TWI798764B - 熱塑性聚合物組成物及其成型方法 - Google Patents

熱塑性聚合物組成物及其成型方法 Download PDF

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Abstract

一種熱塑性聚合物組成物，其包含聚乙烯聚合物組成物及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。該聚乙烯聚合物組成物可具有熔體鬆弛比率1.5或較大。一種用以成型熱塑性聚合物組成物的方法，其包含下列步驟：(a)提供一包含模具及模腔的設備；(b)提供上述熱塑性聚合物組成物；(c)加熱該熱塑性聚合物組成物以熔融該熱塑性聚合物組成物；(d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該模具以形成一型坯；(e)將該型坯捕集在該模腔中；(f)將一經加壓的流體吹進該型坯中以膨脹該型坯及讓其與該模腔之內部表面一致；(g)讓該成型物件冷卻以便讓該成型物件保留其形狀；及(h)自該模腔移出該成型物件。

Description

熱塑性聚合物組成物及其成型方法
發明領域
本發明係關於熱塑性聚合物組成物以及將其成型成成品、成型物件(例如，瓶)之方法。
發明背景
在技藝中已知曉數種用於熱塑性聚合物的成核劑。在熱塑性聚合物中，當其自熔融狀態固化時，這些成核劑通常藉由形成晶核或提供結晶形成及/或生長位置而作用。由該成核劑所提供的晶核或位置允許在較高溫度下，於該冷卻中的聚合物內形成結晶；及/或以比在原生、未成核之熱塑性聚合物中形成結晶更快的速率形成結晶。然後，這些效應可准許在比原生、未成核之熱塑性聚合物短的循環時間下處理經成核的熱塑性聚合物組成物。成核劑亦可在該聚合物中產生一定向之晶態薄層，而此將不會在經歷自成核結晶的聚合物中產生。依由該成核劑所產生的定向之晶態薄層而定，自該聚合物製得的物件之物理性質可相對於經歷自成核結晶的聚合物經改良。
進一步，成核劑的效率可依該經成核的聚合物之某些物理性質而定。換句話說，比起另一種具有不同物理性質組之聚乙烯聚合物，所提供的成核劑可更有效地成核一種具有一物理性質組之聚乙烯聚合物。該成核劑的效率經常依該聚合物之數種物理性質而定。在多種物理性質間之相互關係及其在成核劑上的效應已使得容易地鑑別出將會產生具有想要的特徵之聚合物組成物的成核劑與聚合物配對有困難。
因此，對具有適宜的成核且產生出具有想要的物理性質諸如較低的水蒸氣及氧穿透速率之聚合物組成物的聚合物與成核劑組合仍然有需求。亦對使用此有益的聚合物與成核劑組合之方法諸如吹噴成型及吹膜方法仍然有需求。在本申請案中所描述的聚合物組成物及方法謀求滿足這些需求。
發明概要
在第一具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚合物組成物，其包含： (a)一具有熔體鬆弛比率1.5或較大的聚乙烯聚合物組成物；及 (b)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在第二具體實例中，本發明提供一種用以成型熱塑性聚合物組成物之方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一包含模具及模腔的設備，該模腔具有一界定出一成型物件之形狀的內部表面； (b)提供一熱塑性聚合物組成物，其包含(i)一具有熔體鬆弛比率1.5或較大的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (c)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過該模具； (d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該模具以形成一型坯； (e)將該型坯捕集在該模腔中； (f)在足夠的壓力下將一經加壓的流體吹進該型坯中以膨脹該型坯，以便讓其與該模腔之內部表面一致及製造出一成型物件； (g)讓該成型物件冷卻至該熱塑性聚合物組成物至少部分固化的溫度，以便讓該成型物件保留其形狀；及 (h)自該模腔移出該成型物件。
較佳實施例之詳細說明
在第一具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚合物組成物，其包含一聚乙烯聚合物組成物及一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在該熱塑性聚合物組成物中所使用的聚乙烯聚合物組成物可包含任何合適的聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物之混合物。但是，咸信雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在成核具有較大的熔體鬆弛程度之聚乙烯聚合物組成物時係更有效。在聚合物的某些熔融處理(例如，吹噴成型)期間，當其被擠壓通過模具時，該聚合物熔體係接受外延性薄化或應變。當該經擠壓的聚合物熔體經進一步處理諸如抽拉及/或吹噴時，該聚合物熔體可接受進一步外延性薄化或應變。施加至該聚合物熔體的應變會在該聚合物熔體中產生一流動方向定向之經延伸的聚合物鏈。當該經處理的聚合物熔體冷卻時，在該聚合物熔體結晶前，這些經方向定向的延伸聚合物鏈可返回至較無序狀態。此過程於本文中指為「熔體鬆弛」。任擇地，該經方向定向的延伸聚合物鏈可在該熔體中保持定向及結晶而形成細纖維。這些細纖維提供可初始化該聚合物自成核的位置。當該聚合物自該熔體固化時，若在其中形成足夠的此細纖維，所產生之應變引發的自成核可在該聚合物中變成成核的主要模式。雖然該聚合物之自成核聽起來可係有益，藉由此自成核所產生的聚合物結構通常較不適宜某些想要的物理性質。例如，該自成核的聚乙烯通常具有比已經以雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽異質成核的聚乙烯高之水蒸氣及氧穿透速率。因此，為了最大化由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽引發的成核程度，該熱塑性聚合物組成物較佳為包括一具有足夠的熔體鬆弛以保證由應變引發的自成核將不佔支配之聚乙烯聚合物組成物。
由聚合物或聚合物組成物所具有的熔體鬆弛程度無法容易地直接定量。進一步，咸信熔體鬆弛可由一些因子影響，諸如分子量、分子量分佈之寛度、在該分子量分佈中的高分子量分量之相對量、及在該聚合物或聚合物組成物中之分枝或非線性鏈。所包括的因子數目及在那些因子間之複雜關係使得鑑別出每個將足以界定出具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物組成物的值範圍有困難。換句話說，可嘗試界定出一具有足夠的熔體鬆弛之聚合物的分子量分佈，但是其適當範圍將隨著該分佈之「形狀」(即，高分子量分量的相對量)而改變。因此，雖然當嘗試鑑別出具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物組成物時可考慮這些因子，但需要更直接及準確的熔體鬆弛量規。
黏彈性材料(例如，聚合物熔體)的剪切儲存模數(G′)係與諸如貯存在上述描述之經方向定向的延伸聚合物鏈中之貯存的能量(應力)相關。該黏彈性材料的剪切損耗模數(G″)係與諸如由在該聚合物熔體中之經方向定向的延伸聚合物鏈之鬆弛所釋放出的能量損耗或逸散相關。剪切損耗模數及剪切儲存模數的比率(G″/G′)係定義為tan δ，其係在所提供的應變率下之能量損耗對儲存的比例。在具有tan δ小於1的材料中，能量之儲存在所測量的應變率下佔優勢。在具有tan δ大於1的材料中，能量之損耗(逸散)在所測量的應變率下佔優勢。進一步，可使用在不同應變率下所測量的tan δ之比較(例如，tan δ的比率)來定量在該材料中伴隨著應變率改變之能量損耗及能量儲存改變的優勢程度。
該剪切儲存模數及剪切損耗模數可藉由多種技術及在多種應變率下測量。但是，若欲使用該等模數來準確地測量於該聚合物中的熔體鬆弛時，應該在該聚合物熔體將於熔融處理期間接受到的應變率處或接近其處來測量二者模數。為此目的，本案發明人等咸信藉由平行板流變計在大約0.1弧度/秒及大約10弧度/秒的角頻率下所測量之剪切儲存模數及剪切損耗模數能提供該聚乙烯聚合物組成物熔體在處理期間將接受到的應變率之合理模擬。如先前提到，可使用在這二個應變率處之tan δ間的比率來顯示出當該應變率改變時，該能量損耗及能量儲存的改變。在使用多種聚合物及聚合物組成物進行大量實驗後，咸信當應變率減少(即，角頻率減少)時，能量損耗明顯增加(即，tan δ明顯增加)之聚乙烯聚合物組成物將具有足夠用於使用雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽異質成核的熔體鬆弛。特別是，咸信在大約0.1弧度/秒處的tan δ與在大約10弧度/秒處的tan δ間之比率應該係1.5或較大，其此後指為「熔體鬆弛比率」。換句話說，該聚乙烯聚合物組成物較佳為具有熔體鬆弛比率1.5或較大，更佳為1.55或較大。
如上述提到，該熔體鬆弛比率(MRR)係定義為在大約0.1弧度/秒處的tan δ與在大約10弧度/秒處的tan δ間之比率：
Figure 02_image001
在該定義中，該二個角頻率已經定義為係大約等於所提供的值。因此，在大約0.1弧度/秒處的tan δ可在0.095至0.105弧度/秒間之任何角頻率下測量，及在大約10弧度/秒處的tan δ可在9.5弧度/秒至10.5弧度/秒間之任何角頻率下測量。雖然在測定MRR時所使用的精確角頻率可在上述提到之範圍內變化，二個角頻率的比率必需係1：100(即，在二個角頻率間必需有100倍之差異)。
該熔體鬆弛比率可藉由任何合適的技術來測量。較佳的是，該剪切損耗模數(G″)、剪切儲存模數(G′)及tan δ係藉由平板流變測定法，使用裝備有間距設定在1.1毫米的25毫米平行板之旋轉式流變儀，在溫度190 ℃下測定。使用於測量的聚合物樣品係以壓模成型盤之形式提供。在測量期間，較佳為將角距離或應變保持在低以便保留於非遲滯區域中，其中標稱應變大約一個百分比係較佳。因為這些參數係自該聚合物熔體測定，成核劑之存在將在自該聚乙烯聚合物測量的剪切損耗模數(G″)、剪切儲存模數(G′)及tan δ上不具有任何明顯效應。因此，這些參數(及熔體鬆弛比率)可在該聚乙烯聚合物組成物與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽結合前，自其測量出；或該等參數可自包含該聚乙烯聚合物組成物與該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之熱塑性聚合物組成物測量。
如上述提到，該聚乙烯聚合物組成物可包含任何合適具有想要的熔體鬆弛比率之聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物的混合物。因此，該聚乙烯聚合物組成物可包含具有想要的熔體鬆弛比率之單一聚乙烯聚合物。任擇地，該聚乙烯聚合物組成物可包含二或更多種聚乙烯聚合物之混合物，其中該混合物具有想要的熔體鬆弛比率。在此混合物中，每種聚乙烯聚合物可具有熔體鬆弛比率落在想要的範圍內，但是此非必需。例如，具有相對低熔體鬆弛比率(例如，小於1.5)之聚乙烯聚合物可與適當量的另一種具有較高熔體鬆弛比率(例如，1.55或更大)之聚乙烯聚合物混合，以產生具有想要的熔體鬆弛比率之聚乙烯聚合物組成物。
合適於使用在該聚乙烯聚合物組成物中之聚乙烯聚合物包括聚乙烯同元聚合物及聚乙烯共聚物。合適的聚乙烯共聚物包括乙烯與一或多種α-烯烴之共聚物。合適的α-烯烴包括但不限於1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。該共單體可以任何合適的量存在於該共聚物中，諸如約8重量%(例如，少於約5莫耳%)的量或更佳為約5重量%或較少(例如，約3莫耳%或較少)。如將由一般熟知此技藝之人士了解，合適於該聚乙烯共聚物的共單體量大部分係由該共聚物最終用途及由該最終用途所指定之需要或想要的聚合物性質驅策。
合適於使用在該熱塑性聚合物組成物中的聚乙烯聚合物可藉由任何合適的方法製造。例如，該聚合物可藉由自由基方法，使用非常高壓製造，如例如在美國專利案號2,816,883(Larchar等人)中所描述，但是該聚合物典型以「低壓」催化方法製造。在此上下文中，用語「低壓」係使用來指示為在壓力低於6.9百萬帕(例如，1,000 psig)下，諸如1.4-6.9百萬帕(200-1,000 psig)進行之方法。合適的低壓催化方法之實施例包括但不限於溶液聚合方法(即，該聚合係使用一用於該聚合物的溶劑進行之方法)、漿體聚合方法(即，該聚合係使用一該聚合物不溶解或膨潤的烴液體進行之方法)、氣相聚合方法(例如，該聚合係沒有使用液體媒質或稀釋劑進行之方法)、或分級反應器聚合方法。合適的氣相聚合方法亦包括所謂的「冷凝態模式」或「超冷凝態模式」方法，其中該液體烴係引進該流體化床中以增加在該聚合方法期間所產生的熱之吸收。在這些冷凝態模式及超冷凝態模式方法中，該液體烴典型在再循環流中凝結及再使用於該反應器中。該分級反應器方法可使用呈串列、平行、或串列或平行之組合連接的漿體方法反應器(槽或回路)之組合，以便該觸媒(例如，鉻觸媒)係曝露至多於一組反應條件。該分級反應器方法亦可藉由串列結合二個回路、串列結合一或多個槽及回路、使用呈串列的多個氣相反應器、或回路-氣相安排來進行。因為其將觸媒曝露至不同組反應器條件的能力，該分級反應器方法經常使用來製造多峰聚合物，諸如在下列討論的那些。合適的方法亦包括進行預聚合步驟的那些。在此預聚合步驟中，該觸媒典型係在溫和條件下，於較小、分別的反應器中曝露至共觸媒及乙烯，及允許該聚合反應進行直到該觸媒包含相當少量(例如，總重量的約5%至約30%)所產生的組成物。然後，將此預聚合觸媒引進至欲進行該聚合的大規模反應器。
合適於使用在該熱塑性聚合物組成物中之聚乙烯聚合物可使用任何合適的觸媒或觸媒之組合來製造。合適的觸媒包括過渡金屬觸媒，諸如支撐式還原型氧化鉬、在氧化鋁上的鉬酸鈷、氧化鉻及過渡金屬鹵化物。氧化鉻觸媒典型藉由讓一鉻化合物滲入到一多孔的高表面積氧化物載體諸如二氧化矽上，然後在500-900 ℃的乾空氣中煅燒其來製造。此會將鉻轉換成六價表面鉻酸鹽或重鉻酸鹽。該氧化鉻觸媒可與金屬烷基共觸媒相關連使用，諸如烷基硼、烷基鋁、烷基鋅及烷基鋰。用於該氧化鉻的支撐物包括二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁及鋁磷酸鹽。該氧化鉻觸媒的進一步實施例包括藉由將較低價的有機鉻化合物諸如雙(芳烴)Cr0 、烯丙基Cr2+ 及Cr3+ 、β穩定的烷基Cr2+ 及Cr4+ 、及雙(環戊二烯基)Cr2+ 沈積到氧化鉻觸媒諸如上述描述的那些上所製造之那些觸媒。合適的過渡金屬觸媒亦包括支撐式鉻觸媒，諸如以二茂鉻或鉻酸矽烷酯(例如，鉻酸雙(三苯基矽烷基)酯)為主的那些。這些鉻觸媒可被支撐在任何合適的高表面積支撐物上，諸如上述對氧化鉻觸媒所描述的那些，其中典型使用二氧化矽。該支撐式鉻觸媒亦可與共觸媒相關連使用，諸如上述對氧化鉻觸媒所列出的金屬烷基共觸媒。合適的過渡金屬鹵化物觸媒包括鹵化鈦(III)(例如，氯化鈦(III))、鹵化鈦(IV)(例如，氯化鈦(IV))、鹵化釩、鹵化鋯及其組合。這些過渡金屬鹵化物經常被支撐在高表面積固體上，諸如氯化鎂。該過渡金屬鹵化物觸媒典型與鋁烷基共觸媒相關連使用，諸如三甲基鋁(即，Al(CH3 )3 )或三乙基鋁(即，Al(C2 H5 )3 )。這些過渡金屬鹵化物亦可使用在分級反應器方法中。合適的觸媒亦包括金屬茂觸媒，諸如鹵化環戊二烯基鈦(例如，氯化環戊二烯基鈦類)、鹵化環戊二烯基鋯(例如，氯化環戊二烯基鋯類)、鹵化環戊二烯基鉿(例如，氯化環戊二烯基鉿類)及其組合。以與茚基或茀基配位基錯合的過渡金屬為主之金屬茂觸媒亦知曉及可使用來製造合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物。該觸媒典型包括多重配位基，及該配位基可經多種基團(例如，正丁基)取代或與橋接基團諸如-CH2 CH2 -或＞SiPh2 連結。該金屬茂觸媒典型與共觸媒相關連使用，諸如甲基鋁四氫哌喃(即，(Al(CH3 )x Oy )n )。其它共觸媒包括在美國專利案號5,919,983(Rosen等人)、美國專利案號6,107,230(McDaniel等人)、美國專利案號6,632,894(McDaniel等人)及美國專利案號6,300,271(McDaniel等人)中所描述的那些。合適於使用來製造聚乙烯聚合物的其它「單一位置」觸媒包括二亞胺錯合物，諸如在美國專利案號5,891,963(Brookhart等人)中所描述的那些。
該聚乙烯聚合物組成物(及存在於此組成物中的聚乙烯聚合物)可具有任何合適的密度。合適的密度範圍係約880公斤/立方公尺至約970公斤/立方公尺。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有密度約940公斤/立方公尺或更大(例如，約940公斤/立方公尺至約970公斤/立方公尺)。更佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有密度約945公斤/立方公尺至約967公斤/立方公尺。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有密度約955公斤/立方公尺至約965公斤/立方公尺。
該聚乙烯聚合物組成物(及存在於此組成物中的聚乙烯聚合物)可具有任何合適的熔體流動指數(MFI)。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約2分克/分鐘或較小。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約1.5分克/分鐘或較小。在更另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約1分克/分鐘或較小。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約0.1分克/分鐘或更大。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約0.2分克/分鐘或更大。在更另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約0.3分克/分鐘或更大。因此，在一系列的較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有MFI約0.1分克/分鐘至約2分克/分鐘(例如，約0.1分克/分鐘至約1.5分克/分鐘，或約0.1分克/分鐘至約1分克/分鐘)、約0.2分克/分鐘至約2分克/分鐘(例如，約0.2分克/分鐘至約1.5分克/分鐘，或約0.2分克/分鐘至約1分克/分鐘)、或約0.3分克/分鐘至約2分克/分鐘(例如，約0.3分克/分鐘至約1.5分克/分鐘，或約0.3分克/分鐘至約1分克/分鐘)。該聚乙烯聚合物組成物的熔體流動指數較佳為根據ASTM標準D1238在190 ℃下使用2.16公斤負載進行測量。
該熱塑性聚合物組成物包含一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子的二個羧酸鹽部分較佳為相對於彼此位於順位位置。進一步，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子的二個羧酸鹽部分較佳為相對於該陰離子的最長橋在內向位置中。因此，在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(即，(1R,2R,3S,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸)的鹽。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽可包含用於該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子之任何合適的抗衡離子。較佳的是，該抗衡離子係選自於由鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子所組成之群。在另一個較佳具體實例中，該抗衡離子係選自於由鹼土金屬陽離子所組成之群。最佳的是，該抗衡離子係鈣陽離子(即，Ca2+ 陽離子)。因此，在特別佳的具體實例中，該鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣，特別是順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣(即，(1R,2R,3S,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣)。
該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽可係水合物(即，含有結晶水的結晶固體)或脫水物(即，沒有結晶水的結晶固體)。熟習該項技術者將察知，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽亦可係水合物與脫水物之物理混合物。在較佳的具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係一脫水物。在另一個較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係一水合物，更佳為單水合物。熟習該項技術者將了解，該聚合物組成物之熔融處理將移除在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽中的任何結晶水。因此，在上述描述的一個較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽於該熱塑性聚合物組成物之熔融處理前係一脫水物。此外，該相應的熱塑性聚合物組成物係藉由將想要的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之脫水物加入至上述描述的聚乙烯聚合物組成物來製備。在其它較佳的具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽在該熱塑性聚合物組成物之熔融處理前係一水合物(較佳的是，單水合物)。此外，該相應的熱塑性聚合物組成物係藉由將想要的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之水合物加入至上述描述的聚乙烯聚合物組成物來製備。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之加入可藉由在熔融化合前乾式摻合該鹽與該聚乙烯聚合物組成物來製造，或當其係進行熔融處理時，可諸如透過附加至擠壓器的側邊進料器將該鹽加入至該聚乙烯聚合物組成物。
該熱塑性聚合物組成物可包括任何合適的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約100 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約200 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約5,000 ppm或較少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約3,000 ppm或較少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約2,500 ppm或較少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。因此，在一系列的較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm至約5,000 ppm(例如，約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、或約50至約2,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm(例如，約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、或約100至約2,000 ppm)、或約200至約5,000 ppm(例如，約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,500 ppm、或約200至約2,000 ppm)之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在較佳的具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一酸清除劑。合適的酸清除劑包括但不限於脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
因此，在一個較佳具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一脂肪酸的鹽。在較佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係C12 -C22 脂肪酸的鹽，更佳為C14 -C20 脂肪酸或C16 -C18 脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該脂肪酸係飽和脂肪酸(例如，飽和的C12 -C22 脂肪酸、飽和的C14 -C20 脂肪酸或飽和的C16 -C18 脂肪酸)。在特別佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係硬脂酸的鹽。該脂肪酸的鹽可對該脂肪酸陰離子包含任何合適的抗衡離子。較佳的是，該抗衡離子係選自於由下列所組成之群：鹼金屬陽離子(例如，鈉陽離子或鉀陽離子)、鹼土金屬陽離子(例如，鎂陽離子或鈣陽離子)、及第12族陽離子(例如，鋅陽離子)。在較佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽之抗衡離子係鋅陽離子。因此，在特別佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係硬脂酸鋅(即，該聚合物組成物進一步包含硬脂酸鋅)。
當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該脂肪酸的鹽可以任何合適的量呈現。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約100 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約200 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約5,000 ppm或較少的脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約3,000 ppm或較少的脂肪酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約2,500 ppm或較少的脂肪酸的鹽。因此，在一系列的較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm至約5,000 ppm(例如，約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、或約50至約2,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm(例如，約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、或約100至約2,000 ppm)、或約200至約5,000 ppm(例如，約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,500 ppm、或約200至約2,000 ppm)的脂肪酸的鹽。
當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該脂肪酸的鹽可相關於該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之量以任何合適的相對量呈現。在較佳的具體實例中，該二種係以約5：1至約1：5之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。在另一個較佳具體實例中，該二種係以約3：1至約1：3之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。在更另一個較佳具體實例中，該二種係以約2：1至約1：2之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。更佳的是，該二種係以約2：1至約1：1之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。最佳的是，該二種係以約2：1之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。
在另一個較佳具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一水滑石化合物。合適的水滑石化合物可係天然發生或合成製造，然而合成製造的材料通常較佳。合適的合成水滑石化合物包括但不限於由Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.以「DHT」之名稱出售的材料之線，諸如DHT-4A®水滑石似材料。當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該水滑石化合物可以任何合適的量呈現，包括上述對脂肪酸的鹽所描述之任何量及/或比率。進一步，在某些具體實例中，該熱塑性聚合物組成物可包含脂肪酸的鹽及水滑石化合物二者。
於本文中所描述的熱塑性聚合物組成物可使用來製造任何合適的物件或產物。合適的產物包括但不限於醫療裝置(例如，用於殺菌釜應用的預填充注射器、靜脈內供應容器及血液收集設備)、食物包裝、液體容器(例如，用於飲料、藥療、個人護理組成物、洗髮精及其類似物的容器)、服飾盒、微波爐用物件、排架、櫃門、機械零件、汽車零件、薄片、導管、管子、旋轉模製零件、吹噴成型零件、薄膜、纖維及其類似物。該熱塑性聚合物組成物可藉由任何合適的技術形成想要的物件，諸如射出成型、注旋成型、吹噴成型(例如，注吹成型或注拉吹成型)、擠壓(例如，薄片擠壓、薄膜擠壓、流延薄膜擠壓或發泡體擠壓)、擠吹成型、熱成形、回轉成型、薄膜吹噴(吹膜)、薄膜流延(流延薄膜)、壓吹成形及其類似物。咸信於本文中揭示出的熱塑性聚合物組成物特別良好適合於使用在擠吹成型及薄膜吹噴方法中，其中擠吹成型方法特別佳。
咸信本熱塑性聚合物組成物良好適合於使用在擠吹成型及薄膜吹噴方法中，因為如與未成核的聚合物和不具有所描述的物理性質(例如，密度、熔體鬆弛比率、熔體流動指數等等)之成核的聚合物比較，其異常地改良(即，較低的)水蒸氣及氧穿透速率。例如，已經觀察到自本熱塑性聚合物組成物製得之擠吹成型瓶具有顯著比自不具有想要的熔體鬆弛比率之成核的聚合物製得的類似擠吹成型瓶低之水蒸氣穿透速率。如上述描述提到，此結果咸信可歸因於選擇具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物組成物而最大化該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽的成核效應。
因此，在第二具體實例中，本發明提供一種用以成型一熱塑性聚合物組成物的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一包含模具及模腔的設備，該模腔具有一界定出一成型物件之形狀的內部表面； (b)提供一熱塑性聚合物組成物，其包含：(i)一具有熔體鬆弛比率1.5或較大的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (c)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物的溫度，以便可將其擠壓通過該模具； (d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該模具以形成一型坯； (e)將該型坯捕集在該模腔中； (f)在足夠的壓力下將一經加壓的流體吹進該型坯中以膨脹該型坯，以便讓其與該模腔的內部表面一致及製造出一成型物件； (g)讓該成型物件冷卻至該熱塑性聚合物組成物至少部分固化的溫度，以便讓該成型物件保留其形狀；及 (h)自該模腔移出該成型物件。
在此第二具體實例之方法中所使用的熱塑性聚合物組成物可係上述描述的熱塑性聚合物組成物之任何。在實行本發明之方法時所使用的設備可係任何合適的擠吹成型設備。合適的擠吹成型設備包括連續式擠吹成型設備，諸如轉輪式擠吹成型設備及梭式擠吹成型設備；及間歇式擠吹成型設備，諸如往復式螺桿擠吹成型設備及儲料器式機頭(accumulator head)擠吹成型設備。如上述提到，該設備包括一模具，透過其擠壓該經塑化的(熔融)熱塑性聚合物組成物以形成一型坯。該設備亦包括一具有模腔的模型。該模腔或該模腔的內部表面界定出欲藉由該設備製造的成型物件之形狀。更特別是，該模腔的內部表面界定出由該設備所製造的成型物件之外部表面。
在上述描述的方法中，該熱塑性聚合物組成物可被加熱至任何合適於熔融該熱塑性聚合物組成物且讓其被擠壓通過該模具之溫度。該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之成核性能上不具有明顯的效應，但是較高的溫度可促進較大及較快的熔體鬆弛，其依次可將成核性能改良至某些程度。但是，該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度應該不過高，因為此可將該熔融的熱塑性聚合物組成物之黏度降低至該型坯會過度下陷而導致該成型物件的壁厚度過度變化之點。較佳的是，將該熱塑性聚合物組成物加熱至溫度約170 ℃至約205 ℃。較佳的是，將該熱塑性聚合物組成物維持在此範圍內，直到其成型成最後成型物件。
一旦該熱塑性聚合物組成物已經被加熱至想要的溫度，將該熱塑性聚合物組成物擠壓通過該設備的模具以形成一型坯。然後，將所產生的型坯捕集在該設備的模腔中。該模型典型包括允許進入該模腔的單一開口。該型坯係以該型坯的開口端與在該模型中的開口對準之方式捕集在該模型中。一旦該型坯已經被捕集在該模型中，在足夠的壓力下將一經加壓的流體(例如，空氣)吹進該型坯的開口端中來膨脹該型坯，以便讓其與該模腔之內部表面一致及形成想要的成型物件。一旦該型坯已經被吹出形成想要的成型物件，讓該物件保持在該模型中一段足夠的時間量，以讓該熱塑性聚合物組成物固化至當自該模型移出該物件時還能夠維持其形狀之程度。該設備的模型典型經冷卻，以便該冷卻能更快速地發生及減少該循環時間。
一旦被捕集在模型中，該型坯可使用任何合適的壓力進行膨脹。所需要的壓力將依數種因子而定，但是該型坯通常在約135千帕至約830千帕之壓力下膨脹。在某些具體實例中，該型坯可以多重階段進行膨脹，諸如初始在約135千帕至約280千帕下加壓，接著在約550千帕至約830千帕下第二次加壓。
下列實施例進一步闡明上述描述的主題，但是，當然不應該以任何方式解釋為限制其範圍。 實施例1
下列實施例闡明數種根據本發明的熱塑性聚合物組成物之製造及性質。
表1提出數種可商業購得的聚乙烯聚合物之密度、熔體流動指數(MFI)、tan δ及熔體鬆弛比率。藉由在表1中所指示出的量來化合這些聚合物之二種以製備出二種聚乙烯摻合物(摻合物1及摻合物2)。表1亦列出摻合物1及摻合物2的密度、熔體流動指數(MFI)、tan δ及熔體鬆弛比率。使用這些聚乙烯聚合物及聚乙烯聚合物摻合物來製造數種熱塑性聚合物組成物，如在下列描述。 表1　數種聚乙烯聚合物及聚乙烯聚合物摻合物的密度、熔體流動指數(MFI)、tan δ及熔體鬆弛比率
聚合物 密度(公斤/立方公尺) MFI(分克/分鐘) tan δ，0.1弧度/秒 tan δ，10弧度/秒 熔體鬆弛比率(MRR)
Nova Sclair® 19H 960 0.38 2.510 0.992 2.531
Nova Sclair® 19A 962 0.72 2.225 1.041 2.137
Dow Unival® DMDH-6400 961 0.80 1.743 1.171 1.489
Chevron Marlex® 9402 963 0.37 1.406 1.019 1.381
Nova Sclair® 58A 957 0.41 1.504 0.896 1.679
Formosa Formolene® HB5502B 955 0.35 1.247 0.955 1.306
摻合物1：Sclair® 58A 85%、Formolene® HB5502B 15% 957 0.40 1.410 0.896 1.573
摻合物2：Sclair® 58A 70%、Formolene® HB5502B 30% 956 0.39 1.471 0.921 1.596
為了促進該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽與該聚合物混合以製造出一熱塑性聚合物組成物，使用在下列表2中的聚合物來製備六種稀釋的丸粒母料組成物。對每種母料組成物來說，該載體聚合物的量係該母料組成物重量之差額。該母料組成物係藉由在室溫下以磨碎機來研磨該載體聚合物而製得，其在30升Henschel高強度混合器中加入所列出的成份及以1200 rpm混合二分鐘。然後，使用雙螺柱來化合所得的混合物及擠壓成丸粒。在全部情況中，於表2中的「成核劑」係順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣之脫水物。每種母料組成物皆包括硬脂酸鋅作為該酸清除劑。 表2　母料組成物的調配物。
母料組成物 載體聚合物 成核劑(重量%) 酸清除劑(重量%)
MB-1 Sclair 19H 0.60 0.30
MB-2 Sclair 19A 0.60 0.30
MB-3 DMDH-6400 0.60 0.30
MB-4 Marlex 9402 0.60 0.30
MB-5 Formolene HB5502B 0.60 0.30
MB-6 Sclair 58A 0.60 0.30
使用上述描述的聚乙烯聚合物、聚合物摻合物及/或母料組成物來製造擠吹成型瓶。該擠吹成型瓶具有體積500毫升及重量大約32克。該等瓶係使用Bekum 121S單站式吹噴成型單元與總循環時間十三秒來製造。表3描述出使用來製造每組瓶子的聚合物或聚合物組成物。在表3中，標號以「A」終結的樣品係自不包括任何成核劑的聚合物或聚合物摻合物製造。標號以「B」終結的樣品係自包括順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣作為成核劑之聚合物組成物製造。標號以「B」終結的樣品係藉由以所描述的母料組成物量來置換一部分的該聚合物或聚合物摻合物而製造。該成核劑在該聚合物組成物中的最後濃度係報導在表3中。
在類似於ASTM F1249之條件下，使用經連接至維持在37.8℃及90%相對溼度下的ESPEC LHU-113烘箱之聯製線修改的Systech Illinois型號7000水蒸氣滲透分析器來測量每個擠吹成型瓶的水蒸氣穿透速率(WVTR)。在此方式中，將該等瓶密封至經設計用於水蒸氣穿透速率測量之平台。WVTR測量的結果在下列表3中係以毫克/(瓶*天)報導。使用Systech Illinois型號8001氧滲透分析器來測量每個擠吹成型瓶的氧穿透速率(OTR)。如在ASTM D3985中所描述般，將該等瓶密封至與使用於WVTR測量類似的平台，及其內部係以乾的、洗滌掉氧的氮刷洗。該測量方法偏離標準，此對測量諸如瓶或杯之包裝係常見，其係將該瓶的外部曝露至ASTM房間條件(即，在23℃及50%相對溼度下的空氣[20.9%氧])。該OTR測量的結果在下列表3中係以立方公分/(瓶*天*0.209大氣壓)報導。 表3　擠吹成型瓶的調配物、熔體鬆弛比率(MRR)、成核劑濃度、WVTR及OTR
ID 主要聚合物/摻合物 MRR 成核劑(ppm) WVTR* OTR**
值 下降% 值 下降%
1A Sclair 19H 2.53 0 5.56   0.603  
1B 以15% MB-1置換19H   900 3.02 45.7 0.309 48.8
2A Sclair 19A 2.14 0 5.36   0.549  
2B 以15% MB-2置換19A   900 2.41 55.0 0.259 52.8
3A DMDH-6400 1.49 0 4.00   0.426  
3B 以15% MB-3置換6400   900 3.88 3.0 0.396 7.0
4A Marlex 9402 1.38 0 4.34   0.455  
4B 以15% MB-4置換9402   900 4.30 0.9 0.448 1.5
5A Formolene HB5502B 1.31 0 4.72   0.470  
5B 以15% MB-5置換HB5502B   900 4.47 5.3 0.464 1.3
6A Sclair 58A 1.68 0 5.64   0.574  
6B 以15% MB-6置換58A   900 3.49 38.1 0.349 39.2
7A 摻合物1 1.57 0 4.88   0.531  
7B 以15% MB-6置換58A   900 3.76 23.0 0.386 27.3
8A 摻合物2 1.60 0 5.19   0.519  
8B 以15% MB-6置換58A   900 3.61 30.4 0.394 24.1
如可自表3的資料看見，當與其未成核的對應物(即，各別自樣品1A、2A、6A、7A及8A製造的瓶)比較時，自包括雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽及具有熔體鬆弛比率1.5或更大的聚乙烯聚合物或聚合物摻合物之熱塑性聚合物組成物製造的瓶(即，自樣品1B、2B、6B、7B及8B製造的瓶)，在WVTR及OTR上具有明顯改良。作為對比，加入相同的雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在具有熔體鬆弛比率1.49或較小的那些聚合物上不具有明顯衝擊。特別是，當與其未成核的對應物(即，各別自樣品3A、4A及5A製得的瓶)比較時，自包括雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽及具有熔體鬆弛比率1.49或較小的聚乙烯聚合物或聚合物摻合物之聚合物組成物製得的瓶(即，自樣品3B、4B及5B製得的瓶)具有基本上相同的WVTR及OTR。WVTR及OTR降低係與該聚乙烯聚合物係藉由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核直接相關。因此，在這二組結果間之差異顯示出雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在成核具有熔體鬆弛比率1.5或更大的那些聚乙烯聚合物組成物上係更有效。此係驚人的，因為在技藝中已知並無建議以雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核係與這些聚合物特徵相依。但是，如上述解釋，本案發明人等咸信此差異係由於具有熔體鬆弛比率小於1.5的聚合物具有較低的熔體鬆弛程度。在此等聚合物中，該聚合物熔體慢慢地鬆弛而造成明顯量之應變引發的自成核，而非藉由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽來成核。
於本文中所引用的全部參考包括公告、專利申請案及專利藉此以參考方式併入本文至如若每篇參考係各別及特別地指示出以參考方式併入本文且其全文係於本文中提出般相同的程度。
除非其它方面於本文中有指示出或上下文有明確矛盾，否則在描述出本申請案之主題的上下文中(特別在下列申請專利範圍的上下文中)所使用之用語「一」及「一種」及「該」及類似指示用字欲解釋為涵蓋單一及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」欲解釋為開放式用語(即，「包括但不限於」的意義)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中的值範圍之列舉全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內的每個個別值，及每個個別值係併入本專利說明書中如若其係於本文中各別敘述出般之速記方法。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則於本文中描述出的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好闡明本申請案之主題且不在主題的範圍上引起限制。在本專利說明書中，並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元素作為於本文中所描述的主題之實行的基本。
於本文中描述出本申請案的主題之較佳具體實例，包括由本案發明人等所知用以進行所主張的主題之最好模式。可由一般熟知此技藝之人士在讀取前述說明後明瞭那些較佳具體實例的變化。本案發明人等預計熟練人士能如適當地使用此變化，及本案發明人等意欲於本文中所描述的主題以其它方面非如於本文中所特別描述般實行。此外，本揭示包括在到此為止所附加如由適用法律准許之申請專利範圍中所敘述的主題之全部修改及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則本揭示包括上述描述的元素在其全部的可能變化中之任何組合。
(無)

Claims (16)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物，其包含：(a)一具有熔體鬆弛比率1.5或較大的聚乙烯聚合物組成物；及(b)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物組成物具有熔體鬆弛比率1.55或較大。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物組成物具有熔體流動指數在190℃下係1分克/分鐘或較小。
  4. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包含一順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  5. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣。
  6. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100ppm至約3,000ppm之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  7. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含一選自於由下列所組成之群的酸清除劑：C12-C22脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
  8. 如請求項7之熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100ppm至約3,000ppm的酸清除劑。
  9. 一種用以成型熱塑性聚合物組成物之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供一包含模具及模腔的設備，該模腔具有一界定出一成型物件之形狀的內部表面；(b)提供一熱塑性聚合物組成物，其包含(i)一具有熔體鬆弛比率1.5或較大的 聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽；(c)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該聚合物組成物的溫度，以便可將其擠壓通過該模具；(d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該模具以形成一型坯；(e)將該型坯捕集在該模腔中；(f)在足夠壓力下將一經加壓的流體吹進該型坯中來膨脹該型坯，以便讓其與該模腔的內部表面一致及製造出一成型物件；(g)讓該成型物件冷卻至該熱塑性聚合物組成物至少部分固化的溫度，以便讓該成型物件保留其形狀；及(h)自該模腔移出該成型物件。
  10. 如請求項9之方法，其中該聚乙烯聚合物組成物具有熔體鬆弛比率1.55或較大。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該聚乙烯聚合物組成物具有熔體流動指數在190℃下係1分克/分鐘或較小。
  12. 如請求項9或10之方法，其中該熱塑性聚合物組成物包含一順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  13. 如請求項9或10之方法，其中該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣。
  14. 如請求項9或10之方法，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100ppm至約3,000ppm之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  15. 如請求項9或10之方法，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含一選自於由下列所組成之群的酸清除劑：C12-C22脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000ppm的酸清除劑。
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