JP6392456B2 - ポリプロピレンを押出す方法 - Google Patents

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Description

発明の技術分野
[0001]本発明は、酸スカベンジャーおよび少量の成核剤を含むポリプロピレン組成物を押出す方法を対象とする。
背景
[0002]いくつかの無核ポリプロピレン（ＰＰ）等級、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）があり、そこでは一貫したベースライン結晶化温度が必要とされる。ＢＯＰＰにおいて、晶析速度の変化は、いくつかの処理変数：フィルムをクエンチする（または凍結させる）処理点、フィルムを首尾よく延伸させる温度、および標準的な処理条件下で得ることができる延伸量に影響を与える可能性がある。ＢＯＰＰフィルムが意図せずに核形成された場合、処理問題に遭遇し得ることが業界で周知であり、これらの問題のうち主なものは、フィルムが、横方向に延伸されているため、機械方向に裂けるか、または分裂することである。
[0003]同様に、射出成形ポリプロピレン等級が意図せずに核形成された場合、収縮特性が、変化し得る可能性がある。したがって、厳しい寸法公差を有する射出成形品は、意図せずに核形成された組成物で作られている場合、過度に収縮し、仕様から外れる可能性がある。
[0004]部品の成形加工（part fabrication）が無核ポリプロピレンで最初に確立された場合に、入ってくるポリプロピレンが意図せずに核形成されるならば、同様の処理問題および／または物理的特性の問題が広範な部品の成形加工に関して存在し得る。
[0005]したがって、無核ポリプロピレン等級においていかなる残留核形成も低減するか、または排除することができる添加剤および方法が必要とされる。
[0006]第１の組成物を押出して第１の押出物を形成すること、次いで第２の組成物を押出して２の押出物を形成することを含む、ポリプロピレンを押出す方法。第１の組成物は、第１のポリプロピレン、成核剤および第１の酸スカベンジャーを含有し、この成核剤は、少なくとも約５０ｐｐｍの量である。第２の組成物は、第２のポリプロピレンおよび第２の酸スカベンジャーを含有し、この第２の押出物は、成核剤を約１０ｐｐｍ未満含有する。
[0007]図１は、例５、６および７の配合物のＴc対時間を示すグラフである。
詳細な説明
[0008]以下の定義は、本出願全体で使用する用語のいくつかを定義するために提供される。
[0009]「ステアリン酸」という用語を本出願で使用するとき、該用語は、金属カチオンおよびその価数に応じて、モノ、ジおよびトリステアリン酸を含むために用いられる。さらに、化合物が「ステアリン酸」と称されるとき、化合物は、少量の他の脂肪酸、例えば、パルミチン酸、ミリスチン酸等を含有していてもよく、これは、商業等級のステアリン酸の特性である。「脂肪酸」という用語は、化学誘導体、例えば（これだけに限定されないが）１２−ヒドロキシステアレート、ラクチレート（lactylate）および乳酸エステルを含んでいてもよい。
[0010]ここで使用する「酸中和剤」または「酸スカベンジャー」という用語は、ポリプロピレンの製造において重合反応で使用した残留量の触媒に関連するか、またはそれにより生じる酸性種を中和するために使用してもよい添加剤のクラスを指す。これらの中和剤またはスカベンジャーは、また、配合物において同様に他の目的、例えば、色調の改善、潤滑性、または離型剤としての目的を果たしてもよい。
[0011]別段の指示がない限り、条件は、２５℃、１気圧および５０％相対湿度であり、濃度は、重量であり、分子量は、重量平均分子量に基づく。本出願で使用する「ポリマー」という用語は、少なくとも５０００重量平均分子量（Ｍw）を有する材料を示す。用語「コポリマー」は、広義で用いられ、２つ以上の異なるモノマー単位を含有するポリマー、例えば、ターポリマーを含み、別段の指示がない限り、ランダム、ブロックおよびインパクトコポリマーを含む。特定の相または異相組成物中のエチレンまたはプロピレンの濃度は、あらゆる賦形剤または他の非ポリオレフィン系加剤は除く、各々特定の相または異相組成物中のポリオレフィンポリマーの全重量に対する、反応したエチレンの単位またはプロピレンの単位の重量に基づく。全異種ポリマー組成物の各相の濃度は、あらゆる賦形剤または他の非ポリオレフィン添加剤もしくはポリマーは除く、異相組成物中のポリオレフィンポリマーの全重量に基づく。
[0012]方法は、第１の組成物を押出して第１の押出物を形成することから好ましくは開始し、この第１の組成物は、第１のポリプロピレン、成核剤および第１の酸スカベンジャーを含む。第１の組成物は、押出機に入る組成物として定義され、第１の押出物は、押出金型を出る組成物として定義される。第１の組成物は、少なくとも約５０ｐｐｍの量で成核剤を含有し、成核剤は、リン酸エステル塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド（Ａｌ−ＰＴＢＢＡとしても商業的に知られている）、タルク、および以下に例示する式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造に適合する化合物からなる群から選択される。
[0013]本発明の第１の押出物は、熱可塑性物品を製造するのに有用である。第１の押出物は、第２の操作で使用してもよい完成品または樹脂を生成するために用いられてもよい。第１の押出物は、任意の適当な技術、例えば、射出成形、ブロー成形（例えば、射出ブロー成形または射出ストレッチブロー成形）、押出、押出ブロー成形、熱成形、回転成形、フィルムインフレーション（インフレーションフィルム）、フィルムキャスト（キャストフィルム）、圧縮成形などにより所望の熱可塑性物品に形成できる。第１の押出物を、二軸延伸し、ＢＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレン）を形成し、繊維中に押出すか、またはパイプ中に押出してもよく、中間樹脂（ペレット状または粉末状）として使用して、次いでそれを別のプロセスに送り、完成品を生成してもよい。
[0014]第１の押出物は、好ましくは意図的に核形成されたポリプロピレンであり、これは、第１のポリプロピレンを顕著に核形成させるのに十分な量で、成核剤を第１の組成物に意図的に添加することを意味する。そのようなものとして、結晶化温度（Ｔc）は、成核剤の不在下でのＰＰの結晶化温度より高い。さらに、ポリマーの結晶形態は、ポリマーと独特な核形成基材との間のエピタキシャル整合により決定される配向において異なってもよい。市販の成核剤を意図的に充填することにより、ポリマーの結晶化温度を１５〜３０℃増加させてもよい。
[0015]有核ポリプロピレンは、製造業者および／またはエンドユーザーにもたらす属性により、多くの市場で非常に所望されている。部品が、より早く、より高い温度で凝固するため、有核ポリプロピレンに関連したより高い結晶化温度は、一般に、より早い処理速度に置き換えられる。成核剤により生じる結晶サイズの減少も、より高い透明性および光沢に置き換えられてよい。物理的特性に関して、有核ポリプロピレンは、組み込まれている成核剤の種類に依存して、より高い弾性率、より優れた温度耐性および独特の収縮特性を一般に有する。さらに、引張強度を改善してもよいが、これは引張伸びの低下を伴う可能性がある。これらの種類の特性が、一般に望ましいが、これらの属性は、これらの属性が所望されない状況、および導入するポリプロピレン組成物における核形成の程度の変動に合わせるために、方法に適合させることが必要とされているが、それを容易に行うことができない状況では、問題となり得る。
[0016]第１のポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー［ポリプロピレンブロックコポリマー（例えば、インパクトコポリマー）、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびミニランダムコポリマー］およびそれらの混合物を含む、任意の適当なポリプロピレンであってよい。コポリマーは、エチレン、ブテンまたはペンテンのコモノマーを含有していてもよい。
[0017]第１の組成物は、成核剤を少なくとも約５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍの量で含む。別の態様において、第１の組成物は、成核剤を少なくとも約３００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約５００ｐｐｍの量で含む。別の態様において、第１の組成物は、成核剤を少なくとも約１０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約２０００ｐｐｍの量で含む。
[0018]一態様において、成核剤は、脂環式金属塩である。一態様において、成核剤は、ヘキサヒドロフタル酸（および、ここではＨＨＰＡとして称される）の特定の金属塩を含む。この態様において、成核剤は、式（Ｉ）
Figure 0006392456
の構造に適合する。
[0019]Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ9アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ9アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ9アルキレンオキシ、アミン、Ｃ1〜Ｃ9アルキルアミン、ハロゲンおよびフェニルからなる群から個々に選択される。Ｍ1は、金属または有機カチオンであり、ｘは１〜２の整数であり、ｙは１〜２の整数である。好ましくは、Ｍ1は、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムの群から選択される。
[0020]一つの好ましい態様において、Ｍ1は、カルシウムカチオンであり、Ｒ1〜Ｒ10は水素である。ここで称されるＣａＨＨＰＡは、式（ＩＡ）を示す。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、Ｓ．Ｃ製のＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ−２０Ｅを使用してもよく、それは、市販されており、ＣａＨＨＰＡを含み、例えば、その内容全体が参照によりここに組み込まれている、米国特許第６５９９９７１号に記載されている。
Figure 0006392456
[0021]別の態様において、成核剤は、例えば、米国特許第６４６５５５１号および第６５３４５７４号に記載されている、二環式ジカルボン酸金属塩である。成核剤は、式（ＩＩ）
Figure 0006392456
［式中、Ｍ11およびＭ12は同一もしくは異なるか、またはＭ11およびＭ12は結合して、単一部分を形成し、金属もしくは有機カチオンからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｍ11およびＭ12（または結合したＭ11およびＭ12による単一部分）は、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から選択される。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、水素およびＣ1〜Ｃ9アルキルからなる群から独立に選択され、さらに任意の２つの隣接して位置するＲ22〜Ｒ29アルキル基は、任意に結合して炭素環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ20〜Ｒ29は水素であり、Ｍ11およびＭ12はナトリウムカチオンである］
の構造に適合する。
[0022]特に、適当な二環式ジカルボン酸金属塩としては、ジナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート、カルシウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、Ｓ．Ｃ製のＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ−６８またはＨＰＮ−６８Ｌを使用してもよい。ＨＰＮ−６８Ｌは、市販されており、式（ＩＩＡ）
Figure 0006392456
で示されるジナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレートを含む。
[0023]別の態様において、成核剤は、リン酸エステル塩である。核形成および／または清澄剤として使用するのに適したリン酸エステル塩としては、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート［旭電化工業（株）製、「ＮＡ−１１（商標）」として知られる］、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］およびミリスチン酸リチウム［旭電化工業（株）製、「ＮＡ−２１（商標）」として知られる］、ならびに他のこのようなリン酸エステル、例えば、米国特許第５３４２８６８号および第４４６３１１３号に開示されている、例えば、ＮＡ−７１（リチウムリン酸塩およびステアリン酸リチウム）が挙げられるが、これらに限定されない。
[0024]別の態様において、成核剤は、安息香酸ナトリウムである。成核剤が安息香酸ナトリウムであるとき、安息香酸ナトリウムは、成核剤と酸スカベンジャーの両方として機能してもよく、したがって別個のおよび追加の酸スカベンジャーは不要としてもよい。成核剤が安息香酸ナトリウムである一態様において、酸スカベンジャーは、成核剤と同じ組成物（安息香酸ナトリウム）である。
[0025]別の態様において、成核剤は安息香酸リチウムである。別の態様において、成核剤は、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド（Ａｌ−ＰＴＢＢＡとしても商業的に知られている）である。別の態様において、成核剤は、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）である。
[0026]ある種のおそらく好ましい態様において、第１の組成物は、第１のポリプロピレンおよび成核剤に加えて、第１の酸スカベンジャーを含む。本発明の組成物での使用に適した酸スカベンジャーは、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸セリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム（calcium stearoyl lactylate）、合成ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを含むが、これらに限定されない、任意の適当な酸スカベンジャーであってよい。好ましくは、第１の酸スカベンジャーは、ステアリン酸の金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。ステアリン酸カルシウムは、低コスト、低着色性および良好な性能によりいくつかの用途で好まれ得る。別の態様において、第１の酸スカベンジャーは、有効性および低い移動特性によりハイドロタルサイト（すなわち、ＤＨＴ−４Ａ）である。一態様において、第１の酸スカベンジャーは、２種以上の酸スカベンジャーのブレンドである。
[0027]第１の酸スカベンジャーが組成物中に存在するとき、第１の組成物中に任意の適当な量で存在できる。酸スカベンジャー（第１および第２）の量は、重合触媒の性質、残留触媒の量、および／または組成物を効果的に安定させるのに必要な量に基づき選択されてもよい。
[0028]好ましくは、第１の酸スカベンジャーは、第１の組成物の全重量に対して約２５０ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの量で組成物中に存在する。第１の酸スカベンジャーは、第１の組成物の全重量に対して、より好ましくは約４００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍの量、最も好ましくは約５００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの量で組成物中に存在する。
[0029]樹脂押出機が、無核ポリプロピレンのランを伴って有核ポリプロピレンに続くこともある。方法の第２の工程において、第２の組成物を押出して第２の押出物を形成し、この第２の組成物は、第２のポリプロピレンおよび第２の酸スカベンジャーを含み、第２の押出物は、成核剤を約１０ｐｐｍ未満含有する。
[0030]第２のポリプロピレンは、第１のポリプロピレンに関して開示したポリプロピレンの種類を含む、任意の適当なポリプロピレンであってよい。第２のポリプロピレンは、第１のポリプロピレンと同一または異なるポリプロピレンであってよい。
[0031]一態様において、第２の押出物は、成核剤を約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満含有する。別の態様において、第２の押出物は、成核剤を約０．１ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．０１ｐｐｍ未満含有する。別の態様において、第２の押出物は、成核剤を約０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ含有する。
[0032]好ましくは、追加の成核剤は、第２の組成物の調製および押出中のいかなる時点でも第２の組成物に意図的に添加されない。成核剤は、押出金型／スクリュー／バレル、ホッパー、フィーダー、供給ライン、添加剤マスターバッチブレンダーまたは押出システムの任意の他の部分に保持された残留量の成核剤を通じて、第２の組成物に意図せずに添加される可能性がある。残留する少量の成核剤およびある種の酸スカベンジャーを含有する押出されたポリプロピレンにより、意図せずに核形成されたポリプロピレンが生成され得ることが判明した。この核形成は、所望されず、意図せずに核形成されたポリプロピレンにおいて望まれない特性、例えば、高い結晶化温度（Ｔc）、および破れることなくＢＯＰＰフィルムを製造する上での問題が生じる可能性がある。
[0033]一態様において、第２の押出物中の全成核剤の含有量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０１ｐｐｍ未満である。
[0034]好ましくは、第２の押出物のＴcは、第２のポリプロピレンが夾雑していないベースライン状態のＴｃの約５℃以内である。所与のポリプロピレンのこのベースライン状態を決定する方法は、明細書の試験方法の項に定義されている。別の態様において、第２の押出物のＴcは、第２のポリプロピレンが夾雑していないベースライン状態のＴｃの約３℃以内、より好ましくは約１．５℃以内である。ポリプロピレンがホモポリマーポリプロピレンを含む別の態様において、第２の押出物のＴcは、約１１５℃未満、より好ましくは約１１２℃未満、より好ましくは約１１０℃未満である。
[0035]好ましくは、第１の押出物のＴcと第２の押出物のＴcとの差異は、約５℃超、より好ましくは約１０℃超、さらにより好ましくは約１５〜２０℃、最も好ましくは約２５℃超である。
[0036]任意の単一の理論に拘束されずに、好ましい第２の酸スカベンジャーは、残留量の成核剤を不活性化すると考えられていると仮定される。この不活性化を、残留する成核剤と酸中和剤との間のイオン交換メカニズムにより可能にし、それにより核形成種の化学的性質を変化させてもよい。この不活性化を、成核剤の表面を覆う酸中和剤により起こし、それにより成核剤とポリプロピレンとの間のエピタキシャル整合を変化させてもよい。
[0037]一態様において、第２の酸スカベンジャーは、脂肪酸のカリウム塩である。脂肪酸のカリウム塩は、上記および同様のすべての公知の成核剤によるポリプロピレンの核形成を低減させることが判明した。好ましくは、第２の酸スカベンジャーは、カリウムカチオンおよびＣ3〜Ｃ22脂肪酸アニオンを含む。より好ましくは、第２の酸スカベンジャーは、ステアリン酸カリウムを含む。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、２種以上の酸スカベンジャーのブレンドである。
[0038]成核剤が式（Ｉ）に対応する組成物である態様において、第２の酸スカベンジャーは、好ましくは脂肪酸の金属塩であり、この金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される金属カチオンを含む。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、カリウムまたはナトリウムカチオン、およびＣ3〜Ｃ22脂肪酸アニオンを含有する。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、リチウムまたはマグネシウムカチオンおよびＣ3〜Ｃ22脂肪酸アニオンを含有する。好ましい態様において、第２の酸スカベンジャーは、ステアリン酸カリウムである。別の好ましい態様において、第２の酸スカベンジャーは、ステアリン酸ナトリウムである。ステアリン酸カリウムおよびステアリン酸ナトリウムは、式（Ｉ）に対応する、少量の残留成核剤を有するポリプロピレン押出物のあらゆる不要な核形成を防ぐか、または顕著に低減することができることが判明した。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、２種以上の酸スカベンジャーのブレンドである。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、二酸化チタン、ケイ酸カルシウムおよびシリカからなる群から選択される。
[0039]成核剤が式（ＩＩ）に対応する組成物である態様において、第２の酸スカベンジャーは、金属ステアロイル−２−ラクチレート、珪灰石（ＣａＳｉＯ3）およびマグネシウムオキシスルフェート、シリカ、ならびに脂肪酸の金属塩からなる群から選択され、この金属塩は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、カリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンを含む。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、カリウムまたはアルミニウムカチオンおよびＣ3〜Ｃ22脂肪酸アニオンを含有する。好ましい態様において、第２の酸スカベンジャーは、ステアリン酸カリウムである。別の好ましい態様において、第２の酸スカベンジャーは、ステアリン酸アルミニウムである。ステアリン酸カリウムおよびステアリン酸アルミニウムは、式（ＩＩ）に対応する、少量の残留成核剤を有するポリプロピレン押出物のあらゆる不要な核形成を防ぐか、または顕著に低減することができることが判明した。別の好ましい態様において、第２の酸スカベンジャーは、ステアロイル乳酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛または１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムであってよい。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、２種以上の酸スカベンジャーのブレンドである。
[0040]成核剤がリン酸エステル塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド（Ａｌ−ｐｔｂｂａとして商業的に知られている）、タルクである態様において、第２の酸スカベンジャーは、好ましくは脂肪酸の金属塩であり、この金属塩は、ナトリウム、アルミニウムおよびカリウムからなる群から選択される金属のカチオンを含む。一態様において、第２の酸スカベンジャーは、２種以上の酸スカベンジャーのブレンドである。
[0041]一態様において、第１の酸スカベンジャーおよび第２の酸スカベンジャーは同じ組成物である。これは、コストを低減し、原材料の流れを簡便にするため、製造環境において好まれ得る。
[0042]方法は、残留量の成核剤による望まれない核形成を顕著に低減させた、ポリプロピレン完成品または樹脂を形成するために用いられてもよい。一態様において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが製造されてもよい。本明細書において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸ポリマーフィルム、例えば、幅出しまたはインフレーションポリプロピレンフィルムを含むと定義される。
[0043]一態様において、ＢＯＰＰフィルムは、成核剤、脂肪酸のカリウム塩およびポリプロピレンから本質的になる熱可塑性物質を含む。フィルム中の全成核剤の含有量は、１０ｐｐｍ未満であり、この成核剤は、好ましくは式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造に適合する。フィルムは、１つ以上の層を含んでいてもよく、層の少なくとも１層は、成核剤、脂肪酸のカリウム塩およびポリプロピレンから本質的になる熱可塑性物質を含有し、このフィルム中の全成核剤の含有量は、１０ｐｐｍ未満であり、成核剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造に適合する。好ましくは、フィルム中の熱可塑性ポリマーはすべて、ポリプロピレンから本質的になる。本出願において、「ポリプロピレンから本質的になる」とは、ポリプロピレンポリマーが、他の熱可塑性ポリマーを１０重量％未満含有することを意味する。
試験方法
[0044]ピーク結晶化温度（Ｔc）− ２０℃／分の速度で５０℃から２２０℃まで加熱し、２分間保持し、２０℃／分の速度で冷却して５０℃に戻すプロファイルで修正した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って、すべての例のピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。これらの条件下で、次いでピークＴcを結晶化発熱から決定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２およびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ １Ｓｔａｒの２台の計器が、試料の測定に関与した。２台の計器間のＴcバイアスは約１℃であった。
[0045]ベースラインＴc− １０７．５℃のベースライン値を、ａ）ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１の反応器フレーク（reactor flake）、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０ ５００ｐｐｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８ １０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍからなる０．５ｋｇのバッチを製造し、ｂ）バッチを無菌プラスチックバック中で勢いよく混合し、ｃ）２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、粉末混合物を１．２７ｍｍ厚のディスクに成形し、ｄ）示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８（２０℃／分の速度で５０℃から２２０℃まで加熱し、２分間保持し、２０℃／分の速度で冷却して５０℃まで戻すプロファイルで修正）に従ってピーク結晶化温度（Ｔc）を決定することにより確立し、それによりピークＴc値を、結晶化発熱から決定した。この方式で、Ｔcを標準的な添加剤パッケージを有するポリマーから決定することにより、ポリマーを核形成させる可能性がある夾雑物質が導入されるリスクを本質的に排除できた。
例セット１
[0046]いくつかのポリプロピレン押出システムは、最初に成核剤（５０ｐｐｍ超の量）を有するポリプロピレンを押出し、次いで無核等級のポリプロピレンに切り替える。無核等級のポリプロピレンもやはり残留量（１ｐｐｍ）の成核剤を含有し得る。この例は、残留量の成核剤を有する無核等級のポリプロピレンおよびポリプロピレン組成物のＴcに対する様々な酸スカベンジャーの影響をシミュレートする。
[0047]少量の成核剤を有するポリプロピレン組成物を生成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量で、およびＭＩＬＬＩＫＥＮ＆ＣＯＭＰＡＮＹ（商標）から入手できるＨＹＰＥＲＦＯＭ（商標）ＨＰＮ−６８Ｌ（本出願ではＨＰＮ−６８Ｌと省略する）またはＭＩＬＬＩＫＥＮ＆ＣＯＭＰＡＮＹ（商標）から入手できるＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ−２０Ｅ（本出願ではＨＰＮ−２０Ｅと省略する）の成核剤を１０００ｐｐｍの量でＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。１ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を１０ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮した成核剤混合物を生成した。
[0048]次に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造するために使用したポリプロピレンホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中の成核剤は約１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0049]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0050]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得た。
Figure 0006392456
[0051]二軸延伸フィルムを製造するために使用したポリプロピレンのベースラインＴcは１０７．３℃であった。表１に示した結果から分かるように、例１〜４のＴcはＢＯＰＰ等級のポリプロピレンのＴcの＋／−２℃以内であった。これらのデータは、残留量のＨＰＮ−２０ＥおよびＨＰＮ−６８Ｌによる悪影響（すなわち、ベースラインを５〜１０℃上回るＴｃ値）を好ましい酸スカベンジャーの選択により本質的に排除できることを例示している。ベースラインは、試験方法の項に記載した方式で測定されなかった（例セット１のみ）。１０７．３℃のこのベースライン値を、ａ）対象のポリプロピレンの反応器フレーク、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ １０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍからなる０．１ｋｇのバッチを製造し、ｂ）バッチを無菌プラスチックバック中で勢いよく混合し、ｃ）２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、粉末混合物を１．２７ｍｍ厚のディスクに成形し、ｄ）示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８（２０℃／分の速度で５０℃から２２０℃まで加熱し、２分間保持し、２０℃／分の速度で冷却して５０℃まで戻すプロファイルで修正）に従ってピーク結晶化温度（Ｔc）を決定することにより確立し、それによりピークＴc値を、結晶化発熱から決定した。この方式で、ポリマーを核形成させる可能性がある夾雑物質が導入されるリスクを、本質的に排除できる、標準的な添加剤パッケージを有するポリマーからＴcを決定した。
例セット２
[0052]好ましい酸中和剤が、残留核形成による不要な影響をいかに早く低減できたかを例示するために、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサー（約６ｋｇ／時の典型的な出力）を備えたＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）２５ｍｍ一軸スクリュー押出機（３０：１ｌ／ｄ）での実験を計画した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0053]押出す前に、すべての試料を１０ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）高強度ミキサーで１分間プレブレンドした。試料を押出機に導入する前に、押出機を市販の無核１．８ＭＦＲポリプロピレンホモポリマー５ｋｇでパージした。
[0054]５ｋｇのパージに次いで、１ｋｇの有核「夾雑」バッチをストランドに押出し、次いでストランドを水冷し、ペレット状に切断した。このバッチは、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ホモポリマーおよび以下の添加剤パッケージ：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０ ５００ｐｐｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８ １０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ ４００ｐｐｍおよびＨＰＮ−２０Ｅ ４００ｐｐｍからなる。
[0055]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、「夾雑」バッチ由来の押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得た。
[0056]「夾雑」バッチの直後に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ホモポリマーおよび以下の添加剤パッケージ：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０ ５００ｐｐｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８ １０００ｐｐｍおよびステアリン酸ナトリウム５００ｐｐｍからなる化合物を９０分間押出し、例７を形成した。
[0057]押出されたペレット試料を、１、１５、３０、４５、６０、７５および９０分後に回収した。２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
[0058]ステアリン酸カルシウムをステアリン酸ナトリウムの代用とした以外は、例セット２の工程を繰り返し、例６を形成した。ＤＨＴ−４Ａ（合成ハイドロタルサイト）をステアリン酸ナトリウムの代用とした以外は、例セット２の工程を繰り返し、例５を形成した。
[0059]図１から分かるように、例７の配合物（ステアリン酸ナトリウムを含有）のＴcは、ポリプロピレンのベースライン（１０７．５℃）までほぼ直ぐに低下し、一般に用いられる酸中和剤、ＤＨＴ−４Ａおよびステアリン酸カルシウムを含有する例５および６よりも５〜８℃低い。試験の残り８９分間、例５（ＤＨＴ−４Ａ）では、約１１５℃で横ばい状態であったようで、例６（ＣａＳｔ）ではわずかな低下のみ観察された。例５および６は、まさに無核の結晶化値を得ることを可能にするための、押出システムからの成核剤の除去の問題を象徴している。一方で、十分に理解されていないメカニズムにより、ステアリン酸ナトリウム（例７）は、システム中に残る残留量のＨＰＮ−２０Ｅを不活性化しているようである。
例セット３
[0060]いくつかのポリプロピレン押出システムは、最初に成核剤（５０ｐｐｍ超の量）を有するポリプロピレンを押出し、次いで無核等級のポリプロピレンに切り替える。無核等級のポリプロピレンもやはり残留量（１ｐｐｍ）の成核剤を含有し得る。この例は、残留量の様々な市販の成核剤を有する無核等級のポリプロピレンおよび様々な好ましい酸スカベンジャーのポリプロピレン組成物のＴcに対する影響をシミュレートする。
[0061]少量の成核剤を有するポリプロピレン組成物を生成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび成核剤［ＦＬＵＩＤ ＥＮＥＲＧＹ（商標）安息香酸ナトリウム、旭電化（商標）ＮＡ−１１、旭電化（商標）ＮＡ−２１、旭電化（商標）ＮＡ−７１、ＧＣＨアルミニウムｐ−第３級ブチル安息香酸（Ａｌ−ＰＴＢＢＡとしても知られており、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドでもある）、ＩＭＥＲＹＳ（商標）Ｊｅｔｆｉｎｅ３ＣＡタルクまたはＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）安息香酸リチウム］を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮した成核剤混合物を形成した。
[0062]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中の成核剤は１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0063]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0064]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
Figure 0006392456
[0065]例８〜２８を総説すると、残留量の様々な成核剤と共に使用したとき、各例では、ベースライン未満であるか、またはベースラインを約５℃以下で上回る、付与されたＴc値になった。残留量の様々な成核剤と共に使用したとき、例８〜１１および１３〜２８では、ベースライン未満であるか、またはベースラインを約２℃以下で上回る、付与されたＴc値になった。したがって、好ましいステアリン酸は、ベースラインＴc性能が所望される、無核ポリプロピレンでの使用に対して広範な適用性を有すると思われる。
例セット４
[0066]いくつかのポリプロピレン押出システムは、最初に成核剤（５０ｐｐｍ超の量）を有するポリプロピレンを押出し、次いで無核等級のポリプロピレンに切り替える。無核等級のポリプロピレンもやはり残留量（１ｐｐｍ）の成核剤を含有し得る。この例は、残留量のＨＰＮ−２０Ｅを有する無核等級のポリプロピレンおよびステアリン酸の金属塩を含むクラスからの様々な酸スカベンジャーの影響をシミュレートする。
[0067]少量のＨＰＮ−２０Ｅ成核剤を有するポリプロピレン組成物を生成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよびＨＰＮ−２０Ｅ成核剤を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮したＨＰＮ−２０Ｅ成核剤混合物を形成した。
[0068]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中のＨＰＮ−２０Ｅ成核剤は１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0069]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0070]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
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[0071]一般に、残留量のＨＰＮ−２０Ｅと共に使用したとき、ステアリン酸の一価金属塩（例２９〜３１）では、最も低いピーク結晶化温度になり、ベースラインを約３．５℃の範囲内で上回るＴc値になった。これらの種類の中では、ステアリン酸カリウムで、最も低いＴc反応が示された。この例セットにおいて、上記の例との顕著な差異は、試験した二価と三価の塩の間では見られなかった。
例セット５
[0072]いくつかのポリプロピレン押出システムは、最初に成核剤（５０ｐｐｍ超の量）を有するポリプロピレンを押出し、次いで無核等級のポリプロピレンに切り替える。無核等級のポリプロピレンもやはり残留量（１ｐｐｍ）の成核剤を含有し得る。この例は、残留量のＨＰＮ−６８Ｌを有する無核等級のポリプロピレンおよび金属脂肪酸塩を含むクラスからの様々な酸スカベンジャーの影響をシミュレートする。
[0073]少量のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を有するポリプロピレン組成物を形成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよびＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に生成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮したＨＰＮ−６８Ｌ成核剤混合物を形成した。
[0074]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤は１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0075]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0076]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
Figure 0006392456
[0077]塩を残留量のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−６８Ｌと共に使用したとき、ステアリン酸金属の価数とピーク結晶化温度との間には相関関係が存在しないようであった。実際に、低いＴc値が、一価のカリウム塩（例５１）、二価のマグネシウム、マンガンおよび亜鉛の塩（各々例５２、５４、５７）、ならびに三価のアルミニウム塩（例５９）で観察された。これらの先に記載した塩すべてで、ベースラインを約３．８℃の範囲内で上回るＴc値になった。
[0078]ステアリン酸カリウム（例３１および５１）では、ＨＰＮ−６８ＬまたはＨＰＮ−２０Ｅのいずれかの存在下で低いＴc反応となり、それは好ましい。１２−ヒドロキシステアリン酸（例６１〜６４）に関しては、マグネシウムおよび亜鉛の塩では、ベースラインを約０．５℃の範囲内で上回るＴc値になった。
[0079]乳酸カルシウムおよびラクチレート（例６５〜６８）に関しては、ステアロイル乳酸カルシウム（Ｐａｔｉｏｎｉｃ９３０）を除いて、いずれも、残留量のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤の存在下で望ましい低いピーク結晶化温度にならなかった。ＨＰＮ−２０ＥまたはＨＰＮ−６８Ｌのいずれかの存在下で低いピーク結晶化温度になった酸中和剤は、Ｃａ塩だけである。
[0080]残留量のＨＰＮ−６８Ｌ対ＨＰＮ−２０Ｅを使用したとき、ステアリン酸カリウムを除いて、試験したステアリン酸塩はすべて、ＰＰ組成物のピーク結晶化温度に関して異なる反応を有するようである。
例セット６
[0081]いくつかのポリプロピレン押出システムは、最初に成核剤（５０ｐｐｍ超の量）を有するポリプロピレンを押出し、次いで無核等級のポリプロピレンに切り替える。無核等級のポリプロピレンもやはり残留量（１ｐｐｍ）の成核剤を含有し得る。この例は、残留量のＨＰＮ−２０Ｅを有する無核等級のポリプロピレン、ならびに様々な無機添加剤および酸スカベンジャーの影響をシミュレートする。
[0082]少量のＨＰＮ−２０Ｅ成核剤を有するポリプロピレン組成物を形成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよびＨＰＮ−２０Ｅ成核剤を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮したＨＰＮ−２０Ｅ成核剤混合物を形成した。
[0083]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中のＨＰＮ−２０Ｅ成核剤は１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき無機添加剤および酸スカベンジャーをすべて１０００ｐｐｍの濃度で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0084]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0085]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
[0086]表５から分かるように、いくつかの無機添加剤も、残留量のＨＰＮ−２０Ｅ成核剤の存在下でＴcを低下させるのに有効である。より高い性能を示すもの（performer）の一部（すなわち、二酸化チタン、ケイ酸カルシウムおよびシリカ、各々例７４、７６および７７）では、ポリプロピレンのベースライン結晶化温度を５．７〜６．８℃上回った。
例セット７
[0087]いくつかのポリプロピレン押出システムは、最初に成核剤（５０ｐｐｍ超の量）を有するポリプロピレンを押出し、次いで無核等級のポリプロピレンに切り替える。無核等級のポリプロピレンもやはり残留量（１ｐｐｍ）の成核剤を含有し得る。この例は、残留量のＨＰＮ−６８Ｌを有する無核等級のポリプロピレン、ならびに様々な無機添加剤および酸スカベンジャーの影響をシミュレートする。
[0088]少量のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を有するポリプロピレン組成物を生成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよびＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮したＨＰＮ−６８Ｌ成核剤混合物を形成した。
[0089]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤は１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき無機添加剤および酸スカベンジャーをすべて１０００ｐｐｍの濃度で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0090]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0091]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
[0092]ケイ酸カルシウム（例８６）および二酸化チタン（例８４）では、残留量のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤の存在下で、ピーク結晶化値が大幅に低下した。これらの場合、いずれもポリプロピレンのベースライン結晶化温度を約２．７℃の範囲内で上回った。同様に、マグネシウムオキシスルフェート（例７９）およびシリカ（例８７）では、ピーク結晶化温度が抑制され、ポリプロピレンのベースライン結晶化温度を約４．７℃の範囲内で上回ることが判明した。
例セット８
[0093]先の試験は、ステアリン酸カリウムにより、残留量のＨＰＮ−２０ＥとＨＰＮ−６８Ｌの両方の存在下で、好ましい低いピーク結晶化温度になることを示している。一方で、ステアリン酸カルシウムでは、残留量のＨＰＮ−２０ＥとＨＰＮ−６８Ｌの両方の存在下で、一貫して不必要に高いピーク結晶化温度になった。この試験は、炭素鎖長が、カリウムまたはカルシウム脂肪酸塩のいずれかの作用に影響を及ぼすかどうかを理解するために行われた。
[0094]少量のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を有するポリプロピレン組成物を生成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよびＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮したＨＰＮ−６８Ｌ成核剤混合物を形成した。
[0095]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍのいずれかの量で添加した。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度で添加した。この一連の希釈により、配合物中のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤は０．５ｐｐｍまたは１ｐｐｍのいずれかになった。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[0096]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[0097]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
Figure 0006392456
[0098]カルシウム塩（例８９〜９８）の複合ピーク結晶化温度は、１１６．３℃＋／−１．１℃であり、カリウム塩（例９９〜１０４）の複合ピーク結晶化温度は、１１０．３℃＋／−１．３℃であった。
[0099]これらのデータは、炭素鎖長が、残留核形成を抑制する酸中和剤の能力に対してあまり顕著な影響を与えないことを示している。一方で、脂肪酸塩に結合する金属は、ポリプロピレン組成物の所望の低い結晶化温度をもたらす酸中和剤の能力に関して最も重要な因子であると思われる。
例セット９
[00100]先の試験はすべて、ある種の酸中和剤により、１ｐｐｍ以下の残留量の成核剤を含有するポリプロピレン系において、いかに所望の低いまたはベースライン結晶化温度にすることができるのかを例示している。この実験は、ステアリン酸カリウムが、１０ｐｐｍから従来の使用量（usage loading）の５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍまでの濃度の成核剤を有するＰＰ系における核形成にいかに影響を与えるのかを評価する。ステアリン酸カリウムよりもステアリン酸カルシウムを含有する同様の有核系についても比較した。
[00101]様々な量のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を含有するポリプロピレン組成物を生成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよびＨＰＮ−６８Ｌ成核剤を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮したＨＰＮ−６８Ｌ成核剤混合物を形成した。
[00102]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を０．１％〜１００％の範囲の量で添加した。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度で添加した。この一連の希釈により、配合物中のＨＰＮ−６８Ｌ成核剤は１〜１０００ｐｐｍの範囲の最終濃度になった。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[00103]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[00104]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
[00105]先の表は、様々な成核剤の配合量でのステアリン酸カリウムおよびステアリン酸カルシウムのポリマーのＴcに対する影響をやはり例示している。
[00106]成核剤の量が少ないと、ステアリン酸カリウムでは、ベースラインポリマーのＴc値に近いＴc値になる。成核剤の量を増加すると、この抑制作用が打ち破られ始め、成核剤として有効に機能し得る。Ｔcは、ステアリン酸カルシウムでのＴcと同じくらい高くなることはなく、これは、材料の供給または一掃を簡便にするため、製造において有用な方法となり得る。
例セット１０
[00107]先の試験は、残留量の成核剤との相互作用を理解するために、典型的な商業的配合量の約５００ｐｐｍで脂肪酸塩を評価した。この実験は、所望の低い結晶化温度が、より高い配合量の酸スカベンジャーを使用することにより、強化され得るかどうかを決定することを試みる。
[00108]少量の成核剤を有するポリプロピレン組成物を形成するために、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を約５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび成核剤（ＨＰＮ−６８ＬまたはＨＰＮ−２０Ｅのいずれか）を１０００ｐｐｍの量で、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに添加することにより、濃縮した成核剤混合物を最初に形成した。１ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を１０ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドし、濃縮した成核剤混合物を形成した。
[00109]次に、ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）６３０１ １２ＭＦＲ ＰＰホモポリマーの反応器フレークに、以下の成分：ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を５００ｐｐｍの量で、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８を１０００ｐｐｍの量でおよび濃縮した成核剤混合物を１０００ｐｐｍの量で添加した。この一連の希釈により、配合物中の成核剤は１ｐｐｍになった。さらに、選別されるべき酸スカベンジャーも、市販の配合物でのその使用量と一致する濃度およびかなり高い配合量で添加した。０．５ｋｇのバッチサイズを利用して、これらの成分を４ＬのＨＥＮＳＣＨＥＬ（商標）ミキサー中で１分間高強度ブレンドした。
[00110]次いで、３０：１のＬ／Ｄ比を有する２５ｍｍ一軸スクリューを有し、ＭＡＤＤＯＣＫＳ（商標）ミキサーを備えた、ＤＥＬＴＡＰＬＡＳＴ（商標）押出機（約６ｋｇ／時の典型的な出力）で、希釈した配合物を混和した。バレル温度プロファイルを、最大ゾーン設定の約２３０℃で設定した。溶融したポリマーを６０メッシュのスクリーンパックから濾過し、次いで、ストランドダイから押出した。次いで、ストランドを水浴でクエンチし、乾燥し、ペレット化した。
[00111]２３０℃の温度で１３０００ｐｓｉの油圧をかけるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて、押出されたペレットを１．２７ｍｍ厚のディスクに成形した。示差走査熱量測定用に試料をこのディスクから得、ピーク結晶化温度（Ｔc）を決定した。
Figure 0006392456
Figure 0006392456
[00112]より高い配合量の酸スカベンジャーへの移行は、ステアリン酸マグネシウムを除いて、脂肪酸と、残留量のＨＰＮ−６８ＬまたはＨＰＮ−２０Ｅのいずれかの成核剤との相互作用に顕著な影響を与えないようであった。この場合（例１２２、１２３、１３２および１３３）、５００ｐｐｍから２０００ｐｐｍへの移行により、ＨＰＮ−２０Ｅ １ｐｐｍおよびＨＰＮ−６８Ｌ １ｐｐｍの存在下でＴｃが各々２．３℃および４．３℃低下した。
[00113]ステアリン酸マグネシウムは別として、一貫した上昇または下降傾向はなく、これは、より高い配合量の他の脂肪酸塩が、いかにポリプロピレン組成物の結晶化温度に影響を与えるのかで特定された。
[00114]ここで引用した刊行物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が、個々および具体的に示され、参照により組み込まれているのと、およびその全体がここに記載されているのと同じ程度で、参照によりここに組み込まれる。
[00115]本出願の主題を説明する文脈において（特に、以下の特許請求の範囲の文脈において）、「一つの（ａおよびａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」の用語および同様の指示語の使用は、ここに別段の指示がない限り、または文脈に明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方に対応すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、別段の記載のない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、これだけに限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。ここで値の範囲の記述は、ここで別段の指示がない限り、その範囲内に属する各個別の値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことが単に意図され、各個別の値は、ここで個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。ここで説明した方法はすべて、ここに別段の指示がない限り、または文脈に明らかに矛盾しない限り、任意の適当な順番で行うことができる。ここで提供される、あらゆるおよびすべての例、または例示的な言い回し（例えば、「例えば」）の使用は、本出願の主題を良好に示すことが単に意図され、別段の主張がない限り、主題の範囲に制限を設けるものではない。本明細書のいかなる言い回しも、特許請求されていないいかなる要素も、ここで説明した主題の実施に必須なものとして示すと解釈されるべきではない。
[00116]特許請求された主題を実施するために本発明者らに公知の最良の形態を含む、本出願の主題の好ましい態様が、ここで説明されている。先の説明を一読すれば、これらの好ましい態様の変形形態が、当業者には明らかとなり得る。本発明者らは、熟練者がこのような変形形態を適宜使用することを予想しており、本発明者らは、ここで説明した主題が、ここで具体的に説明した以外の方法で実施されることを意図している。したがって、この開示は、準拠法で認められるように、添付の特許請求の範囲に列挙された主題の修正および等価物をすべて含む。さらに、それらのすべての可能な変形形態において、ここに別段の指示がない限り、または文脈に明らかに矛盾しない限り、上で説明した要素の任意の組み合わせが本開示に包含される。
以下に、本発明の実施態様を付記する。
１． ａ）第１の組成物を押出して第１の押出物を形成することであり、第１の組成物が、第１のポリプロピレン、成核剤および第１の酸スカベンジャーを含み、第１の組成物が、成核剤を少なくとも約５０ｐｐｍの量で含み、成核剤が、リン酸エステル塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド、タルクおよび以下の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造に適合する化合物からなる群から選択される、第１の押出物を形成することと、
ｂ）第２の組成物を押出して第２の押出物を形成することであり、第２の組成物が、第２のポリプロピレンおよび第２の酸スカベンジャーを含み、第２の押出物が、成核剤を約１０ｐｐｍ未満含有する、第２の押出物を形成することと
を順番に含む、ポリプロピレンを押出す方法であって、
（ｉ）成核剤が、式（Ｉ）
Figure 0006392456
 （式中、Ｍ 1 は、有機または無機カチオンであり、ｘは１〜２の整数であり、ｙは１または２であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 およびＲ 10 は、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルキル、ヒドロキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルキレンオキシ、アミン、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルキルアミン、ハロゲンおよびフェニルからなる群から個々に選択され、ただし、このような基がアルキルであるとき、任意の２つのビシナルまたはジェミナルアルキル基は結合して、最大６個の炭素原子の炭素環を形成してもよく、式（Ｉ）のカルボキシル部分は、シス配置で存在する）
の構造に適合する場合、第２の酸スカベンジャーが脂肪酸の金属塩であり、この金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンを含み、（ｉｉ）成核剤が、式（ＩＩ）
Figure 0006392456
 （式中、Ｍ 11 およびＭ 12 は同一もしくは異なるか、またはＭ 11 およびＭ 12 は結合して、単一部分を形成し、金属もしくは有機カチオンからなる群から独立に選択され、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 28 およびＲ 29 は、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルキル、ヒドロキシル、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 9 アルキレンオキシ、アミンおよびＣ 1 〜Ｃ 9 アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニルならびにジェミナルまたはビシナルＣ 1 〜Ｃ 9 炭素環からなる群から個々に選択される）の構造に適合する場合、第２の酸スカベンジャーが、金属ステアロイル−２−ラクチレート、珪灰石（ＣａＳｉＯ 3 ）、シリカおよびマグネシウムオキシスルフェート、ならびに脂肪酸の金属塩からなる群から選択され、この金属塩は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、カリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンを含み、（ｉｉｉ）成核剤が、リン酸エステル塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドおよびタルクからなる群から選択される場合、第２の酸スカベンジャーが、脂肪酸の金属塩であり、この金属塩は、ナトリウム、アルミニウムおよびカリウムからなる群から選択される金属のカチオンを含む、
方法。
２． 成核剤が、式（Ｉ）の構造に適合する、１に記載の方法。
３． Ｒ 1 〜Ｒ 10 が水素であり、Ｍ 1 がカルシウムカチオンである、２に記載の方法。
４． 第２の酸スカベンジャーが、カリウムまたはナトリウムカチオンおよびＣ 3 〜Ｃ 22 脂肪酸アニオンを含む、２に記載の方法。
５． 第２の酸スカベンジャーが、ステアリン酸カリウムを含む、４に記載の方法。
６． 成核剤が、式（ＩＩ）の構造に適合する、１に記載の方法。
７． Ｒ 20 〜Ｒ 29 が水素であり、Ｍ 11 およびＭ 12 がナトリウムカチオンである、６に記載の方法。
８． 第２の酸スカベンジャーが、カリウムまたはアルミニウムカチオンおよびＣ 3 〜Ｃ 22 脂肪酸アニオンを含む、６に記載の方法。
９． 第２の酸スカベンジャーが、ステアリン酸カリウムを含む、８に記載の方法。
１０． 第２の酸スカベンジャーが、ステアリン酸アルミニウムを含む、８に記載の方法。
１１． 第２の酸スカベンジャーが、ステアロイル乳酸カルシウムを含む、８に記載の方法。
１２． 第２の酸スカベンジャーが、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を含む、８に記載の方法。
１３． 成核剤が、安息香酸ナトリウムであり、第１の酸スカベンジャーが、成核剤と同じ組成物を含む、１に記載の方法。
１４． 追加の成核剤が、工程ｂ中に添加されない、１に記載の方法。
１５． 第２の押出物のＴ c が、第２のポリプロピレンのベースラインＴｃの約５℃以内である、１に記載の方法。
１６． 第１の押出物のＴ c と第２の押出物のＴ c との差異が約５℃超である、１に記載の方法。

Claims (18)

  1. ａ）押出機により、第１の組成物を押出して第１の押出物を形成し、第１の押出組成物をペレット化することであり、第１の組成物が、第１の反応器フレークポリプロピレン、成核剤および第１の酸スカベンジャーを含み、第１の組成物が、成核剤を少なくとも５０ｐｐｍの量で含み、成核剤が、リン酸エステル塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド、タルクおよび以下の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造に適合する化合物からなる群から選択される、第１の押出物を形成することと、
    ｂ）工程ａ）に続く直後に、押出機により、第２の組成物を押出して第２の押出物を形成し、第２押出組成物をペレット化することであり、第２の組成物が、第２の反応器フレークポリプロピレンおよび第２の酸スカベンジャーを含み、第２の押出物が、０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ成核剤を含有し、第２の押出物中の全成核剤の量は、１０ｐｐｍ未満である、第２の押出物を形成することと
    を順番に含む、ポリプロピレンを押出す方法であって、
    （ｉ）成核剤が、式（Ｉ）
    Figure 0006392456
     （式中、Ｍ1は、有機または無機カチオンであり、ｘは１〜２の整数であり、ｙは１または２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ9アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ9アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ9アルキレンオキシ、アミン、Ｃ1〜Ｃ9アルキルアミン、ハロゲンおよびフェニルからなる群から個々に選択され、ただし、このような基がアルキルであるとき、任意の２つのビシナルまたはジェミナルアルキル基は結合して、最大６個の炭素原子の炭素環を形成してもよく、式（Ｉ）のカルボキシル部分は、シス配置で存在する）の構造に適合する場合、第２の酸スカベンジャーが脂肪酸の金属塩であり、この金属塩は、リチウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンを含み、（ｉｉ）成核剤が、式（ＩＩ）
    Figure 0006392456
     （式中、Ｍ11およびＭ12は同一もしくは異なるか、またはＭ11およびＭ12は結合して、単一部分を形成し、金属もしくは有機カチオンからなる群から独立に選択され、ここで、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、水素およびＣ1〜Ｃ9アルキルからなる群から独立に選択され、さらに任意の２つの隣接して位置するＲ 22 〜Ｒ 29 アルキル基は、任意に結合して炭素環を形成してもよい）の構造に適合する場合、第２の酸スカベンジャーが、金属ステアロイル−２−ラクチレート、珪灰石（ＣａＳｉＯ3）、シリカおよびマグネシウムオキシスルフェート、ならびに脂肪酸の金属塩からなる群から選択され、この金属塩は、アルミニウム、マンガン、亜鉛およびマグネシウムからなる群から選択される金属のカチオンを含み、（ｉｉｉ）成核剤が、リン酸エステル塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドおよびタルクからなる群から選択される場合、第２の酸スカベンジャーが、脂肪酸の金属塩であり、この金属塩は、ナトリウム、アルミニウムおよびカリウムからなる群から選択される金属のカチオンを含む、
    方法。
  2. 成核剤が、式（Ｉ）の構造に適合する、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ1〜Ｒ10が水素であり、Ｍ1がカルシウムカチオンである、請求項２に記載の方法。
  4. 第２の酸スカベンジャーが、ナトリウムカチオンおよびＣ3〜Ｃ22脂肪酸アニオンを含む、請求項２に記載の方法。
  5. 第２の酸スカベンジャーが、ステアリン酸ナトリウムを含む、請求項４に記載の方法。
  6. 成核剤が、式（ＩＩ）の構造に適合する、請求項１に記載の方法。
  7. Ｒ20〜Ｒ29が水素であり、Ｍ11およびＭ12がナトリウムカチオンである、請求項６に記載の方法。
  8. 第２の酸スカベンジャーが、アルミニウムカチオンおよびＣ3〜Ｃ22脂肪酸アニオンを含む、請求項７に記載の方法。
  9. 第２の酸スカベンジャーが、ステアリン酸アルミニウムを含む、請求項８に記載の方法。
  10. 第２の酸スカベンジャーが、さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを含む、請求項８に記載の方法。
  11. 第２の酸スカベンジャーが、さらに、ステアロイル乳酸カルシウムを含む、請求項８に記載の方法。
  12. 第２の酸スカベンジャーが、さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛を含む、請求項８に記載の方法。
  13. 第１の組成物は、成核剤を少なくとも１００ｐｐｍの量で含む、請求項１に記載の方法。
  14. 第１の酸スカベンジャーが、ステアロイル乳酸カルシウムまたはハイドロタルサイトを含む、請求項１に記載の方法。
  15. 成核剤が、安息香酸ナトリウムであり、第１の酸スカベンジャーが、成核剤と同じ組成物を含む、請求項１に記載の方法。
  16. 追加の成核剤が、工程ｂ中に添加されない、請求項１に記載の方法。
  17. 第１の押出物のＴcと第２の押出物のＴcとの差異が５℃超である、請求項１に記載の方法。
  18. 第２の押出物のＴ c は、１１０℃未満である、請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9994692B2 (en) * 2014-11-25 2018-06-12 Milliken & Company Process for extruding polypropylene
US9994695B2 (en) * 2014-11-25 2018-06-12 Milliken & Company Process for extruding polypropylene
JP7084729B2 (ja) * 2018-01-23 2022-06-15 株式会社Adeka 核剤組成物、これを含有するオレフィン系樹脂組成物およびその成形品
US11667778B2 (en) 2019-01-23 2023-06-06 Milliken & Company Thermoplastic composition
JP7463390B2 (ja) * 2019-02-27 2024-04-08 ミリケン・アンド・カンパニー 異相ポリマー組成物を作製するための方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581736A (ja) 1981-06-25 1983-01-07 Adeka Argus Chem Co Ltd ポリオレフイン系樹脂組成物
US4739025A (en) * 1986-05-05 1988-04-19 Hercules Incorporated Radiation resistant polypropylene-containing products
US5236514A (en) * 1990-06-06 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Purging composition for cleaning thermoplastic processing equipment
JP3046428B2 (ja) 1991-12-05 2000-05-29 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
US6458873B1 (en) 1995-05-03 2002-10-01 Phillips Petroleum Company Polyolefin compositions
US6562886B1 (en) * 1997-08-19 2003-05-13 Idemistsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene polymer composition and films made therefrom
WO2001025299A1 (fr) 1999-10-06 2001-04-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene lamine et polypropylene moule par injection
CN1320037C (zh) 1999-10-26 2007-06-06 出光兴产株式会社 聚丙烯薄膜和多层层压材料
JP2001302723A (ja) * 2000-02-14 2001-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びフィルム成形体
US6465551B1 (en) 2001-03-24 2002-10-15 Milliken & Company Bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts as polyolefin nucleators
US6534574B1 (en) 2001-03-24 2003-03-18 Milliken & Company Highly nucleated thermoplastic articles
US6562890B2 (en) * 2001-03-29 2003-05-13 Milliken & Company Disodium hexahydrophthalate salt compositions and nucleated polymers comprising such compositions
US6599971B2 (en) * 2001-03-29 2003-07-29 Milliken & Company Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics
US6559211B2 (en) 2001-05-23 2003-05-06 Milliken & Company Highly versatile thermoplastic nucleators
US6585819B2 (en) 2001-08-11 2003-07-01 Milliken & Company Clarified thermoplastics exhibiting very high nucleation efficacy
US20050197435A1 (en) 2002-06-14 2005-09-08 Dotson Darin L. Polymer additive compositions for bimolecular nucleation in thermoplastics
US7056592B2 (en) 2003-11-19 2006-06-06 Sehyun Kim Propylene homopolymers for biaxially oriented films
US7914884B2 (en) * 2004-02-25 2011-03-29 Milliken & Company Fabric reinforced cement
US7432776B2 (en) 2004-07-13 2008-10-07 Nortel Networks Limited Dielectric-filled transmission lines
US20070172613A1 (en) * 2004-08-17 2007-07-26 Philip Jacoby Beta-nucleation concentrates
US20060142452A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Sonya Wolters Polyolfins, methods of making polyolefins and related plastic additive compositions
JP4940601B2 (ja) 2005-09-01 2012-05-30 新日本理化株式会社 新規なポリプロピレン樹脂組成物、該組成物を用いたシート又はフィルム成形体及びその製造方法
US7786203B2 (en) 2005-09-16 2010-08-31 Milliken & Company Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions
US20070080485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-12 Kerscher Christopher S Film and methods of making film
EP2030757A1 (en) 2007-08-31 2009-03-04 Total Petrochemicals Research Feluy Process for purging an extrusion apparatus.
EP2424929B1 (en) 2009-04-30 2013-04-17 Milliken & Company Nucleating agent and thermoplastic compositions comprising the same
TWI477547B (zh) 2009-05-26 2015-03-21 Basf Corp 抗刮聚丙烯
WO2011050042A1 (en) 2009-10-21 2011-04-28 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
US8114932B2 (en) 2009-11-10 2012-02-14 Fina Technology Neutralizer modified propylene based polymers and processes of forming the same
JP5577137B2 (ja) * 2010-04-05 2014-08-20 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂フィルムの製造方法
ES2638388T3 (es) 2012-02-28 2017-10-20 Sabic Global Technologies B.V. Procesos y composiciones para limpiar dispositivos de mezcla a fin de mejorar la producción de policarbonato
ES2550044T3 (es) 2012-04-25 2015-11-04 Borealis Ag Polipropileno moldeado con alto contenido de forma beta
JP6302918B2 (ja) 2012-10-15 2018-03-28 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ポリプロピレンを含むポリエチレン組成物
US9994692B2 (en) * 2014-11-25 2018-06-12 Milliken & Company Process for extruding polypropylene
US9994695B2 (en) * 2014-11-25 2018-06-12 Milliken & Company Process for extruding polypropylene

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