CN102449059B - 聚合物组合物、由该组合物制造的制品及模制该组合物的方法 - Google Patents

聚合物组合物、由该组合物制造的制品及模制该组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合物组合物包含热塑性聚合物、选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂以及含氟聚合物。一种模制制品包括至少一个腔。壁包含一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含热塑性聚合物、选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂以及含氟聚合物。还提供了用于模制聚合物组合物的方法。

Description

聚合物组合物、由该组合物制造的制品及模制该组合物的方法
技术领域
本发明涉及聚合物组合物、由这种组合物制造的制品以及模制这种聚合物组合物的方法。
发明内容
如上所述，本发明大体上涉及一种聚合物组合物，由这种聚合物组合物制造的制品(例如，模制制品)，以及模制这种聚合物组合物的方法。当用于形成模制制品如挤压吹塑制品时，相信含有聚合物添加剂与含氟聚合物的增效掺和物(synergistic blend)的本发明的聚合物组合物特别适合用于生产显示所需光学特性(例如，浊度和光泽)的模制制品。特别是，与使用其它聚合物组合物制造的制品相比，相信使用本发明的聚合物组合物生产的模制制品显示了理想的低浊度与高光泽的组合。考虑到这些光学特性，本发明的聚合物组合物及由其形成的模制制品特别适合用于包装和食品容器中。
尽管不希望受限于任何特定理论，但相信成核剂或澄清剂的作用是为聚合物的整体或内部部分提供理想的光学特性(例如低浊度)，同时含氟聚合物则与成核剂或澄清剂协同工作以提供具有理想表面特性如高光泽的模制制品。更具体而言，相信含氟聚合物的作用是涂覆用于加工所述聚合物组合物的机器的工作表面，并且相信当所述聚合物组合物在这些表面上工作时将会复制由这种涂覆所产生的相对光滑的表面。此外，相信成核剂或澄清剂的加入降低了当聚合物从塑化(熔融)状态冷却时形成的晶体的尺寸，并且这种较小的晶体尺寸在聚合物表面上产生了较不显著且较小的扰动。
在第一实施方式中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含热塑性聚合物；选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂；以及含氟聚合物。在某些可能优选的实施方式中，所述聚合物添加剂是包含缩醛化合物的澄清剂，该缩醛化合物是多元醇与芳醛的缩合产物。
在第二实施方式中，本发明提供了一种模制的热塑性制品，其包括至少一个限定腔的壁，所述壁中具有允许进入所述腔的开口，所述壁包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性聚合物；选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂；以及含氟聚合物。
在第三实施方式中，本发明提供了一种模制聚合物组合物的方法。所述方法包括下述步骤：提供包括冲模(die)和模腔的装置；提供聚合物组合物；将所述聚合物组合物加热至足以使该聚合物组合物塑化(熔融)的温度，由此使其可被挤压经过所述装置的冲模；使塑化(熔融)的聚合物组合物挤压经过所述冲模形成型坯；将所述型坯捕获在所述模腔中；在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体吹入所述型坯中，由此使该型坯符合所述模腔内表面并产生模制制品；使所述模制制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温度，由此使所述模制制品保持其形状；和从所述模腔中取出所述模制制品。所述聚合物组合物包含热塑性聚合物；选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂；以及含氟聚合物。在某些可能优选的实施方式中，所述聚合物添加剂是包含缩醛化合物的澄清剂，该缩醛化合物是多元醇与芳醛的缩合产物。
具体实施方式
在第一实施方式中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含热塑性聚合物；选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂；以及含氟聚合物。
所述聚合物组合物可含有任何合适的聚合物。例如，所述聚合物组合物可含有热塑性聚合物，诸如聚烯烃。合适的聚烯烃包括，但不限于，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯耐冲击共聚物以及它们的组合。合适的聚丙烯共聚物包括，但不限于，在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)的共聚单体的存在下由丙烯的聚合制备的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，所述共聚单体可以任何合适的量存在，但是通常以小于约10wt.％的量存在(例如，约1至约7wt.％)。合适的聚丙烯耐冲击共聚物包括，但不限于，通过向聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中添加选自乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)、聚乙烯和塑性体(plastomers)的共聚物而生产的那些。在这样的聚丙烯耐冲击共聚物中，所述共聚物可以任何合适的量存在，但通常以约5至约25wt.％的量存在。在某些可能优选的实施方式中，所述聚合物是由丙烯和乙烯的共聚制备的聚丙烯无规共聚物，其中乙烯的量为约1至约7wt.％。
如上所述，所述聚合物添加剂选自成核剂、澄清剂和它们的组合物。如本文所用的，术语“成核剂”用于指以下添加剂：当聚合物从熔融状态固化时，所述添加剂在该聚合物中形成核或为晶体在该聚合物中的形成和/或生长提供位置。如果存在的话，聚合物组合物中的成核剂可以是任何合适的成核剂。合适的成核剂包括，但不限于，2，2′-亚甲基-二-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸盐(例如，2，2′-亚甲基-二-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或2，2′-亚甲基-二-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸盐(例如，双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸二钠和双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸钙)、环己烷-1，2-二甲酸盐(例如，环己烷-1，2-二甲酸钙、环己烷-1，2-二甲酸单铝(monobasic aluminumcyclohexane-1，2-dicarboxylate)、环己烷-1，2-二甲酸二锂、环己烷-1，2-二甲酸锶)以及它们的组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸盐和环己烷-1，2-二甲酸盐，羧酸盐部分可以顺式构型或以反式构型设置，且顺式构型是优选的。
如果成核剂存在于聚合物组合物中，则其可以任何合适的量存在。如本领域技术人员将会理解的，适合用于所述聚合物组合物中的成核剂的量将取决于若干因素，诸如成核剂的组成和聚合物组合物的所需特性。例如，基于聚合物组合物的总重，成核剂在所述聚合物组合物中的存在量可以是约0.01wt.％或更大，约0.05wt.％或更大，约0.075wt.％或更大，或者约0.1wt.％或更大。成核剂在所述聚合物组合物中的存在量可以是约1wt.％或更小，约0.5wt.％或更小，约0.4wt.％或更小或者约0.3wt.％或更小。在某些可能优选的实施方式中，成核剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总重的约0.01至约1wt.％、约0.05至约0.5wt.％、约0.075至约0.4wt.％或者约0.1至约0.3wt.％。
如果存在于组合物中，则澄清剂可以是任何合适的澄清剂。在某些可能优选的实施方式中，所述澄清剂选自三酰胺和缩醛化合物，所述缩醛化合物是多元醇与芳醛的缩合产物。合适的三酰胺澄清剂包括，但不限于，苯-1，3，5-三甲酸的酰胺衍生物，N-(3，5-二-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3，5-二-(2，2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺)，2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N，N′-二-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)，以及它们的组合。在某些可能优选的实施方式中，澄清剂包含缩醛化合物，其为多元醇与芳醛的缩合产物。合适的多元醇包括无环多元醇如木糖醇和山梨糖醇，以及无环去氧多元醇(例如，1，2，3-三去氧壬醇或1，2，3-三去氧壬-1-烯醇)。合适的芳醛通常包含单个醛基团，并且苯环上的其余五个位置是未取代或被取代的。因此，合适的芳醛包括苯甲醛和取代苯甲醛(例如，3，4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过上述反应生产的缩醛化合物可以是一缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别包含一个、两个或三个缩醛基团的化合物)。
在某些可能优选的实施方式中，澄清剂包括符合下式(I)结构的缩醛化合物：
在式(I)的结构中，R1选自氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团和烷基卤基团。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团和卤素。R12是选自-CH2OH和-CHOHCH2OH的羟烷基基团。在某些实施方式中，R1选自烷基基团和烯基基团；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是-CHOHCH2OH；且R4和R9选自烷基基团和烷氧基基团。在某些更具体的实施方式中，R1是烷基基团(例如，正丙基)；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是-CHOHCH2OH；且R4和R9各自是烷基基团(例如，正丙基)。在某些其它实施方式中，R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11各自是氢；R12是-CHOHCH2OH；且R3、R4、R9和R10各自是烷基基团(例如，甲基基团)。
如果存在于所述组合物中，则澄清剂可以任何合适的量存在。如本领域技术人员能理解的，适合用于聚合物组合物中的澄清剂的量将取决于若干因素，诸如澄清剂的组成和聚合物组合物的所需光学特性。例如，澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总重的约0.01wt.％或更多、约0.05wt.％或更多、约0.075wt.％或更多或者约0.1wt.％或更多。澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总重的约1wt.％或更少、约0.7wt.％或更少、约0.6wt.％或更少或者约0.5wt.％或更少。在某些可能优选的实施方式中，澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总重的约0.01至约1wt.％、约0.05至约0.7wt.％、约0.075至约0.6wt.％或者约0.1至约0.5wt.％。因此，在某些可能优选的实施方式中，诸如当澄清剂包含下述符合式(I)结构的缩醛化合物时，其中R1是烷基基团(例如，正丙基)，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢，R12是-CHOHCH2OH，且R4和R9各自是烷基基团(例如，正丙基)，所述澄清剂可以以约0.1wt.％至约0.5wt.％(例如，约0.15wt.％至约0.45wt.％)的量存在于聚合物组合物中。在某些其它可能优选的实施方式中，诸如当澄清剂包含下述符合式(I)结构的缩醛化合物时，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11各自是氢；R12是-CHOHCH2OH；且R3、R4、R9和R10各自是烷基基团(例如，甲基基团)，澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是约0.1wt.％至约0.3wt.％(例如，约0.15wt.％至约0.25wt.％)。
存在于聚合物组合物中的含氟聚合物可以是任何合适的含氟聚合物(例如，含氟塑料或含氟弹性体)。合适的含氟聚合物包括，但不限于，由至少一种选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)及其组合物的单体制造的聚合物。在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物是选自下述的聚合物：(i)1，1-二氟乙烯和选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；(ii)1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和选自六氟丙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的三元共聚物；(iii)四氟乙烯与丙烯的共聚物；(iv)四氟乙烯、丙烯与1，1-二氟乙烯的共聚物；以及(v)(i)-(iv)中的两种或更多种的组合。在某些更具体的可能优选的实施方式中，含氟聚合物是1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以具有任何合适的分子量。然而，在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物具有相对高的分子量。尽管不希望束缚于任何特定理论，相信具有相对高分子量的含氟聚合物特别适合用于本发明的聚合物组合物，其至少部分可归因于这种含氟聚合物在用于处理所述聚合物组合物的设备的工作表面上形成并保持涂层的能力。还相信在这些工作表面上形成的涂层有助于通过防止这些工作表面中的缺陷在模制制品的表面中产生缺陷或者至少降低在模制制品中形成的缺陷程度而改善由该聚合物组合物制造的模制制品的外观(例如，改善光泽)。
如本领域技术人员将会理解的，聚合物的分子量(包括含氟聚合物，诸如在本发明聚合物组合物中使用的含氟聚合物)可以很多不同方式测量和表达，尽管由于测量聚合物体系中的聚合物链的分子量的复杂性，通常使用的是基于平均分子量与聚合物的一种或多种特性之间的相关性的测量。一种这样的测量是基于平均分子量与熔融聚合物的流动速率(例如，熔体流动指数(MFI))之间的相关性。另一种这样的测量是基于平均分子量与抵抗嵌在聚合物中的圆柱形金属盘或转子的旋转的剪切转矩(即，门尼粘度)之间的相关性。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以具有任何合适的熔体流动指数(MFI)。在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物的MFI根据ASTM D1238-04c于265℃使用5kg重量时测得为约2g/10分钟或更多、约3g/10分钟或更多、约4g/10分钟或更多或者约5g/10分钟或更多。在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物的MFI根据ASTM D1238-04c于265℃使用5kg重量测得为约2至约50g/10分钟或者约3至约40g/10分钟或者约4至约30g/10分钟。在某些可能更优选的实施方式中，含氟聚合物的MFI根据ASTM D1238-04c于265℃使用5kg重量测得为约5至约25g/10分钟。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以具有任何合适的门尼粘度。在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物的门尼粘度为约25或更多或者约28或更多，这是根据ASTM Standard D1646-07于121℃、大转子、条件ML 1+10分钟测得的。在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物的门尼粘度为约80或更少、约70或更少、约60或更少、约50或更少或者约40或更少(例如，约38或更少)，这是根据ASTM Standard D1646-07于121℃、大转子、条件ML 1+10分钟测得的。因此，在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物的门尼粘度为约25至约80、约25至约70、约25至约60、约25至约50或者约25至约40(例如，约28至约38)，根据ASTM Standard D1646-07于121℃、大转子、条件ML 1+10分钟所测。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物包括多峰含氟聚合物。如本文所用的，术语“多峰(multimodal)”用于指含有至少两种具有离散且不同分子量的组分的含氟聚合物(例如，离散且不同的平均分子量)。适宜的多峰聚合物例如描述在国际专利公布WO 2000/69967中。在这种多峰含氟聚合物中，每种组分可以是无定形的或半结晶的，或者一种组分可以是无定形的，而另一种组分可以是半结晶的。
含氟聚合物可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。为避免或减少对使用本发明的聚合物组合物生产的制品的光学特性的有害作用，发明人已发现所述含氟聚合物通常应当以相对低的量存在于聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方式中，含氟聚合物在聚合物组合物中的存在量为基于聚合物组合物总重的约1,000ppm或更少、约750ppm或更少、约500ppm或更少或者约250ppm或更少(例如，约200ppm或更少)。在某些可能优选的实施方式中，基于聚合物组合物中存在的聚合物添加剂和含氟聚合物的总重，含氟聚合物在聚合物组合物中的存在量可以使存在于所述聚合物组合物中的聚合物添加剂的量与存在于所述聚合物组合物中的含氟聚合物的量之比为约4∶1至约100∶1、约8∶1至约100∶1、约10∶1至约100∶1或者约20∶1至约100∶1。
许多作为聚合物加工助剂销售的市售含氟聚合物包含少量的至少一种界面活性剂，诸如聚氧化烯(例如，聚乙二醇或聚环氧乙烷)，其被认为通过湿润聚合物加工助剂中的含氟聚合物颗粒的表面来改善该聚合物加工助剂的性能。然而，尽管存在通常与使用诸如聚乙二醇的界面活性剂相关的利益，但相信这种界面活性剂实际上能削弱使用本发明的聚合物组合物生产的模制制品的有利光学特性。因此，在某些可能优选的实施方式中，本发明的聚合物组合物基本不含聚乙二醇或基本不含任何界面活性剂。更具体而言，在某些可能优选的实施方式中，所述聚合物组合物包含少于100ppm的聚乙二醇、少于50ppm的聚乙二醇、少于25ppm的聚乙二醇、少于10ppm的聚乙二醇或者少于5ppm的聚乙二醇。
如上所述，本发明还提供了包括至少一个限定腔(cavity)的壁(wall)的模制热塑性制品，在所述壁中包含一个允许进入该腔的开口。所述壁由聚合物组合物形成，所述聚合物组合物包含聚合物、聚合物添加剂以及含氟聚合物，所述聚合物添加剂选自成核剂、澄清剂及其组合，诸如上面所述的聚合物组合物。
如上所述，相信本发明的聚合物组合物特别适合用于生产显示理想的光学特性如高光泽(内部光泽和外部光泽)和低浊度的模制制品。具体而言，当根据ASTM D523于60°角测量模制制品的光泽氏，相信使用本发明的聚合物组合物生产的模制制品可显示比使用可比的聚合物组合物(其不含本申请中所述的每种组分)生产的模制制品高5、10、15甚或20光泽单位的光泽值。
本发明的模制热塑性制品可通过任何合适的方法形成。然而，相信本发明的聚合物组合物特别适合用于挤压吹塑方法。因此，在第三实施方式中，本发明提供了一种通常包括以下步骤的方法：提供包括冲模(die)和模腔的装置；提供聚合物组合物；将所述聚合物组合物加热至足以使该聚合物组合物塑化(熔融)的温度，由此使其可被挤压经过所述装置的冲模；将塑化(熔融)的聚合物组合物挤压经过所述冲模形成型坯；将所述型坯捕获在所述模腔中；在足以使所述型坯膨胀的压力将加压流体吹入所述型坯中，由此使其符合所述模腔内表面并产生模制制品；使所述模制制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温度，由此使所述模制制品保持其形状；和从所述模腔中取出所述模制制品。在本方法中使用的聚合物组合物包含聚合物；选自成核剂、澄清剂及其组合的聚合物添加剂；以及含氟聚合物，诸如上面所述的聚合物组合物。
用于实践本发明方法的装置可以是任何合适的挤压吹塑装置。合适的挤压吹塑装置包括连续挤压吹塑装置，诸如旋转轮式挤压吹塑装置和往复式挤压吹塑装置；以及间歇式挤压吹塑装置，诸如往复式螺杆挤压吹塑装置和蓄料机头挤压吹塑装置。如上所述，该装置包括冲模，通过该冲模塑化(熔融)聚合物组合物被挤压形成型坯。该装置还包括具有模腔(mold cavity)的模。该模腔或模腔的内表面限定了将要由该装置生产的模制制品的形状。更具体而言，模腔的内表面限定了由该装置产生的模制制品的外表面。
在某些可能优选的实施方式中，通过使包含含氟聚合物的聚合物组合物(例如，含有含氟聚合物的母料)流经该装置的工作表面(诸如冲模和模)，可以首先对在本发明方法的实践中使用的装置做好准备以生产模制制品。更具体而言，如果使用母料，则将该母料放入(let down)载体聚合物中，混合，并使所得混合物流动经过该装置。通常，将母料以如下比率或速率加入载体聚合物中：该比率或速率所产生的混合物所含的含氟聚合物的量大于用于生产模制制品的聚合物组合物中存在的含氟聚合物的量。尽管不希望束缚于任何特定理论，相信使该混合物(其含有相对大量的含氟聚合物)流经所述装置有助于用该含氟聚合物充分涂覆该装置的工作表面。同样相信，通过消除或至少减少因装置的工作表面(例如，冲模或模腔)中的缺陷或不规则引起的模制制品中的缺陷，这种涂层至少部分有助于改善模制制品的光学特性。在上述方法中使用的含氟聚合物和载体聚合物可以是任何合适的含氟聚合物和载体聚合物，诸如上述含氟聚合物和热塑性聚合物。此外，含氟聚合物和载体聚合物可与用于生产模制制品的聚合物组合物中所包含的那些相同，或者含氟聚合物和/或载体聚合物可不同于用于生产模制制品的聚合物组合物中所包含的那些。
当在根据本发明的方法生产模制制品之前使用时，在前面段落中描述的聚合物组合物(例如，母料组合物)可以任何合适的时间量流经装置。通常，该组合物(例如，母料组合物)流经装置的时间量足以使该组合物(例如，母料组合物)运转经过装置的内部部分(例如，挤压机螺杆)并开始涂覆装置的工作表面(例如，约5分钟或更多，约10分钟或更多，或者约15分钟或更多)。在该组合物(例如，母料组合物)已流进该装置所需的时间长度之后，该装置可被拆卸，由此可从装置的工作表面(例如，冲模)上去除任何焦炭和/或熔融聚合物。在这些表面被清洁之后，装置可被重新组装，并且如果需要，可使组合物(例如，母料和载体聚合物混合物)流进装置额外的一段时间(例如，额外的60分钟或更多)。在所需量的组合物(例如，母料和载体聚合物混合物)已流经装置之后，可通过使载体聚合物(即，无母料的载体聚合物)流经该装置足以使母料和载体聚合物混合物从装置中清除的时间量(例如，约15分钟或更多)来净化该装置。在该净化步骤中所用的载体聚合物通常与同母料组合物混合的载体聚合物相同，但是它们不必或无需相同。
如果根据上述制备步骤，在对装置净化所需的时间量后，将含聚合物添加剂和含氟聚合物的聚合物组合物进料到该装置中。如本领域技术人员将会理解的，将聚合物组合物加热至足以塑化(或熔融)该组合物的温度的步骤至少部分通过用于将该聚合物组合物进料至装置冲模的挤压机螺杆所产生的摩擦来获得。这种摩擦加热通常使用加热器来补充，加热器允许聚合物组合物在更受控的条件下被加热并达到使该聚合物组合物更容易被挤压经过冲模的温度。
在已将聚合物组合物加热至所述温度之后，则将该聚合物组合物挤压通过所述装置的冲模以形成型坯。然后将所得型坯捕获在装置的模腔中。该模通常包含单个允许进入模腔的开口。以下述方式将型坯捕获在模中：使该型坯的开口端与模中的开口对齐。在将型坯捕获在模中之后，在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体(例如，空气)吹入型坯中，由此使其符合模腔的内表面并形成所述的模制制品。在已将型坯吹成所需的模制制品之后，使该制品在模中保留足够量的时间，以便该聚合物固化到以下程度：当从模中取出该制品时所述制品可保持其形状。装置的模通常被冷却，由此使这种冷却可更容易地实现，并且循环时间减少。
下述实施例进一步阐述了上面所述的主题，但是其当然不应当被解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例示范了生产本发明的热塑性制品的方法。根据在下面表1和表2中所列的配方混合9个14kg批量的聚丙烯无规共聚物组合物(样品1A-1I)。样品1使用MilladNX8000澄清剂和/或含氟聚合物加工助剂制备，该澄清剂是符合式(I)结构的缩醛化合物，其中R1、R4和R9每个为正丙基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11每个为氢，且R12是-CHOHCH2OH。根据在表3中所列的配方制备20kg的含氟聚合物母料。
在该实施例中所用的含氟聚合物是来自3M的DynamarTM FX5911聚合物加工助剂。相信该含氟聚合物是1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，根据ASTM D1238-04c于265℃使用5kg重量测量，该含氟聚合物显示约10.8g/10分钟的熔体流动指数。还相信DynamarTM FX5911基本不含界面活性剂。
表1.样品1A的配方
表2.样品1B-1I的配方
表3.母料1的配方
通过在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度将组分掺和2分钟的估算时间来混合每种聚丙烯无规共聚物组合物。然后在具有40mm螺杆直径及24∶1的长度/直径比的MPM单螺杆混合挤压机上熔融混合所述样品。挤压机的机筒温度为约400℉至约455℉，且螺杆速度设定为约15％的电机负荷。每种样品的挤压物(股形)在水浴中冷却并随后制粒。
通过在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度将组分2分钟的估算时间来混合含氟聚合物母料(母料1)。然后在具有25mm螺杆直径及30∶1的长度/直径比的Deltaplast单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约400℉至约455℉，且螺杆速度设定为约100rpm。母料的挤压物(股形)在水浴中冷却并随后制粒。
对于使用样品1A、1C、1D、1E、1F、1G、1H和1I生产的瓶，在生产瓶之前，将含氟聚合物涂层应用于吹塑装置。通过将母料1与无规共聚物的掺和物进料至Bekum H-121S单站挤压吹塑机并挤压约10分钟。通过将母料1以15％的使用率加入无规共聚物聚丙烯中，使用Macquire W-140Rm1掺和系统，制备掺和物。移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙设定在距离闭合位置5％，并且挤压机的rpm设定为约60rpm。然后在上述条件下，将母料1和聚丙烯无规共聚物的掺和物再挤压约1小时。然后，在30％的冲模间隙设定以及约30rpm的螺杆速度下，用纯聚丙烯无规共聚物清洗挤压机约15分钟。
在如上所述制备步骤之后，使用每种聚丙烯无规共聚物组合物在Bekum H-121S单站挤压吹塑机上生产500mL瓶。所述吹塑机具有50mm的螺杆直径、24∶1的长度/直径比及光滑的机筒。机筒温度大约始于360℉，结束于380℉，挤压机机头维持在约380℉的温度。于400℉熔体温度，将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约65℉模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约32g，测量厚度为33密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据ASTM Standard D1103-92，使用BYK-Gardner Haze-GuardPlus，测量瓶侧壁的百分比浊度。根据ASTM Standard D523，使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520，在60°角下，测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽列在下表4中。
表4.由样品1A-1I制造的瓶的光学特性
  样品   浊度(％)   内部光泽(％)   外部光泽(％)
  1A   51.2   35.1   89.7
  1B   9.5   97.2   85.3
  1C   10.0   109.8   107.8
  1D   14.2   105.0   101.5
  1E   17.3   102.8   98.8
  1F   20.2   101.7   97.5
  1G   22.7   98.9   93.4
  1H   27.8   98.2   92.3
  1I   29.6   96.5   89.3
如从表4中所列的数据可以看出，与使用不同的聚合物组合物(诸如样品1A(有含氟聚合物但无澄清剂)和样品1B(有澄清剂但无含氟聚合物))生产的吹塑瓶相比，本发明的聚丙烯无规共聚物组合物(例如，样品1C和1D)生产的挤压吹塑瓶显示更好的增效的高光泽和低浊度结合。此外，尽管对于包含含氟聚合物和澄清剂的所有聚合物组合物(即，样品1C-1I)而言，都观察到相对于样品1A的浊度和光泽改善，但结果表明，当含氟聚合物的浓度低于300ppm(例如，200ppm或更少)时，获得了浊度和光泽两方面最显著的改进。
实施例2
该实施例示范了生产本发明的热塑性制品的方法。根据在表5中所列的配方混合4个21kg批量的聚丙烯无规共聚物组合物(样品2A-2D)。样品2使用NA-21成核剂、Millad3988i澄清剂、MilladNX800澄清剂和HyperformHPN-20E成核剂制备。通过加入母料1(来自实施例1)，将含氟聚合物加入每种混合的聚丙烯无规共聚物组合物中。
表5.样品2A-2D的配方
通过在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度将组分掺和2分钟的估算时间，混合每一种聚丙烯无规共聚物组合物。然后在具有40mm螺杆直径及24∶1的长度/直径比的MPM单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约400℉至约455℉，并且螺杆速度设定在约15％电机负荷。每种聚丙烯无规共聚物的挤压物(股形)在水浴中冷却并随后制粒。
使用每一种聚丙烯无规共聚物组合物在Bekum H-121S单站挤压吹塑机上生产500mL瓶，而没有首先用含氟聚合物涂覆该吹塑装置。所述吹塑机具有50mm的螺杆直径、24∶1的长度/直径比及光滑的机筒。机筒温度大约始于360℉，结束于380℉，挤压机机头维持于约380℉的温度。在400℉熔体温度，将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约65℉模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约32g，测量厚度为33密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
对于随后的模塑实验，使用Macquire W-140Rm1掺和系统，使用在无规共聚物聚丙烯中的使用率为15％的母料1(来自实施例1)，将PPA涂层应用于机器。将PPA与无规共聚物的掺和物进料至BekumH-121S单站挤压吹塑机并挤压约10分钟。移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙设定在距离闭合位置5％，并且挤压机rpm设定为约60rpm。然后在上述条件下，将PPA和聚丙烯无规共聚物的掺和物再挤压约1小时。然后，用纯聚丙烯清洗挤压机约15分钟。
在如上所述施加含氟聚合物涂层之后，使用每种聚丙烯无规共聚物组合物在Bekum H-121S单站挤压吹塑机上生产500mL瓶。使用Macquire W-140Rm1掺和系统，在足以在聚合物组合物中获得200ppm含氟聚合物装载的速率下，将母料1加入每种聚丙烯无规共聚物组合物中。所述吹塑机具有50mm的螺杆直径、24∶1的长度/直径比以及光滑的机筒。机筒温度大约始于360℉，结束于380℉，挤压机机头维持在约380℉的温度。在400℉熔体温度，将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约65℉模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约32g，测量厚度为33密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据ASTM Standard D1103-92，使用BYK-Gardner Haze-GuardPlus，测量瓶侧壁的百分比浊度。根据ASTM Standard D523，使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520，在60°角下，测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽值列在下表7和表8中。
表7.在不具有吹塑装置的含氟聚合物涂层的情况下，由样品2A-2D制造的瓶的光学特性
  样品   浊度(％)   内部光泽(％)   外部光泽(％)
  2A   23.3   80.6   78.3
  2B   18.2   93.9   88.0
  2C   13.8   99.9   88.2
  2D   30.7   95.6   87.8
表8.在具有吹塑装置的含氟聚合物涂层的情况下，由样品2A-2D制造的瓶的光学特性
  样品   浊度(％)   内部光泽(％)   外部光泽(％)
  2A   27.0   102.3   99.4
  2B   27.1   99.3   93.8
  2C   22.7   104.5   102.6
  2D   35.1   98.5   96.7
如从表7和8中所列的数据比较可见，在生产瓶之前用含氟聚合物涂覆吹塑装置显著改善了瓶的内部和外部光泽。这些结果也证实如何使用多种不同成核剂和/或澄清剂来实现相对于对照(即，样品1A)的浊度和光泽两方面的改善。
实施例3
该实施例示范了生产根据本发明的热塑性制品的方法。根据在表9中所列的配方混合3个1.5kg含氟聚合物加工助剂(PPA)在聚丙烯无规共聚物组合物中的母料(样品3A-3C)。样品3A使用DuPont Viton Z100含氟聚合物聚合物加工助剂制造，相信当根据ASTM D1238-04c于265℃使用5kg重量测量时，所述含氟聚合物显示约1.2g/10分钟的熔体流动指数。样品3B使用DuPont Viton Z110含氟聚合物聚合物加工助剂制造，而样品3C使用DynamarTM FX5929含氟聚合物聚合物加工助剂制造。这些含氟聚合物聚合物加工助剂中的每一种含有含氟聚合物和约50wt.％聚(环氧乙烷)作为界面活性剂。
表9.样品3A-C的配方
通过在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度将组分掺和2分钟的估算时间，混合每一种PPA母料。然后在具有25mm螺杆直径和30∶1的长度/直径比的Deltaplast单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约400℉至约455℉，并且螺杆速度设定在约100rpm。每种聚丙烯无规共聚物的挤压物(股形)在水浴中冷却并随后制粒。
在使用每一种母料制备吹塑制品之前，通过使用MacquireW-140Rm1掺和系统将所述母料以12％使用率加入无规共聚物聚丙烯中，使用每一种PPA母料来为吹塑装置做准备。将母料与无规共聚物的掺和物进料至Bekum H-121S单站挤压吹塑机并挤压约10分钟。移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙设定在距离闭合位置5％，并且挤压机rpm设定在约60rpm。在上述条件下，将PPA和聚丙烯无规共聚物的掺和物再挤压约1小时。然后，用纯聚丙烯清洗挤压机约15分钟。
在上述涂覆步骤之后，将每一种母料(样品3A-3C)放入用MilladNX8000澄清剂澄清的商业可得的2MFR无规共聚物聚丙烯中，并用于在挤压吹塑机上生产500mL瓶。所述吹塑机具有50mm的螺杆直径、24∶1的长度/直径比以及光滑的机筒。机筒温度大约始于360℉，结束于380℉，挤压机机头维持在约380℉的温度下。在400℉熔体温度下，将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约65℉模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约32g，测量厚度为33密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据ASTM Standard D1103-92，使用BYK-Gardner Haze-GuardPlus，测量瓶侧壁的百分比浊度。根据ASTM Standard D523，使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520，在60°角下，测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽值列在下表10中。
表10.用PPA涂覆之后由样品3制造的瓶的光学特性
  样品   浊度(％)   内部光泽(％)   外部光泽(％)
  3A   14.9   88.0   64.5
  3B   17.7   90.1   66.7
  3C   15.6   89.3   75.0
如从表10所列的数据可见，相对于样品1A(其仅含含氟聚合物)，由实施例3中所述的聚合物组合制造的挤压吹塑瓶展示出浊度和光泽上的改善。然而，这些改善并不像对不含界面活性剂的组合物(例如，样品1A-1I)所观察到的那些改进那么显著。此外，含具有相对低熔体流动指数的含氟均聚物的组合物(例如，样品A)也没有显示出像含具有相对较高熔体流动指数的含氟聚合物的组合物(例如，样品1A-1I)所观察到的那些改进那么显著的改进。
实施例4
该实施例示范了生产根据本发明的热塑性制品的方法。根据在表11中所列的配方混合2个1kg含氟聚合物PPA在聚丙烯无规共聚物组合物中的母料(样品4A和4B)。样品4A使用Daikin 810X含氟聚合物聚合物加工助剂制造，而样品4B使用DynamarTM FX5920A含氟聚合物聚合物加工助剂制造。这些含氟聚合物聚合物加工助剂的每一种含有含氟聚合物和约60wt.％聚(环氧乙烷)作为界面活性剂。根据在表12中所列的配方混合2个14kg批量的聚丙烯无规共聚物。
表11.4A和4B的配方
表12.聚丙烯无规共聚物的配方
通过在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度将组分掺和2分钟的估算时间，混合每一种含氟聚合物PPA母料。然后在螺杆直径为25mm且长度/直径比为30∶1的Deltaplast单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约400℉至约455℉，并且螺杆速度设定在约100rpm。每种母料的挤压物(股形)在水浴中冷却并随后制粒。
在生产瓶之前，通过使用Macquire W-140Rm1掺和系统将每一种含氟聚合物PPA母料以30％使用率加入无规共聚物聚丙烯中，为吹塑装置做准备。将所得到的含氟聚合物PPA母料与无规共聚物的掺和物进料至Bekum H-121S单站挤压吹塑机并挤压约10分钟。移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙设定在距离闭合位置5％，并且挤压机rpm设定在约60rpm。在上述条件下，将PPA和聚丙烯无规共聚物的掺和物再挤压约1小时。然后，用纯聚丙烯清洗挤压机约15分钟。
在如上所述准备挤压吹塑机之后，将每一种PPA母料与来自表12的聚丙烯无规共聚物组合物相结合，并用于在Bekum H-121S单站挤压吹塑机上生产500mL瓶。使用Macquire W-140Rm1掺和系统，在足以在聚合物组合物中获得200ppm PPA装载的速率下，将含氟聚合物PPA母料加入聚丙烯无规共聚物中。所述吹塑机具有50mm螺杆直径、24∶1的长度/直径比以及光滑的机筒。机筒温度大约始于360℉，结束于380℉，挤压机机头维持在约380℉的温度下。在400℉熔体温度下，将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约65℉模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约32g，测量厚度为33密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据ASTM Standard D1103-92，使用BYK-Gardner Haze-GuardPlus，测量瓶侧壁的百分比浊度。根据ASTM Standard D523，使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520，在60°角下，测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽值列在下表13中。
表13.由样品4A和4B制造的瓶的光学特性
  样品   浊度(％)   内部光泽(％)   外部光泽(％)
  4A   9.4   97.2   82.6
  4B   11.1   94.9   72.7
如从表13所列的数据可见由该实施例中所说的聚合物组合物制造的挤压吹塑瓶相对于由仅含含氟聚合物的聚合物组合物(例如，样品1A)制造的瓶在浊度和光泽上都显示出改善。然而，这些改进并不像对不含界面活性剂的组合物(例如，样品1A-1I)所观察到的那些改进那样显著。
本文所引用的所有参考文件(包括公开出版物、专利申请和专利)均并入本文作为参考，其程度等同于每篇参考文件独立和明确地指明为并入作为参考并以其整体在本文中阐述。
除非在本文中另外标明或在上下文中明显矛盾，术语“一个”、“一种”和“所述/该”以及在描述本申请主题的上下文(特别是所附权利要求的上下文)中的类似指示应解释为既涵盖单数也涵盖复数。除非另外标明，术语“包括”、“具有”、“含有”和“包含”应解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外标明，本文中数值范围的描述仅意图用作独立地述及落入该范围内的每个独立值的速记方法，且每个独立值均并入本说明书中，如同其独立地在本文中述及一样。除非在本文中另外标明或着在上下文中明显矛盾，本文描述的所有方法均可以任何合适的顺序实施。本文所提供的任何和所有例子或示例性语言(例如，“诸如”)的使用均仅意图更好地说明本申请的主题，除非另外要求，其均不表示对主题范围的限制。说明书中的任何语言均不应被解释为任何未要求保护的元素对本文所述主题的实施是重要的。
本文中描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳方式。当本领域技术人员在阅读前述描述时，那些优选实施方式的变化可变得明显。发明人预期本领域技术人员可恰当地使用这些变化，并且发明人认为本文所述主题可通过非本文所详细描述的方式实施。因此，如适用法律所允许的，本发明的公开内容包括所附权利要求中所述的主题的所有修改和等价形式。另外，除非在本文中另外标明或在上下文中明显矛盾，其所有可能变动中的上述元素的任何组合也包含在本发明的公开内容中。

Claims (25)

1.一种聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚合物；
(b)聚合物添加剂，其选自成核剂、澄清剂和它们的组合；和
(c)含氟聚合物，所述含氟聚合物的熔体流动指数根据ASTMD1238-04c于265℃使用5kg重量测得为4至30g/10分钟，
其中所述含氟聚合物在所述聚合物组合物中的存在量为基于所述聚合物组合物总重的200ppm或更少，
其中所述聚合物组合物包含少于100ppm的聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含少于25ppm的聚乙二醇。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
4.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其组合。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是聚丙烯无规共聚物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物添加剂是包含符合下式(I)结构的缩醛化合物的澄清剂：
其中R1选自氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团和烷基卤基团；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团和卤素；且其中R12是选自─CH2OH和─CHOHCH2OH的羟烷基基团。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其中R1选自烷基基团和烯基基团；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；且R4和R9选自烷基基团和烷氧基基团。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中R1、R4和R9是正丙基基团。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是由至少一种选自1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)及其组合物的单体制造的聚合物。
10.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是选自下述的聚合物：(i)1,1-二氟乙烯与选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；(ii)1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和选自六氟丙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的三元共聚物；(iii)四氟乙烯与丙烯的共聚物；(iv)四氟乙烯、丙烯与1,1-二氟乙烯的共聚物；以及(v)(i)-(iv)中两种或更多种的组合。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物基本不含界面活性剂。
13.一种模制聚合物组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)提供包括冲模和模腔的装置，所述模腔具有限定模制制品形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：(i)热塑性聚合物；(ii)聚合物添加剂，所述聚合物添加剂选自成核剂、澄清剂和它们的组合；和(iii)含氟聚合物，所述含氟聚合物的熔体流动指数根据ASTM D1238-04c于265℃使用5kg重量测得为4至30g/10分钟，其中所述聚合物组合物包含少于100ppm的聚乙二醇；
(c)将所述聚合物组合物加热至足以使该聚合物组合物熔融的温度，由此使其能被挤压经过所述冲模；
(d)将熔融的所述聚合物组合物挤压经过所述冲模形成型坯；
(e)将所述型坯捕获在所述模腔中；
(f)在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体吹入所述型坯中，由此使该型坯符合所述模腔的内表面并产生模制制品；
(g)将所述模制制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温度，由此使所述模制制品保持其形状；和
(h)从所述模腔中取出所述模制制品。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合物组合物包含少于25ppm的聚乙二醇。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚丙烯无规共聚物。
18.如权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述聚合物添加剂是包含符合下式(I)结构的缩醛化合物的澄清剂：
其中R1选自氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团和烷基卤基团；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团和卤素；且其中R12是选自─CH2OH和─CHOHCH2OH的羟烷基基团。
19.如权利要求18所述的方法，其中R1选自烷基基团和烯基基团；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；且R4和R9选自烷基基团和烷氧基基团。
20.如权利要求19所述的方法，其中R1、R4和R9是正丙基基团。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述含氟聚合物是由至少一种选自1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)及其组合物的单体制造的聚合物。
22.如权利要求13所述的方法，其中所述含氟聚合物是选自下述的聚合物：(i)1,1-二氟乙烯和选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；(ii)1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和选自六氟丙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的三元共聚物；(iii)四氟乙烯与丙烯的共聚物；(iv)四氟乙烯、丙烯与1,1-二氟乙烯的共聚物；以及(v)(i)-(iv)中两种或更多种的组合。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述含氟聚合物是1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
24.如权利要求13所述的方法，其中所述含氟聚合物在所述聚合物组合物中的存在量为基于所述聚合物组合物总重的200ppm或更少。
25.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合物组合物基本不含界面活性剂。
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