FR2733504A1 - Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres - Google Patents
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Abstract
Alliage polymère, caractérisé par le fait qu'il comprend des particules de polymérisat comprenant des motifs de dérivés de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation de monomères ou mélanges de monomères polymérisables en émulsion, ledit alliage polymère étant substantiellement exempt de filaments de polymérisat de tétrafluoréthylène formant un réseau reliant les particules de l'alliage.
Description
Nouveaux alliages polymères à base de polymérisat comprenant des motifs de
dérivés de tétrafluoroéthylène, procédé de fabrication, articles obtenus à partir de tels alliages et utilisation de ces
alliages dans des compositions polymères.
La présente invention concerne, d'une manière générale, de nouveaux alliages polymères à base de polymérisat comprenant des motifs de dérivés de tétrafluoroéthylène (désigné ci-après par polymérisat de tétrafluoroéthylène) et leur procédé de fabrication, les articles obtenus par extrusion-moulage, extrusion-soufflage, et moulage par injection de ces nouveaux alliages, ainsi que l'utilisation
de ces nouveaux alliages dans des compositions polymères.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouvel alliage polymère comprenant des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère résultant de la polymérisation de monomères ou de mélanges de monomères polymérisables en émulsion, et en particulier par voie radicalaire, ledit alliage polymère étant
substantiellement exempt de filaments de polymérisat de tétrafluoro-
éthylène formant un réseau reliant les particules.
Le nouvel alliage polymère peut être obtenu sous forme d'une poudre s'écoulant librement et qui n'a pas tendance à coller, ce qui la rend particulièrement aisée à manipuler et à stocker, en particulier dans tout type de matières plastiques pour lesquelles la manipulation de polymérisat comprenant des motifs de dérivés de
tétrafluoroéthyl-ne se révèle difficile.
Le nouvel alliage polymère, lorsqu'il est incorporé en une quantité effective dans une composition polymère, en particulier une composition polymère ignifugée, améliore de façon surprenante la résistance au feu, sans nuire aux propriétés mécaniques de la composition polymère, et même améliore de façon surprenante certaines des propriétés mécaniques de la composition, telles que, par
exemple, l'allongement à la traction et la résistance aux chocs.
Le document DE-A-3903547 décrit des mélanges de copolymères
séquencés polysiloxane-polycarbonate et PTFE utiles comme thermo-
plastiques rigides, ayant une bonne résistance à la rupture sous contrainte en présence de solvant. Le mélange peut être obtenu entre autre en synthétisant les copolymères séquences en présence de la quantité requise de PTFE. Le document EP-A-0166187 décrit une composition de poudre contenant un polymérisat de tétrafluoroéthylène. La poudre est obtenue par mélange d'une dispersion de poly(tétrafluoroéthylène) avec un latex de polymérisat greffé, par exemple un polymérisat greffé acrylonitrile-butadiène-styrène, filtration et séchage pour obtenir une poudre. Les poudres ainsi obtenues par co-précipitation (ou encore dénommées co-coagulation ou co- floculation) ont l'inconvénient d'avoir une auto-adhérence élevée, en particulier pour des teneurs élevées en PIFE, par exemple de 25% en poids ou plus, et par suite ne s'écoulent pas librement, ce qui rend leur manipulation et leur
stockage difficiles.
La présente invention a donc pour objet un alliage polymère contenant un polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulé totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère, et qui se présente
sous la forme d'une poudre s'écoulant librement.
La présente invention a également pour objet un alliage polymère comprenant des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère et qui soit substantiellement exempt de filaments de polymérisat de tétrafluoroéthylène formant un réseau reliant entre
elles les particules de l'alliage.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un nouvel alliage polymère comprenant des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère et se présentant sous la forme d'une poudre s'écoulant librement, le nouvel alliage polymère
étant substantiellement exempt de filaments de polymérisat de tétra-
fluoroéthylène formant un réseau reliant entre elles les particules de
l'alliage.
L'invention a encore pour but des articles obtenus, par exemple, par extrusion-moulage, extrusion-soufflage et moulage par injection
du nouvel alliage polymère.
L'invention a enfin pour but des compositions, en particulier ignifugées, incluant le nouvel alliage polymère, les compositions obtenues ayant des propriétés de résistance au feu et des propriétés
mécaniques améliorées.
Selon l'invention, on réalise un nouvel alliage polymère comprenant des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation de monomères ou de mélanges de monomères polymérisables en émulsion, et en particulier par voie radicalaire. Le nouvel alliage à base de polymérisat de tétrafluoroéthylène se caractérise essentiellement par une morphologie différente des alliages polymères à base de polymérisat de tétrafluoroéthylène obtenus par co-précipitation en ce qu'il est pratiquement exempt de filaments de polymérisat de tétrafluoroéthylène formant un réseau reliant entre elles les particules de l'alliage, en particulier pour des teneurs
relativement élevées en polymérisat de tétrafluoroéthylène.
Comme polymérisat de tétrafluoroéthylène, on peut utiliser dans les nouveaux alliages polymères de la présente invention le
poly(tétrafluoroéthylène), les copolymères tétrafluoro-éthylène-hexa-
fluoroéthylène, les copolymères de tétrafluoroéthylène avec de faibles
quantités de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables.
Ces polymères sont connus et sont décrits entre autres dans "Vinyl and related polymers" Schild knecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, pages 484-494, et "Fluoropolymers" Woll, Wiley-Interscience,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1972.
De préférence, on utilise le poly(tétrafluoroéthylène).
Les polymères et copolymères d'encapsulation du polymérisat de tétrafluoroéthylène peuvent être tous polymères ou copolymères, obtenus à partir de monomères ou mélanges de monomères
polymérisables en émulsion, et en particulier par voie radicalaire.
Parmi les polymères utilisables comme polymères d'encapsulation dans les nouveaux alliages de la présente invention, on peut citer le polystyrène, les poly(c-alkylstyrène) tels que le poly-ct-méthylstyrène,
le poly-cx-éthylstyrène, le poly-cL-propylstyrène, le poly-x-butyl-
styrène, le poly-p-méthylstyrène, le polystyrène halogéné, les polymères acryliques tels que le polyacrylonitrile, le polyméthacrylo- nitrile, les poly(acrylates d'alkyle) tels que le poly(acrylate de méthyle), le poly(acrylate d'éthyle), le poly(acrylate de propyle), le poly(acrylate de butyle), les poly(méthacrylates d'alkyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), le poly(méthacrylate de propyle), le poly(méthacrylate de butyle), les polybutadiènes, les polymères vinyliques tels que le poly(acétate de vinyle), le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(fluorure de vinylidène), les poly(vinyl-alcools), et leurs mélanges. Parmi les copolymères utilisables comme copolymères d'encapsulation dans les nouveaux alliages polymères de la présente invention, on peut citer les copolymères de styrène, acrylate d'alkyle, méthacrylate d'alkyle, chlorure de vinyle avec un autre monomère tel qu'un monomère acrylonitrile, méthacrylonitrile, méthacrylate d'alkyle ou acrylate d'alkyle, ainsi que des polymérisats greffés tels que, par exemple, de polybutadiène, polychloroprène ou styrène-butadiène, par exemple un caoutchouc copolymère d'acrylonitrile-butadiène, un caoutchouc d'acrylate d'alkyle, un caoutchouc de styrène-butadiène, un
caoutchouc EPDM ou un caoutchouc de silicone.
Les polymères recommandés, selon la présente invention, sont le
polystyrène, les poly(cx-alkylstyrènes), en particulier le poly(c-
méthylstyrène), les polymères vinyliques, en particulier le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), et le poly
(méthacrylate de méthyle).
Les copolymères recommandés pour l'alliage de la présente invention, sont les copolymères styrène-acrylonitrile (SAN),
acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères d'ca-alkyl-
styrène-acrylonitrile, en particulier oc-méthylstyrène-acrylonitrile (AMSAN), les caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR), et leurs
mélanges.
On recommande tout particulièrement comme copolymères le
styrène-acrylonitrile et l'ca-méthylstyrène-acrylonitrile.
La proportion de polymérisat de tétratluoroéthylène dans le nouvel alliage polymère de l'invention peut varier largement et est généralement comprise entre 0,01 et 80% en poids par rapport au poids total de polymères de l'alliage, et de préférence entre 0,05 et 70% en poids. On peut préparer le nouvel alliage polymère selon l'invention simplement en polymérisant en émulsion, de préférence par voie radicalaire, un monomère ou un mélange de monomères en présence d'un latex de polytétrafluoroéthylène. On peut utiliser divers procédés de polymérisation en émulsion pour réaliser le polymère d'encapsulation, par exemple une émulsion discontinue, semi-continue ou continue. Le terme émulsion utilisée dans la présente demande
désigne une émulsion seule ou une émulsion-suspension.
Le latex de polymérisat comprenant des motifs de dérivés du TFE peut être introduit dans le milieu réactionnel de polymérisation de polymère ou copolymère d'encapsulation dès le début, c'est-à-dire avant tout commencement de polymérisation ou au cours de la polymérisation, généralement avant que 90% en poids ou plus des
monomères se soient polymérisés ou copolymérisés.
Généralement, le latex de polymérisat de tétrafluoroéthylène comporte de 20 à 80% en poids de solides, et la dimension des particules de ce latex est comprise entre 0,05 et 20 tim (mesurée par
diffraction LASER), de préférence entre 0,1 et 1 gm.
La polymérisation en émulsion par voie radicalaire est un procédé bien connu. La polymérisation radicalaire est entre autre décrite dans l'ouvrage "Chemie macromoléculaire", volume 1, chapitre III, de G.
CHAMPETIER, HERMANN.
Une fois la polymérisation du polymère d'encapsulation réalisée, on procède à la coagulation et au séchage, pour obtenir une poudre de l'alliage polymère qui s'écoule librement, n'a pas tendance à coller et qui est substantiellement exempte de filaments de polymérisat de tétrafluoroéthylène formant un réseau reliant entre elles les particules
de l'alliage.
Exemples 1 à 3
On a préparé des nouveaux alliages polymères selon l'invention, comprenant des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulées avec un copolymère de styrène-acrylonitrile (SAN) par un
procédé en émulsion semi-continue.
Polymérisation: Les nouveaux alliages comportant des particules de PTFE encapsulées avec les copolymères styrène-acrylonitrile (PTFE/SAN) ont été préparés de la manière suivante: on a utilisé un réacteur de 15 litres à une température de 60 C et sous une agitation de 120 tours/minute. Le copolymère SAN a été préparé en utilisant un système Redox ion ferreux-hydroperoxyde de cumène (CHP) comme initiateur de radicaux en combinaison avec un agent de chélation acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) et du dihydrate d'hydroxyméthane sulfonate de sodium (SFS) comme agent réducteur. On a utilisé du dodécylmercaptan tertiaire (TDM) comme
agent de transfert de chaîne. Le latex de polymérisat de tétrafluoro-
éthylène a été introduit sous forme d'une solution du polymérisat dans un savon. Le système de savon était l'acide gras de suif (TFA). On a initialement chargé le réacteur avec la totalité de la solution savon/polymérisat de tétralluoroéthylène et avec 15% en poids de toutes les autres solutions (solution SFS/EDTA, solution FeSO4,
solution monomère/TDM, avant de débuter l'alimentation en initiateur.
On a ensuite introduit seul l'initiateur CHP pendant un certain temps avant de débuter l'alimentation de toutes les autres solutions. Une fois les alimentations terminées, on a maintenu le réacteur sous agitation à une température de 60 C pendant une étape de post-polymérisation maximale de 180 minutes. On a ainsi obtenu un nouvel alliage de
polymérisat de tétrafluoroéthylène/SAN.
Les détails des procédés de fabrication ainsi que des alliages
obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
EXEMPLE N 1 2 3
Rapport SAN/PTFE 50/50 50/50 40/60 Teneur en solides (théorique) 24,3 % 34,6 % 34,6 % Charge initiale du réacteur: Savon/solution PTFE parties en poids parties en poids parties en poids Eau 106 114 114 PTFE (sec) 25 50 60 Eau du PTFE 14,676 28,964 34,757 TFA (acide gras de suif) 0,285 0,570 0,456
KOH 0,0685 0,1507 0,1206
Réacteur amené à 60 C puis addition Solution de monomères Styrène 2,5926 5,2830 4,2264 Acrylonitrile 1,1111 2,2642 1,8113
TDM 0,0148 0,0302 0,0242
Solution SFS/EDTA Eau 4,2963 5,2075 4,3774
SFS 0,0100 0,0204 0,0163
EDTA 0,000207 0,0004 0,0003
Solution FeSO4: Eau 0,7778 1,5094 1,5094 FeSO4, 7H20 0,000081 0,0002 0, 0001 t=0. début d'alimentation
CHP 0,4 0,2 0,16
Temps d'alimentation (min) 27 53 53 a t = (min) 4 8 8 Début d'alimentation de Solution de monomères: Styrène 14,9074 29,7170 23,7736 Acrylonitrile 6, 3889 12,7358 10,1887
TDM 0,0852 0,1698 0,1358
Solution SFS/EDTA Eau 24,7037 29,2925 24,6226
SFS 0,0575 0,1146 0,0917
EDTA 0,0012 0,0024 0,0019
Solution FeSO,4: Eau 4,4722 8,4906 8,4906 FeSO4, 7H20 0,0005 0,0009 0, 0007 Temps d'alimentation (min) 23 45 45 Maintien réacteur à 60 C après achèvement des alimentations Temps (min) 120 180 180 La conversion (basée sur la teneur en solide) et le pH ont été
contrôlés en fonction du temps pour chaque exemple.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
TABLEAU 2
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Temps conversion pH conversion pH conversion pH (min) (%) (%) (%)
0 1,11 9,56 1,04 10,01 4,8 9,83
1,57 10,08 4,21 9,94
19 7,22 9,62
21,55 9,61 8,92 10,06 9,49 9,84
44,68 9,5 29,24 9,89 28,58 9,62
62,8 9,43 51,37 9,75 51,57 9,56
69,22 9,38
73,42 9,35 85,79 9,5 85,71 9,41
105 77,46 9,23
80,67 9,28 91,62 9,56 93,22 9,35
83,8 9,15
87,25 9,15 93,06 9,56 95,02 9,31
93,7 9,55 95,82 9,32
210 93,87 9,59 96,18 9,28
233 93,7 9,5 96,32 9,28
Coagulation et séchage: Les alliages polymères obtenus ont été introduits dans une solution acide (deux parties d'acide sulfurique dans l'eau) et chauffés à C sous une agitation vigoureuse. La teneur en solide était de 15% en poids. On terminait l'introduction des latex d'alliage en environ 10 minutes. On maintenait la bouillie obtenue à cette température sous agitation pendant 20 minutes avant de centrifuger. La poudre obtenue était alors réempâtée pendant 30 minutes à 55 . La teneur en solide de l'empâtage était de 18%. Après centrifugation, la poudre obtenue était séchée dans un séchoir à lit fluidisé à une température de 60 C pendant environ 2 heures. On obtenait une poudre s'écoulant librement
et ayant une teneur finale en humidité comprise entre 0,3 et 0,4%.
A titre de comparaison, on a préparé un alliage polymère de 3O polytétrafluoroéthylène et de SAN contenant 50% en poids de PIFE et % en poids de SAN par coagulation (co-précipitation), dans des conditions identiques, d'un mélange de latex de SAN et de latex de PTFE. On a évalué l'aptitude à l'écoulement des poudres obtenues par un essai à l'entonnoir. Les résultats sont indiqués dans les tableaux 3 et 4 ci- dessous.
TABLEAU 3
diamètre de l'entonnoir 15 10 8 5 3,5 (mm) temps (s) 1,5 4 7 22 126 SAN pur nbre de coups sur l'entonnoir O O 0 0 22 PTFE/SAN temps (s) ne s'écoule /50 pas co-précipitation nbre de coups sur l'entonnoir PITFE/SAN temps (s) 4 8 14 ne s'écoule /50 pas exemple 1 nbre de coups 0 0 2 sur l'entonnoir PTFE/SAN temps (s) 2,5 5,5 9 44 ne s'écoule /50 pas exemple 2 nbre de coups 0 0 0 3 sur l'entonnoir PTFE/SAN temps (s) 4,5 16 34 ne s'écoule /40 pas exemple 3 nbre de coups 0 2 8 sur l'entonnoir
TABLEAU 4
granulométrie SAN pur PTFE/SAN PTFE/SAN PTFE/SAN PTFE/SAN (Jim) 50/50 50/50 50/50 60/40 coprécipitationexemple 1 exemple 2 exemple 3
> 1000 26,9 % 23,5 % 33,6 % 9,9 %
>800 36,9 % non 36,9 % 43,7 % 14,9 %
<160 2,2% 3,8% 3,3% 20,4%
<63 - mesurable 0,9 % 1,0 % 4,8 %
< 50 - 0,7 % 0,9 % -
moyenne 695 650 720 360 Les résultats montrent que les poudres d'alliage selon l'invention présentent une bien meilleure aptitude à l'écoulement que la poudre obtenue par coagulation. On a également effectué des mesures granulométriques sur chacune des poudres par passage à travers une série de tamis. On n'a pas pu mesurer la granulométrie de la poudre
obtenue par coagulation d'un mélange de latex du fait de l'auto-
adhérence de la poudre, empêchant celle-ci de traverser les tamis. On notera que ce phénomène d'auto-adhérence s'accroît avec la teneur en PTFE de l'alliage. Il est clair, que les poudres d'alliage selon l'invention ont une tendance considérablement plus faible que les poudres obtenues par coagulation d'un mélange de latex, en particulier
pour les teneurs élevées en PTFE.
On a également réalisé des photomicrographies des poudres de l'alliage selon l'invention et de la poudre obtenue par co-précipitation
d'un mélange de latex.
La figure 1 est une micrographie électronique à balayage (grossissement X25.103) de la poudre d'alliage PTFE/SAN 50/50 obtenue par coprécipitation d'un mélange de latex. Comme on le voit sur cette figure, les particules de SAN sont liées par des filaments de PTFE. Les figures 2 et 3 sont des micrographies électroniques à balayage (grossissement X25.103) des nouveaux alliages des exemples 1 et 3,
selon la présente invention.
Alors que sur la figure 1 le nombre de filaments reliant les particules de poudre sont si nombreux qu'ils empêchent la poudre de s'écouler librement, comme on peut le voir sur les figures 2 et 3, la poudre ne présente aucun filament réunissant les particules dans le cas de l'alliage de l'exemple 1 et pratiquement pas de filaments dans le cas de l'alliage de l'exemple 3, de sorte que les poudres obtenues s'écoulent librement, même avec un taux de PTFE aussi élevé que 60%
en poids.
Comme indiqué précédemment, les nouveaux alliages selon l'invention peuvent être utilisés directement pour obtenir des articles
par extrusion-moulage, extrusion-soufllage ou moulage par injection.
Les nouveaux alliages selon l'invention s'avèrent particulièrement intéressants pour améliorer la résistance au feu de compositions
polymères, en particulier de compositions polymères ignifugées.
Les polymérisats de tétralluoroèthylène ont déjà été utilisés comme agents antistillation dans des compositions polymères ignifugées. Toutefois, l'utilisation de ces polymérisats présente plusieurs inconvénients. En particulier, les compositions contenant de tels polymérisats de tétrafluoroéthylène conduisent à des films extrudés ayant un très mauvais aspect de surface, présentent des
particules non fondues à la surface ou le polymérisat de tétrafluoro-
éthylène forme un réseau fibreux dans la matrice de polymère, ce qui
se traduit par des caractéristiques de résistance aux chocs très faibles.
Enfin, l'incorporation de ces poudres de polymérisat de tétrafluoro-
éthylène a tendance à accroître l'opacité des matrices initialement
transparentes.
Apparemment, ces défauts seraient dus à une mauvaise dispersion des particules de polymérisat de tétrafluoroéthylène dans la matrice de
la composition.
L'incorporation des nouveaux alliages à base de polymérisat de
tétrafluoroéthylène selon l'invention remédie aux inconvénients ci-
dessus. En particulier, l'utilisation de ces nouveaux alliages à base de polymérisats de tétrafluoroéthylène encapsulés, permet d'obtenir une teneur élevée en polymérisat de tétrafluoroéthylène dans un mélange maître (par exemple supérieur à 40%), ce qui est pratiquement impossible à obtenir par d'autres voies de préparation du mélange
maître (par exemple par co-coagulation de latex de polytétrafluoro-
éthylène avec un latex du polymère support). Les nouveaux alliages de polymérisat de tétrafluoroéthylène encapsulé sont aisément dispersibles et sont compatibles avec la matrice, les très fines particules de polymérisats de tétrafiluoroéthylène étant dispersées de façon homogène, ce qui résulte en un aspect de surface excellent des pièces moulées par injection ou extrusion tout en conservant les autres
propriétés excellentes de la composition.
En particulier, l'utilisation des nouveaux alliages selon l'invention 0 ne nuit pas à la résistance aux chocs, en particulier à la résistance aux chocs multiaxiale, et à la résistance aux chocs Izod, même à des taux
élevés en polymérisat de tètratluoroéthylène (par exemple 60%).
La présente invention a donc encore pour objet une composition comprenant pour 100 parties en poids de matrice polymère, une quantité d'alliage polymère selon l'invention telle que la teneur en polymérisat de tétratluoroèthylène soit comprise entre 0,05 et 10
parties en poids, de préférence 0,05 partie à 6 parties en poids.
De préférence, la composition comporte en outre un ignifugeant.
Parmi les polymères utilisables pour la matrice polymère des compositions selon l'invention, on peut citer le polycarbonate, le polyphénylèneoxyde (PPO), les poly(térèphtalates d'alkylène) tels que le poly(térèphtalate de butylène) et le poly(térèphtalate d'éthylène), les polymères vinyliques tels que le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), le poly(alcool de vinyle), les polyalkylènes tels que le polypropylène, le polyéthylène, les polyacrylates et les polyméthacrylates tels que le poly(acrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de méthyle), les polystyrènes et en particulier les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS), les polysulfones et les polyétherimides, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, styrène-acrylonitrile et les alliages acrylonitryle-butadiène-styrène/ polycarbonate, les alliages de poly(phénylèneoxyde)/polystyrène, les alliages de polyester thermoplastique/polycarbonate tels que des
alliages de poly(térèphtalate de butylène)/polycarbonate.
De préférence, les compositions selon l'invention sont des
compositions ignifugées.
On peut utiliser, comme ignifugeants, tout système ignifugeant connu pour les compositions. Parmi les ignifugeants, on peut citer les organophosphates, les composés organiques halogénés. De préférence, on utilise des composés aromatiques bromes tels que par exemple les composés dérivés du tétrabromobisphénol A. De préférence, encore, on utilise des combinaisons synergétiques incluant des composés aromatiques halogénés, en particulier bromés, et des composés
d'antimoine, tels que par exemple l'oxyde d'antimoine.
Parmi les ignifugeants organophosphates, on peut citer, entre
autres, le phénylbisdodécylphosphate, le phénylbisnéopentyl-
phosphate, le polyéthylènehydrogénophosphate, le phénylbis(3,5,5'-
triméthylhexylphosphate), l'éthyldiphénylphosphate, le 2-éthylhexyl-
di-p-tolylphosphate, le diphénylhydrogonophophate, le bis(2-éthyl-
hexyl)p-tolylphosphate, le tritolylphosphate, le bis(2-éthylhexyl)
phénylphosphate, le trinonylphosphate, le phénylméthylhydrogéno-
phosphate, le didocètyl-p-tolylphosphate tricrésylphosphate, le
triphénylphosphate, le triphénylphosphate halogéné, le dibutylphényl-
phosphate, le 2-chloroéthyldiphénylphosphate, le 2-éthylhexyl-
diphénylphosphate et le diphénylhydrogénophosphate, éventuellement
en combinaison avec de l'hexabromobenzène et de l'oxyde d'antimoine.
Parmi les composes organiques halogénés utilisables comme ignifugeants dans les compositions de la présente invention, on peut citer le tétrabromobisphénol A, le bis(tribromophénoxy)éthane, le
polybromodiphényléther, le polybromophénol, le polybromo-
phénylalkyléther, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le
polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromo-
phénylemaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromes, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. De préférence, ce copolycarbonate est le produit d'un bisphénol A halogéné tel que le tétrabromobisphénol A et le tétrachlorobisphénol A et d'un diphénol tel que le bisphénol A. De préférence, également, le composé organique halogéné ignifugeant est utilisé en combinaison avec un composé d'antimoine tel que, par exemple, de l'oxyde d'antimoine. On peut ajouter aux compositions, selon l'invention, tout adjuvant classique tel que des charges d'extension, des charges de renforcement, des pigments, des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des agents de modification de la résistance aux chocs, etc. Exemples 4 à 7 et exemples comparatifs A. B et C On a préparé les mélanges d'acrylonitrile-butadiène-styrène et
d'alliages PTFE/SAN selon l'invention, indiqués dans le tableau 5 ci-
après. Les quantités d'alliage PTFE/SAN ajoutées sont telles que la teneur en polytétralluoroéthylène actif soit de 0,1 partie en poids pour
parties de résine ABS.
Les propriétés mécaniques et de résistance au feu des
compositions sont rassemblées dans le tableau 6.
L'essai VICAT a été réalisé selon la norme ISO 306, l'essai de résistance aux chocs Izod selon la norme ISO 180 1A, les essais d'allongement et de contrainte de traction au seuil d'écoulement selon la norme ISO 527, et l'essai de résistance aux chocs multiaxiale selon
la norme ISO 6603-2.
TABLEAU 5
Exemple Exemple Exemple 4 Exemple 5 Exemple Exemple 6 Exemple 7 comparatif comparatif comparatif
A B C
ABS 100 100 100 100 1(0 100 100
bis(tribromo- 23 23 23 23 23 23 23 phénoxy)éthane (Ignifugeant) Sb203 4 4 4 4 4 4 4
Poudre de poly-
éthylène chloré 3 (CPE) Poudre de PTFE 0,1 500 I.m
PTFE/SAN 50/50 0,2
encapsulé
PTFE/SAN 60/40 0,1666
encapsulé
PTFE/SAN 20/80 0,5
co-précipité
PTFE/SAN 40/60 0,25
encapsulé
PTFE/SAN 30/70 0,333
encapsulé
TABLEAU 6
Exemple Exemple Exemple 4 Exemple 5 Exemple Exemple 6 Exemple 7 compa'atif comparatif comp'u-atif
A B C
VICAT B/120 ( C) 88,9 88,6 88,8 89,3 88,9 88,8 88,9
Résistance aux chocs 12,3 10,2 9,6 9,8 10,2 10,5 10,5 Izod (kJd/M d'encoche) Résistance aux chocs, 18 17 22 23 20 23 24 multiaxiale-Energie totale (Nm) Allongement à la 51,87 56,75 55,55 53,25 55,85 57,93 64,98 rupture, normal (%) Contrainte de 42, 47 43,61 43,61 43,23 43,37 42,69 42,73 traction au seuil d'écoulement, normnnale (MPa) Allongement à la2,45 2, 386 2,46 2,44 2,59 2,55 2,6 rupture, ligne de soudage (%) Contrainte de 41,14 42,05 42,57 41,58 41,83 41,9 41,81 traction au seuil d'écoulement, ligne desoudage (MPa) Aspect de surface bon fibreux bon bon bon bon bon UL 94 1,6 numm Stillation oui non non non non non non (gouttelettes enflamrnées) Classificationne parsse V-O V-O V-O V-O V-O V-O pas l'essai Exemples comparatifs D à F et exemples 8 à 11 Dans les exemples ci-après, les préparations des constituants des compositions sont exprimées en pourcent en poids par rapport au poids
total de la composition.
On a préparé comme dans les exemples précédents les
compositions indiquées dans le tableau 7 ci-dessous.
TABLEAU 7
Exemples
Composant D E F 8 9 10 11
PC de masse molaire moyenne en poids98,92- - 98,992 98,956 - -
de 23 000 PC de masse molaire moyenne en poids - 98,92 98,85 - - 98,956 98,93 de 27 000 Agent de démoulage 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Synergiste d'ignifugation 0,45 0,45 0,50 0,45 0,45 0,45 0,50 Antioxydant 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
PC(M = 23 000)/PTFE 80/20 0,18 0,18 0,20 - - - -
dispersion
PTFE/SAN 50/50 - - - 0,108 0,144 0,144 0,12
encapsulé Les propriétés mécaniques et de résistance au feu des
compositions sont données dans le tableau 8.
TABLEAU 8
D E F 8 9 10
Résistance aux chocs Izod sur éprouvettes entaillées (kJ/m2)
à 0 C - - 23,0
C 26,2 - - - 38,8
23 C 16,4 58,5 60,3 15,3 15,1 48,5
Module de traction (MPa) 2440 2402 2345 2440 2394 2350 Contrainte en seuil d'écoulement (MPa) 66,5 63,0 63,5 64,6 64,3 63,4 Allongement à la rupture (%) 97,3 100,3 101,0 107,9 113,7 114,3 Essais au feu UL 94 - 1,6 inm Classification V2 V2 VI VO VO VO UL 94 - 2,0 min Classification VO VO - VO VO VO TABLEAU 8 (suite) Résistance aux chocs Izod sur éprouvettes entaillées (kJ/m2)
à 0 C 29,1
1 0 C
23 C 69,0
Module de traction (MPa) 2266 Contrainte au seuil d'écoulement (MPa) 64,2 Allongement à la rupture (%) 126,4 Essais au tfeu UL 94 - 1,6 rmm VO Classification UL 94 - 2,0 nrun Clssification Le tableau 8 montre qu'en utilisant le nouvel alliage selon l'invention dans des résines de polycarbonate, on obtient une excellente résistance au feu et une meilleure compatibilité comme le montre les valeurs exceptionnellement élevées d'allongement à la rupture. Exemples comparatifs G à I et exemples 12 à 14 Dans les exemples ci-après, les proportions des constituants sont
données en parties en poids pour 100 parties de résine.
On a préparé les mélanges indiqués dans le tableau 9 en mélangeant à un alliage polymère PC/ABS autoextingible, du PTFE pur et des alliages selon l'invention. L'alliage PC/ABS autoextingible contient 80 parties en poids de polycarbonate et 20 parties en poids de résine acrylonitrile-butadiène-styrène, et des additifs classiques
(ignifugeants, antioxydants, lubrifiants, etc...).
TABLEAU 9
Composant G H I 12 13 14
PC/ABS 80/20 (100 100 1 00( 100 100 100
PC/PTFE 80/20
dispersion I
PTFE/SAN 20/80
*coprécipité 1
PTFE pur (500 prm) - - 0,2 -
PTFE/SAN 50/50
encapsulé - - - 0,4 -
PTFE/SAN 40/60
encapsulé - - - - (0,50 -
PTFE/SAN 30/70
encapsulé - - - - - 0,67 Les résultats des essais mécaniques et de résistance au feu des
compositions du tableau 9 sont donnés dans le tableau 10.
TABLEAU 10
Exemples
G H I 12 13 14
Viscosité à l'état fondu (Pas)204 197 202 204 201 201 Résistance aux chocs Izod -sur éprouvette entaillée (d/m2) 36,1 44,2 29,7 45,1 43,1 44,5 Résistance aux chocs multiaxiale à température ambiante (Nm) 108 131 119 135 137 140 à - 20 C (Nm) 94 109 96 113 110 111 Allongement à la rupture (%) 30 64 40) 73 73 70 UL 94 à 1,6 mm VO VO VO VO VO VO UL 94 5V à 2,5 mm ne passe 5V ne passe 5V 5V nepasse pas pas pas Le tableau 10 montre que les compositions d'alliages polymères PC/ABS selon l'invention présentent des résistances aux chocs multiaxiales et Izod supérieures, un allongement à la rupture exceptionnel, tout en conservant de bonnes propriétés de résistance au feu.
Claims (16)
1. Alliage polymère, caractérisé par le fait qu'il comprend des particules de polymérisat comprenant des motifs de dérivés tétrafluoroéthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation de monomères ou mélanges de monomères polymérisables en émulsion, ledit alliage polymère étant substantiellement exempt de filaments de polymérisat de tétrafluoroéthylène formant un réseau reliant les particules de l'alliage.
2. Alliage polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère ou copolymère d'encapsulation est obtenu par polymérisation de monomères ou mélanges de monomères
polymérisables en émulsion par voie radicalaire.
3. Alliage polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère ou copolymère d'encapsulation est choisi dans le groupe constitué par le polystyrène, le poly-oc-alkylstyrène, les polyacrylates d'alkyle, les polyméthacrylates d'alkyle, les polymères vinyliques, les polybutadiènes, les copolymères styrène-acrylonitrile (SAN), les copolymères d'cx-alkylstyrène-acrylonitrile, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les caoutchoucs de
styrène-butadiène (SBR), et leurs mélanges.
4. Alliage polymère selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère ou copolymère d'encapsulation est choisi dans le
groupe formé par le polystyrène, le poly-Oc-méthylstyrène, le poly-
méthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de propyle, le polyméthacrylate de butyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate de propyle, le polyacrylate de butyle, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les alcools polyvinyliques, le polyvinylbutyraldéhyde, les copolymères styrène acrylonitrile, les copolymères cx-méthylstyrène acrylonitrile, les
copolymères acrylonitrile butadiène styrène, et leurs mélanges.
5. Alliage polymère selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé par le fait que le polymérisat de tétrafluoro-
éthylène représente 0,01 à 80% en poids par rapport au poids total des
polymères de l'alliage.
6. Alliage polymère selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polymérisat de tétrafluoroéthylène représente 0,05 à 70% en
poids par rapport au poids total des polymères de l'alliage.
7. Alliage polymère selon la revendication 6, caractérisé par le
fait que le polymérisat comprenant des motifs de dérivés de tétra-
fluoroéthylène représente 25 à 70% en poids par rapport au poids total
des polymères de l'alliage.
8. Alliage polymère selon la revendication 6, caractérisé par le
fait que le polymèrisat comprenant des motifs de dérivés de tétra-
fluoroéthylène représente 40 à 70% on poids par rapport au poids total
des polymères de l'alliage.
9. Alliage polymère selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme
d'une poudre s'écoulant librement.
10. Article obtenu par extrusion-moulage, extrusion-souftlage ou moulage par injection d'un alliage polymère selon l'une quelconque
des revendications 1 à 9.
11. Procédé de fabrication d'un alliage polymère comprenant des particules de polymérisat de tétratluoroèthylène encapsulées totalement ou partiellement par un polymère ou copolymère, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser en émulsion un monomère ou un mélange de monomères polymérisables en émulsion en présence d'un latex de polymérisat de tétrafluoroéthylène, et à
récupérer l'alliage sous forme d'une poudre s'écoulant librement.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les monomères polymérisables en émulsion sont des monomères polymérisables par voie radicalaire et en ce que la polymérisation en
émulsion s'effectue par voie radicalaire.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que le ou des monomères sont choisis parmi le styrène et ses dérivés, les dérivés de l'acide acrylique, des dérivés de
l'acide méthacrylique et les dérivés vinyliques.
14. Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend une matrice polymère dans laquelle est dispersé un alliage polymère selon
l'une quelconque des revendications 1 à 9, la quantité dudit alliage
dans la composition étant telle que la teneur en polymérisat comprenant des motifs de dérivés de tétrafluoroéthylène dans la composition représente 0,05 à 10% en poids par rapport au poids de la matrice polymère.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la quantité d'alliage polymère dans la composition est telle que la teneur en polymérisat comprenant des motifs de dérivés de tétrafluoroéthylène dans ladite composition est comprise entre 0,05 et
6% en poids par rapport au poids de la matrice polymère.
16. Article obtenu par extrusion-moulage, extusion-soufflage, moulage par injection d'une composition selon la revendication 14 ou 15.
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