KR101457403B1 - 고온 내열변색 특성이 우수한 ａｓａ 수지 조성물 - Google Patents

고온 내열변색 특성이 우수한 ａｓａ 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (C) 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체 30 내지 50 중량%를 포함하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 ASA 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 130,000 내지 150,000인 고분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b1) 및 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 100,000 인 저분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b2)로 이루어진 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 및 시안화 비닐화합물 20 내지 40 중량%, 스티렌 모노머 10 내지 30 중량%, 및 알파 메틸스티렌 40 내지 70 중량%로 공중합된 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체를 도입하여 충격강도, 유동성, 내후성을 유지하며 사출안정성과 고온에서의 내열변색 특성이 개선된 ASA 수지 조성물이다.

Description

고온 내열변색 특성이 우수한 ＡＳＡ 수지 조성물{Acrylate-Styrene-Acrylonitrile Resin Composition Having Excellent Thermochromic Resistant Property Under High Temperature}
본 발명은 고온 내열변색 특성이 우수한 고내열 ASA 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체, 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체, 및 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체를 도입하여 고온에서 내열변색 특성을 개선한 ASA 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔계고무-스티렌(ABS) 수지는 스티렌에 기인한 가공성, 아크릴로니트릴에 기인한 강성 및 내약품성, 부타디엔에 기인한 내충격성 뛰어나고, 광택도를 포함한 미려한 외관 특성으로 인하여 전기·전자부품, 가전제품, 완구류 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 수지 특성상 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성, 내광성이 좋지 못하여, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우, 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다. 따라서, 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있으나 전자는 공정이 복잡하고 불량율이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있는데 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.
특히 자동차 등의 옥외용도로 사용하기 위해서는 내열 특성이 반드시 필요하다. 내열 특성을 가지기 위해서는 내열도가 우수한 스티렌계 모노머,α-메틸스티렌은 가격대비 물성 발란스가 우수하기 때문에 상업적으로 널리 사용되고 있으며 α-메틸스티렌을 이용한 내열성 공중합체를 제조하는 방법 및 이를 이용한 컴파운드 조성물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
그러나 내열 특성을 가지기 위해 사용하는 시안화비닐 화합물과 -메틸스티렌계 화합물의 공중합체는 내열 특성은 우수하나 GAS발생량이 많으며, 고온에서 열변색이 쉽게 일어나는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체, 및 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체를 도입하여 고온에서 열변색되는 것을 개선한 ASA 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
등록특허 제10-0887316호
본 발명의 목적은 내충격성, 내후성, 및 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따르면,
본 발명의 다른 구체예에 따르면, (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (C) 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체 30 내지 50 중량%를 포함하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무 40 내지 60 중량%; 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 단량체 혼합물 40 내지 60 중량%;가 공중합되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 고무에 공중합되는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 단량체 혼합물은 시안화 비닐 화합물 20∼30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 70∼80 중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 고무는 탄소수 2~10개의 알킬아크릴레이트이고, 고무 입자의 평균입경은 0.1∼0.5㎛ 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물 20-35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 65-80 중량%로 공중합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 중량평균분자량(Mw)이 130,000 내지 150,000 인 고분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b1) 및 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 100,000 인 저분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b2)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체(C)는 시안화 비닐화합물 20 내지 40 중량%, 스티렌 모노머 10 내지 30 중량%, 및 알파 메틸스티렌 40 내지 70 중량%의 함량으로 공중합되어 이루어 질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A), 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B), 및 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체(C)를 합한 100중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 말레이미드계 내열성 공중합체(D)가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 ASA 수지 조성물을 성형온도 250℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 하고 냉각시간을 300초로 하여 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 시편을 제조하고, 상기 시편을 250℃, 에서 10분간 체류 시킨 후 ASTM D-1925에 따라 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 황색도 변화값(△YI)이 7.0 이하이다.
본 발명의 ASA 수지 조성물은 충격강도, 유동성, 내후성을 유지하며 사출안정성과 고온에서의 내열변색 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것이다.
상기 아크릴계 고무는 알킬 아크릴레이트계 고무이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10개의 알킬아크릴레이트로부터 합성된 것이다. 상기 아크릴계 고무의 함량은 전체 아크릴계 그라프트 공중합체(A)에 대하여 40∼60 중량%(고형분 기준)인 것이 바람직하다. 아크릴계 고무 입자의 평균입경은 바람직하게는 0.1∼0.5㎛ , 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛ 이다.
상기 아크릴계 고무에 공중합되는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 단량체 혼합물은 20∼30 중량%의 시안화 비닐 화합물과 70∼80 중량%의 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 상기 아크릴계 고무에 그라프트되어 있는 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 전체 아크릴계 그라프트 공중합체(A)에 대하여 40∼60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는, 바람직하게는, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체이다. ASA수지는 아크릴 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 통상의 중합방법에 의해 아크릴로니트릴·스티렌 공중합을 행하며 동시에 아크릴계 고무로의 그라프트 공중합반응을 행하는 방법에 의해 제조되며, ABS수지에 비해 내후성과 내화학성이 우수하다.
본 발명에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 20∼50 중량%의 양으로 사용된다. 50 중량%를 초과할 경우 내열도가 저하될 수 있고, 20 중량% 미만으로 사용될 경우 내후성이 저하될 수 있다.
(B) 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체
본 발명의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물 20-35 중량%와 방향족 비닐 화합물 65-80 중량%를 사용하여 통상의 중합방법으로 제조된다.
상기 시안화 비닐 화합물 함량이 35 중량%를 초과할 경우 내열변색성이 저하될 수 있고, 20 중량% 미만일 경우 내화학성이 저하될 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 고분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b1)와 저분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b2)를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b1)는 중량평균분자량(Mw)이 130,000 내지 150,000 인 것이 바람직하고, 상기 저분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체는 80,000 내지 100,000 인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량 범위에서 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체가 사용되는 경우, 우수한 가공성, 유동성 및 충격강도의 물성밸런스를 얻을 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체는 바람직하게는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 SAN 수지이다.
본 발명에서 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 20 내지 50 중량%로 사용된다. 50 중량%를 초과할 경우 내후성이 저하될 수 있고, 20 중량% 미만으로 사용될 경우 유동성이 저하될 수 있다.
(C) 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체
본 발명의 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체는 시안화 비닐화합물-스티렌-알파 메틸스티렌으로 구성된 3원 공중합체이며, 시안화 비닐화합물 20 내지 40 중량%, 스티렌 모노머 10 내지 30 중량%, 및 알파 메틸스티렌 40 내지 70 중량%의 함량으로 공중합하여 이루어질 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이 쓰인다.
본 발명에서 알파 메틸스티렌계 3원공중합체는 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 50 중량%를 초과할 경우, 가스 발생이 증가할 수 있으며, 내후성 및 충격강도도 저하될 수 있고, 30 중량% 미만의 경우 내열성이 저하될 수 있다.
(D) 말레이미드계 내열성 공중합체
본 발명의 말레이미드계 내열성 공중합체는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 및 N-(치환)말레이미드계 단량체를 중합하여 제조된 공중합체로서, 반응성이 우수한 무수 말레인산을 함유할 수 있다.
말레이미드계 내열성 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 상기 N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등이 있으며, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
N-(치환)말레이미드, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나 일반적으로는 N-(치환)말레이미드 40 내지 60 중량%이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 10 내지 50 중량%, 시안화 비닐 단량체 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. N-(치환)말레이미드가 40 중량% 미만으로 포함되면 공중합체의 유리전이온도가 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 어려울 수 있으며, N-(치환)말레이미드가 60 중량%를 초과하면 공중합체의 유리전이온도가 높아져 일반적인 압출 공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서 말레이미드계 내열성 공중합체(D)는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A), 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B), 및 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체(C)를 합한 100중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 10중량부를 초과하면 내충격성이 저하될 수 있으며, 5중량부 미만으로 사용되면 내열성의 개선효과가 미미하다.
본 발명의 ASA 수지 조성물은 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기의 ASA 수지 조성물은 압출기나 반죽기(kneader), 혼합기 등을 사용하여 공지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다. 이러한 성형품은 각종 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반 잡화 등에 광범위하게 사용될 수 있다.
다음의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (g-ASA)
고무입경이 0.3㎛인 부틸아크릴레이트 고무 58 중량%, 스티렌 29.4 중량%, 아크릴로니트릴 12.6 중량%인 ASA 공중합체를 사용하였다.
(A') 디엔계 그라프트 공중합체
고무입경이 0.4㎛ 인 부타디엔 고무 50 중량%, 스티렌 15 중량%, 아크릴로니트릴 화합물 35 중량%인 ABS 공중합체를 사용하였다.
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체
(b-1) SAN 수지-1 : 아크릴로니트릴 함량이 26%이고 중량평균분자량이 140,000인 고분자량 SAN 수지를 사용하였다.
(b-2) SAN 수지-2 : 아크릴로니트릴 함량이 26%이고 중량평균분자량이 90,000인 저분자량 SAN 수지를 사용하였다.
(C) 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체
스티렌 19 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량%, 및 알파 메틸스티렌 54 중량%를 공중합한 공중합체를 사용하였다.
(C') 알파 메틸스티렌계 2원 공중합체
아크릴로니트릴 30 중량%, 및 알파 메틸스티렌 70 중량%를 공중합한 공중합체를 사용하였다.
(D) 말레이미드계 내열성 공중합체
N-(치환)말레이미드 50 중량%, 스티렌 30 중량%, 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 공중합된 말레이미드계 내열성 공중합체를 사용하였다.
실시예 1
g-ASA 30 중량%, 저 분자량 SAN 10 중량%, 고 분자량 SAN 10 중량%, α-메틸스티렌 3원 공중합체 50 중량%로 이루어진 ASA 수지 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제(Irganox 1076(Ciba)) 0.1 중량부, 안정제(마그네슘 스테아레이트) 0.3 중량부, 및 카본블랙 0.2 중량부를 투입하여 이축 스크류 압출기(L/D=32, Φ=45mm)를 이용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편과 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 착색성 측정용 시편을 제조하였으며, 하기의 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 성분 및 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 물성 측정값을 하기 표 1에 정리하였다.
물성 측정 방법
(1) 노치드 아이조드 충격강도(1/4 inch, kgf·cm/cm) : ASTM D-256에 따라 측정하였다.
(2) 유동성 (Melt flow Index) : ISO 1133을 기준으로 하여 220 ℃에서 10kg의 시편의 유동성을 측정하였다(g/10min).
(3) 연화온도(VST) : ISO 306(5Kg, 50℃/HR) 조건을 기준으로 하여 측정하였다.
(4) 사출안정성 : 성형온도 250℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 하고 냉각시간을 300초로 하여 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 시편을 제조하고, 육안으로 관찰하여 평가 하였다.
◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량
(5) 황색도 변화값(△YI) : 성형온도 250℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 하고 냉각시간을 300초로 하여 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 시편을 제조하고, 상기 시편을 250℃, 에서 10분간 체류 시킨 후 ASTM D-1925에 따라 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 황색도 변화값(△YI)을 측정하였다.
(6) 내후성(3000hr, dE) : SAE J 1960에 따라 측정하였다.
Figure 112014072724416-pat00001
상기 표 1의 실험 결과 값에서 보듯이 본 발명의 실시예 1 내지 3는 알파메틸스티렌 3원공중합체를 도입하여, 충격강도, 유동성, 및 내후성의 저하없이 고온에서의 황색도 변화값이 적으며, 고온에서의 내열변색 특성 및 사출안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 알파메틸스티렌계 2원공중합체를 사용한 비교예 1 내지 6은 알파메틸스티렌 3원공중합체를 사용한 실시예에 비하여 고온에서 황색도 변화값이 크게 나타나며 사출안정성 역시 저하된 것을 알 수 있다. 비교예 3, 4, 및 6은 본 발명의 ASA 수지 대신 ABS 수지를 사용하여 충격강도는 우수하나 사출안정성, 내후성이 좋지 못하고, 특히 황색도 차이값이 큰 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%;
    (B) 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; 및
    (C) 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체 30 내지 50 중량%;
    를 포함하는 ASA 수지 조성물로서,
    상기 ASA 수지 조성물은 (D)말레이미드계 내열성 공중합체를 더 포함하고, 상기 말레이미드계 내열성 공중합체(D)는 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 및 N-(치환)말레이미드계 단량체를 중합하여 제조된 공중합체인 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무 40 내지 60 중량%; 및 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 단량체 혼합물 40 내지 60 중량%;가 공중합된 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 아크릴계 고무에 공중합되는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 단량체 혼합물은 시안화 비닐 화합물 20∼30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 70∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 고무는 탄소수 2~10개의 알킬아크릴레이트이고, 고무 입자의 평균입경은 0.1∼0.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물 20-35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 65-80 중량%로 공중합되는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B)는 중량평균분자량(Mw)이 130,000 내지 150,000 인 고분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b1) 및 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 100,000 인 저분자량 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(b2)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체(C)는 시안화 비닐화합물-스티렌-알파 메틸스티렌으로 이루어지고, 시안화 비닐화합물 20 내지 40 중량%, 스티렌 모노머 10 내지 30 중량%, 및 알파 메틸스티렌 40 내지 70 중량%의 함량으로 공중합되는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드계 내열성 공중합체(D)는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A), 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체(B), 및 알파 메틸스티렌계 3원 공중합체(C)를 합한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ASA 수지 조성물을 성형온도 250℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 하고 냉각시간을 300초로 하여 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 시편을 제조하고, 상기 시편을 250℃, 에서 10분간 체류 시킨 후 ASTM D-1925에 따라 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 황색도 변화값(△YI)이 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA 수지 조성물.
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