CN107001739A - 挤出聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种挤出聚丙烯的方法，其包括挤出包含聚丙烯、第二除酸剂和少于约10ppm的成核剂的组合物。

Description

挤出聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及挤出包含除酸剂和低含量水平的成核剂的聚丙烯组合物的方法。
背景技术
存在一些非成核级聚丙烯(PP)，例如双轴取向聚丙烯(BOPP)，其中需要一致的基线结晶温度。在BOPP中，结晶速率的变化可能会影响数个加工变量：在过程中对膜进行骤冷(或冷冻)时的时间点、膜被成功取向时的温度以及在标准加工条件下可以实现的取向的量。如果BOPP膜开始变得非故意成核，则行业中众所周知的是可能会遇到加工问题：其中主要是膜在被横向取向时在加工方向上撕裂或开裂。
同样，如果注塑级聚丙烯开始变得非故意成核，则收缩特性可能改变。因此，如果用非故意成核的组合物制造，则具有苛刻尺寸公差的注塑制品可能会收缩太多，并且超出规格。
如果最初使用非成核的聚丙烯建立零件制造，则当来料聚丙烯开始变得非故意成核时，多种零件制造可能存在类似的加工问题和/或物理性质问题。
因此，对能够减少或消除非成核级聚丙烯中的任何残余成核的添加剂和方法存在需求。
发明内容
本发明提供一种挤出聚丙烯的方法，其包括挤出形成第一挤出物的第一组合物，然后挤出形成第二挤出物的第二组合物。第一组合物含有第一聚丙烯、成核剂和第一除酸剂，其中成核剂的量为至少约50ppm。第二组合物含有第二聚丙烯和第二除酸剂，其中第二挤出物含有少于约10ppm的成核剂。
附图说明
图1示出了显示实施例5、6和7的配制物的Tc与时间关系的曲线图。
具体实施方式
提供以下定义来限定本申请全文中使用的若干术语。
当在本申请中使用术语“硬脂酸盐”时，该术语取决于金属阳离子及其化合价而用于涵盖单、二和三硬脂酸盐。此外，当将化合物指定为“硬脂酸盐”时，该化合物还可以含有较低量的其它脂肪酸，例如棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐等，这是商业级硬脂酸盐的特点。术语“脂肪酸”还可以涵盖化学衍生物，例如(但不限于)12-羟基硬脂酸酯和乳酸酯(lactylate和lactate ester)。
如本文所用，术语“酸中和剂”或“除酸剂”是指可用于中和与残余量的在聚丙烯制造中的聚合反应中使用的催化剂相关的或由其产生的酸性物质的那些类型的添加剂。这些中和剂或清除剂在配制物中还可用于其它目的，例如颜色改善、润滑性或作为脱模剂。
除非另有说明，条件为25℃、1大气压的压力和50％的相对湿度，浓度以重量计，分子量基于重均分子量。本申请中使用的术语“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(Mw)的材料。术语“共聚物”以其广义使用，包括含有两种以上不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物；并且除非另有说明，“共聚物”包括无规、嵌段和抗冲共聚物。乙烯或丙烯在特定相或多相组合物中的浓度基于反应的乙烯单元或丙烯单元的重量分别相对于该相或多相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂。整个非均相聚合物组合物中各相的浓度基于多相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或者其它非聚烯烃添加剂或聚合物。
该方法优选开始于挤出形成第一挤出物的第一组合物，其中第一组合物包含第一聚丙烯、成核剂和第一除酸剂。将第一组合物定义为进入挤出机的组合物，将第一挤出物定义为离开挤出模头的组合物。第一组合物含有至少约50ppm的量的成核剂，所述成核剂选自磷酸酯盐、苯甲酸钠、苯甲酸锂、双(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝(商业上也称为Al-PTBBA)、滑石和符合以下示例的式(I)或式(II)的结构的化合物。
本发明的第一挤出物可用于生产热塑性制品中。第一挤出物可用于制备可在二次加工中使用的成品或树脂。可将第一挤出物通过任何合适的技术——例如，注射成型、吹塑(例如注射吹塑或注射拉伸吹塑)、挤出、挤出吹塑、热成型、滚塑、薄膜吹塑(吹塑膜)、薄膜流延(流延膜)、压缩模塑等——形成所需的热塑性制品。可以将第一挤出物双轴取向以形成BOPP膜(双轴取向聚丙烯)，挤出成纤维或挤出成管；第一挤出物也可以用作中间体树脂(粒状或粉末状)，然后将其供给到另一过程中制备成品。
第一挤出物优选是有目的地成核的聚丙烯，这意味着有意地将成核剂以大得足以致使第一聚丙烯显著成核的量加入到第一组合物中。因此，结晶温度(Tc)将高于不存在成核剂的情况下的PP。此外，聚合物的结晶形态可以在取向上不同，这取决于聚合物和独特的成核基底之间的外延匹配。市售可得的成核剂的故意添加量可能会使聚合物的结晶温度升高15～30℃。
成核聚丙烯由于其带给加工者和/或最终用户的属性而在许多市场中是高度期望的。与成核聚丙烯相关的较高结晶温度通常转变为更快的加工速度，因为部件更快地固化和在更高温度下固化。由成核剂带来的晶体尺寸减小也可以转变为更大的透明度和光泽度。关于物理性质，成核聚丙烯通常具有较高的模量、较大的耐温性和独特的收缩性能，其取决于所引入的成核剂的类型。此外，拉伸强度可以得到改善，但这可能伴随着拉伸伸长率的降低。虽然这些类型的性质通常是想要的，但是在不想要这些属性的情况下这些属性可能会造成问题，并且在需要时，不能容易地对该方法进行调节以匹配来料聚丙烯组合物中存在的成核程度的变化。
第一聚丙烯可以是任何合适的聚丙烯，包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(聚丙烯嵌段共聚物(例如抗冲共聚物)、聚丙烯无规共聚物和小型化无规共聚物(mini randomcopolymer))及其混合物。共聚物可以含有乙烯、丁烯或戊烯的共聚单体。
第一组合物包含至少约50ppm、更优选至少约100ppm的量的成核剂。在另一个实施方案中，第一组合物包含至少约300ppm、更优选至少约500ppm的量的成核剂。在另一个实施方案中，第一组合物包含至少约1,000ppm、更优选至少约2,000ppm的量的成核剂。
在一个实施方案中，成核剂是脂环族金属盐。在一个实施方案中，成核剂包括六氢邻苯二甲酸的特定金属盐(并且在本文中被称为HHPA)。在该实施方案中，成核剂符合式(I)的结构：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基(alkyleneoxy)、胺和C1-C9烷基胺、卤素和苯基。M1是金属或有机阳离子，x是1～2的整数，y是1～2的整数。优选地，M1选自钙、锶、锂和单价(monobasic)铝。
在一个优选实施方案中，M1是钙阳离子，R1～R10是氢。本文所述的Ca HHPA是指式(IA)。可以使用来自Milliken&Company，Spartanburg，S.C的HYPERFORMTMHPN-20E，其是市售的，包含Ca HHPA，并且被描述于例如美国专利6,599,971中，在此将所述专利的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
在另一个实施方案中，成核剂是双环二羧酸金属盐，例如美国专利第6,465,551号和第6,534,574号中描述的。该成核剂符合式(II)的结构：
其中M11和M12相同或不同，或者M11和M12组合形成单一部分，并且M11和M12各自独立地选自金属或有机阳离子。优选地，M11和M12(或来自组合的M11和M12的单一部分)选自：钠、钙、锶、锂、锌、镁和单价铝。其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29独立地选自：氢和C1～C9烷基；并且更进一步地其中任何两个相邻位置的R22～R29烷基任选地可以组合以形成碳环。优选地，R20～R29是氢，且M11和M12是钠阳离子。
特别地，合适的双环二羧酸金属盐包括双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙及其组合。可以使用来自Milliken&Company，Spartanburg，SC的HYPERFORMTMHPN-68或HPN-68L。HPN-68L是市售的，并且包含式(IIA)所示的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。
在另一实施方案中，成核剂是磷酸酯盐。适合用作成核剂和/或澄清剂的磷酸酯盐包括但不限于2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka KogyoK.K.，称为“NA-11TM”)、羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和肉豆蔻酸锂(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，被称为“NA-21TM”)和其它此类磷酸酯，例如如美国专利第5,342,868号和第4,463,113号中公开的NA-71(磷酸锂盐和硬脂酸锂)。
在另一实施方案中，成核剂是苯甲酸钠。当成核剂是苯甲酸钠时，苯甲酸钠可以既起到成核剂的作用又起到除酸剂的作用，因此可能不需要使用单独的和另外的除酸剂。在其中成核剂是苯甲酸钠的一个实施方案中，除酸剂具有与成核剂相同的组成(苯甲酸钠)。
在另一实施方案中，成核剂是苯甲酸锂。在另一实施方案中，成核剂是双(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝(在商业上也被称为Al-PTBBA)。在另一实施方案中，成核剂是滑石(水合硅酸镁)。
在某些可能优选的实施方案中，第一组合物除了第一聚丙烯和成核剂之外还包含第一除酸剂。适合用于本发明组合物中的除酸剂可以是任何合适的除酸剂，包括但不限于：硬脂酸铝、硬脂酸锰、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钴、硬脂酸铈、硬脂酸钾、硬脂酸铜、硬脂酸铁、硬脂酸镍、乳酸钙、硬脂酰乳酸钙、合成水滑石、氧化锌、氧化钙、氧化镁和氢氧化钙。优选地，第一除酸剂选自硬脂酸的金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁及其混合物。硬脂酸钙由于其低成本、低着色和良好的性能而可能对于一些应用是优选的。在另一实施方案中，由于其功效和低迁移特性，第一除酸剂是水滑石(即DHT-4A)。在一个实施方案中，第一除酸剂是两种以上除酸剂的共混物。
当存在于组合物中时，第一除酸剂可以以任何合适的量存在于第一组合物中。除酸剂(第一和第二)的含量水平可以基于聚合催化剂的种类、残余催化剂的量和/或有效稳定组合物所需的量来选择。
优选地，基于第一组合物的总重量，第一除酸剂以约250ppm～约2500ppm的量存在于组合物中。基于第一组合物的总重量，第一除酸剂更优选以约400ppm～约1500ppm、最优选约500ppm～约1200ppm的量存在于组合物中。
树脂挤出机有时将安排成核聚丙烯期(run)和非成核聚丙烯期。在该方法的第二步骤中，挤出第二组合物形成第二挤出物，其中第二组合物包含第二聚丙烯和第二除酸剂，其中第二挤出物含有少于约10ppm的成核剂。
第二聚丙烯可以是任何合适的聚丙烯，包括针对第一聚丙烯公开的聚丙烯类型。第二聚丙烯可以是与第一聚丙烯相同或不同的聚丙烯。
在一个实施方案中，第二挤出物含有少于约5ppm、更优选少于约1ppm的成核剂。在另一实施方案中，第二挤出物含有少于约0.1ppm、更优选少于约0.01ppm的成核剂。在另一实施方案中，第二挤出物含有约0.01ppm～1ppm的成核剂。
优选地，在制备和挤出第二组合物期间的任何时刻都没有将另外的成核剂有意地添加到第二组合物中。成核剂可以通过保留在挤出模头/螺杆/桶、料斗、进料器、进料供给线、添加剂母料共混机或挤出系统的任何其它部分中的残余量的成核剂而被无意中添加到第二组合物中。已经发现，含有残余的低含量水平的成核剂和某些除酸剂的挤出聚丙烯可能产生非故意成核的聚丙烯。这种成核可能是不希望的，并且其可能会在非故意成核的聚丙烯中引起不想要的特性，例如高结晶温度(Tc)，并且难以产生没有撕裂的BOPP膜。
在一个实施方案中，第二挤出物中所有成核剂的含量小于10ppm，更优选小于5ppm，更优选小于1ppm，更优选小于0.1ppm，更优选小于0.01ppm。
优选地，第二挤出物的Tc在第二聚丙烯未污染基准状态的Tc的约5℃范围内。用于确定给定聚丙烯的此种基准状态的方法在本说明书的“测试方法”部分中定义。在另一实施方案中，第二挤出物的Tc在第二聚丙烯未污染基准状态的Tc的约3℃范围内，更优选在约1.5℃范围内。在其中聚丙烯包含聚丙烯均聚物的另一实施方案中，第二挤出物的Tc小于约115℃，更优选小于约112℃，更优选小于约110℃。
优选地，第一挤出物和第二挤出物的Tc之差大于约5℃，更优选大于约10℃，甚至更优选约15～20℃，最优选大于约25℃。
不受任何单一理论约束，假设优选的第二除酸剂被认为使残余量的成核剂失活。这种失活可以通过残余成核剂和酸中和剂之间的离子交换机制来实现，从而改变成核物质的化学性质。这种失活也可以通过酸中和剂涂覆成核剂的表面进行，从而改变成核剂和聚丙烯之间的外延匹配。
在一个实施方案中，第二除酸剂是脂肪酸的钾盐。已经发现，脂肪酸的钾盐导致采用上述所有已知的成核剂等进行的聚丙烯的成核较低。优选地，第二除酸剂包含钾阳离子和C3-C22脂肪酸阴离子。更优选地，第二除酸剂包括硬脂酸钾。在一个实施方案中，第二除酸剂是两种以上除酸剂的共混物。
在其中成核剂具有对应于式(I)的组成的实施方案中，那么第二除酸剂优选为脂肪酸的金属盐，其中金属盐包含选自锂、钠、钾和镁的金属的阳离子。在一个实施方案中，第二除酸剂含有钾或钠阳离子和C3-C22脂肪酸阴离子。在一个实施方案中，第二除酸剂含有锂或镁阳离子和C3-C22脂肪酸阴离子。在优选的实施方案中，第二除酸剂是硬脂酸钾。在另一优选的实施方案中，第二除酸剂是硬脂酸钠。已经发现，硬脂酸钾和硬脂酸钠能够防止或显著降低含有少量残余的对应于式(I)的成核剂的聚丙烯挤出物的任何不想要成核。在一个实施方案中，第二除酸剂是两种以上除酸剂的共混物。在一个实施方案中，第二除酸剂选自二氧化钛、硅酸钙和二氧化硅。
在其中成核剂具有对应于式(II)的组成的实施方案中，那么第二除酸剂选自硬脂酰-2-乳酸金属盐、硅灰石(CaSiO3)和含氧硫酸镁(magnesium oxysulfate)、二氧化硅和脂肪酸的金属盐，其中所述金属盐包含选自铝、锰、锌、钾和镁中的金属的阳离子。在一个实施方案中，第二除酸剂含有钾或铝阳离子和C3-C22脂肪酸阴离子。在优选的实施方案中，第二除酸剂是硬脂酸钾。在另一优选的实施方案中，第二除酸剂是硬脂酸铝。已经发现，硬脂酸钾和硬脂酸铝能够防止或显著降低含有少量残余的对应于式(II)的成核剂的聚丙烯挤出物的任何不想要成核。在另一优选的实施方案中，第二除酸剂可以是硬脂酰乳酸钙、12-羟基硬脂酸锌或12-羟基硬脂酸镁。在一个实施方案中，第二除酸剂是两种以上除酸剂的共混物。
在其中成核剂是磷酸酯盐、苯甲酸钠、苯甲酸锂、双(4-叔丁基-苯甲酸)氢氧化铝(商业上被称为Al-ptbba)、滑石的实施方案中，那么第二除酸剂优选为脂肪酸的金属盐，其中所述金属盐包含选自钠、铝和钾中的金属的阳离子。在一个实施方案中，第二除酸剂是两种以上除酸剂的共混物。
在一个实施方案中，第一除酸剂和第二除酸剂具有相同的组成。这在制造环境中可能是优选的，以降低成本并简化原料流。
该方法可用于形成由于残余量的成核剂而具有显著减少的不想要成核的聚丙烯成品或树脂。在一个实施方案中，可以制备双轴取向聚丙烯膜。在本说明书中，双轴取向聚丙烯膜被定义为包括取向聚合物膜，例如拉幅或吹塑聚丙烯膜。
在一个实施方案中，BOPP膜包含成核剂、脂肪酸的钾盐和基本上由聚丙烯组成的热塑性塑料。该膜中所有成核剂的含量小于10ppm，并且其中成核剂优选符合式(I)或(II)的结构。该膜可以包含一个或多个层，并且所述层中的至少一个包含成核剂、脂肪酸的钾盐和基本上由聚丙烯组成的热塑性塑料，其中该膜中所有成核剂的含量小于10ppm，并且其中所述成核剂符合式(I)或(II)的结构。优选地，该膜内的所有热塑性聚合物基本上由聚丙烯组成。在本申请中，“基本上由聚丙烯组成”是指聚丙烯聚合物含有少于10重量％的其它热塑性聚合物。
测试方法
峰值结晶温度(Tc)-根据ASTM D3418-08(其中修改为：轮廓(profile)为以20℃/分钟的速度从50℃加热到220℃，保持2分钟，并以20℃/分钟的速度冷却回50℃)测定所有实施例的峰值结晶温度(Tc)。在这些条件下，然后由结晶放热曲线确定峰值Tc。样品的测量中涉及两台仪器——Mettler Toledo DSC 822和Mettler Toledo DSC 1Star。两台仪器之间的Tc偏差约为1℃。
基准Tc-107.5℃的基准值通过以下方法确立：a)制备由PRO-FAXTM6301反应片(reactor flake)、500ppm IRGANOXTM1010、1000ppm IRGAFOSTM168和500ppm硬脂酸钙组成的0.5kg批料，b)将该批料在无菌塑料袋中强力混合，c)用施加13,000psi的液压和230℃的温度的Carver Press将粉末混合物成型为厚度为1.27mm的圆盘，d)由这些圆盘获得样本用于差示扫描量热法，以及e)根据ASTM D3418-08(其中修改为：轮廓为以20℃/分钟的速度从50℃加热到220℃，保持2分钟，并以20℃/分钟的速度冷却回50℃)确定峰值结晶温度(Tc)，由此由结晶放热曲线确定峰值Tc值。以这种方式，由包含标准添加剂包的聚合物确定Tc，从而可以基本上消除引入能够使聚合物成核的污染物的风险。
实施例组1
一些聚丙烯挤出系统首先挤出含有成核剂(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切换至非成核级聚丙烯。非成核级聚丙烯可能仍含有残余量(1ppm)的成核剂。本实施例模拟含有残余量的成核剂的非成核级聚丙烯和各种除酸剂对聚丙烯组合物的Tc的影响。
为了制备含有低含量水平的成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168、和1000ppm的量的可从MILLIKEN&COMPANYTM获得的HYPERFORMTMHPN-68L(在本申请中简称为HPN-68L)或可从MILLIKEN&COMPANYTM获得的HYPERFORMTMHPN-20E(在本申请中简称为HPN-20E)成核剂。通过使用1kg批量大小，将这些成分在10升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的成核剂混合物。
接下来，向用于制造双轴取向聚丙烯膜的聚丙烯均聚物的反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中约1ppm的成核剂。此外，还以符合其在市售配制物中的用途的浓度加入待筛选的除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备Maddocks混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头(strand die)挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法。
表1.实施例1～4的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
用于制造双轴取向膜的聚丙烯的基准Tc为107.3℃。从表1所示的结果可以看出，实施例1～4的Tc在BOPP级聚丙烯的+/-2℃以内。这些数据表明，通过选择优选的除酸剂，可以基本上消除来自残余量的HPN-20E和HPN-68L的不利影响(即Tc值超过基准的5～10℃)。基准(仅适用于实施例组1)未以“测试方法”部分中描述的方式测量。该107.3℃的基准值通过以下方法确立：a)制备由受试聚丙烯反应片、500ppm Irganox 1010、1000ppm Irganox1010和500ppm硬脂酸钙组成的0.1kg批料，b)将该批料在无菌塑料袋中强力混合，c)用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press将粉末混合物成型为厚度为1.27mm的圆盘，d)由这些圆盘获得样本用于差示扫描量热法，以及e)根据ASTM D3418-08(其中修改为：轮廓为以20℃/分钟的速度从50℃加热到220℃，保持2分钟，并以20℃/分钟的速度冷却回50℃)确定峰值结晶温度(Tc)，由此由结晶放热曲线确定峰值Tc值。以这种方式，由含有标准添加剂包的聚合物确定Tc，从而可以基本上消除引入能够使聚合物成核的污染物的风险。
实施例组2
为了示例优选的酸中和剂能够多快减少源于残余成核的不想要影响，在装备有MADDOCKSTM混合器(典型输出量为约6kg/hr)的DELTAPLASTTM25mm单螺杆挤出机(30:1l/d)上设计实验。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷，干燥并造粒。
在挤出之前，将所有样品用10升HENSCHELTM高强度混合器预混合1分钟。在将样品引入挤出机之前，用5kg市售非成核的1.8MFR聚丙烯均聚物吹扫挤出机。
在5kg吹扫之后，将1kg成核的“污染”批料挤出成线料，然后将其用水冷却并切碎成粒料。该批料由含有以下添加剂包的PRO-FAXTM6301均聚物组成：IRGANOXTM1010—500ppm、IRGAFOSTM168—1000ppm、DHT-4A—400ppm和HPN-20E—400ppm。
将来自“污染”批料的挤出粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的CarverPress成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法。
在“污染”批料之后，立即将混配物挤出90分钟，该混配物由PRO-FAXTM6301均聚物和以下添加剂包组成：IRGANOXTM1010—500ppm、IRGAFOSTM168—1000ppm和硬脂酸钠—500ppm，形成实施例7。
在1、15、30、45、60、75和90分钟后收集挤出的粒料样品。将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
重复实施例组2中的步骤，不同之处在于用硬脂酸钙替换硬脂酸钠，形成实施例6。重复实施例组2中的步骤，不同之处在于用DHT-4A(合成水滑石)替换硬脂酸钠，形成实施例5。
从图1可以看出，实施例7的配制物(含有硬脂酸钠)的Tc几乎立即下降到聚丙烯的基准值(107.5℃)，比含有常用的酸中和剂(即DHT-4A和硬脂酸钙)的实施例5和6低5～8℃。在剩余的89分钟试验中，看起来实施例5(DHT-4A)在115℃附近出现平台，而在实施例6(CaSt)中仅观察到适度的降低。实施例5和6代表了消除成核剂的挤出体系以能够获得真正非成核的结晶值的问题。另一方面，通过尚未完全了解的机理，硬脂酸钠(实施例7)显然使残余量的残留在体系中的HPN-20E失活。
实施例组3
一些聚丙烯挤出系统首先挤出含有成核剂(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切换至非成核级聚丙烯。非成核级聚丙烯可能仍含有残余量(1ppm)的成核剂。本实施例模拟含有残余量的各种市售可得成核剂的非成核级聚丙烯和各种优选的除酸剂对聚丙烯组合物的Tc的影响。
为了制备含有低含量水平的成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168以及1000ppm的量的成核剂(FLUID ENERGYTM苯甲酸钠、ASAHI DENKATMNA-11、ASAHI DENKATMNA-21、ASAHI DENKATMNA-71、GCH对叔丁基苯甲酸铝(也称为Al-PTBBA和双(4-叔丁基苯甲酸)氢氧化铝)、IMERYSTMJetfine 3CA滑石或SIGMA ALDRICHTM苯甲酸锂)。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升Henschel混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中1ppm的成核剂。此外，还以符合其在市售配制物中的用途的浓度加入待筛选的除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表2.实施例8～28的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
参见实施例8～28，当与残余量的各种成核剂一起使用时，各个实施例赋予了或低于基准值或不高于基准值以上约5℃的Tc值。当与残余量的各种成核剂一起使用时，实施例8～11和13～28赋予了或低于基准值或不高于基准值以上约2℃的Tc值。因此，看起来优选的硬脂酸盐在用于其中需要基准Tc性能的非成核聚丙烯中时具有广泛适用性。
实施例组4
一些聚丙烯挤出系统首先挤出含有成核剂(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切换至非成核级聚丙烯。非成核级聚丙烯可能会仍含有残余量(1ppm)的成核剂。本实施例模拟含有残余量的HPN-20E的非成核级聚丙烯和来自包括硬脂酸的金属盐的类别的各种除酸剂的影响。
为了制备含有低含量水平的HPN-20E成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168、1000ppm的量的HPN-20E成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的HPN-20E成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中1ppm的HPN-20E成核剂。此外，还以符合其在市售配制物中的用途的浓度加入待筛选的除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表3.实施例29～48的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
通常，硬脂酸的一价金属盐(实施例29～31)在与残余量的HPN-20E一起使用时产生最低的峰值结晶温度，这赋予了在高于基准约3.5℃范围内的Tc值。在这些类型中，硬脂酸钾提供最低的Tc响应。在该实施例组中，在所测试的二价和三价盐之间明显的是，以上实施例中无显著差异。
实施例组5
一些聚丙烯挤出系统首先挤出含有成核剂(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切换至非成核级聚丙烯。非成核级聚丙烯可能仍含有残余量(1ppm)的成核剂。本实施例模拟含有残余量的HPN-68L的非成核级聚丙烯和来自包括硬脂酸金属盐的类别的各种除酸剂的影响。
为了制备含有低含量水平的HPN-68L成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168以及1000ppm的量的HPN-68L成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的HPN-68L成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中1ppm的HPN-68L成核剂。此外，还以符合其在市售配制物中的用途的浓度加入待筛选的除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表4.实施例49～68的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
当金属硬脂酸盐与残余量的Hyperform HPN-68L一起使用时，所述盐的化合价与峰值结晶温度之间看起来不存在相关性。实际上，在下述情况下观察到低Tc值：单价钾盐(实施例51)；二价镁、锰和锌盐(分别为实施例52、54、57)；和三价铝盐(实施例59)。所有这些以前提到的盐均赋予了在高于基准约3.8℃范围内的Tc值。
硬脂酸钾(实施例31和51)与HPN-68L或HPN-20E提供了低Tc响应，并且硬脂酸钾是优选的。关于12-羟基硬脂酸盐(实施例61～64)，镁和锌盐提供了在高于基准约0.5℃范围内的Tc值。
关于乳酸钙(实施例65～68)，除了硬脂酰乳酸钙(Pationic 930)之外，在残余量的HPN-68L成核剂的存在下，没有一个提供了所想要的低峰值结晶温度。该酸中和剂是在HPN-20E或HPN-68L存在下提供低结晶温度的唯一Ca盐。
除了硬脂酸钾之外，关于PP组合物的峰值结晶温度，当与残余量的HPN-68Lvs.HPN-20E一起使用时，所测试的所有硬脂酸盐看起来都具有不同的响应。
实施例组6
一些聚丙烯挤出系统首先挤出含有成核剂(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切换至非成核级聚丙烯。非成核级聚丙烯可能仍含有残余量(1ppm)的成核剂。本实施例模拟含有残余量的HPN-20E的非成核级聚丙烯以及各种无机添加剂和除酸剂的影响。
为了制备含有低含量水平的HPN-20E成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168以及1000ppm的量的HPN-20E成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的HPN-20E成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中1ppm的HPN-20E成核剂。此外，还均以1000ppm的浓度加入待筛选的无机添加剂和除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表5.实施例69～78的成核剂加料量、添加剂/除酸剂加料量和峰值Tc
从表5可以看出，一些无机添加剂在残余量的HPN-20E成核剂的存在下也有效地降低了Tc。一些高性能实例(higher performer)(即，二氧化钛、硅酸钙和二氧化硅，分别为实施例74、76和77)比聚丙烯基准结晶温度高5.7～6.8℃。
实施例组7
一些聚丙烯挤出系统首先挤出含有成核剂(大于50ppm的量)的聚丙烯，然后切换至非成核级聚丙烯。非成核级聚丙烯可能仍含有残余量(1ppm)的成核剂。本实施例模拟含有残余量的HPN-68L的非成核级聚丙烯以及各种无机添加剂和除酸剂的影响。
为了制备含有低含量水平的HPN-68L成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168以及1000ppm的量的HPN-68L成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的HPN-68L成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中1ppm的HPN-68L成核剂。此外，还均以1000ppm的浓度加入待筛选的无机添加剂和除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表6.实施例79～88的成核剂加料量、添加剂/除酸剂加料量和峰值Tc
在残余量的HPN-68L成核剂的存在下，硅酸钙(实施例86)和二氧化钛(实施例84)强烈地降低了峰值结晶值。在这些情况下，两者都位于高于聚丙烯基准结晶温度约2.7℃范围内。类似地，发现含氧硫酸镁(实施例79)和二氧化硅(实施例87)提供了位于高于聚丙烯基准结晶温度约4.7℃范围内的抑制峰值结晶值。
实施例组8
之前的研究已经表明，在残余量的HPN-20E和HPN-68L的存在下，硬脂酸钾赋予了优选的低峰值结晶值。另一方面，在残余量的HPN-20E和HPN-68L的存在下，硬脂酸钙均赋予了不想要的高峰值结晶值。进行本研究来了解碳链长度是否会影响脂肪酸钾或钙盐的行为。
为了制备含有低含量水平的Hyperform HPN-68L成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168、以及1000ppm的量的HPN-68L成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的HPN-68L成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和500ppm或1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。此外，还以符合其在市售配制物中的用途的浓度加入待筛选的除酸剂。这一连续稀释产生在配制物中0.5ppm或1ppm的HPN-68L成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表7.实施例89～104的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
钙盐的综合峰值结晶值(实施例89～98)为116.3℃±1.1℃，而钾盐的综合峰值结晶值(实施例99～104)为110.3℃±1.3℃。
这些数据表明，碳链长度对于酸中和剂抑制残余成核的能力没有非常显著的影响。另一方面，看起来与脂肪酸盐相关的金属是酸中和剂提供所需的聚丙烯组合物的低结晶温度的能力的最重要因素。
实施例组9
所有之前的研究示例了某些酸中和剂如何能够在含有1ppm以下的残余量的成核剂的聚丙烯体系中提供所需的低或基准结晶温度。该实验评价了硬脂酸钾如何影响其中成核剂浓度为10ppm一直到500ppm和1000ppm的常规使用加料量的PP体系中的成核。还与含有硬脂酸钙而非硬脂酸钾的类似成核体系进行了比较。
为了制备含有各种含量水平的HPN-68L成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168以及1000ppm的量的HPN-68L成核剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的HPN-68L成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中，加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和0.1％～100％的量的浓缩成核剂混合物。此外，还以符合其在市售配制物中的用途的浓度加入待筛选的除酸剂。这一连续稀释产生在配制物中1ppm～1000ppm的HPN-68L成核剂的最终浓度。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表8.实施例105～115的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
上表再次示例了硬脂酸钾和硬脂酸钙在各种成核剂加料量下对聚合物Tc的影响。
在低成核剂含量水平下，硬脂酸钾提供了接近基准聚合物的Tc值。随着成核剂的量增加，其开始胜出这种抑制作用，并可以有效地发挥成核剂的作用。虽然Tc从未如用硬脂酸钙时那样高，但这可以在制造中提供可用的工艺以简化材料供应或清除。
实施例组10
之前的研究评价了在约500ppm的典型商业加料量下的脂肪酸盐，以了解它们与残余量的成核剂的相互作用。本实验设法确定通过使用更高加料量的除酸剂是否可以提高所需的低结晶温度。
为了制备含有低含量水平的成核剂的聚丙烯组合物，首先通过将以下成分加入到PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中来形成浓缩的成核剂混合物：约500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168以及1000ppm的量的成核剂(HPN-68L或HPN-20E)。通过使用1kg批量大小，将这些成分在10升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟形成浓缩的成核剂混合物。
接下来，向PRO-FAXTM6301 12MFR PP均聚物反应片中加入以下成分：500ppm的量的IRGANOXTM1010、1000ppm的量的IRGAFOSTM168和1000ppm的量的浓缩成核剂混合物。这一连续稀释产生在配制物中1ppm的成核剂。此外，还以与符合其在市售配制物中的用途的浓度以及还以显著更高的加料量加入待筛选的除酸剂。通过使用0.5kg批量大小，将这些成分在4升HENSCHELTM混合器中高强度共混1分钟。
然后将经稀释的配制物在具有L/D比为30:1的25mm单螺杆并配备MADDOCKSTM混合器的DELTAPLASTTM挤出机(典型输出量为约6kg/hr)上进行混配。将料桶温度分布设置为约230℃的最大区域设置。将熔融聚合物通过60目筛网组过滤，然后通过线材模头挤出。然后将线料在水浴中骤冷、干燥并造粒。
将挤出的粒料用施加13,000psi液压和230℃温度的Carver Press成型为厚度为1.27mm的圆盘。从这些圆盘中取样用于差示扫描量热法以确定峰值结晶温度(Tc)。
表9.实施例116～135的成核剂加料量、除酸剂加料量和峰值Tc
转变为较高加料量的除酸剂看来并没有显著影响脂肪酸盐与残余量的HPN-68L或HPN-20E成核剂的相互作用(硬脂酸镁除外)。在这种情况下(实施例122、123、132和133)，从500ppm变为2000ppm，在1ppm HPN-20E和1ppm HPN-68L的存在下，分别将Tc降低了2.3℃和4.3℃。
除了硬脂酸镁之外，没有一致的上升或下降趋势来表明其它脂肪酸盐的较高加料量如何对聚丙烯组合物的结晶温度产生影响。
本文引用的所有参考文献(包括公布文本、专利申请和专利在内)在此均通过援引加入的方式纳入本文，如同已指明通过援引加入的方式逐一明确纳入每篇参考文献的全部公开内容一样。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，在描述本申请主题时，特别是在所附权利要求中，表述“一(a)”、“一个(an)”、“该”、“所述”以及类似的指代物应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，表示“包含但并不限于”)。除非本文另有说明，本文中所述的值的范围仅意欲用作逐一提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值纳入到本说明书中，如同在本文中对其进行逐一记载一样。除非本文另有说明，或者在上下文中另有明显抵触之处，本文中描述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求保护，使用本文中所给出的任何和所有实例或示例性措辞(例如，“例如”或“如”)均仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不对主题的范围进行限制。说明书中的措辞不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员会是明显的。发明人认为本领域普通技术人员可视情况使用这样的变化，并且发明人想要本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此，本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同。此外，除非本文另有说明或者在上下文中另有明显抵触之处，本公开涵盖上述要素在其所有可能变化方案中的任何组合。

Claims (16)

1.挤出聚丙烯的方法，其依次包括：
a.挤出形成第一挤出物的第一组合物，其中所述第一组合物含有第一聚丙烯、成核剂和第一除酸剂，并且其中第一组合物包含至少约50ppm的量的成核剂，并且其中所述成核剂选自磷酸酯盐、苯甲酸钠、苯甲酸锂、双(4-叔丁基-苯甲酸)氢氧化铝、滑石和符合下式(I)或下式(II)的结构的化合物；
b.挤出形成第二挤出物的第二组合物，其中所述第二组合物含有第二聚丙烯和第二除酸剂，其中所述第二挤出物含有少于约10ppm的成核剂；
其中：
(i)如果所述成核剂符合式(I)的结构：
其中，M1是有机或无机阳离子，x是1～2的整数，y是1或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素和苯基，前提条件是，当所述基团是烷基时，任何两个邻位或偕位烷基可以组合形成具有不多于6个碳原子的碳环，并且式(I)的羧基部分以顺式构型存在；
则所述第二除酸剂为脂肪酸的金属盐，其中所述金属盐包含选自锂、钠、钾和镁中的金属的阳离子；
(ii)如果所述成核剂符合式(II)的结构：
其中，M11和M12相同或不同，或者M11和M12组合形成单一部分，并且M11和M12彼此独立地选自金属或有机阳离子；并且R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基和偕位或邻位C1-C9碳环；
则所述第二除酸剂选自硬脂酰-2-乳酸金属盐、硅灰石(CaSiO3)、二氧化硅、含氧硫酸镁和脂肪酸的金属盐，其中所述金属盐包含选自铝、锰、锌、钾和镁中的金属的阳离子；
(iii)如果所述成核剂选自磷酸酯盐、苯甲酸钠、苯甲酸锂、双(4-叔丁基-苯甲酸)氢氧化铝和滑石；
则所述第二除酸剂是脂肪酸的金属盐，其中所述金属盐包含选自钠、铝和钾中的金属的阳离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述成核剂符合式(I)的结构。
3.如权利要求2所述的方法，其中R1～R10为氢，且M1为钙阳离子。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述第二除酸剂包含钾或钠阳离子和C3-C22脂肪酸阴离子。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述第二除酸剂包含硬脂酸钾。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述成核剂符合式(II)的结构。
7.如权利要求6所述的方法，其中R20～R29为氢，且M11和M12为钠阳离子。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述第二除酸剂包含钾或铝阳离子和C3-C22脂肪酸阴离子。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二除酸剂包含硬脂酸钾。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述第二除酸剂包含硬脂酸铝。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述第二除酸剂包含硬脂酰乳酸钙。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述第二除酸剂包含12-羟基硬脂酸锌。
13.如权利要求1所述的方法，其中，当所述成核剂是苯甲酸钠时，所述第一除酸剂具有与所述成核剂相同的组成。
14.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b期间不加入额外的成核剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述第二挤出物的Tc处于所述第二聚丙烯基准的Tc的约5℃范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述第一挤出物和所述第二挤出物的Tc之差大于约5℃。
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