KR20100018542A - 난연제 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20100018542A
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프랑크 후이즈스
도미니크 아놀드
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

개시된 것은: (ⅰ)아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그래프트 코폴리머(ASA) 또는 아크릴레이트- 변형된 ASA, (ⅱ) 스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌, 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파- 메틸- 스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 경질 열가소성 폴리머, (ⅲ) 하나 이상의 할로겐화 난연제, (ⅵ) 하나 이상의 적하 방지 첨가제, (ⅴ) 선택적으로 무기 또는 유기 안티몬 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제, 및 (ⅵ) 선택적으로 하나 이상의 산 제거제를 포함하는 난연 조성물을 포함하는 조성물이다. 상기 조성물로부터 제조된 제조물 또한 개시된다.
난연성, 유동성, 강도, 할로겐

Description

난연제 열가소성 수지 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESINOUS COMPOSITION}
본 발명은 몰드된 제조물에서 임팩트 강도를 유지하는 한편 융용시 향상된 유동 특성을 나타내는 난연제 열가소성 수지 조성물과 관련한다. 특정 실시예에서 상기 발명은 할로겐화 난연제를 포함하는 고무 변형된 열가소성 수지 조성물과 관련한다.
열가소성 수지 조성물의 일반적인 문제는 주입 몰딩과 같은 응용을 용이하게 하기 위해 융용시 높은 유동성이 요구된다는 것이다. 열가소성 조성물 중 하나 이상의 수지 성분의 분자량을 낮추면 전형적으로 의도된 유동성 증가를 낳는다. 그러나, 하나 이상의 수지 성분의 분자량을 낮추는 경우, 이후 조성물의 몰드된 제조물에서 임팩트 강도와 같은 기계적 특성이 전형적으로 허용될 수 없는 수준까지 감소되는 것이 일반적으로 관찰된다. 예를 들면, 미국 특허 제6,403,723호는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그래프트 코폴리머(ASA)와 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)를 포함하는 수지 조성물을 교시한다. 이러한 조성물은 용융시 높은 유동성을 나타내나 조성물 중 SAN 성분의 고유 점성도, 그러므로 분자량이 감소함에 따라 몰드된 제조물에서 허용될 수 없이 낮은 임팩트 강도를 가진다. 미국 특허 제 5,916,936호는 난연제 열가소성 수지 조성물을 교시한다. 그러나, 본 특허의 상기 조성물은 용매에서 용해성인 염기성 무기 화합물을 필수 성분으로 요구한다. 몰드된 제조물에서 임팩트 강도와 같은 기계적 특성을 유지하면서 용융시 높은 유동성을 나타내는 난연제 열가소성 수지 조성물에 대한 요구가 존재한다. 구체적으로 몰드된 제조물에서 임팩트 강도와 같은 기계적 특성을 유지하면서 용융시 높은 유동성을 나타내는 난연제 ASA 조성물에 대한 요구가 존재한다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명의 발명자들은 몰드된 제조물에서 임팩트 강도와 같은 기계적 특성을 유지하면서 용융시 높은 유동성을 나타내는 새로운 조성물을 발견했다. 일실시예에서 본 발명은 (ⅰ) 20-65 wt.%인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그래프트(graft) 코폴리머(ASA) 또는 아크릴레이트-변형된 ASA, (ⅱ) 25-45 wt.%인 스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌, 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 경질 열가소성 폴리머, (ⅲ) 7-30 wt.%인 하나 이상의 할로겐화 난연제, (ⅳ) 0.01-2 wt.%인 하나 이상의 적하 방지(antidrip) 첨가제, (ⅴ) 0-15 wt.%인 무기 및/또는 유기 안티몬 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제, 및 (ⅵ) 0-5 wt.%인 하나 이상의 산 제거제를 포함하고, 상기 wt.% 값은 성분 (ⅰ)-(ⅵ)의 중량을 기초로 하는 난연제 조성물을 포함한다. 또 다른 실시예에서 본 발명은 상기 조성물로 제조된 제조물을 포함한다. 본 발명의 여러 가지 다른 특성, 측면, 및 장점은 하기 발명의 상세한 설명과 첨부된 청구 범위를 참조하여 더 명백해질 것이다.
[발명의 상세한 설명]
하기 명세서 및 청구범위에서, 참조는 아래의 의미를 가지는 것으로 정의되어야 하는 몇몇 용어로 이루어질 것이다. 만일 상기 내용이 명백하게 다른 것을 가리키지 않는 한 단수형의 "하나의", "한" 및 "상기"는 복수의 대상을 포함한다. 상기 용어 "모노에틸렌계 불포화"는 분자당 하나의 에틸렌계 불포화된 부분을 가진다는 것을 의미한다. 상기 용어 "폴리에틸렌계 불포화"는 분자당 둘 이상의 에틸렌계 불포화된 부분을 가진다는 것을 의미한다. 상기 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트가 공동으로 있다는 것을 의미하는데; 예를 들어, 상기 용어 "(메트)아크릴레이트 모노머"는 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머가 공동으로 있다는 것을 의미한다. 상기 용어 "(메트)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드와 메타크릴아마이드가 공동으로 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 여러 실시예에서 사용된 상기 용어 "알킬"은 탄소와 수소 원자, 및 선택적으로 예를 들어 주기율표의 15, 16, 및 17족에서 선택된 원자와 같은 탄소와 수소에 부가되는 원자를 포함하는 직쇄 알킬, 분지된 알킬, 아랄킬(aralkyl), 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트리사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼을 가리키는 것으로 의도된다. 알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있고 예를 들어 비닐 또는 알릴(allyl)을 포함할 수 있다. 상기 용어 "알킬"은 또한 알콕사이드기의 알킬 부분을 포함한다. 여러 실시예에서, 일반 그리고 분지된 알킬 라디칼은 1 내지 약 32 탄소 원자를 포함하는 것이고, (선택적으로 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬, 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된) C1-C32 알킬; 및 선택적으로 C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C3-C15 사이클로알킬을 포함하나 이에 제한되지 않는 예시적인 예를 포함한다. 몇몇 구체적 예시적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 몇몇 예시적인 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸을 포함하는 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 여러 실시예에서 아랄킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 포함하는 것이고; 이들은 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필, 및 페닐에틸을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 여러 실시예에서 사용된 상기 용어 "아릴"은 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 가리키는 것으로 의도된다. 이러한 아릴 라디칼의 몇몇 예시적인 예는 선택적으로 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬, 아릴, 및 주기율표의 15, 16 및 17족에서 선택된 원자를 포함하는 기능기에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6 -C20 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼의 몇몇 구체적 예시적인 예는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 토일(tolyl), 나프틸 및 바이나프틸을 포함한다.
본 발명의 조성물은 경질 열가소성 상에 분산된 불연속적 엘라스토머(elastomer) 상을 포함하는 고무 변형된 열가소성 수지를 포함하고, 상기에서 경질 열가소성 상의 한 부분 이상은 엘라스토머상으로 그래프트된다. 상기 고무 변형된 열가소성 수지는 그래프트를 위해 하나 이상의 고무 기질을 사용한다. 상기 고무 기질은 상기 조성물의 불연속적 엘라스토머 상을 포함한다. 그래프트성 모노머의 한 부분 이상에 의해 그래프트될 수 있도록 제공된 고무 기질에 다른 특정한 제한은 없다. 몇몇 실시예에서, 적절한 고무 기질은 디메틸 실록산/부틸 아크릴레이트 고무, 또는 실리콘/부틸 아크릴레이트 합성물 고무; 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무와 같은 폴리올레핀 고무; 또는 폴리메틸실록산고무와 같은 실리콘 고무 폴리머를 포함한다. 상기 고무 기질은 전형적으로 일실시예에서 25℃ 이하, 다른 실시예에서 약 0℃, 다른 실시예에서 약 -20℃ 미만, 및 또 다른 실시예에서 약 -30℃ 미만의 글래스 전이 온도(glass transition temperature), Tg를 가진다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이 폴리머의 Tg는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry)(DSC; 20℃/분의 가열 속도, 변곡점에서 결정되는 Tg 값)에 의해 측정된 폴리머의 T 값이다.
일실시예에서 고무 기질은 (C1-C12)알킬(메트)알킬레이트 모노머와 상기 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 알킬 (메트)아크릴레이트모노머의 알려진 방법에 의한 폴리머화로부터 유래된다. 본 명세서에서 사용될 때, 상기 용어 "(Cx-Cy)"는, 예를 들어 화학 화합물 또는 화학 치환기와 같은 구체적 단위에 적용될 때, 그러한 단위 당 "x" 탄소 원자 내지 "y" 탄소 원자 용량의 탄소 원자를 가짐을 의미한다. 상기 용어 "(C1-C12)알킬"은 기 당 1 내지 12 탄소 원자를 가지는 직선 체인, 분지된 또는 사이클릭 알킬 치환기를 의미한다. 적합한 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 예시적인 예로 포함하는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 모노머; 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 및 데실 메타크릴레이트를 예시적인 예로 포함하는 그들의 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 유사물를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적 실시예에서 상기 고무 기질은 n-부틸 아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함한다.
여러 실시예에서 상기 고무 기질은 또한 선택적으로 하나 이상의, 예를 들어 약 5 wt.% 이하의 부수적인 양으로, 예를 들어 고무 기질을 제조하는데 사용되는 모노머와 코폴리머화될 수 있는 폴리에틸렌계 불포화된 모노머로부터 유래된 구조 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 폴리에틸렌계 불포화된 모노머는 종종 고무 입자의 크로스-연결 및/또는 그래프트 모노머와의 연속 반응용 고무 기질에 "그래프트연결(graftinglinking)"을 제공하기 위해 도입된다. 적합한 폴리에틸렌계 불포화된 모노머는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리사이클로데세닐알콜의 아크릴레이트 및 이러한 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 구체적 실시예에서 상기 고무 기질은 트리알릴 시아누레이트로부터 유래된 구조 단위를 포함한다.
몇몇 실시예에서 상기 고무 기질은 선택적으로, 고무 기질을 제조하는데 사용되는 모노머와 코폴리머화될 수 있는 것을 예로 들 수 있는 부수적인 양의 다른 불포화된 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있다. 구체적 실시예에서 상기 고무 기질은 선택적으로 약 25 wt.% 이하의 (메트)아크릴레이트 모노머, 알케닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 코폴리머화 가능한 (메트)아크릴레이트 모노머는 C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 아크릴레이트, C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산과 같은 모노에틸렌계 불포화된 카르복시산; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록시(C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트; 예를 들어 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 (C4-C12)사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; 예를 들어 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드와 같은 (메트)아크릴아마이드 모노머 및 N-치환된-아크릴아마이드 또는 N-치환된-메타크릴아마이드; 예를 들어 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 및 할로아릴 치환된 말레이미드와 같은 말레이미드 모노머; 말레익 안하이드라이드; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 및 예를 들어 비닐 아세테이트와 비닐 프로프오네이트와 같은 비닐 에스터를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 알케닐 방향족 모노머는 예를 들어 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 알파-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, 알파-브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌과 같은 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 가지는 치환된 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머 및 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센과 같은 비닐 치환된 축합된 방향족 고리 구조뿐만 아니라 비닐 방향족 모노머와 예를 들어 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 및 알파-클로로 아크릴로니트릴과 같은 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 방향족 고리상에 치환기의 혼합물을 가진 치환된 스티렌 또한 적합하다. 본 명세서에서 사용될 때, 상기 용어 "모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머"는 하나의 니트릴기 및 분자당 하나의 에틸렌계 불포화된 부분을 포함하는 아크릴 화합물을 의미하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로 아크릴로니트릴 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 실시예에서, 상기 고무 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 또 다른 구체적인 실시예에서, 상기 고무 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 모노머, 더 구체적으로 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 40 내지 95 wt.%의 반복 단위를 포함한다.
상기 고무 기질은 고무 변형된 열가소성 수지의 중량을 기초로 일실시예에서 약 4 wt.% 내지 약 94 wt.% 수준; 다른 실시예에서 약 10 wt.% 내지 약 80 wt.% 수준; 다른 실시예에서 약 15 wt.% 내지 약 80 wt.% 수준; 다른 실시예에서 약 35 wt.% 내지 약 80 wt.% 수준; 다른 실시예에서 약 40 wt.% 내지 약 80 wt.% 수준; 다른 실시예에서 약 25 wt.% 내지 약 60 wt.% 수준; 및 또 다른 실시예에서 약 40 wt.% 내지 약 50 wt.% 수준으로 고무 변형된 열가소성 수지에 존재될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 고무 기질은 상기 특정 고무 변형된 열가소성 수지의 중량을 기초로 약 5 wt.% 내지 약 50 wt.% 수준으로; 약 8 wt.% 내지 약 40 wt.% 수준으로; 또는 약 10 wt.% 내지 약 30 wt.% 수준으로 고무 변형된 열가소성 수지에 존재될 수 있다.
고무 기질(때때로 본 명세서에서 그래프트 후 고무 기질과 이를 구별하기 위하여 초기 고무 기질로 언급된다)의 입자 사이즈 분포에 특정한 제한은 없다. 몇몇 실시예에서 상기 초기 고무 기질은 넓은, 본질적으로 단일 양상인, 약 50 나노미터(nm) 내지 약 100 nm 사이즈 범위의 입자를 가지는 입자 사이즈 분포를 가질 수 있다. 다른 실시예에서 초기 고무 기질의 평균 입자 사이즈는 약 100 nm 미만일 수 있다. 또 다른 실시예에서 초기 고무 기질의 평균 입자 사이즈는 약 80 nm 내지 약 400 nm 사이의 범위에 있게 될 것이다. 다른 실시예에서 상기 초기 고무 기질의 평균 입자 사이즈는 약 400 nm 초과일 수 있다. 또 다른 실시예에서 상기 초기 고무 기질의 평균 입자 사이즈는 약 400 nm 내지 약 750 nm 사이의 범위에 있게 될 수 있다. 또 다른 실시예에서 상기 초기 고무 기질은 둘 이상의 평균 입자 사이즈 분포를 가지는 입자 사이즈의 혼합물인 입자들을 포함한다. 구체적인 실시예에서 상기 초기 고무 기질은 각각 약 80 nm 내지 약 750 nm 사이 범위의 평균 입자 사이즈를 가지는 입자 사이즈의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구체적인 실시예에서 상기 초기 고무 기질 중 하나는 약 80 nm 와 약 400 nm 사이 범위의 평균 입자 사이즈 분포를 가지고; 하나는 넓고 본질적으로 단일 양상인 평균 입자 사이즈 분포를 가지는 입자 사이즈의 혼합물을 포함한다.
상기 고무 기질은 벌크, 용액 또는 에멀젼 과정을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 일실시예에서 상기 고무 기질은 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 아조니트릴 개시제, 유기 퍼옥사이드 개시제, 퍼설페이트(persulfate) 개시제 또는 산화 환원의 개시제 시스템의 존재 중 그리고, 선택적으로 고무 기질의 입자를 형성하기 위한 알킬 멀캅탄(mercaptan)을 예로 들 수 있는 체인 이동제(chain transfer agent)의 존재 중 수용성 에멀젼 중합에 의해 제조되나 이에 제한되지 않는다.
상기 고무 변형된 열가소성 수지의 경질 열가소성 수지상은 하나 이상의 열가소성 폴리머를 포함한다. 본 발명의 일실시예에서 모노머는 상기 고무 기질 존재 중 중합되어 경질 열가소성 상을 형성하고, 이의 하나 이상의 부분은 엘라스토머 상에 화학적으로 그래프트된다. 화학적으로 고무 기질에 그래프트된 상기 경질 열가소성 상의 부분은 때때로 본 명세서에서 그래프트된 코폴리머로 언급된다. 상기 경질 열가소성 상은 일실시예에서 약 25℃ 초과, 다른 실시예에서 90℃ 이상, 및 또 다른 실시예에서 100℃ 이상의 글래스 전이 온도(Tg)를 나타내는 열가소성 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
구체적인 실시예에서 상기 열가소성 상은 (C1-C12)알킬-(메트)아크릴레이트 모노머, 아릴-(메트)아크릴레이트 모노머, 알케닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 가지는 폴리머를 포함한다. 적합한 (C1-C12)알킬-(메트)아크릴레이트 및 아릴-(메트)아크릴레이트 모노머, 알케닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머는 본 명세서의 상기 고무 기질에 대한 설명에서 설명한 것을 포함한다. 덧붙여, 상기 경질 열가소성 수지 상은, 상기 상에 대한 Tg 제한을 만족하는 것으로 제공되고, 선택적으로 하나 이상의 다른 코폴리머화 가능한 모노머로부터 유래된 제 3의 반복 단위를 약 10 wt.% 이하로 포함할 수 있다.
상기 경질 열가소성 상은 전형적으로 하나 이상의 알케닐 방향족 폴리머를 포함한다. 적합한 알케닐 방향족 폴리머는 하나 이상의 알케닐 방향족 모노머로부터 유래된 약 20 wt.% 이상의 구조 단위를 포함한다. 일실시예에서 상기 경질 열가소성 상은 하나 이상의 알케닐 방향족 모노머 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머로부터 유래된 구조 단위를 가지는 알케닐 방향족 폴리머를 포함한다. 이러한 알케닐 방향족 폴리머의 예는 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머. 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머, 또는 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구체적인 실시예에서 상기 경질 열가소성 상은 하나 이상의 알케닐 방향족 모노머; 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머; 및 (C1-C12)알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 그룹에서부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 구조 단위를 가지는 알케닐 방향족 폴리머를 포함한다. 이러한 알케닐 방향족 폴리머는 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 알파-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 코폴리머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 알케닐 방향족 폴리머의 다른 예는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌/말레익 안하이드라이드 코폴리머; 스티렌/아크릴로니트릴/말레익 안하이드라이드 코폴리머, 및 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 코폴리머를 포함한다. 이러한 코폴리머는 개별적으로 또는 혼합물로 상기 경질 열가소성 상에 사용될 수 있다.
코폴리머의 구조 단위가 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머로부터 유래된 경우, 이후 그래프트된 코폴리머 및 경질 열가소성 상을 포함하는 상기 코폴리머를 형성하기 위해 부가된 니트릴 모노머의 양은 그래프트된 코폴리머와 경질 열가소성 상을 포함하는 코폴리머를 형성하기 위해 부가된 모노머의 총 중량을 기준으로, 일실시예에서 약 5 wt.%와 약 40 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 5 wt.%와 약 30 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 10 wt.%와 약 30 wt.% 사이의 범위, 및 또 다른 실시예에서 약 15 wt.%와 약 30 wt.% 사이의 범위에 있을 수 있다.
코폴리머의 구조 단위가 하나 이상의 (C1-C12) 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 모노머로부터 유래된 경우. 이후 그래프트된 코폴리머 및 경질 열가소성 상을 포함하는 코폴리머를 형성하기 위해 부가된 상기 모노머의 양은 그래프트된 코폴리머와 경질 열가소성 상을 포함하는 코폴리머를 형성하기 위해 부가된 모노머의 총 중량을 기초로 일실시예에서 약 5 wt.%와 약 50 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 5 wt.%와 약 45 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 10 wt.%와 약 35 wt.%의 범위, 또 다른 실시예에서 약 15 wt.%와 약 35 wt.% 사이의 범위에 있을 수 있다.
상기 경질 열가소성 상을 포함하는 고무 기질 및 모노머 사이에 발생하는 그래프팅의 양은 상기 고무 상의 양 및 조성물에 대응하여 다양하다. 일실시예에서, 조성물 중 경질 열가소성 상의 전체 양을 기초로 경질 열가소성 상의 약 10 wt.% 이상이 상기 고무 기질에 화학적으로 그래프트된다. 다른 실시예에서, 조성물 중 경질 열가소성 상의 전체 양을 기초로 경질 열가소성 상의 약 15 wt.% 이상이 상기 고무 기질에 화학적으로 그래프트된다. 또 다른 실시예에서, 조성물 중 경질 열가소성 상의 전체 양을 기초로 약 20 wt.% 이상이 상기 고무 기질에 화학적으로 그래프트된다. 구체적인 실시예에서 상기 고무 기질에 화학적으로 그래프트된 경질 열가소성 상의 양은 조성물 중 경질 열가소성 상의 전체 양을 기초로 약 5 wt.%와 약 90 wt.% 사이; 약 10 wt.%와 약 90 wt.% 사이; 약 15 wt.%와 약 85 wt.% 사이; 약 15 wt.%와 약 50 wt.% 사이; 또는 약 20 wt.%와 약 50 wt.% 사이의 범위가 될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 약 40 wt.% 내지 약 90 wt.%의 경질 열가소성 상은 자유롭다, 즉 그래프트되지 않는다.
상기 경질 열가소성 상은 상기 고무 변형된 열가소성 수지의 중량을 기초로 일실시예에서 약 85 wt.% 내지 약 6 wt.%의 수준; 다른 실시예에서 약 65 wt.% 내지 약 6 wt.%의 수준; 다른 실시예에서 약 60 wt.% 내지 약 20 wt.%의 수준; 다른 실시예에서 약 75 wt.% 내지 약 40 wt.%의 수준, 및 또 다른 실시예에서 약 60 wt.% 내지 약 50 wt.%의 수준으로 상기 고무 변형된 열가소성 수지에 존재될 수 있다.
일실시예에서 각각 다른 평균 입자 사이즈를 가지는 둘 이상의 다른 고무 기질은, 경질 열가소성 상을 제조하기 위해 중합 반응에 별도로 도입될 수 있고, 이후 상기 산물은 함께 블렌드되어 고무 변형된 열가소성 수지를 제조한다. 예시적인 실시예에서 각각 다른 평균 입자 사이즈의 초기 고무 기질을 가지는 상기 산물은 함께 블렌드되고, 이후 상기 기질의 비율은 약 90:10 내지 약 10:90의 범위, 또는 약 80:20 내지 약 20:80의 범위, 또는 약 70:30 내지 약 30:70의 범위에 있을 수 있다. 몇몇 실시예에서 작은 입자 사이즈를 가지는 초기 고무 기질은 하나 이상의 초기 고무 기질의 입자 사이즈를 포함하는 이러한 블렌드에서 주요 성분이다.
상기 경질 열가소성 상은 예를 들어 매스(mass) 중합, 에멀젼 중합, 현탁액 중합 또는 이들의 조합인 알려진 과정에 따라 제조될 수 있고, 상기에서 경질 열가소성 상 중 적어도 한 부분은 화학적으로 결합된다, 즉 고무 상에 존재하는 불포화된 부분과의 반응을 통해 고무 상에 "그래프트"된다. 상기 그래프트 반응은 배치(batch), 연속적 또는 반-연속적 과정에서 수행될 수 있다. 대표적인 과정은 미국 특허 제3,944,631호에 교시되어 있는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 고무상의 불포화된 부분은, 예를 들어 그래프트연결 모노머로부터 유래된 고무의 구조 단위에서 잔여 불포화된 부분에 의해 제공된다. 본 발명의 몇몇 실시예에서 경질 열가소성 상을 형성함과 동시에 고무 기질에 그래프트 하는 모노머는 선택적으로 하나 이상의 제 1 모노머가 고무 기질에 그래프트되고 상기 제 1 모노머와 다른하나 이상의 제 2 모노머가 뒤를 잇는 단계로 수행될 수 있다. 고무 기질에 그래프트하는 모노머 단계에 대한 대표적인 과정은 일반적으로 선정된 미국 특허 제7,049,368호에 교시된 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 실시예에서 상기 고무 변형된 열가소성 수지는 제너랄 일렉트릭 컴패니에 의해 상표명 겔로이®(GELOY®)로 제조되고 판매되는 것과 같은 ASA 그래프트 코폴리머이고, 구체적으로 아크릴레이트-변형된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그래프트 코폴리머이다. ASA 그래프트 코폴리머는 예를 들어 미국 특허 제3,711,575호에 개시된 것을 포함한다. ASA 그래프트 코폴리머는 또한 일반적으로 선정된 미국 특허 제4,731,414호 및 제4,831,079호에 설명된 것을 포함한다. 아크릴레이트-변형된 ASA가 사용된 본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 ASA 성분은 경질 상, 고무 상 중 하나, 또는 양자의 부분으로 C1 내지 C12 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 모노머로부터 형성된 부가적인 아크릴레이트-그래프트를 더 포함한다. 이러한 코폴리머는 아크릴레이트-변형된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그래프트 코폴리머, 또는 아크릴레이트-변형된 ASA로 언급된다. 특정 모노머는 PMMA-변형된 ASA(때때로 본 명세서에서 "MMA-ASA"로 언급됨)를 낳는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 고무 변형된 열가소성 수지는 조성물 중 수지 성분의 중량을 기초로 일실시예에서 약 5 wt.%와 약 90 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 5 wt.%와 약 80 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 10 wt.%와 약 70 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 15 wt.%와 약 65 wt.% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 20 wt.%와 약 65 wt.% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 25 wt.%와 약 45 wt.% 사이의 범위, 및 또 다른 실시예에서 약 30 wt.%와 약 40 wt.% 사이의 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재된다.
고무 변형된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 고무 기질의 존재 중 수행된 폴리머화에 의해, 또는 상기 조성물을 포함하는 고무 변형된 열가소성 수지로 하나 이상의 별도로 합성된 경질 열가소성 폴리머의 부가에 의해 단독으로 형성되거나, 또는 두 개 과정의 조합에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 알케닐 방향족 모노머 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머의 혼합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 별도로 합성된 경질 열가소성 수지 성분을 포함한다. 적합한 알케닐 방향족 모노머는 스티렌 및 예를 들어 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 알파-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, 알파-브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌과 같은 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 가지는 치환된 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머 및 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센과 같은 비닐 치환된 축합된 방향족 고리 구조를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 방향족 고리상에 치환기의 혼합물을 가지는 치환된 스티렌 또한 적합하다. 본 명세서에서 사용될 때, 상기 용어 "모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머"는 하나의 니트릴기 및 분자당 하나의 에틸렌계 불포화된 부분을 포함하는 아크릴 화합물을 의미하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서 상기 별도로 합성된 경질 열가소성 폴리머는 고무 변형된 열가소성 수지를 포함하는 경질 열가소성 상의 것과 본질적으로 동일한 구조 단위를 포함한다. 몇몇 구체적인 실시예에서 상기 별도로 합성된 경질 열가소성 폴리머는 스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌, 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트 등 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 별도로 합성된 경질 열가소성 폴리머는 조성물 중 수지 성분의 중량을 기초로 일실시예에서 약 5 wt.%와 약 90 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 5 wt.%와 약 80 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 실시예에서 약 10 wt.%와 약 70 wt.% 사이의 범위, 다른 실시예에서 약 15 wt.%와 약 65 wt.% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 20 wt.%와 약 65 wt.% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 25 wt.%와 약 45 wt.% 사이의 범위, 또 다른 실시예에서 약 30 wt.%와 약 40 wt.% 사이의 범위;의 양으로 조성물에 존재된다.
별도로 합성된 경질 열가소성 수지 성분이 SAN을 포함하는 경우, 상기 SAN의 분자량은 특별히 중요하지는 않다. 몇몇 실시예에서 상기 SAN의 분자량은 그램당 약 40-80 세제곱센티미터(cc/g)의 범위에서 고유 점성도에 상응하거나 다른 실시예에서 약 50-80 cc/g의 범위에서 고유 점성도에 상응하거나, 또 다른 실시예에서 약 50-75 cc/g의 범위에서 고유 점성도에 상응하거나, 다른 실시예에서 약 50-70 cc/g의 범위에서 고유 점성도에 상응한다. 고유 점성도는 ASTM D2857 또는 ISO 1628 또는 BS 2782와 같은 표준 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 할로겐화 난연제를 포함한다. 구체적인 일실시예에서 상기 할로겐화 난연제는 에폭시-유래되거나 비-에폭시 유래될 수 있는할로겐화 방향족 화합물이다. 사용되기 적합한 할로겐화 방향족 화합물은 대체로 본 발명의 실시예에서 조성물을 제조하고 처리하는 동안 휘발하지 않고 열에 안정한 것은 모두 포함한다. 몇몇 실시예에서 예시적인 할로겐화 방향족 화합물은 데카브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐, 옥타브로모디페닐 에테르, 트리브로모테트라클로로툴루엔, 및 예를 들어, 페놀성 또는 할로겐화 페놀 말단 캡핑(capping)제를 가지고 있거나 가지고 있지 않은 테트라브로모비스페놀 A에 기반한 올리고카르보네이트과 같은 올리고머릭 브로민 화합물, 및 또한 테트라브로모비스페놀 A, 또는 뉴클리어(nuclear) 브로민화 폴리페닐렌 옥사이드에 기초한 높은 분자량 폴리카보네이트, 또는 브로민화 에폭시 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는 폴리머릭 브로민-포함 화합물을 포함한다.
적합한 할로겐화 방향족 화합물은 또한 테트라브로모벤젠, 테트라클로로벤젠, 펜타브로모툴루엔, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모바이페닐, 옥타브로모바이페닐, 2,2'-디클로로바이페닐, 2,4'-디브로모바이페닐, 2,4'-디클로로바이페닐, 헥사브로모바이페닐, 트리페닐메탄 클로라이드, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈릭 안하이드라이드, 테트라브로모프탈산, 테트라브로모프탈릭 안하이드라이드, 트리브로모페놀, 테트라브로모페놀뿐만 아니라 당업계에 알려진 부가적인 할로겐화 방향족 화합물을 포함한다. 또한 포함된 것은 다음으로 대표되는 이방향족이다: 2,2-비스(3,5-디클로로페닐)프로판; 비스(2-클로로페닐)메탄: 비스(2,6-디브로모페닐)메탄; 1,1-비스(4-아이오도페닐)에탄; 1,2-비스(2,6-디클로로페닐)에탄; 1,1-비스(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스(2-클로로-4-메틸페닐)에탄; 1,1-비스(3,5-디클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-브로모페닐)에탄; 2,3-비스(4,6-디클로로나프틸프로판; 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)펜탄; 2,2-비스(3,5-디클로로페닐)헥산; 비스(4-클로로페닐)메탄; 비스(3,5-디클로로페닐)사이클로헥실메탄; 비스(3-니트로-4-브로모페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메틸옥시페닐)메탄; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 디글리시딜 에스터; 비스(4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디클로로페닐)메탄 등. 이러한 것들 및 다른 적용 가능한 할로겐화 방향족 화합물의 제조는 당업계에 알려져 있다. 2가 알리패틱(aliphatic)기의 위치에, 상기 예에서, 설파이드, 설폭시 등이 대체될 수 있다. 예를 들어, 2,4-디클로로-2',4'-디브로모페닐설폭사이드, 비스(2,4-디클로로페닐)설파이드 등이 주어질 수 있다. 할로겐화 난연제의 대표적인 예시는 미국 특허 제6,500,889호, 제6,780,348호, 및 제7,109,260호에 또한 주어져 있다.
부가적으로 적합한 할로겐화 방향족 화합물은 할로겐화 디페닐 에테르를 포함한다. 구체적인 실시예는 데카브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 헥사브로모디페닐 에테르, 펜타브로모디페닐 에테르, 테트라브로모디페닐 에테르, 트리브로모디페닐 에테르, 디브로모디페닐 에테르, 헥사클로로디페닐 에테르, 펜타클로로디페닐 에테르, 테트라클로로디페닐 에테르, 트리클로로디페닐 에테르, 디클로로디페닐 에테르 및 화학식 1의 할로겐화 디페닐 폴리알킬렌 에테르와 같은 2 내지 10개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐화 디페닐 에테르를 포함한다:
Figure 112009075716100-PCT00001
상기에서 g와 h는 각각 독립적으로 1-5의 모든 숫자, 구체적으로 5이고; m은 1-10의 모든 숫자, 구체적으로 1-3이며; Z1은 할로겐, 예를 들어 브로민 또는 클로린이고; Z2는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등을 포함하는 1-6 탄소 원자, 구체적으로 1-4 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이다. 구체적인 디페닐 에테르는 예를 들어 비스(2,4,6-트로브로모페닐)에테르와 데카브로모바이페닐 에테르를 포함하는 6-10 할로겐을 포함한 것을 예로 들 수 있다.
부가적으로 적합한 할로겐화 방향족 화합물은 일반 화학식 2 또는 3 또는 이들의 혼합물의 할로겐화 프탈이미드 및 할로겐화 비스프탈이미드이다:
Figure 112009075716100-PCT00002
Figure 112009075716100-PCT00003
상기에서 R1은 수소 원자 또는 C1-C6, 구체적으로 C1-C4, 알킬 또는 할로겐화 알킬 라디칼 또는 치환되지 않거나 할로겐 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이고; R2는 단일 결합 또는 2가 라디칼이며, Z3와 Z4는 할로겐 원자, 구체적으로 브로민 또는 클로린이고, j와 k는 각각 독립적으로 1-4의 모든 숫자, 구체적으로 4이다. 적합한 할로겐화 프탈이미드의 예는: 디클로로프탈이미드, 디브로모프탈이미드, 테트라브로모프탈이미드, 트리브로모프탈이미드, 테트라클로로프탈이미드, 트리클로로프탈이미드, N-메틸-테트라클로로프탈이미드, N-에틸테트라클로로프탈이미드, N-프로필테트라클로로프탈이미드, N-이소부틸테트라클로로프탈이미드, N-페닐테트라클로로프탈이미드, N-(4-클로로-페닐)-테트라클로로프탈이미드, N-나프틸테트라클로로프탈이미드, N-메틸테트라브로모프탈이미드, N-에틸테트라브로모프탈이미드, N-부틸테트라브로모프탈이미드, N-페닐테트라브로모프탈이미드, N-에틸트리브로모프탈이미드, N-부틸트리브로모프탈이미드 등이다.
예시적인 적합한 할로겐화 비스프탈이미드는 예를 들어, 비스-테트라브로모프탈이미드, 비스-테트라클로로프탈이미드, 비스-디브로모디클로로프탈이미드, 비 스-디브로모프탈이미드, 비스-톨루일브로모프탈이미드, N,N'-에틸렌-디-테트라클로로프탈이미드, N,N'-프로필렌-디-테트라클로로프탈이미드, N,N'-부틸렌-디-테트라클로로프탈이미드, N,N'-p-페닐렌-디-테트라클로로프탈이미드, 4,4'-디-테트라클로로프탈이미도-디페닐, N-(테트라클로로프탈이미도)-테트라클로로프탈이미드, N,N'-에틸렌-디-테트라브로모프탈이미드, N,N'-프로필렌-디-테트라브로모프탈이미드, N,N'-부틸렌-디-테트라브로모프탈이미드, N,N'-p-페닐렌-디-테트라브로모프탈이미드, N,N'-디테트라브로모프탈이미도-디페닐, N-(테트라브로모프탈이미도)-테트라브로모프탈이미드, N,N'-프로필렌-디-트리클로로프탈이미드, N,N'-프로필렌-디-트리브로모프탈이미드, N,N'-p-페닐렌-디-트리브로모프탈이미드, N,N'-디트리브로모프탈이미도-디페닐 등을 포함한다. 다른 할로겐화 프탈이미드-포함 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 할로겐화 난연제는 또한 비-발산(non-exuding), 고(high) 및 저(low) 분자량 할로겐화 폴리머 및 코폴리머 난연제를 포함한다. 본 그룹의 난연제는 할로겐화 폴리스티렌, 특히 방향족으로 결합된 디- 및 트리-브로모폴리스티렌; 할로겐화 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리디브로모페닐렌 에테르; 및 상기 할로겐화 폴리아크릴레이트, 특히 아크릴 또는 메타아크릴 산 또는 이들의 에스터, 특히 이들의 벤질에스터로부터 유래된 것이고, 방향족으로 결합된, 브로민을 예로 들 수 있는 할로겐을 가지는 것을 포함한다. 적합한 폴리아크릴레이트 난연제의 예시적인 예는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 폴리(1,2,4,5-테트라브로모자일렌 디아크릴레이트) 및 테트라브로모-p-자일렌 디아크릴레이트-테트라클로로-p-자일렌 디아크릴 레이트 코폴리머를 포함한다. 다른 적합한 폴리머 난연제는 적어도 일부가 할로겐화 디하이드릭(dihydric) 페놀로부터 유래된 것을 포함한다. 이러한 것들은 고(high) 및 저(low) 분자량 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 포함한다. 전자는 할로겐화 디하이드릭 페놀과 카보네이트 전구체, 예를 들어 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드 및 선택적으로 다른 디하이드릭 페놀, 글리콜 및/또는 디카르복실 산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
부가적인 적합한 할로겐화 난연제는 할로겐화 에폭시 화합물, 또는 하나 이상의 할로겐화 디하이드릭 페놀과 에피클로로하이드린과 같은 모노머를 포함하는 에폭시의 반응에 의해 제조될 수 있는 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시 화합물로부터 유래된 할로겐화 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 도입될 수 있는 할로겐화 2가 페놀의 적합한 예는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로판 등을 포함한다. 구체적인 실시예에서 상기 할로겐화 화합물은 화학식 4의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112009075716100-PCT00004
상기에서 Z5는 할로겐 원소, 구체적으로 브로민 또는 클로린이고, n과 p는 각각 독립적으로 1-4의 모든 숫자, 구체적으로 2이다. 다른 구체적인 실시예에서 상기 할로겐화 디하이드릭 페놀은 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판이다. 이러한 에폭시 화합물로부터 유래된 폴리머 할로겐화 화합물은 말단기로서 그들이 제조되도록 한 반응성 모노머를 가질 수 있고, 예를 들어 디하이드릭 페놀, 할라이드 또는 에폭시 기, 또는 구체적으로 더 낮은 분자량 폴리머의 경우 단일 기능성이고 반복 단위의 말단기와 반응성인 체인 스토퍼(chain stopper)의 사용에 의해 종결될 수 있다. 적합한 체인 스토퍼는 당업계에 알려져 있는 것들이고, 일반적으로, 다른 것들 중 예를 들어 메탄올, 에탄올, 페놀 등의 모노하이드록시 화합물; 모노카르복실산 또는 산 할라이드를 포함한다. 구체적으로 적합한 것은 예를 들어 브로민- 또는 클로린-포함인 할로겐화, 예를 들어 Br1 -5 또는 Cl1 -5 치환된 페놀, 특히 트리브로모페놀과 같은 체인 스토퍼이다.
하나의 구체적인 실시예에서 적합한 할로겐화 난연제는 브롬화 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 브롬화 에폭시 수지는 도우 케미칼 주식회사(Dow Chemical Co.)에서 구입 가능한 D.E.R.™ 542와 D.E.R.™ 560과 같은 고체 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는 상표명 D.E.R™ 및 ICL 인더스트리얼 프로덕츠(ICL Industrial Products)에서 구입 가능한 프로덕트 시리즈 F-2000 및 F-3000을 포함한다.
폴리머릭 할로겐화 난연제 화합물의 분자량은 매우 넓을 수 있고 일반적으로 약 2000 내지 약 40,000의 범위이다. 구체적인 고분자량 난연제 중합체는 전형적으로 약 20,000 내지 약 40,000 범위의 분자량을 가진다. 또한 할로겐 용량은 매우 넓을 수 있다. 전형적으로 상기 할로겐 용량은 약 20% 내지 80% 이상, 구체적으로 약 35% 내지 약 70%이다.
할로겐화 난연제의 양은 전형적으로 표준 테스트 방법에 따른 발명의 조성물 중 몰드된 부분에 난연성을 제공하기에 유효한 양이다. 본 발명의 조성물 중 할로겐화 난연제의 양은 이와 같아서, 상기 조성물을 포함하는 몰드된 부분이 UL-94 프로토콜에서 설명된 내연성 테스트시 일실시예에서 V-0 등급, 다른 실시예에서 V-1 등급, 및 또 다른 실시예에서 V-2 등급을 제공하는 정도이다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 전체 조성물의 중량을 기초로 약 30 wt.% 미만의 할로겐화 난연제를 포함한다. 다른 실시예에서 본 발명의 조성물은 전체 조성물의 중량을 기초로 일실시예에서 약 7 wt.% 내지 약 25 wt.% 범위, 그리고 또 다른 실시예에서 약 8 wt.% 내지 약 22 wt.% 범위의 할로겐화 난연제의 양을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 적하 방지(anti-drip) 첨가제를 포함한다. 예시적인 적하 방지 첨가제는 본 발명의 실시예에서 수지 조성물에 적하 방지 특성을 제공하기에 유효한 양으로 존재하는 하나 이상의 플루오로폴리머를 포함 한다. 전형적으로, 조성물 중 존재하는 플루오로폴리머의 양은 전체 조성물의 중량을 기초로 일실시예에서 약 0.01 wt.%와 약 2 wt.%의 범위, 다른 실시예에서 약 0.02 wt.%와 1 wt.%의 범위, 및 다른 실시예에서 약 0.1 wt.%와 약 1 wt.%의 범위이다. 적합한 플루오로폴리머와 이러한 플루오로폴리머를 제조하는 방법은 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제3,671,487호와 제3,723,372호를 보라. 적합한 플루오로폴리머는 호모폴리머와 하나 이상의 플루오린화 알파-올레핀 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 용어 "플루오린화 알파-올레핀 모노머"는 하나 이상의 플루오린 원자 치환을 포함하는 알파-올레핀 모노머를 의미한다. 적합한 플루오린화 알파-올레핀 모노머는 예를 들어, CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF 및 CCl2=CClF와 같은 플루오로에틸렌 및 예를 들어, CF3CF=CF2, CF3CH=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2와 같은 플루오로프로필렌을 포함한다. 구체적인 실시예에서 상기 플루오린화 알파-올레핀 모노머는 하나 이상의 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 또는 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)이다. 여러 실시예에서 적합한 플루오린화 알파-올레핀 호모폴리머는 예를 들어 폴라(테트라-플루오로에틸렌)과 폴리(헥사플루오로에틸렌)을 포함한다. 다른 실시예에서 적합한 플루오린화 알파-올레핀 코폴리머는 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)과 같 은 둘 이상의 플루오린화 알파-올레핀 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것과 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 코폴리머와 같이 플루오린화 모노머와 코폴리머화 가능한 하나 이상의 플루오린화 모노머 및 하나 이상의 비-플루오린화 모노에틸렌계 불포화된 모노머로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것이다. 적합한 비-플루오로화 모노에틸렌계 불포화된 모노머는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 알파-올레핀 모노머, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 모노머, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 및 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트(versatate)와 같은 비닐 에스터를 포함한다. 구체적인 실시예에서 상기 플루오로폴리머 입자는 전자 현미경으로 측정시 약 50 nm 내지 약 500 nm 크기의 범위이다. 구체적인 실시예에서 상기 플루오로폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)호모폴리머("PTFE")이다.
플루오로폴리머가 열가소성 수지 조성물로 직접 도입되는 것은 어려운 경향이 있기 때문에, 상기 플루오로폴리머는 일실시예에서 제 2 폴리머와 몇몇 방법으로 미리 블렌드되어 농축물을 형성한다. 구체적인 실시예에서 상기 플루오로폴리머는 제 2 폴리머에 의해 봉입된다, 일실시예에서 상기 제 2 폴리머는 플루오로폴리머와 함께 블렌드되는, 조성물 중 하나 이상의 다른 수지성 성분이다. 구체적인 실시예에서 제 2 폴리머는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 같은 열가소성 수지이다. 예를 들어, 플루오로폴리머와 폴리카보네이트 수지의 수용성 분산은 예를 들어 미국 특허 제5,521,230호에 개시되어 있 는 것과 같이, 열가소성 수지 조성물에서 적하 방지제로 사용되기 위한 플루오로폴리머 농축물을 형성하기 위해 증기 침전될 수 있고, 또는 대안적으로 수용성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 에멀젼, 또는 수용성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 에멀젼이 사용될 수 있으며, 상기에서 하기 침전, 공-응고된 플루오로폴리머-열가소성 수지 조성물은 예를 들어 미국 특허 제4,579,906호에 개시되어 있는 것과 같이 PTFE-열가소성 수지 분말을 제공하기 위해 건조된다. 플루오로폴리머-열가소성 수지 분말의 형성에서 플루오로폴리머 첨가제는 일실시예에서 약 10 wt.% 내지 약 90 wt.%, 다른 실시예에서 약 30 wt.% 내지 약 70 wt.%, 및 또 다른 실시예에서 약 40 wt.% 내지 약 60 wt.%의 플루오로폴리머, 그리고 일실시예에서 약 30 wt.% 내지 약 70 wt.%, 다른 실시예에서 약 40 wt.% 내지 약 60 wt.%의 제 2 폴리머를 포함한다. 다른 실시예에서 플루오로폴리머 첨가제는 플루오로폴리머의 존재 아래 제 2 폴리머를 형성하기 위한 수용성 플루오로폴리머 분산의 존재 아래 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 모노머의 에멀젼 폴리머화에 의해 만들어질 수 있다. 적합한 모노에틸렌계 불포화된 모노머가 상기 개시된다. 에멀젼은 이후, 예를 들어 황산의 부가에 의해 침전된다. 상기 침전은 예를 들어 원심분리에 의해 탈수되고, 이후 플루오로폴리머 및 관련된 제 2 폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 첨가제를 형성하기 위해 건조된다. 상기 건조 에멀젼 폴리머화된 플루오로폴리머 첨가제는 전형적으로 자유-유동 분말의 형태이다. 다른 실시예에서 상기 모노에틸렌계 불포화된 모노머는 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머 및 C1- C12 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 제 2 폴리머를 형성하기 위해 에멀젼 폴리머화된다. 적합한 비닐 방향족 모노머, 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 모노머 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 상기 개시된다. 구체적인 실시예에서 상기 제 2 폴리머는 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 다른 구체적인 실시예에서 제 2 폴리머는 약 60 wt.% 내지 약 90 wt.%의 스티렌으로부터 유래된 구조 단위 및 약 10 wt.% 내지 약 40 wt.%의 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 에멀젼 폴리머화 반응 혼합물은 선택적으로 에멀젼화된 부타디엔 고무 라텍스와 같은 제 3 폴리머의 에멀젼화된 또는 분산된 입자를 포함할 수 있다. 상기 에멀젼 폴리머화 반응은 종래의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 개시될 수 있다. 예를 들어 노닐 멀캅탄(mercaptan), t-도데실 멀캅탄 등과 같은 C9-C13 알킬 멀캅탄 화합물을 예로 들 수 있는 체인 이동제가 선택적으로 폴리머화 반응 동안 반응 베셀(vessel)에 부가되어 제 2 폴리머의 분자량을 감소시킬 수 있다. 한 구체적인 실시예에서 체인 이동제는 사용되지 않는다. 다른 실시예에서 안정화된 플루오로폴리머 분산이 이후 반응 베셀에 채워지고 교반되면서 가열된다. 상기 개시제 시스템과 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 모노머가 이후 반응 베셀에 채워지고 가열되어 분산의 플루오로폴리머 입자의 존재 아래 모노머를 폴리머화 하여 제 2 폴리머를 형성한다. 적합한 플루오로폴리머 첨가제 및 에멀젼 폴리머화 방법이 예를 들어, 미국 특허 제5,804,654호에 개시되어 있다. 구체적인 실시예에서, 제 2 폴리머는 폴리스티렌 표 준에 비해 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol의 평균 분자량을 나타낸다. 일실시예에서 봉입된 플루오로폴리머는 약 35 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터, 구체적으로 약 40 마이크로미터 내지 약 65 마이크로미터의 입자 크기를 가지는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 수지 입자를 포함한다. 다른 적하 방지제의 예시적인 예는 미국 특허 제4,753,994호와 제5,102,696호 및 유럽 특허 출원 제899303호에 교시되어 있다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 무기 또는 유기 안티몬 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 널리 이용 가능하고 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 구체적인 실시예에서 사용된 안티몬 화합물의 유형은 중요하지 않고, 그 선택은 우선적으로 경제성에 기초한다. 예를 들어, 여기의 무기 화합물은 안티몬 옥사이드, 안티몬 카보네이트, 안티몬 트리 옥사이드, 안티몬 포스페이트, KSb(OH)6, (NH4)2SbF5 등이 사용될 수 있다. 넓고 다양한 유기 안티몬 화합물은 또한 유기산과 함께 안티몬 에스터, 사이클릭 알킬 안티몬네이트, 아릴 안티몬산 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 유기 안티몬 화합물의 예시적인 예는 포타슘 안티몬 타르트레이트, 안티몬 카프로에이트, Sb(OCH2CH3)3, Sb(OCH(CH3)CH2CH3)3, 소듐 안티모네이트, 안티몬 폴리메틸렌 글리콜레이트, 폴리페닐렌 안티몬 등을 포함한다. 구체적인 실시예에서 안티몬 화합물은 안티몬 옥사이드, 안티몬 트리옥사이드 또는 소듐 안티모네이트를 포함한다. 존재하는 경우, 안티몬 화합물을 포함하는 첨가제는 할로겐화 난연제 보다 적은 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있 다. 몇몇 실시예에서 안티몬 화합물을 포함하는 첨가제는 전체 조성물의 중량을 기초로 0 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위, 구체적으로 약 1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위, 더 구체적으로 약 2 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위, 및 더욱 더 구체적으로 약 3 wt.% 내지 약 8 wt.%의 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 더욱이, 안티몬 화합물의 전체 또는 부분에서 아연 보레이트(borate)와 같으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 다른 첨가제로 치환되는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 산 제거제를 포함할 수 있다. 일실시예에서 상기 산 제거제는 난연제 열가소성 수지 조성물의 다른 성분과 조합되기 위해 용매에 용해되지 않는다. 산 제거제의 예시적인 예는 천연 또는 합성 하이드로탈사이트, 아연-치환된 하이드로탈사이트, 무정형 염기성 알루미늄 마그네슘 카보네이트, 염기성 마그네슘 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 돌로마이트, 제오라이트, 및 마그네슘 하이드록사이드, 또는 선택적으로 계면 처리제로 계면을 처리함에 의해 얻어진 이들의 하나 이상의 산물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 계면 처리제는 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지방산 아마이드, 지방산염, 지방산 에스터 등 당업계에 알려진 것을 포함한다. 이들의 특정 실시예는 소듐 스테아레이트, 소듐 올레이트, 소듐 라우릴벤젠설포네이트 등과 같은 음이온성 계면 활성제, 비닐 트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐 티타네이트 등과 같은 실란- 또는 티타늄-기초 커플링제, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노올레이트 등과 같은 더 높은 지방산 에스 터를 포함한다. 산 제거제의 예시적인 예는 미국 특허 제4,427,816호, 제5,106,898호, 제5,234,981호, 제6,500,889호, 제6,780,348호 및 제7,109,260호에 개시되어 있는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 천연 하이드로탈사이트는 화학식 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O를 가지는 것으로 설명되어 있다. 합성 하이드로탈사이트의 대표적인 실험식은 Al2Mg4 ·35OH11 ·36CO3 (1.67)·xH2O이다. 합성 탈사이트의 예는 Mg0 ·7Al0 ·3(OH)2(CO3)0·15·0.54H2O, Mg4·5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, 및 Mg4 ·2Al(OH)12.4CO3를 포함한다. 하이드로탈사이트는 상표명 HYCITE®으로 시바(Ciba)에서; 상표명 ALCAMIZER®, DHT-4A, DHT-4A-2, DHT-4C 및 DHT-4V로 코요와(Kyowa) 케미탈 컴패니에서; HYSAFE® 510, HYSAFE® 539 및 HYSAFE® 530으로 J.M. 후버 코오포레이션에서 상업적으로 이용 가능하다. 여러 실시예에서 산 제거제는 본 발명의 조성물 중 전체 조성물의 중량을 기초로 0 wt.% 내지 약 5 wt.% 범위의 양, 구체적으로 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.% 범위의 양, 더 구체적으로 약 0.08 wt.% 내지 약 4 wt.%범위의 양, 그리고 더욱 더 구체적으로 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
안티몬 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 산 제거제의 혼합물이 도입될 수 있다. 혼합물로서 도입되는 경우, 안티몬 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 산 제거제의 조합된 양은 상기 조성물의 전체 중량을 기초로 일실시예에서 약 10 wt.% 이하, 다른 실시예에서 약 8 wt.% 이하, 및 또 다른 실시예에서 약 6 wt.% 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 선택적으로 당업계에 알려져 있는 색 안정제, 열 안정제, 빛 안정제, 항산화제, UV 차단제, 및 UV 흡수제와 같은 안정제; 윤활제, 유동 촉진제 및 다른 처리 보조제; 가소제, 정전기 방지제, 몰드 이형제, 충격 보강제, 필러, 및 유기, 무기 또는 오르가노메탈릭일 수 있는 염료 및 안료와 같은 색소; 등 첨가제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 첨가제는 실리카, 실리케이트, 제오라이트, 티타늄 디옥사이드, 스톤 파우더, 글래스 파이버 또는 스피어, 카본 파이버, 카본 블랙, 그래파이트, 칼슘 카보네이트, 탈크, 리토폰(lithopone), 산화 아연, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 규조토, 칼슘 카보네이트, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 크러쉬드 쿼르츠(crushed quartz), 클레이, 하소된 클레이, 탈크, 카올린, 석면, 셀룰로오스, 목분(wood flour), 코르크, 면 및 합성 직물 파이버, 특히 글래스 파이버, 카본 파이버, 메탈 파이버 및 알루미늄 플레이크(flake)를 포함하나 이에 제한되지 않는 메탈 플레이크와 같은 강화된 필러를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 종종 하나 이상의 첨가제가 본 발명의 조성물에 포함되고, 몇몇 실시예에서 한 유형에서 하나 이상의 첨가제가 포함된다. 구체적인 실시예에서 조성물은 색소, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 항산화제, UV 차단제, UV 흡수제, 필러 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나의 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 실시예들에서 하나 이상의 할로겐화 난연제를 열 가소성 조성물에 부가하는 방법은 중요하지 않다. 몇몇 실시예에서 할로겐화 난연제의 모두 또는 일부는 다른 조성물 성분과 본질적으로 희석되지 않은 형태로 조합될 수 있다. 다른 실시예에서 할로겐화 난연제의 모두 또는 일부는 마스터배치(master batch)를 제조하기 위해 하나 이상의 수지 폴리머 중 하나 이상의 부분과 미리 조합될 수 있고, 이후 나머지 수지 폴리머가 부가되고 후에 함께 혼합될 수 있다. 안티몬 화합물 또는 산 제거제 또는 양자 모두와 같은 하나 이상의 첨가제 모두 또는 일부 및/또는 하나 이상의 종래 첨가제 모두 또는 일부 또한 선택적으로 어떤 마스터배치에 존재될 수 있다. 몇몇 실시예에서 상기 마스터배치는 압출 성형 과정에서 제조된다. 마스터배치에서 하나 이상의 난연제의 양은 마스터배치의 중량을 기초로 일실시예에서 30-70 wt.%의 범위 그리고 다른 실시예에서 40-60 wt.%의 범위이다.
본 발명의 조성물 및 이에서 제조한 제조물은 알려진 열가소성 처리 기술에 의해 제조될 수 있다. 알려진 열가소성 처리 기술은 압출, 캘린더 가공(calendering), 니딩(kneading), 프로파일 압출, 시트(sheet) 압출, 공압출, 몰딩, 압출 브로우(blow) 몰딩, 열성형, 주입 몰딩, 공-주입 몰딩 및 로토몰딩(rotomolding)을 포함하나 이에 제한되지 않는 기술이 사용될 수 있다. 본 발명은 인-몰드(in-mold) 데코레이션, 도장(paint) 오븐에서의 베이킹(baking), 계면 에칭, 라미네이션, 및/또는 열 성형을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 운용 같은 상기 제조물 상 부가적인 제작 운용이 더 제시된다.
본 발명의 조성물은 몰드된 부분의 높은 노치된 아이조드 임팩트 강도(NII) 값이 필요할 수 있는 응용에 이용되기에 적합하다. 본 발명의 조성물로부터 몰드된 부분들은 실온에서 ISO 180에 따라 판정하였을 때, 한 구체적 실시예에서 평방미터 당 약 5 킬로줄(kJ/m2) 이상, 다른 구체적 실시예에서 약 6 kJ/m2 이상의 NII 값을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 주입 몰딩 응용에서 용융시 높은 유동이 필요할 수 있는 응용에 이용되기에 적합하다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 조성물은 수지 성분의 분자량이 감소함에 따라 증가하는 용융시 유동 속도를 나타낸다. 또 다른 구체적인 실시예에서, 본 발명의 조성물은 스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌, 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 등 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조 단위를 가지는 것을 포함하는 하나 이상의 수지 성분의 분자량이 감소함에 따라 증가하는 용융시 유동 속도를 나타낸다. 다른 구체적인 실시예에서, 본 발명의 조성물은 수지 성분의 분자량이 감소함에 따라 증가하는 용융시 유동 속도를 나타내고, 또한 수지 성분의 분자량이 감소함에 따라 유의미하게 감소하지 않는 몰드된 부분의 NII 값을 나타내며, 상기 어구 "유의미하게 감소"는 일실시예에서 NII 값이 약 1-2 kJ/m2 보다 더 감소하지 않고, 다른 실시예에서 약 1 kJ/m2 보다 더 감소하지 않는 것을 의미한다. 다른 구체적인 실시예에서, SAN이 별도로 합성된 경질 열가소성 수지 성분으로 존재할 때, 본 발명의 조성물 중 몰드된 부분은 약 40-80 cc/g 범위의 고유 점성도와 상응하는 SAN에 대한 분자량 범위를 넘는 약 1-2 kJ/m 이상으로 감소하지 않는 NII 값을 나타낸다. 더 구체적으로, 본 발명의 조성물은 ISO 1133에 따라 결정할 때, 일실시예에서 10분당 약 11 세제곱센티미터 이상 그리고 다른 실시예에서 약 15 ㎤/10분 이상의 용융 부피 속도를 나타낸다. 더욱 더 구체적으로, 본 발명의 조성물은, 조성물 중 별도로 합성된 경질 열가소성 수지 성분이 SAN을 포함하고, SAN의 분자량이 40-80 cc/g 범위의 고유 점성도 또는 약 50-80 cc/g 범위의 고유 점성도에 상응하는 경우, ISO 1133에 따라 결정할 때, 10분당 약 11 세제곱센티미터(㎤/10분) 이상, 그리고 다른 실시예에서 약 15 ㎤/10분 이상의 용융 부피 속도를 나타낸다. 한 구체적 실시예에서 용융 부피 속도는 220℃ 및 10 킬로그램 중량에서 결정된다. 본 발명의 조성물은 또한 재분쇄되거나 재생된 수지 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유용한 제조물로 형성될 수 있다. 유용한 제조물은 난연제 응용에 도입되는 것을 포함하고, 주입 몰딩 처리에 의해 제조된 제조물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서 제조물은 단일 제조물을 포함한다. 다른 실시예에서 본 발명의 조성물은 다층 제조물에서 하나의 층으로 사용될 수 있다. 구체적인 실시예에서 본 발명의 조성물은 다층 제조물의 가장 상층으로 제공될 수 있고, 다른 층 또는 층들은 예를 들어 난연제 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성) 등의 어떤 난연제 열가소성을 포함할 수 있다. 부가적으로 몇몇 실시예에서 상기 다층 제조물은 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층과 상기 층과 다른 층 사이에 하나 이상의 결합층(tielayer)를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물을 포함하는 예시적인 제조물은 전기 인클로져(elecrical enclosures), 가열, 환기 및 에어 컨디셔닝 용도에 사용되는 부품 및 하우징(housing), 공기 필터 하우징, 원격통신 용도에 사용되는 부품, 잔디 및 정원 용도에 사용되는 부품, 전기적 성분, 제품 성분 및 하우징, 세탁기 성분 및 하우징, 식기 세척기 성분 및 하우징, 냉장고 성분 및 하우징, 개인 보안 및 알람 시스템에서 사용되는 네트워크 인클로져, 부품 및 하우징, ATM과 티켓 발매기 용도에 사용되는 부품 및 하우징, 컴퓨터와 가전 전자 용도로 사용되는 부품 및 하우징, 카피 커버, 프린트 커버, 서버 베젤(bezel), 가스 탐지 부품 및 인클로져 등을 포함한다.
다른 설명이 없으면, 당업자가 본 명세서의 설명을 이용하여, 이의 최대로 확장한 범위까지 본 발명을 이용할 수 있다고 여겨진다. 아래 실시예는 현재 청구된 발명에서 당업자에게 부가적인 안내를 제공하기 위해 포함된다. 제공된 본 실시예들은 단지 본 응용을 교시하기 위한 대표적인 작업일 뿐이다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떤 방법으로도 첨부된 청구항에서 정의된 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
아래의 실시예에서 MMA-ASA-1은 28-34 wt.%의 스티렌, 10-15 wt.%의 아크릴로니트릴, 10-15 wt.%의 메틸 메타크릴레이트, 및 약 40-45 wt.%의 부틸 아크릴레이트에서 유래된 구조 단위를 포함하고 넓은 단일 모드의 고무 입자 사이즈 분포를 가지는 코폴리머였으며; ASA-1은 약 40-45% 부틸 아크릴레이트, 약 35-40%의 스티렌, 및 약 15-20%의 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 가지고 넓은 단일 모드의 고무 입자 사이즈 분포를 가지는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머였으며; SAN-1은 약 25-30%의 스티렌 및 약 70-75 wt.%의 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 가지는 코폴리머였고 약 105,000의 분자량, 약 16-21 ㎤/10 분의 용융 부피 속도(220℃ 및 5 킬로그램 중량), 및 54-56 cc/g 범위의 고유 점성도를 가졌으며; SAN-2는 약 25-30 wt.%의 스티렌 및 약 70-75 wt.%의 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 가지는 코폴리머였고, 약 130,000의 분자량, 약 24-32 ㎤/10분의 용융 부피 속도(220℃ 및 10 킬로그램 중량), 및 63-67 cc/g 범위의 고유 점성도를 가졌으며; SAN-3은 약 30-35 wt.%의 스티렌 및 약 65-70 wt.%의 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 가지는 코폴리머였고 약 150,000의 분자량, 5.5-8.5 ㎤/10분의 용융 부피 속도(220℃ 및 10 킬로그램 중량), 및 81-86 cc/g 범위의 고유 점성도를 가졌으며; FR-1은 브롬화 에폭시 수지였다. 적하 방지 첨가제는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)(50 wt.%의 PTFE, 75 wt.%의 스티렌 및 25 wt.%의 아크릴로니트릴을 포함하는 50 wt.%의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머)의 수용성 분산 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머화에 의해 만들어졌다. 유동 특성은 220℃ 및 10 킬로그램 중량에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 부피 속도의 용어로 표현된다. 노치된 아이조드 임팩트 강도 값은 ISO 180에 따라 결정되었다. 난연 성질은 UL-94 프로토콜에 따라 결정되었다. 아래 실시예에서 성분의 양은 wt.%로 표현된다.
[실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2]
조성물은 표 1에 나타난 성분들로부터 컴파운드(compound)되었다. 각 조성물은 부가적으로 5.9 wt.%의 산화 안티몬, 0.2 wt.%의 하이드로탈사이트, 0.4 wt.%의 적하 방지 첨가제, 수지 성분 100 중량에 대한 3 중량부의 윤활제, 안정화제 및 항 산화제의 혼합물(phr; 수지 성분은 MMA-ASA-1, ASA-1, SAN 및 FR-1을 포함한다), 및 고무에 대한 2 중량부(2 phr)의 안료를 포함했다. 컴파운드된 물질은 테스트 부분으로 몰드되었고 상기 부분들은 유동 특성, 노치된 아이조드 임팩트 강도 및 FR 성질이 테스트되었다. 상기 테스트 결과는 표 1에 나타난다.
성분 비교 실시예 1 실시예 1 실시예 2 비교 실시예 2 실시예 3 실시예 4
MMA-ASA-1 37.4 37.4 37.4 -- -- --
ASA-1 -- -- -- 37.4 37.4 37.4
FR-1 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0
SAN-1 -- -- 35.1 -- -- 35.1
SAN-2 -- 35.1 -- -- 35.1 --
SAN-3 35.1 -- -- 35.1 -- --
MVR (cm3/10 분) 10.5 20.9 27.0 10.3 21.4 28.9
NII (kJ/m2) 6.3 6.5 6.4 6.3 6.4 6.2
UL-94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 조성물은 SAN 성분의 분자량이 감소함에 따라 유동 특성이 증가함을 보여준다. 그러나, SAN 성분의 분자량이 감소함에 따라 몰드된 부분에서 상응되는 임팩트 강도의 감소가 없는 점은 놀랍고 예상치 못한 것이다. 대신, 상기 임팩트 강도는 본질적으로 여전히 유지된다. 난연성, 높은 유동성 및 높은 임팩트 강도의 조합은 이러한 조성물들이 다양하게 상업적으로 사용되기에 적합하게 한다.
[실시예 5-9]
조성물들은 표 2에 나타나는 성분들로부터 컴파운드되었다. 각 조성물은 부가적으로 0.4 wt.%의 적하 방지 첨가제, 0.2 wt.%의 하이드로탈사이트, 수지 성분 100 중량에 대한 3 중량부의 윤활제, 안정화제 및 항산화제의 혼합물(phr; 수지 성분은 MMA-ASA-1, ASA-1, SAN 및 FR-1을 포함한다) 및 고무에 대한 0.5 중량부(0.5 phr)의 안료를 포함했다. 상기 컴파운드된 물질은 테스트 부분으로 몰드되었고 상기 부분은 유동 특성 및 노치된 아이조드 임팩트 강도가 테스트되었다. 상기 테스트 결과는 표 2에 나타난다.
성분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
MMA-ASA-1 37.4 37.4 37.4 37.4 37.4
FR-1 19.9 21.0 22.1 19.9 21.0
SAN-1 35.1 35.1 35.1 35.1 35.1
산화 안티몬 5.9 5.9 5.9 5.6 5.6
MVR (cm3/10 분) 26.8 27.4 29.5 26.7 28.6
NII (kJ/m2) 6.1 6.3 5.8 6.4 6.0
상기 조성물은 FR-1의 양이 증가함에 따라 몰드된 부분의 임팩트 강도는 본질적으로 여전히 유지(약 8% 미만의 변화)되는 반면 유동 특성의 약한 증가만이 있다는 것을 보여준다. 실시예 1-6에서 보듯이, FR-1의 증가된 양에 의한 유동 특성의 퍼센트 증가는 SAN 성분의 분자량 감소에 의해 획득되는 유동 특성의 퍼센트 증가보다 훨씬 적다.
본 발명의 조성물들이 SAN 성분의 분자량이 감소함에 따라 유동 특성은 증가하는 반면 몰드된 부분에서 상응하는 임팩트 강도의 감소가 없다고 나타나는 것은 예상치 못한 결과이다. 대신, 몰드된 부분의 상기 임팩트 강도는 본질적으로 여전히 유지된다. 반대로, 미국 특허 제6,403,723호는 ASA와 SAN을 포함하는 수지 조성물을 교시하는데, 이 조성물은 용융시 증가된 유동을 나타내지만 조성물 중 SAN 성분의 고유 점성도, 그러므로 분자량이 감소함에 따라 몰드된 제조물에서 감소된 임팩트 강도를 나타낸다.
본 발명은 전형적인 실시예에서 묘사되고 설명되지만, 본 발명의 본질로부터 어떠한 방식으로도 벗어남이 없이 다양한 수정과 치환이 이루어질 수 있기 때문에, 나타난 상세한 설명으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 이와 같이, 통상적인 실험 이상에 의하지 않고 본 명세서에 개시된 본 발명의 나아간 수정 및 동치가 당업자에 의해 일어날 수 있고, 이러한 수정 및 동치는 아래 청구항에 의해 정의된 발명의 본질 및 범위 이내에 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 언급된 모든 특허 및 간행물은 본 명세서에서 참조로 도입된다.

Claims (17)

  1. (ⅰ) 20-65 wt.%인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그래프트(graft) 코폴리머(ASA) 또는 아크릴레이트-변형된 ASA, (ⅱ) 25-45 wt.%인 스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴; 알파-메틸스티렌, 스티렌, 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트; 또는 알파-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 경질 열가소성 폴리머, (ⅲ) 7-30 wt.%인 하나 이상의 할로겐화 난연제, (ⅳ) 0.01-2 wt.%인 하나 이상의 적하 방지(antidrip) 첨가제, (ⅴ) 0-15 wt.%인 무기 및/또는 유기 안티몬 화합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제, 및 (ⅵ) 0-5 wt.%인 하나 이상의 산 제거제를 포함하고,
    상기 wt.% 값은 성분 (ⅰ)-(ⅵ)의 중량을 기초로 하는 난연제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화 난연제는 브롬화 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적하 방지(antidrip) 첨가제는 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1-15 wt.%인 하나 이상의 무기 또는 유기 안티몬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05-5 wt.%인 하나 이상의 산 제거제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산 제거제는 천연 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 합성 하이드로탈사이트, 아연-치환된 하이드로탈사이트, 무정형 염기성 알루미늄 마그네슘 카보네이트, 염기성 마그네슘 카보네이트, 수산화알루미늄, 돌로마이트, 제오라이트, 수산화마그네슘, 및 선택적으로 계면 처리제로 계면을 처리하여 얻어진 이들의 산물 중 하나 이상으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    색소, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 열 안정화제, 빛 안정화제, 항산화제, UV 차단제, UV 흡수제, 필러, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이 상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰드된 제조물에서 UL-94 프로토콜에 따라 적어도 V-2 등급을 나타내는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰드된 제조물에서 UL-94 프로토콜에 따라 V-0 등급을 나타내는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온에서 ISO 180에 따라 결정할 때 몰드된 제조물에서 평방미터당 약 5 킬로줄(kJ/m2) 이상의 노치된 아이조드 임팩트 강도(notched Izod impact strength)(Nil)를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    몰드된 제조물에서 상기 Nil 값은 상기 경질 열가소성 폴리머(ⅱ)의 분자량이 감소함에 따라 약 1-2 kJ/m2 이하로 감소하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 열가소성 폴리머(ⅱ)는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위를 포함하고 그램당 약 40-80 세제곱센티미터(cc/g) 범위의 고유 점성도에 상응하는 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    220℃ 및 10 킬로그램 중량에서 ISO 1133에 따라 결정된 10분당 약 11 세제곱 센티미터(cm3/10분) 이상의 용융 부피 속도를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 산화 안티몬이고, 산 제거제는 하이드로탈사이트를 포함하고;
    상기 조성물은 (a) 몰드된 제조물에서 UL-94에 따라 V-1 등급 이상, (b) 실온에서 ISO 180에 따라 결정될 때 평방미터당 약 5 킬로줄(kJ/m2) 이상의 노치된 아이조드 임팩트 강도(Nil) 값, (c) 220℃ 및 10 킬로그램 중량에서 ISO 1133에 따라 결정된 10분당 약 11 세제곱센티미터(cm3/10분) 이상의 용융 부피 속도를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적하 방지 첨가제는 50 wt.%의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 75 wt.%의 스티렌과 25 wt.%의 아크릴로니트릴을 포함하는 50 wt.%의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는 농축물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰드된 제조물의 상기 Nil 값은 상기 SAN의 분자량이 감소함에 따라 약 1 kJ/m2 이하로 감소하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 제조물.
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