KR102550452B1

KR102550452B1 - 첨가제 조성물, 및 이를 사용하여 중합체 조성물을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR102550452B1
Application number: KR1020217012135A
Authority: KR
Inventors: 시아오유 수; 치-춘 차이; 신페이 유; 다린 엘 도츤; 케이스 에이 켈러; 마이클 만니온; 다니엘 티 맥브라이드
Original assignee: 밀리켄 앤드 캄파니
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2023-06-30
Also published as: CA3106372C; BR112021000306A2; EP3856831A1; TWI824019B; CN112771106A; CA3106372A1; TW202024206A; JP7143508B2; US20200095397A1; KR20210064316A; JP2021535241A; WO2020068679A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다. 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 20 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법은 첨가제 조성물을 열가소성 중합체와 혼합하는 단계, 생성된 혼합물을 용융시키는 단계, 및 혼합물을 고화시켜 중합체 조성물을 생성하는 단계를 수반한다.

Description

첨가제 조성물, 및 이를 사용하여 중합체 조성물을 제조하는 방법

본원은 중합체를 위한 결정질 핵 형성제로서 사용하기에 적합한 첨가제 조성물, 이러한 첨가제 조성물을 사용하여 중합체 조성물을 제조하는 방법, 및 이러한 방법을 사용하여 제조된 중합체 조성물에 관한 것이다.

열가소성 중합체에 대한 여러 핵 형성제가 당분야에 공지되어 있다. 이들 핵 형성제는 일반적으로 핵을 형성함으로써, 또는 열가소성 중합체에서 결정의 형성 및/또는 성장을 위한 부위를 제공함으로써 작용하되, 이는 결정이 용융된 상태로부터 고화되기 때문이다. 핵 형성제에 의해 제공된 핵 또는 부위는 결정이 원래 그대로의 무핵의 열가소성 중합체에서 형성되는 것보다 고온에서 및/또는 신속한 속도로 냉각 중인 중합체 내에서 결정이 형성되는 것을 가능하게 한다. 이러한 효과는 원래 그대로의 무핵의 열가소성 중합체보다 짧은 순환 시간에서 유핵 열가소성 중합체 조성물의 처리를 가능하게 할 수 있다.

중합체 핵 형성제가 비슷한 방식으로 작용할 수 있으나, 모든 핵 형성제가 동일하게 형성되는 것은 아니다. 예를 들어, 특정 핵 형성제는 열가소성 중합체의 피크 중합체 재결정화 온도가 증가함에 있어서 매우 효과적일 수 있으나, 이러한 핵 형성제에 의해 유도된 결정화의 신속한 속도는 핵 형성제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로부터 생성된 성형된 부품의 일관성 없는(이방성) 수축을 야기할 수 있다. 또한, 이러한 핵 형성제는 성형된 부품의 강성을 바람직한 정도로 증가시킴에 있어서 효과적이지 못할 수 있다.

이들 특성의 복잡한 연관성, 및 많은 핵 형성제가 하나 이상의 측면에서 최적에 미치지 못하는 거동을 나타낸다는 사실을 고려하면, 고 피크 중합체 재결정화 온도, 저 및 등방성 수축, 및 고 강성의 보다 바람직한 조합을 나타내는 열가소성 중합체 조성물을 생성할 수 있는 핵 형성제가 필요하다. 첨가제 조성물, 중합체 조성물 및 이의 제조 방법은 이러한 요구를 충족시키기 위해 노력한다.

제1 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 포함하는 첨가제 조성물을 제공하되, 상기 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 20 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다.

제2 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다: (a) 융점을 갖는 열가소성 중합체를 제공하는 단계; (b) 상기에 기재된 첨가제 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 열가소성 중합체 및 상기 첨가제 조성물을 합하여 혼합물을 생성하는 단계; (d) 상기 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하여 용융된 혼합물을 생성하는 단계; 및 (e) 상기 용융된 혼합물의 온도를 상기 열가소성 중합체의 융점보다 낮은 온도로 감소시켜 중합체 조성물을 생성하는 단계.

제1 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다. 적합한 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염, 칼슘 트랜스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염, 및 이들의 혼합물(예를 들어 상기 염의 임의의 등몰 혼합물, 또는 하나의 염이 나머지 염에 비해 과 몰량으로 존재하는 임의의 혼합물)을 포함한다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 하나 이상의 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물(즉 CaC₈H₁₀O₄·1H₂O)을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 무수 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트(즉 CaC₈H₁₀O₄)를 포함한다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 및 무수 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.

첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 바람직하게는 핵 형성제로서 사용되는 것으로 공지된 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염과 비교하여 증가된 표면적을 갖는다. 핵 형성제로서 사용되는 상업적으로 입수가능한 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 16 내지 18 m²/g의 BET 비표면적을 갖는다. 대조적으로, 본 발명의 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 바람직하게는 20 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 약 25 m²/g 이상, 약 30 m²/g 이상, 약 35 m²/g 이상 또는 약 40 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 임의의 적합한 최대 BET 비표면적을 가질 수 있다. 전형적으로, 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 약 100 m²/g 이하의 BET 비표면적을 갖는다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 20 내지 약 100 m²/g, 약 25 내지 약 100 m²/g, 약 30 내지 약 100 m²/g, 약 35 내지 약 100 m²/g, 또는 약 40 내지 약 100 m²/g의 BET 비표면적을 갖는다.

칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염의 BET 비표면적은 임의의 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염의 BET 비표면적은 흡착 기체로서 질소를 사용하여 ISO Standard 9277:2010(Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method)에 따라 측정된다.

첨가제 조성물은 상기에 기재된 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염에 더하여 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 추가적 성분은 비제한적으로 산화 방지제(예를 들어 페놀계 산화 방지제, 포스파이트 산화 방지제 및 이들의 조합), 차단 방지제(예를 들어 무정형 실리카 및 규조토), 안료(예를 들어 유기 안료 및 무기 안료) 및 기타 착색제(예를 들어 염료 및 중합체성 착색제), 충전제 및 보강제(예를 들어 유리, 유리 섬유, 활석, 탄산 칼슘 및 마그네슘 옥시설페이트 위스커), 핵 형성제, 정화제, 산 제거제(예를 들어 하이드로탈시트-유사 산 제거제[예를 들어 키수마 케미컬즈(Kisuma Chemicals)의 DHT-4A(등록상표)], 지방산의 금속 염[예를 들어 스테아르산의 금속 염] 및 지방산 에스터의 금속 염[예를 들어 락틸레이트 염]), 중합체 처리 보조제(예를 들어 플루오로중합체 처리 보조제), 중합체 가교결합제, 슬립제(예를 들어 지방산과 암모니아 또는 아민-함유 화합물 사이의 반응으로부터 유도된 지방산 아미드 화합물), 지방산 에스터 화합물(예를 들어 지방산과 하이드록시-함유 화합물, 예컨대 글리세롤, 다이글리세롤 및 이들의 조합 사이의 반응으로부터 유도된 지방산 에스터 화합물) 및 전술된 것의 조합을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 지방산의 금속 염을 추가로 포함한다. 적합한 지방산의 금속 염은 비제한적으로 포화 및 불포화(즉 일불포화 및 다불포화) 지방산(예를 들어 C₆ 이상의 지방산) 및 이러한 포화 및 불포화 지방산의 에스터(예를 들어 락트산 또는 폴리(락트산) 에스터)의 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방산은 포화 및 불포화 C₈-C₂₈ 지방산, 보다 바람직하게는 포화 및 불포화 C₁₂-C₂₂ 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 지방산은 포화 C₈-C₂₈ 지방산, 보다 더 바람직하게는 포화 C₁₂-C₂₂ 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 구체적인 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 라우레이트 염, 미리스테이트 염, 팔미테이트 염, 스테아레이트 염(예를 들어 스테아레이트 염 및 12-하이드록시스테아레이트 염), 아라키데이트(에이코사노에이트) 염, 베헤네이트 염, 락틸레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산의 하나 이상의 금속 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 미리스테이트 염, 팔미테이트 염, 스테아레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산의 하나 이상의 금속 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 미리스테이트 염, 스테아레이트 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산의 하나 이상의 금속 염을 포함한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 스테아르산의 금속 염을 포함한다. 상기에 기재된 지방산의 금속 염은 전형적으로 천연 공급원으로부터 유도되고, 따라서 상이한 탄소 쇄 길이를 갖는 지방산 염의 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 스테아레이트 염으로서 판매 중인 제품은 상당한 양의 팔미테이트 염 및/또는 아라키데이트 염을 함유할 수 있다. 또한, 제품 내의 상이한 지방산 염의 분포는 제품을 생성하는 데 사용된 특정 공급원에 따라 변할 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 특정 지방산 염의 금속 염의 언급은 순수한 지방산 염을 유일하게 포함하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 특정 지방산 염의 언급은 또한, 제품이 또한 유사한 탄소 쇄 길이의 지방산 염을 측정가능한 양으로 함유하더라도, 상기 특정 지방산 염으로서 상업적으로 판매 중인 제품을 포함한다.

지방산의 염은 지방산 음이온의 전하를 상쇄시키는 임의의 적합한 상대이온을 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, 상대이온은 바람직하게는 금속 양이온이다. 바람직한 실시양태에서, 지방산의 금속 염은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 12족 원소 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 보다 바람직하게는, 지방산의 금속 염은 12족 원소 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지방산의 금속 염은 아연 양이온(즉 아연 (II) 양이온)을 포함한다.

지방산의 염은 첨가제 조성물에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염은 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염 19 부 당 약 1 부 이상(중량 기준)의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염은 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염 9 부 당 약 1 부 이상, 4 부 당 약 1 부 이상, 3 부 당 약 1 부 이상, 7 부 당 약 3 부 이상 또는 2 부 당 약 1 부 이상(중량 기준)의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 지방산의 염은 바람직하게는 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염 1 부 당 약 9 부 이하, 1 부 당 약 4 부 이하, 1 부 당 약 3 부 이하, 3 부 당 약 7 부 이하, 2 부 당 약 3 부 이하, 1 부 당 약 1 부 이하 또는 3 부 당 약 2 부 이하(중량 기준)의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염 및 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 약 1:19 내지 약 9:1, 약 1:9 내지 약 4:1, 약 1:4 내지 약 3:1, 약 3:7 내지 약 7:3, 약 1:2 내지 약 3:2, 약 1:2 내지 약 1:1 또는 약 1:2 내지 약 2:3의 비로(상기 비는 지방산 염의 중량부 대 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염의 중량부로서 표현됨) 첨가제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 지방산의 염은 첨가제 조성물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염 2 부 당 약 1 부의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.

전술된 바와 같이, 첨가제 조성물은 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌에 대한 핵 형성제로서 사용하기에 특히 매우 적합한 것으로 생각된다. 상기에 기재된 첨가제 조성물에 의해 제조된 중합체 조성물은 바람직한 물리적 특성의 조합을 나타내는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에 의해 제조된 중합체 조성물(예를 들어 폴리프로필렌 중합체 조성물)은 하기 청구된 범위에 속하는 BET 비표면적을 갖는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트를 함유하는 첨가제 조성물에 의해 핵 형성된 중합체 조성물과 비교하여 비교적 높은 강성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에 의해 제조된 중합체 조성물(예를 들어 폴리프로필렌 중합체 조성물)은, 하기 청구된 범위에 속하는 BET 비표면적을 갖는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트를 함유하는 첨가제 조성물에 의해 핵 형성된 유사한 중합체 조성물과 비교하여, 적은 세로 및 가로 방향 수축을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에 의해 제조된 중합체 조성물은 고도의 등방성 수축을 나타내고, 이는 상기 중합체 조성물로부터 제조된 부품이 변하는 온도에 노출될 때 보다 형태적으로 안정하고 뒤틀릴 가능성이 낮은 것을 의미한다. 중합체 조성물의 수축이 가열시 중합체 조성물의 열적 팽창과 직접 관련되기 때문에 일반적으로 보다 적은 수축이 바람직한 특징인 것으로 생각된다. 중합체 조성물의 열적 팽창은, 중합체 조성물이 큰 온도 변화에 영향을 받는 적용례, 예컨대 자동차 트림 적용례(예를 들어 자동차 범퍼)에서 특정한 고려사항이다. 이러한 적용례에서, 부품의 열적 팽창은 부품이 고열에서 뒤틀리거나 변형되거나 인접 금속 부분에 충돌하는 것을 방지하기 위해 엄격히 제어되어야 한다.

따라서, 제2 실시양태에서, 본 발명은 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, (a) 융점을 갖는 열가소성 중합체를 제공하는 단계; (b) 상기에 기재된 바와 같은 첨가제 조성물을 제공하는 단계; (c) 상기 열가소성 중합체 및 첨가제 조성물을 합하여 혼합물을 생성하는 단계; (d) 상기 열가소성 중합체의 융점 초과의 온도로 상기 혼합물을 가열하여 용융된 혼합물을 생성하는 단계; 및 (e) 상기 용융된 혼합물의 온도를 상기 열가소성 중합체의 융점 미만으로 감소시켜 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 임의의 적합한 열가소성 중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀 중합체는 임의의 적합한 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 및 폴리(비닐 사이클로헥산)일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체(예를 들어 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 단독중합체, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 단독중합체 및 신다이오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 단독중합체), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 폴리프로필렌 충격 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀이다. 적합한 폴리프로필렌 공중합체는 비제한적으로, 에틸렌, 부트-1-엔(즉 1-부텐) 및 헥스-1-엔(즉 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재 하에 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있으나, 전형적으로 약 10 중량% 미만(예를 들어 약 1 내지 약 7 중량%)의 양으로 존재한다. 적합한 폴리프로필렌 충격 공중합체는 비제한적으로, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 폴리에틸렌 및 플라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 첨가함으로써 생성된 것을 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체에서, 공중합체는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있으나, 전형적으로 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 상기에 기재된 폴리올레핀 중합체는 분지되거나 가교결합될 수 있되, 여기서 분지 또는 가교결합은 중합체의 용융 강도를 증가시키는 첨가제의 첨가로부터 야기된다.

상기 방법의 대안적인 실시양태에서, 열가소성 중합체는 적합한 왁스로 대체될 수 있거나 이와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 방법이 사용되어 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염에 대한 담체로서 작용하고 중합체의 추가적 첨가를 위해 의도되는 왁스-함유 첨가제 조성물 또는 마스터배취를 생성할 수 있다. 적합한 왁스는 비제한적으로 동물 왁스, 식물 왁스, 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 조성물에 적합한 왁스의 선택은 중합체 및/또는 상기 조성물이 첨가되는 중합체 조성물의 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 왁스는 바람직하게는 표적 중합체, 또는 표적 중합체 조성물에서 핵 형성될 중합체의 융점 이하인 융점을 갖는다. 이는, 처리 동안 왁스가 용융되어 용융된 액체를 생성하고, 이것이 완전히 고르게 표적 중합체와 혼합되며, 차례로 중합체에서 핵 형성제를 완전히 고르게 분산시키는 것을 보장한다. 따라서, 조성물에 적합한 왁스의 선택은 핵 형성될 특정 중합체 및 이러한 중합체의 융점에 적어도 부분적으로 좌우된다. 또한, 적합한 왁스의 선택은 또한 중합체가 의도되는 적용례에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 중합체가 식품 접촉 적용례에서 사용하기 위해 의도되는 경우, 왁스는 바람직하게는 이러한 식품 접촉 적용례에서 사용하기 위해 안전한 것으로 알려진 것이다.

첨가제 조성물은 열가소성 중합체와 임의의 적합한 양으로 합해질 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 50 ppm 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 100 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 약 250 ppm 이상, 약 300 ppm 이상, 약 400 ppm 이상 또는 약 500 ppm 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하의 양으로 혼합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 9,000 ppm 이하, 약 8,000 ppm 이하, 약 7,000 ppm 이하, 약 6,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 4,000 ppm 이하, 약 3,000 ppm 이하 또는 약 2,500 ppm 이하의 양으로 혼합물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 50 내지 약 9,000 ppm, 약 50 내지 약 8,000 ppm, 약 50 내지 약 7,000 ppm, 약 50 내지 약 6,000 ppm, 약 50 내지 약 5,000 ppm, 약 50 내지 약 4,000 ppm, 약 50 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 50 내지 약 2,500 ppm), 약 100 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 100 내지 약 9,000 ppm, 약 100 내지 약 8,000 ppm, 약 100 내지 약 7,000 ppm, 약 100 내지 약 6,000 ppm, 약 100 내지 약 5,000 ppm, 약 100 내지 약 4,000 ppm, 약 100 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 100 내지 약 2,500 ppm), 약 200 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 200 내지 약 9,000 ppm, 약 200 내지 약 8,000 ppm, 약 200 내지 약 7,000 ppm, 약 200 내지 약 6,000 ppm, 약 200 내지 약 5,000 ppm, 약 200 내지 약 4,000 ppm, 약 200 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 2,500 ppm), 약 250 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 250 내지 약 9,000 ppm, 약 250 내지 약 8,000 ppm, 약 250 내지 약 7,000 ppm, 약 250 내지 약 6,000 ppm, 약 250 내지 약 5,000 ppm, 약 250 내지 약 4,000 ppm, 약 250 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 250 내지 약 2,500 ppm), 약 300 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 300 내지 약 9,000 ppm, 약 300 내지 약 8,000 ppm, 약 300 내지 약 7,000 ppm, 약 300 내지 약 6,000 ppm, 약 300 내지 약 5,000 ppm, 약 300 내지 약 4,000 ppm, 약 300 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 300 내지 약 2,500 ppm), 약 400 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 400 내지 약 9,000 ppm, 약 400 내지 약 8,000 ppm, 약 400 내지 약 7,000 ppm, 약 400 내지 약 6,000 ppm, 약 400 내지 약 5,000 ppm, 약 400 내지 약 4,000 ppm, 약 400 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 400 내지 약 2,500 ppm), 또는 약 500 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 500 내지 약 9,000 ppm, 약 500 내지 약 8,000 ppm, 약 500 내지 약 7,000 ppm, 약 500 내지 약 6,000 ppm, 약 500 내지 약 5,000 ppm, 약 500 내지 약 4,000 ppm, 약 500 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 500 내지 약 2,500 ppm)의 양으로 혼합물에 존재한다.

또 다른 실시양태에서, 상기 방법에 의해 제조된 중합체 조성물은 마스터배취 조성물일 수 있고, 이는 비교적 많은 양의 첨가제 조성물을 포함하고 추가적 중합체로 분해되도록 의도되어 목적하는 최종 적재량 수준의 첨가제 조성물을 함유하는 완성된 중합체 조성물을 생성한다. 이러한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 혼합물에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상 또는 약 5 중량% 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 마스터배취 조성물 제조의 이러한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하의 양으로 혼합물에 존재한다. 따라서, 마스터배취 조성물 제조의 일련의 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 1 내지 약 40 중량%, 약 1 내지 약 30 중량%, 약 1 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 15 중량% 또는 약 1 내지 약 10 중량%), 약 2 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 2 내지 약 40 중량%, 약 2 내지 약 30 중량%, 약 2 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 15 중량% 또는 약 2 내지 약 10 중량%), 약 3 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 3 내지 약 40 중량%, 약 3 내지 약 30 중량%, 약 3 내지 약 20 중량%, 약 3 내지 약 15 중량% 또는 약 3 내지 약 10 중량%), 약 4 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 4 내지 약 40 중량%, 약 4 내지 약 30 중량%, 약 4 내지 약 20 중량%, 약 4 내지 약 15 중량% 또는 약 4 내지 약 10 중량%), 또는 약 5 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 5 내지 약 40 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 5 내지 약 20 중량%, 약 5 내지 약 15 중량% 또는 약 5 내지 약 10 중량%)의 양으로 혼합물에 존재한다.

첨가제 조성물의 핵 형성 효과의 대부분은 혼합물에 존재하는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염의 농도에 좌우되는 것으로 생각된다. 따라서, 열가소성 중합체와 합해진 첨가제 조성물의 양은 대안적으로 혼합물에서 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염의 농도를 언급함으로써 표현될 수 있다. 바람직하게는, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 50 ppm 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 100 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 약 250 ppm 이상, 약 300 ppm 이상, 약 400 ppm 이상 또는 약 500 ppm 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하의 양으로 혼합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 9,000 ppm 이하, 약 8,000 ppm 이하, 약 7,000 ppm 이하, 약 6,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 4,000 ppm 이하, 약 3,000 ppm 이하 또는 약 2,500 ppm 이하의 양으로 혼합물에 존재한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 50 내지 약 9,000 ppm, 약 50 내지 약 8,000 ppm, 약 50 내지 약 7,000 ppm, 약 50 내지 약 6,000 ppm, 약 50 내지 약 5,000 ppm, 약 50 내지 약 4,000 ppm, 약 50 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 50 내지 약 2,500 ppm), 약 100 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 100 내지 약 9,000 ppm, 약 100 내지 약 8,000 ppm, 약 100 내지 약 7,000 ppm, 약 100 내지 약 6,000 ppm, 약 100 내지 약 5,000 ppm, 약 100 내지 약 4,000 ppm, 약 100 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 100 내지 약 2,500 ppm), 약 200 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 200 내지 약 9,000 ppm, 약 200 내지 약 8,000 ppm, 약 200 내지 약 7,000 ppm, 약 200 내지 약 6,000 ppm, 약 200 내지 약 5,000 ppm, 약 200 내지 약 4,000 ppm, 약 200 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 2,500 ppm), 약 250 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 250 내지 약 9,000 ppm, 약 250 내지 약 8,000 ppm, 약 250 내지 약 7,000 ppm, 약 250 내지 약 6,000 ppm, 약 250 내지 약 5,000 ppm, 약 250 내지 약 4,000 ppm, 약 250 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 250 내지 약 2,500 ppm), 약 300 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 300 내지 약 9,000 ppm, 약 300 내지 약 8,000 ppm, 약 300 내지 약 7,000 ppm, 약 300 내지 약 6,000 ppm, 약 300 내지 약 5,000 ppm, 약 300 내지 약 4,000 ppm, 약 300 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 300 내지 약 2,500 ppm), 약 400 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 400 내지 약 9,000 ppm, 약 400 내지 약 8,000 ppm, 약 400 내지 약 7,000 ppm, 약 400 내지 약 6,000 ppm, 약 400 내지 약 5,000 ppm, 약 400 내지 약 4,000 ppm, 약 400 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 400 내지 약 2,500 ppm), 또는 약 500 내지 약 10,000 ppm(예를 들어 약 500 내지 약 9,000 ppm, 약 500 내지 약 8,000 ppm, 약 500 내지 약 7,000 ppm, 약 500 내지 약 6,000 ppm, 약 500 내지 약 5,000 ppm, 약 500 내지 약 4,000 ppm, 약 500 내지 약 3,000 ppm, 또는 약 500 내지 약 2,500 ppm)의 양으로 혼합물에 존재한다.

상기 방법에 의해 제조된 마스터배취 조성물은 임의의 적합한 양의 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 보다 바람직하게는, 첨가제 조성물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 2.5 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상 또는 약 5 중량% 이상의 양으로 혼합물에 존재한다. 마스터배취 조성물 제조의 이러한 실시양태에서, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 바람직하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 7.5 중량% 이하 또는 약 5 중량% 이하의 양으로 혼합물에 존재한다. 따라서, 마스터배취 조성물 제조의 일련의 바람직한 실시양태에서, 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염은 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 0.5 내지 약 40 중량%, 약 0.5 내지 약 30 중량%, 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 10 중량%, 약 0.5 내지 약 7.5 중량% 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%), 약 1 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 1 내지 약 40 중량%, 약 1 내지 약 30 중량%, 약 1 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 15 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 7.5 중량% 또는 약 1 내지 약 5 중량%), 약 1.5 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 1.5 내지 약 40 중량%, 약 1.5 내지 약 30 중량%, 약 1.5 내지 약 20 중량%, 약 1.5 내지 약 15 중량%, 약 1.5 내지 약 10 중량%, 약 1.5 내지 약 7.5 중량% 또는 약 1.5 내지 약 5 중량%), 약 2 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 2 내지 약 40 중량%, 약 2 내지 약 30 중량%, 약 2 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 15 중량%, 약 2 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 7.5 중량% 또는 약 2 내지 약 5 중량%), 약 2.5 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 2.5 내지 약 40 중량%, 약 2.5 내지 약 30 중량%, 약 2.5 내지 약 20 중량%, 약 2.5 내지 약 15 중량%, 약 2.5 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 7.5 중량% 또는 약 2.5 내지 약 5 중량%), 약 3 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 3 내지 약 40 중량%, 약 3 내지 약 30 중량%, 약 3 내지 약 20 중량%, 약 3 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 10 중량%, 약 3 내지 약 7.5 중량% 또는 약 3 내지 약 5 중량%), 약 4 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 4 내지 약 40 중량%, 약 4 내지 약 30 중량%, 약 4 내지 약 20 중량%, 약 4 내지 약 15 중량%, 약 4 내지 약 10 중량%, 약 4 내지 약 7.5 중량% 또는 약 4 내지 약 5 중량%), 또는 약 5 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 5 내지 약 40 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 5 내지 약 20 중량%, 약 5 내지 약 15 중량%, 약 5 내지 약 10 중량%, 약 5 내지 약 7.5 중량% 또는 약 5 내지 약 5 중량%)의 양으로 혼합물에 존재한다.

상기 방법에 의해 제조된 중합체 조성물은 상기에 기재된 첨가제 조성물에 더하여 추가적 성분을 포함할 수 있다. 적합한 추가적 성분은 비제한적으로 산화 방지제(예를 들어 페놀계 산화 방지제, 포스파이트 산화 방지제 및 이들의 조합), 차단 방지제(예를 들어 무정형 실리카 및 규조토), 안료(예를 들어 유기 안료 및 무기 안료) 및 기타 착색제(예를 들어 염료 및 중합체성 착색제), 충전제 및 보강제(예를 들어 유리, 유리 섬유, 활석, 탄산 칼슘 및 마그네슘 옥시설페이트 위스커), 핵 형성제, 정화제, 산 제거제(예를 들어 하이드로탈시트-유사 산 제거제[예를 들어 키수마 케미컬즈의 DHT-4A(등록상표)], 지방산의 금속 염[예를 들어 스테아르산의 금속 염] 및 지방산 에스터의 금속 염[예를 들어 락틸레이트 염]), 중합체 처리 보조제(예를 들어 플루오로중합체 중합체 처리 보조제), 중합체 가교결합제, 슬립제(예를 들어 지방산과 암모니아 또는 아민-함유 화합물 사이의 반응으로부터 유도된 지방산 아미드 화합물), 지방산 에스터 화합물(예를 들어 지방산과 하이드록시-함유 화합물, 예컨대 글리세롤, 다이글리세롤 및 이들의 조합 사이의 반응으로부터 유도된 지방산 에스터 화합물), 및 전술된 것의 조합을 포함한다.

본원에 기재된 방법에 의해 제조된 중합체 조성물은 다양한 열가소성 물품을 제조하는 데 유용한 것으로 생각된다. 중합체 조성물은 임의의 적합한 기술, 예컨대 사출 성형, 사출 회전 성형, 취입 성형(예를 들어 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 압출 취입 성형 또는 압축 취입 성형), 압출(예를 들어 시트 압출, 필름 압출, 주조 필름 압출 또는 포말 압출), 열 성형, 회전 성형, 필름 취입(취입 필름), 필름 주조(주조 필름) 등에 의해 목적하는 열가소성 물품으로 형성될 수 있다.

본원에 기재된 방법에 의해 제조된 중합체 조성물은 임의의 적합한 물품 또는 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 제품은 의료 장치(예를 들어 레토르트 적용례를 위한 사전 충전된 시린지, 정맥내 공급 용기 및 혈액 수집 기기), 식품 포장, 액체 용기(예를 들어 음료, 의약품, 개인 생활 조성물, 샴푸 등을 위한 용기), 의류 케이스, 전자레인지용 물품, 선반, 캐비닛 도어, 기계 부품, 자동차 부품, 시트, 파이프, 튜브, 회전 성형된 부품, 취입 성형된 부품, 필름, 섬유 등을 포함한다.

하기 실시예는 상기에 기재된 주제를 추가로 예시하나, 물론 그 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

본 실시예는 고 BET 비표면적을 갖는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염의 합성을 나타낸다.

시스-1,2-사이클로헥산다이카복시산 무수물(16.75 g, 108.60 mmol) 및 물(165 mL)을, 기계적 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 500 mL 환저 플라스크에 첨가하였다. 슬러리를 70℃로 상승시키고 그 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 가열 맨틀을 플라스크로부터 제거하였다. 이어서, 나트륨 도데실벤젠설포네이트(SDBS) 용액(SDBS(1.60 g, 90%, 4.00 mmol)를 물(10 mL)에 용해시켜 제조)을 플라스크에 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후에, 칼슘 하이드록사이드(8.04 g, 108.60 mmol) 및 물(50 mL)을 혼합함으로써 제조한 석회 슬러리를 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.

백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 많은 양의 물로 세척하고 110℃에서 밤새 건조하였다. 건조 중량은 23.00 g(93% 수율)이었다. FTIR 및 NMR 스페트럼은 예상되는 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 생성물(m.w. 228 g/mol)에 부합하였다. 생성물은 약 32.8 m²/g의 BET 비표면적을 가졌다.

실시예 2

물(15,800 g) 및 50% 나트륨 하이드록사이드 용액(2181.90 g, 27.26 mol)을 기계적 교반기 및 온도 제어기를 갖춘 50 L Chemglass 반응기에 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후에, 용융된 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시산 무수물(2,100 g, 13.62 mol)을 반응기 내로 충전하였다. 생성된 혼합물을 200 rpm에서 10분 동안 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, SDBS 용액(SDBS(30 g, 90%, 77.60 mmol)를 물(2,700 g)에 용해시켜 제조)을 반응기에 첨가하였다. 20분 동안 혼합한 후에, CaCl₂ 용액(무수 CaCl₂(1,613 g, 96%, 14.53 mol)를 물(7,797 g)에 용해시켜 제조)을 8,500 ml/시간으로 설정된 연동 펌프를 통해 1시간 동안 반응기 내로 충전하였다. 혼합물을 200 rpm에서 2시간 동안 교반하였다.

백색 침전물을 프레스 필터를 통해 수집하고 여과액의 전도성이 300 μS/cm 미만이 될 때까지 약 60 gal의 물로 세척하였다. 습윤 케이크를 110℃에서 밤새 건조하였다. 건조 중량은 2,929 g(94% 수율)이었다. FTIR 및 NMR 스펙트럼은 예상되는 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 생성물(m.w. 228 g/mol)에 부합하였다. 생성물은 약 41.7 m²/g의 BET 비표면적을 가졌다.

실시예 3

물(600 g), 50% NaOH 용액(103.80 g, 1.30 mol) 및 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시산 무수물(100 g, 0.65 mol)을 기계적 교반기를 갖춘 4,000 mL 비커에 첨가하였다. 혼합물은 10분의 교반 후에 투명한 용액으로 바뀌었다. 이어서, Lutensol TDA 10(8.42 g, 13.20 mmol)을 비커에 첨가하였다. 10분의 첨가 후에, 칼슘 클로라이드 용액(CaCl₂·2H₂O(96.7 g, 0.66 mol)를 물(4,000 g)에 용해시켜 제조)을 비커에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.

슬러리를 세척용 메탄올(1.5 L)에 희석하였다. 생성된 백색 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고 많은 양의 물로 세척한 후에, 110℃에서 밤새 건조하였다. 건조 중량은 140 g(95% 수율)이었다. FTIR 및 NMR 스펙트럼은 예상되는 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 생성물(m.w. 228 g/mol)에 부합하였다. 생성물은 약 28 m²/g의 BET 비표면적을 가졌다.

실시예 4

본 실시예는 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 사용하여 달성된 물리적 특성 증진을 보여준다.

언급된 양의 첨가제를 Pro-fax 6301 폴리프로필렌 단독중합체 분말(LyondellBasell)의 2 kg 배취 내로 칭량하여 넣고, 합한 성분을 고 강도로 혼합하고, 생성된 혼합물을 단일 스크류 압출기 상에서 펠릿으로 압출함으로써 중합체 조성물을 제조하였다. 각각의 중합체 조성물은 500 ppm의 Irganox(등록상표) 1010(BASF), 1,000 ppm의 Irgafos(등록상표) 168 이차 산화 방지제(BASF), 및 산 제거제로서 165 ppm의 아연 스테아레이트 및 400 ppm의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다. 대조군 중합체 조성물(C1)을 제외하고, 각각의 중합체 조성물은 또한 335 ppm의 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염을 하기 표 1에 언급된 양으로 함유하였다. 샘플 4A에 사용된 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염은 약 16.6 m²/g의 BET 비표면적을 가졌다. 샘플 4B, 4C 및 4D를, 각각 실시예 1, 2 및 3의 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염을 사용하여 제조하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 물리적 특성 시험을 위한 시험 시편을 제조하였다. 특히, 중합체 조성물을 ASTM Standard D790에 따른 휨 탄성계수, 코드(chord) 탄성계수 및 탄젠트 탄성계수; 및 ISO Standard 294에 따른 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 수축에 대해 평가하였다.

대조군(C1) 및 샘플 4A 내지 4D의 탄성계수, 수축 및 등방성 결과

샘플	1% 시컨트(secant) 탄성계수 (MPa)	코드 탄성계수 (MPa)	탄젠트 탄성계수 (MPa)	MD 수축 (%)	TD 수축 (%)	등방성
C1	1418	1449	1485	1.30	1.34	0.97
4A	1546	1570	1608	1.26	1.26	1.00
4B	1583	1605	1644	1.20	1.23	0.97
4C	1587	1609	1646	1.19	1.23	0.97
4D	1564	1583	1621	1.27	1.28	0.99

표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, 샘플 4B 내지 4D 각각은 대조군보다 훨씬 높은 탄성계수, 및 20 m²/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염을 사용하여 제조한 중합체 조성물(샘플 4A)에 비해 탄성계수의 통계적으로 유의미한 증가를 나타냈다. 또한, 샘플 4B 내지 4D는 모두 관찰된 수축의 등방성을 유지하거나 심지어 증가시킨 반면에, 대조군에 비해 현저하게 적은 수축을 나타냈다. 또한, 샘플 4B 및 4C는 샘플 4A에 비해 감소된 수축을 나타냈다.

실시예 5

언급된 양의 첨가제를 Pro-fax 6301 폴리프로필렌 단독중합체 분말(LyondellBasell)의 3 kg 배취 내로 칭량하여 넣고, 합한 성분을 고 강도로 혼합하고, 생성된 혼합물을 단일 스크류 압출기 상에서 펠릿으로 압출함으로써 중합체 조성물을 제조하였다. 각각의 중합체 조성물은 500 ppm의 Irganox(등록상표) 1010(BASF), 1,000 ppm의 Irgafos(등록상표) 168 이차 산화 방지제(BASF), 및 산 제거제로서 400 ppm의 칼슘 스테아레이트를 함유하였다. 대조군 중합체 조성물(C2)을 제외하고, 각각의 중합체 조성물은 또한 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염을 하기 표 2에 언급된 양으로 함유하였다. 샘플 5A에 사용된 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염은 약 16.6 m²/g의 BET 비표면적을 가졌고 667 ppm의 양으로 조성물에 존재하였다. 샘플 5B 내지 5G 각각은 실시예 2의 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염을 각각 167 ppm, 335 ppm, 500 ppm, 667 ppm, 1,000 ppm 및 1,333 ppm의 양으로 함유하였다. 생성된 펠릿을 사출 성형하여 물리적 특성 시험을 위한 시험 시편을 제조하였다. 특히, 중합체 조성물을 ASTM Standard D790에 따른 휨 탄성계수, 코드 탄성계수 및 탄젠트 탄성계수; 및 ISO Standard 294에 따른 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 수축에 대해 평가하였다.

대조군(C2) 및 샘플 5A 내지 5G의 탄성계수, 수축 및 등방성 결과

샘플	1% 시컨트 탄성계수 (MPa)	코드 탄성계수 (MPa)	탄젠트 탄성계수 (MPa)	MD 수축 (%)	TD 수축 (%)	등방성
C2	1377.6	1430.2	1457.2	1.27	1.28	0.99
5A	1535.9	1581	1618.5	1.2	1.18	1.01
5B	1522.9	1567.2	1595.4	1.15	1.2	0.96
5C	1542.1	1594.8	1620.3	1.14	1.18	0.97
5D	1563.9	1608.2	1640.6	1.12	1.16	0.97
5E	1572.9	1620.3	1650.6	1.14	1.15	0.99
5F	1594.9	1640.9	1677.6	1.12	1.13	0.99
5G	1618.6	1665.6	1701.1	1.12	1.12	1

표 2의 데이터로부터 알 수 있듯이, 샘플 5B 내지 5G 각각은 대조군보다 훨씬 높은 탄성계수를 나타냈고, 샘플 5C 내지 5G는 20 m²/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염을 사용하여 제조한 중합체 조성물(샘플 5A)에 비해 탄성계수의 통계적으로 유의미한 증가를 나타냈다. 샘플 5C는 놀랍게도 샘플에서 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물 염의 농도가 샘플 5A의 것의 단지 약 절반이었지만, 샘플 5A에 비해 이러한 증가를 나타냈다. 이는, 20 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염이 우수한 핵 형성제임을 표명한다. 또한, 샘플 5B 내지 5G는 모두 수축을 비교적 등방성이도록 유지하지만, 대조군에 비해 현저하게 적은 수축을 나타냈다. 또한, 샘플 5B 내지 5G는 샘플 5A에 비해 적은 총 수축(MD 및 TD 수축의 합)을 나타냈다.

본원에 인용된 간행물, 특허출원 및 특허를 포함한 모든 참고 문헌은, 각각의 참고 문헌이 개별적이고 구체적으로 참고로 포함되는 것으로 표시되고 그 전체가 본원에 제시된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 포함된다.

본원에 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 본원의 주제를 기술함에 있어서 단수 용어의 사용은 (특히 하기 특허청구범위에서) 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어 한다. 용어 "포함함", "가짐", "포괄함" 및 "함유함"은, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어(즉 "포함하나 이에 제한되지 않음"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별적 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로서 역할을 하는 것으로 의도되고, 각각의 개별적 값은 마치 본원에서 개별적으로 언급된 것과 같이 본원에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 모든 예 또는 예시적인 용어(예를 들어 "예컨대")의 사용은, 달리 주장되지 않는 한, 단지 본원의 주제를 더 잘 설명하기 위한 것이며 주제의 범위를 제한하지 않는다. 본원의 어떠한 용어도, 임의의 주장되지 않는 요소가 본원에 기재된 주제의 실행에 필수적임을 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.

청구된 주제를 수행하기 위해 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하여, 본원의 주제의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽을 때 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련가가 이러한 변형을 적절히 사용하기를 기대하고, 본 발명자들은 본원에 기재된 주제가 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실행되도록 의도한다. 따라서, 본원은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서 전술한 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 달리 명백하게 모순되지 않는 한 본원에 포함된다.

Claims

하나 이상의 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 포함하는 첨가제 조성물로서, 상기 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염이 20 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염이 25 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염이 30 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트를 포함하는, 첨가제 조성물.
제4항에 있어서,
칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 일수화물을 포함하는, 첨가제 조성물.
제4항에 있어서,
무수 칼슘 시스-1,2-사이클로헥산다이카복시레이트를 포함하는, 첨가제 조성물.
제1항에 있어서,
지방산의 금속 염을 추가로 포함하는, 첨가제 조성물.
제7항에 있어서,
지방산이 C₈-C₂₈ 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
제8항에 있어서,
지방산이 C₁₂-C₂₂ 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
제9항에 있어서,
지방산이 스테아르산인, 첨가제 조성물.
제7항에 있어서,
지방산의 금속 염이 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 12족 원소 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 첨가제 조성물.
제11항에 있어서,
지방산의 금속 염이 12족 원소 양이온을 포함하는, 첨가제 조성물.
제12항에 있어서,
지방산의 금속 염이 아연 양이온을 포함하는, 첨가제 조성물.
제13항에 있어서,
아연 스테아레이트를 추가로 포함하는, 첨가제 조성물.
(a) 융점을 갖는 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
(b) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상기 열가소성 중합체 및 상기 첨가제 조성물을 합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(d) 상기 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하여 용융된 혼합물을 생성하는 단계; 및
(e) 상기 용융된 혼합물의 온도를 상기 열가소성 중합체의 융점보다 낮은 온도로 감소시켜 중합체 조성물을 생성하는 단계
를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
제15항에 있어서,
열가소성 중합체가 폴리올레핀인, 방법.
제16항에 있어서,
폴리올레핀이 폴리프로필렌인, 방법.
제16항에 있어서,
폴리올레핀이 폴리에틸렌인, 방법.
제15항에 있어서,
혼합물이 50 내지 5,000 ppm의 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 함유하는, 방법.
제19항에 있어서,
혼합물이 100 내지 2,000 ppm의 칼슘 1,2-사이클로헥산다이카복시레이트 염을 함유하는, 방법.