르
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르를 포함한다. 상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
내스크래치성을 향상시키기 위해 일반적으로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 높은 투과율, 표면 광택 및 우수한 강성에 기인한 뛰어난 내스크래치성을 가지지만, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 다른 플라스틱 소재에 비해 충격강도가 약해 내충격성을 요구하는 용도에 적용하기는 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 내충격성의 향상을 위해 적합한 충격보강제를 사용하여야 한다.
그러나, 충격보강제를 도입하게 되면 표면 경도 및 내스크래치성이 저하되는 단점이 있기 때문에 자동차 외장, 전자기기의 하우징 등으로 사용될 경우, 외부 오염물이나 긁힘, 사용자에 의한 스크래치 발생과 같은 심각한 외관 품질 문제가 발생할 수 있고, 제품의 생산 공정에서도 작업자에 의해 기인되는 스크래치로 인해 제품 불량률이 증대되어 생산 비용의 증가를 초래하기도 한다. 또한, 스크래치 방지를 위해 보호 필름 등을 사용하게 되면, 이에 따른 제조 비용 상승과 제품 가격에 부정적 영향이 미칠 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상기 (A) 내지 (C)를 포함하는 기초 수지에 상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르를 도입함으로써 내스크래치성이 우수하고 내충격성 및 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 히드록실기, 또는 메틸기이며,
R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이고,
m1, m2, 및 n은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수임)
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 C3 내지 C5 알킬렌기이며, R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로, C1 내지 C4 알킬기이고, (m1+m2) : n은 1.5 : 3 내지 2 : 3일 수 있다.
상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르는 상기 기초 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 내지 3 중량부, 예를 들어 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(E) 안트라퀴논계 염료
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (E) 안트라퀴논(anthraquinone)계 염료를 포함할 수 있다. 상기 (E) 안트라퀴논계 염료는 열가소성 수지 조성물이 흑색(black color)을 나타내도록 할 수 있다.
상기 (E) 안트라퀴논계 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가진 성분을 50 중량% 이상 함유한 화합물이라고 할 수 있다.
[화학식 3]
일 실시예에서, 열가소성 수지 조성물에 상기 안트라퀴논계 염료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 염료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 열가소성 수지 조성물 제조시 상기 염료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다.
상기 (E) 안트라퀴논계 염료는, 상기 기초 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
(F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제를 포함할 수 있고, 상기 라디칼 포착제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내후성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 라디칼 포착제는 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물과 같은 라디칼 포착 능력이 있는 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, m은 2 내지 20의 정수임)
상기 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제의 중량평균분자량은, 2,000 내지 10,000 g/mol, 예를 들어 2,000 내지 5,000 g/mol, 예를 들어 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제는, 상기 기초 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내후성이 우수할 수 있다.
(G) 첨가제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (F) 외에도, 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 실시예는 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 2.5 mm 두께 시편을 ASTM E308에 따라 정반사광 제거(Specular Component Excluded; SCE) 모드로 측정한 명도(L*)가 2.0 이하, 1.9 이하, 또는 1.8 이하일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
상기 성형품은 Erichsen社 Scratch Hardness Tester 430 P-I를 이용하여 측정한 내스크래치 평가 전/후의 명도 변화(ΔL)가 2.0 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분을 통상의 믹서(mixer)에서 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, Φ=45 mm)를 이용하여 베럴(barrel) 온도 약 230℃에서 압출하여 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 각각의 열가소성 수지 조성물 펠렛을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 제습 건조기에서 건조한 후, 6 oz 사출성형기를 이용하여 실린더(cylinder) 온도 230℃, 금형 온도 60℃로 설정하고 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, (A) 내지 (C) 성분은 (A) 내지 (C) 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (D) 내지 (F) 성분은 (A) 내지 (C) 성분, 즉 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| (A) | 12 | 12 | 12 | 12 | 27 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| (B) | 15 | 25 | 15 | 15 | - | 38 | 15 | 15 | 15 | 15 | 25 |
| (C) | 73 | 63 | 73 | 73 | 73 | 50 | 73 | 73 | 73 | 73 | 63 |
| (D) | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | - | 2 | 2 | 2 | 2 |
| (E-1) | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 |
| (E-2) | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - | - |
| (E-3) | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - |
| (E-4) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - |
| (F-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - |
| (F-2) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 |
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 250 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다.(제조사: Kaneka Corp., 제품명: Kane Ace® M-210)
(B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 150 nm인 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 약 2 : 1의 중량비로 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다.(제조사: Mitsubishi Chemical Corp., 제품명: Metablen™ SX-006)
(C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼, 제품명: VH)
(D) 실록산 변성 폴리에스테르
Evonik Industries의 Tegomer® H-Si 6441 P 제품을 사용하였다.
(E-1) 안트라퀴논계 염료
전술한 화학식 3으로 표시되는 구조를 가진 성분을 50 중량% 이상 함유한 염료를 사용하였다.
(E-2) 카본 블랙
Orion Engineered Carbons의 Hiblack® 50L 제품을 사용하였다.
(E-3) 아크리딘(acridine)계 염료
하기 화학식 4로 표시되는 구조를 가진 성분을 50 중량% 이상 함유한 염료를 사용하였다:
[화학식 4]
(E-4) 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 염료
하기 화학식 5로 표시되는 구조를 가진 성분을 50 중량% 이상 함유한 염료를 사용하였다:
[화학식 5]
(F-1) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제
BASF의 Chimassorb® 944를 사용하였다.
(F-2) 분자량이 약 480 g/mol인 라디칼 포착제
BASF의 Tinuvin® 770을 사용하였다.
물성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 7에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 내열성 및 내후성 시험을 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 착색성: 2.5 mm 두께 시편을 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 ASTM E308에 따라 정반사광 제거(SCE) 모드에서 명도(L*)를 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 컬러 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(2) 내후성: Xenon-arc 촉진 내후성 시험기를 이용하여 SAE J 1960에 따라 시편에 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 평가 전/후 시편의 광택면 기준 컬러 변화(ΔE)를 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 정반사광 제거(SCE) 모드로 측정하였다.
(3) 내스크래치성: Erichsen社 Scratch Hardness Tester 430 P-I를 이용하여 직경이 1 mm인 test tip으로 하중 10 N, cutting speed 1 m/min 조건으로 시편에 스크래치를 2 mm 간격으로 20회 격자 형태로 가한 다음 스크래치 평가 전/후의 시편의 명도 변화(ΔL)를 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 정반사광 제거(SCE) 모드에서 측정하였다. 스크래치를 가했을 경우 시편 표면에 미세 크랙(Crack)이 발생하여 흠이 생기고, 이는 시편의 명도를 상승시키기 때문에, 명도 변화(ΔL)가 높을수록 스크래치로 인한 손상이 많아 내스크래치성이 낮은 것으로 판단하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 착색성 | 1.3 | 1.9 | 1.9 | 1.0 | 0.8 | 3.2 | 0.8 | 3.3 | 2.5 | 2.5 | 1.8 |
| 내후성 | 1.0 | 1.9 | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 2.8 | 0.7 | 4.8 | 6.4 | 6.5 | 3.3 |
| 내스크래치성 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 1.8 | 3.3 | 0.4 | 4.4 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 상기 성분 (A) 내지 (F)를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 착색성, 내후성 및 내스크래치성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (15)
- (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%;
(B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%;
(C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 60 내지 80 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
(D) 실록산 변성 폴리에스테르 0.5 내지 3 중량부;
(E) 안트라퀴논계 염료 0.1 내지 1 중량부; 및
(F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제 0.1 내지 1 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제2항에서,
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 300 nm인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제5항에서,
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (B) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (C) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지인, 열가소성 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 (D) 실록산 변성 폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 히드록실기, 또는 메틸기이며,
R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R7, R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이고,
m1, m2, 및 n은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수임) - 제1항에서,
상기 (F) 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상인 라디칼 포착제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, m은 2 내지 20의 정수임) - 제1항에서,
난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제12항에서,
상기 성형품은 2.5 mm 두께 시편을 ASTM E308에 따라 정반사광 제거 모드로 측정한 명도(L*)가 2.0 이하인, 성형품. - 제12항에서,
상기 성형품은 SAE J 1960에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하인, 성형품. - 제12항에서,
상기 성형품은 Erichsen社 Scratch Hardness Tester 430 P-I를 이용하여 측정한 내스크래치 평가 전/후의 명도 변화(ΔL)가 2.0 이하인, 성형품.
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