KR20170076745A - 폴리프로필렌의 압출 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 및 제2 산 제거제 및 약 10 ppm 미만의 핵형성제를 포함하는 조성물을 압출하는 것을 포함하는 폴리프로필렌의 압출 방법에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌의 압출 방법{PROCESS FOR EXTRUDING POLYPROPYLENE}
본 발명은 산 제거제 및 낮은 수준의 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 압출하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 2축 배향된 폴리프로필렌(BOPP)과 같이 일부 비-핵형성된 폴리프로필렌(PP) 등급이 있으며, 여기서는 일관된 기준치(baseline) 결정화 온도가 요구된다. BOPP에서, 결정화 속도의 변화는 필름이 켄칭(또는 동결)되는 가공 지점, 필름이 성공적으로 배향되는 온도 및 표준 가공 조건하에서 달성될 수 있는 배향의 양과 같은 몇몇 가공 변수에 영향을 줄 수 있다. BOPP 필름이 의도치 않게 핵형성되는 경우, 산업계에서 가공 문제가 발생할 수 있음은 잘 알려져 있으며, 이들 중 가장 큰 문제는 필름이 횡 방향으로 배향됨에 따라 필름이 기계 방향으로 찢어지거나 분할되는 것이다.
마찬가지로, 사출 성형 폴리프로필렌 등급이 의도치 않게 핵형성되는 경우, 수축 특성이 변경될 수 있다. 따라서, 요구되는 치수 공차를 갖는 사출 성형품은 의도치 않게 핵형성된 조성물로 제조되는 경우 너무 많이 수축되어 규격에서 벗어날 수 있다.
부품 제조가 초기에 비-핵형성된 폴리프로필렌으로 확정되는 경우, 유입되는 폴리프로필렌이 의도치 않게 핵형성되면, 유사한 가공 문제 및/또는 물리적 특성 문제가 다양한 부품 제조에 존재할 수 있다.
따라서, 비-핵형성된 폴리프로필렌 등급에서 임의의 잔류 핵형성을 감소시키거나 제거할 수 있는 첨가제 및 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 제1 조성물을 압출하여 제1 압출물을 형성하고 제2 조성물을 압출하여 제2 압출물을 형성하는 것을 포함하는 폴리프로필렌의 압출 방법에 관한 것이다. 제1 조성물은 제1 폴리프로필렌, 핵형성제 및 제1 산 제거제를 함유하며, 여기서, 핵형성제는 약 50 ppm 이상의 양으로 존재한다. 제2 조성물은 제2 폴리프로필렌 및 제2 산 제거제를 함유하고, 제2 압출물은 약 10 ppm 미만의 핵형성제를 함유한다.
도 1은 시간에 따른 실시예 5, 6 및 7의 제형의 Tc를 나타내는 그래프를 도시한다.
다음 정의는 본원 전반에 걸쳐 사용되는 몇 가지 용어를 정의하기 위해 제공된다.
용어 "스테아레이트"가 적용례에 사용되는 경우, 이 용어는 금속 양이온 및 이의 원자가에 따라 모노-, 다이- 및 트라이-스테아레이트를 포함하도록 사용된다. 또한, 화합물이 "스테아레이트"로 명명되는 경우, 그 화합물은 또한 상업용 등급의 스테아레이트의 특징인 팔미테이트, 미리스테이트 등과 같은 소량의 다른 지방산을 함유할 수 있다. 용어 "지방산"은 또한 12-하이드록시 스테아레이트, 락틸레이트 및 락테이트 에스터와 같은(그러나 이에 국한되지는 않음) 화학적 유도체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "산 중화제" 또는 "산 제거제"는 폴리프로필렌 제조에서 중합 반응에 사용되는 촉매의 잔량과 관련되거나 이에 의해 생성된 산성 종을 중화시키는 데 사용될 수 있는 부류의 첨가제를 의미한다. 이들 중화제 또는 제거제는 또한 색상 개선, 윤활성 또는 이형제와 같은 제형에서 다른 목적을 제공할 수도 있다.
달리 명시하지 않는 한, 조건은 25℃, 1기압 및 50% 상대 습도이고, 농도는 중량 단위이며, 분자량은 중량 평균 분자량을 기준으로 한다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 5,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 물질을 의미한다. 용어 "공중합체"는 삼원 공중합체와 같은 두 개 이상의 상이한 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 넓은 의미로 사용되며, 달리 명시되지 않는 한, 랜덤, 블록 및 충격 공중합체를 포함한다. 특정의 상 또는 이질 상 조성물에서의 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 제외한 상 또는 이질 상 조성물 내의 폴리올레핀 중합체의 총 중량에 대해 반응된 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위의 중량을 기준으로 한다. 전체 이종 중합체 조성물 중의 각 상의 농도는 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제 또는 중합체를 제외한 이질 상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 공정은 바람직하게는 제1 조성물을 압출하여 제1 압출물을 형성하는 것으로 시작하며, 이때, 제1 조성물은 제1 폴리프로필렌, 핵형성제 및 제1 산 제거제를 포함한다. 제1 조성물은 압출기로 유입되는 조성물로서 정의되고, 제1 압출물은 압출 다이로부터 나오는 조성물로 정의된다. 제1 조성물은 약 50 ppm 이상의 양으로 핵형성제를 함유하고, 핵형성제는 포스페이트 에스터 염, 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 비스(4-3급-부틸-벤조에이트)알루미늄 하이드록사이드(Al-PTBBA로 상업적으로 공지되어 있음), 탈크, 및 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 구조에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 압출물은 열가소성 물품의 제조에 유용하다. 제1 압출물은 제2 작업에서 사용될 수 있는 완성된 상품 또는 수지를 생성하는 데 사용될 수 있다. 제1 압출물은 사출 성형, 블로우 성형(예를 들어, 사출 블로우 성형 또는 사출 스트레치 블로우 성형), 압출, 압출 블로우 성형, 열 성형, 회전 성형, 필름 블로잉(블로잉 필름), 필름 주조(캐스트 필름), 압축 성형 등과 같은 임의의 적합한 기법에 의해 목적하는 열가소성 물품으로 형성될 수 있다. 제1 압출물은 BOPP 필름(이축 배향된 폴리프로필렌)을 형성하기 위해 이축 배향되거나, 섬유로 압출되거나, 또는 파이프 내로 압출될 수 있으며, 또한 중간 수지(펠렛형 또는 분말형)로서 사용될 수 있으며, 이는 이어서 완성된 상품을 생성하기 위한 또 다른 공정으로 공급된다.
제1 압출물은 바람직하게는 의도적으로 핵형성된 폴리프로필렌이며, 이는 핵형성제가 제1 폴리프로필렌을 현저히 핵형성시킬 정도로 충분히 많은 양으로 제1 조성물에 의도적으로 첨가되는 것을 의미한다. 이와 같이, 결정화 온도(Tc)는 핵형성제가 없는 PP보다 높을 것이다. 추가로, 중합체의 결정 형태는 중합체와 고유의 핵형성 기질 사이의 에피택셜 매치에 의해 지시되는 바와 같이 배향이 상이할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 핵형성제의 의도적인 투입은 중합체의 결정화 온도를 15℃와 30℃ 사이에서 증가시킬 수 있다.
핵형성된 폴리프로필렌은 프로세서 및/또는 최종 사용자에게 제공되는 속성 때문에 많은 시장에서 매우 필요하다. 핵형성된 폴리프로필렌과 관련된 결정화 온도가 높을수록 일반적으로 부품이 더 빨리 고온에서 응고되므로 가공 속도가 빨라진다. 핵형성제에 의해 야기된 결정 크기의 감소는 또한 투명성 및 광택을 더 높일 수 있다. 물리적 특성과 관련하여, 핵형성된 폴리프로필렌은 일반적으로 더 높은 모듈러스, 더 큰 온도 저항 및 혼입되는 핵형성제의 유형에 의존하는 고유의 수축 특성을 갖는다. 또한, 인장 강도는 향상될 수 있지만 인장 신도는 감소할 수 있다. 이러한 유형의 특성이 일반적으로 바람직하지만, 이러한 속성은 이들 속성이 바람직하지 않은 상황 및 유입되는 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 핵 형성 정도의 다양성에 맞게 공정에 필요한 조정이 용이하게 이루어질 수 없는 상황에서는 문제가 될 수 있다.
제1 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체(폴리프로필렌 블록 공중합체(예를 들어, 충격 공중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 미니 랜덤 공중합체) 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 폴리프로필렌일 수 있다. 공중합체는 에틸렌, 부텐 또는 펜텐의 공-단량체를 함유할 수 있다.
제1 조성물은 약 50 ppm 이상의 핵형성제, 더 바람직하게는 약 100 ppm 이상의 양으로 핵형성제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 제1 조성물은 약 300 ppm 이상의 핵형성제, 더 바람직하게는 약 500 ppm 이상의 양으로 핵형성제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 제1 조성물은 약 1,000 ppm 이상의 핵형성제, 더 바람직하게는 약 2,000 ppm 이상의 양으로 핵형성제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 핵형성제는 지환족 금속염이다. 일 실시양태에서, 핵형성제는 헥사하이드로프탈산의 특정 금속염(본원에서 HHPA로 언급됨)을 포함한다. 이 실시양태에서, 핵형성제는 하기 화학식 (I)의 구조와 일치한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, C1-C9 알킬, 하이드록시, C1-C9 알콕시, C1-C9 알킬렌옥시, 아민 및 C1-C9 알킬아민, 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. M1은 금속 또는 유기 양이온이고, x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 내지 2의 정수이다. 바람직하게는, M1은 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 일염기성 알루미늄의 군으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, M1은 칼슘 양이온이고, R1-R10은 수소이다. 본원에 언급된 Ca HHPA는 하기 화학식 (IA)를 의미한다. 상업적으로 판매되고 Ca HHPA를 포함하는 사우쓰캐롤라이나 스퍼턴버그의 밀리켄 앤드 컴퍼니(Milliken & Company)로부터의 하이퍼폼(HYPERFORM™) HPN-20E를 사용할 수 있으며, 이는 예를 들어 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,599,971 호에 기재되어 있다.
Figure pct00002
또 다른 실시양태에서, 핵형성제는 2환형 다이카복실레이트 금속염이며, 이는, 예를 들면, 미국 특허 제 6,465,551 호 및 제 6,534,574 호에 기재되어 있다. 핵형성제는 하기 화학식 (II)의 구조와 일치한다:
Figure pct00003
상기 식에서, M11 및 M12는 동일하거나 상이하거나 또는 M11 및 M12가 결합되어 단일 잔기를 형성하고, 독립적으로 금속 또는 유기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M11 및 M12(또는 조합된 M11 및 M12로부터의 단일 잔기)는 나트륨, 칼슘, 스트론튬, 리튬, 아연, 마그네슘 및 일염기성 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 식에서, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 독립적으로 수소 및 C1-C9 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 추가로 임의의 2개의 인접하여 위치된 R22-R29 알킬 기는 임의적으로 조합되어 카보사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R20 내지 R29는 수소이고, M11 및 M12는 나트륨 양이온이다.
특히, 적절한 바이사이클릭 다이카복실레이트 금속염은 이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트, 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 사우쓰캐롤라이나 스퍼턴버그의 밀리켄 앤드 컴퍼니로부터의 하이퍼폼 HPN-68 또는 HPN-68L을 사용할 수 있다. HPN-68L은 시판되고 하기 화학식 (IIA)로 표시되는 이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트를 포함한다.
Figure pct00004
다른 실시양태에서, 핵형성제는 포스페이트 에스터 염이다. 핵형성제 및/또는 청정제로서 사용하기에 적합한 포스페이트 에스터 염은 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급-부틸페닐)포스페이트 나트륨(아사히 덴카 코교 케이케이(Asahi Denka Kogyo K. K.)의 "Na-11™"으로 공지됨), 알루미늄 하이드록시 비스[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-3급- 부틸페닐)포스페이트] 및 리튬 미리스테이트(아사히 덴카 코교 케이케이의 "NA-21™"로 공지됨) 및 다른 포스페이트 에스터 예컨대 Na-71(리튬 포스페이트 염 및 리튬 스테아레이트)를 포함하나 이들에 국한되지 않으며, 이들은 미국 특허 제 5,342,868 호 및 제 4,463,113 호에 개시되어 있다.
다른 실시양태에서, 핵형성제는 나트륨 벤조에이트이다. 핵형성제가 나트륨 벤조에이트인 경우, 나트륨 벤조에이트는 핵형성제 및 산 제거제로서 작용할 수 있으며, 따라서 별도의 추가적인 산 제거제를 사용할 필요는 없다. 핵형성제가 나트륨 벤조에이트인 일 실시양태에서, 산 제거제는 핵형성제(나트륨 벤조에이트)와 동일한 조성이다.
다른 실시양태에서, 핵형성제는 리튬 벤조에이트이다. 다른 실시양태에서, 핵형성제는 비스(4-3급-부틸-벤조에이트) 알루미늄 하이드록사이드(또한 Al-PTBBA로서 상업적으로 공지되어 있음)이다. 다른 실시양태에서, 핵형성제는 탈크(수화된 마그네슘 실리케이트)이다.
특정의 가능한 바람직한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 폴리프로필렌 및 핵형성제 이외에 제1 산 제거제를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 산 제거제는 알루미늄 스테아레이트, 망간 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 코발트 스테아레이트, 세륨 칼륨 스테아레이트, 구리 스테아레이트, 철 스테아레이트, 니켈 스테아레이트, 칼슘 락테이트, 칼슘 스테아로일 락틸레이트, 합성 하이드로탈사이트, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 수산화칼슘 등을 포함하는 임의의 적합한 산 제거제일 수 있다. 바람직하게는, 제1 산 제거제는 스테아르산의 금속염 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 칼슘 스테아레이트는 저렴한 비용, 낮은 착색 및 우수한 성능으로 인해 일부 적용례에 바람직할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 산 제거제는 효능 및 낮은 이동 특성으로 인해 하이드로탈사이트(즉, DHT-4A)이다. 일 실시양태에서, 제1 산 제거제는 2종 이상의 산 제거제의 블렌드이다.
조성물에 존재하는 경우, 제1 산 제거제는 제1 조성물에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 산 제거제(제1 및 제2)의 수준은 중합 촉매의 성질, 잔류 촉매의 양 및/또는 조성물을 효과적으로 안정화시키는 데 필요한 양을 기준으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 제1 산 제거제는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 약 250 ppm 내지 약 2500 ppm의 양으로 조성물에 존재한다. 제1 산 제거제는 더 바람직하게는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 약 400 ppm 내지 약 1500 ppm, 가장 바람직하게는 약 500 ppm 내지 약 1200 ppm의 양으로 조성물에 존재한다.
수지 압출기는 때때로 비-핵형성된 폴리프로필렌 생성과 함께 핵형성된 폴리프로필렌을 생성할 것이다. 상기 방법의 제2 단계에서, 제2 조성물은 압출되어 제2 압출물을 형성하고, 이때 제2 조성물은 제2 폴리프로필렌 및 제2 산 제거제를 포함하며, 제2 압출물은 약 10 ppm 미만의 핵형성제를 함유한다.
제2 폴리프로필렌은 제1 폴리프로필렌에 대해 개시된 폴리프로필렌 유형을 포함하는 임의의 적합한 폴리프로필렌일 수 있다. 제2 폴리프로필렌은 제1 폴리프로필렌과 동일하거나 상이한 폴리프로필렌일 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 압출물은 약 5 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 1 ppm 미만의 핵형성제를 함유한다. 다른 실시양태에서, 제2 압출물은 약 0.1 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 ppm 미만의 핵형성제를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 압출물은 약 0.01 ppm 내지 1 ppm의 핵형성제를 함유한다.
바람직하게는, 제2 조성물의 제조 및 압출 중 임의의 시점에서 제2 조성물에 의도적으로 추가적인 핵형성제를 첨가하지 않는다. 핵형성제는 압출 다이/스크류/배럴, 호퍼, 공급기, 공급 라인, 첨가제 마스터배취 블렌더 또는 압출 시스템의 임의의 다른 부분에 보유된 핵형성제의 잔량을 통해 의도하지 않게 제2 조성물에 첨가될 수 있다. 잔류하는 낮은 수준의 핵형성제 및 일정한 산 제거제를 함유하는 압출된 폴리프로필렌은 우연히 핵형성된 폴리프로필렌을 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 핵형성은 바람직하지 않을 수 있으며, 고온 결정화 온도(Tc) 및 찢김 없이 BOPP 필름을 생성하는 것의 어려움과 같은 우발적으로 핵형성된 폴리프로필렌에 바람직하지 않은 특성을 야기할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 제2 압출물 내의 모든 핵형성제의 함량은 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 5 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.1 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.01 ppm 미만이다.
바람직하게는, 제2 압출물의 Tc는 제2 폴리프로필렌 오염되지 않은 기준치 상태의 Tc의 약 5℃ 이내이다. 주어진 폴리프로필렌에 대한 이러한 기준치 상태를 결정하는 방법은 규격 시험 방법 섹션에 정의되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 제2 압출물의 Tc는 제2 폴리프로필렌 오염되지 않은 기준치 상태의 Tc의 약 3℃ 이내, 더 바람직하게는 약 1.5℃ 이내이다. 폴리프로필렌이 단독중합체 폴리프로필렌을 포함하는 또 다른 실시양태에서, 제2 압출물의 Tc는 약 115℃ 미만, 더 바람직하게는 약 112℃ 미만, 더 바람직하게는 약 110℃ 미만이다.
바람직하게는, 제1 압출물의 Tc와 제2 압출물의 Tc 사이의 차이는 약 5℃ 초과, 더 바람직하게는 약 10℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 20℃ 및 가장 바람직하게는 약 25℃ 초과이다.
임의의 단일 이론에 구애됨이 없이, 바람직한 제2 산 제거제는 핵형성제의 잔량을 비활성화시키는 것으로 생각된다. 이러한 비활성화는 잔류 핵형성제와 산 중화제 사이의 이온-교환 메커니즘을 통해 가능할 수 있으며, 이에 의해 핵형성 종의 화학적 성질이 변할 수 있다. 이러한 비활성화는 또한 핵형성제의 표면을 코팅하는 산 중화제에 의해 발생하여 핵형성제와 폴리프로필렌 간의 에피택셜 매칭을 변경시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 지방산의 칼륨염이다. 지방산의 칼륨염은 전술한 모든 공지된 핵형성제 등에 의해 폴리프로필렌의 낮은 핵 형성을 초래하는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 제2 산 제거제는 칼륨 양이온 및 C3-C22 지방산 음이온을 포함한다. 더 바람직하게는, 제2 산 제거제는 칼륨 스테아레이트를 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 2종 이상의 산 제거제의 블렌드이다.
핵 형성제가 화학식 (I)에 상응하는 조성물인 실시양태에서, 제2 산 제거제는 바람직하게는 지방산의 금속염이고, 여기서, 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 칼륨 또는 나트륨 양이온 및 C3-C22 지방산 음이온을 함유한다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 칼륨 또는 마그네슘 양이온 및 C3-C22 지방산 음이온을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 산 제거제는 칼륨 스테아레이트이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 산 제거제는 나트륨 스테아레이트이다. 칼륨 스테아레이트 및 나트륨 스테아레이트는 화학식 (I)에 상응하는 소량의 잔류 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 압출물의 임의의 원하지 않는 핵형성을 방지하거나 현저히 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 2종 이상의 산 제거제의 블렌드이다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 이산화티탄, 칼슘 실리케이트 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다.
핵형성제가 화학식 (II)에 상응하는 조성물인 실시양태에서, 제2 산 제거제는 바람직하게는 금속 스테아로일-2-락틸레이트, 규회석(CaSiO3) 및 마그네슘 옥시설페이트, 실리카 및 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 금속염은 알루미늄, 망간, 아연, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양이온을 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 칼륨 또는 알루미늄 양이온 및 C3-C22 지방산 음이온을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 산 제거제는 칼륨 스테아레이트이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 산 제거제는 알루미늄 스테아레이트이다. 칼륨 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트는 화학식 (II)에 상응하는 소량의 잔류 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 압출물의 임의의 원하지 않는 핵형성을 방지하거나 현저히 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 산 제거제는 칼슘 스테아로일 락틸레이트, 아연 12-하이드록시 스테아레이트 또는 마그네슘 12-하이드록시 스테아레이트일 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 2종 이상의 산 제거제의 블렌드이다.
핵형성제가 포스페이트 에스터 염, 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 비스(4-3급-부틸-벤조에이트) 알루미늄 하이드록사이드(상업적으로 Al-ptbba로 알려져 있음), 또는 탈크인 실시양태에서, 제2 산 제거제는 바람직하게는 지방산의 금속염이고, 이때 상기 금속염은 나트륨, 알루미늄 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 산 제거제는 2종 이상의 산 제거제의 블렌드이다.
일 실시양태에서, 제1 산 제거제 및 제2 산 제거제는 동일한 조성이다. 이는 원가를 절감하고 원료 흐름을 단순화하기 위한 제조 환경에서 바람직할 수 있다.
상기 방법은 잔류하는 핵형성제의 양으로 인해 바람직하지 않은 핵형성이 현저히 감소된 폴리프로필렌 완성 제품 또는 수지를 형성하는데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 제조될 수 있다. 본원에서, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름은 연신된(tentered) 또는 취입된(blown) 폴리프로필렌 필름과 같은 배향된 중합체 필름을 포함하도록 정의된다.
일 실시양태에서, BOPP 필름은 핵형성제, 지방산의 칼륨염 및 폴리프로필렌으로 본질적으로 구성된 열가소성 물질을 포함한다. 필름 내의 모든 핵형성제의 함량은 10 ppm 미만이며, 핵형성제는 바람직하게는 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 따른다. 필름은 하나 이상의 층을 함유할 수 있고, 적어도 하나의 층은 핵형성제, 지방산의 칼륨염, 및 폴리프로필렌으로 본질적으로 구성된 열가소성 물질을 함유하며, 이때 필름 내의 모든 핵형성제의 함량은 10 ppm 미만이고, 핵형성제는 화학식 (I) 또는 (II)의 구조와 일치한다. 바람직하게는, 필름 내의 모든 열가소성 중합체는 본질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진다. 본원에서, "본질적으로 폴리프로필렌으로 이루어진다"는 것은 폴리프로필렌 중합체가 10 중량% 미만의 다른 열가소성 중합체를 함유한다는 것을 의미한다.
시험 방법
피크 결정화 온도(Tc) - 모든 실시예에 대한 피크 결정화 온도(Tc)는 20℃/분의 속도로 50℃에서 220℃까지 가열하고 2분간 유지하고 20℃/min의 속도로 50℃로 냉각시키는 프로파일로 변형된 ASTM D3418-08에 따라 결정하였다. 이어서, 이러한 조건하에서, 피크 Tc를 결정화 발열로부터 결정하였다. 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 822 및 메틀러 톨레도 DSC 1 스타(Star)와 같은 두 가지 계측기가 샘플 측정에 포함되었다. 2개의 계측기 사이의 Tc 바이어스(bias)는 약 1℃였다.
기준치 Tc - 107.5℃의 기준치 값은 a) 프로팍스 6301 반응기 플레이크, 500 ppm의 이르가녹스(IRGANOX™) 1010, 1000 ppm의 이르가포스(IRGAFOS™) 168 및 500 ppm의 칼슘 스테아레이트로 이루어진 0.5 kg 배취를 제조하고, b) 멸균 플라스틱 백 내에서 상기 배취를 격렬히 혼합하고, c) 1300 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스(Carver Press)로 1.27 mm의 두께를 갖는 디스크로 분말 혼합물을 성형하고, d) 시차 주사 열량계를 위한 이들 디스크로부터 시편을 수득하고, e) ASTM D3418-08 (20℃/분의 속도로 50℃에서 220℃까지 가열하고, 2분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 다시 50℃로 냉각하는 프로파일로 변형된) ASTM D3418-08에 따른 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하고, 이에 의해 피크 Tc 값을 결정화 발열로부터 결정하는 것에 의해 확정되었다. 이러한 방식으로, 표준 첨가제 패키지를 갖는 중합체로부터 Tc를 결정함으로써, 중합체를 핵형성시킬 수 있는 오염물을 도입할 위험을 본질적으로 제거할 수 있었다.
실시예 세트 1
일부 폴리프로필렌 압출 시스템은 먼저 핵형성제(50 ppm을 초과하는 양으로)를 갖는 폴리프로필렌을 압출한 다음 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌으로 전환한다. 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌은 여전히 잔량(1 ppm)의 핵형성제를 함유할 수 있다.
이 실시예는 잔량의 핵형성제 및 폴리프로필렌 조성물의 Tc에 대한 다양한 산 제거제의 효과를 갖는 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌을 시뮬레이션한다.
낮은 수준의 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 밀리켄 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 하이퍼폼 HPN-68L(본원에서는 이를 HPN-68L로 약칭함) 또는 밀리켄 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 하이퍼폼 HPN-20E(본원에서는 이를 HPN-20E로 약칭함). 1 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 10 리터 헨셀(HENSCHEL™) 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음에, 이축 배향된 폴리프로필렌 필름의 제조에 사용된 폴리프로필렌 단독중합체의 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 약 1 ppm의 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가되었다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스(Maddocks) 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트(DELTAPLAST™) 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취했다.
[표 1] 실시예 1 내지 4에 대한 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00005
이축 배향된 필름을 제조하기 위해 사용된 폴리프로필렌의 기준치 Tc는 107.3℃였다. 표 1에 기재된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 Tc는 BOPP 등급 폴리프로필렌의 +/- 2℃ 범위 내에 있었다. 이들 데이터는 HPN-20E 및 HPN-68L의 잔량으로부터의 유해한 효과(즉, 기준치보다 5 내지 10℃의 Tc 값)가 바람직한 산 제거제의 선택을 통해 본질적으로 제거될 수 있음을 예시한다. 기준치(실시예 세트 1만 해당)는 시험 방법 섹션에 기술된 방식으로 측정되지 않았다. 이러한 107.3℃의 기준치 값은 a) 본원의 폴리프로필렌 반응기 플레이크, 500 ppm의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 이르가포스 1010 및 500 ppm의 칼슘 스테아레이트로 이루어진 0.1 kg 배취를 제조하고, b) 멸균 플라스틱 백 내에서 상기 배취를 격렬히 혼합하고, c) 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 1.27 mm의 두께를 갖는 디스크로 분말 혼합물을 성형하고, d) 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크로부터 시편을 수득하고, e) ASTM D3418-08 (20℃/분의 속도로 50℃에서 220℃까지 가열하고, 2분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 다시 50℃로 냉각하는 프로파일로 변형된) ASTM D3418-08에 따른 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하고, 이에 의해 피크 Tc 값을 결정화 발열로부터 결정하는 것에 의해 확정되었다. 이러한 방식으로, 표준 첨가제 패키지를 갖는 중합체로부터 Tc를 결정함으로써, 중합체를 핵형성시킬 수 있는 오염물을 도입할 위험을 본질적으로 없앨 수 있었다.
실시예 세트 2
바람직한 산 중화제가 잔류 핵형성으로부터 원하지 않는 효과를 얼마나 빨리 감소시킬 수 있는가에 대한 방법을 예시하기 위해, 매독스 혼합기(약 6 kg/hr의 전형적인 출력)가 장착된 델타플라스트 25 mm 단일 스크류 압출기(30:1 l/d)상에서 실험했다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출 전에, 모든 샘플을 10 리터 헨셀 고강도 혼합기에서 1분간 예비-블렌딩했다. 샘플을 압출기에 도입하기 전에, 압출기를 5 kg의 상업적 비-핵형성된 1.8 MFR 폴리프로필렌 단독중합체로 퍼지하였다.
5 kg의 퍼지 후, 1 kg의 핵형성된 "오염" "배취"를 스트랜드로 압출하고, 그 후 물로 냉각하고 펠렛으로 잘게 잘랐다. 이 배취는 프로팍스 6301 단독중합체와 다음 첨가제 패키지로 구성되었다: 이르가녹스 1010 - 500 ppm, 이르가포스 168 - 1000 ppm, DHT-4A - 400 ppm, 및 HPN-20E - 400 ppm.
"오염" 배취로부터의 압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취했다.
"오염" 배취 바로 다음에, 프로팍스 6301 단독중합체 및 하기 첨가제 패키지로 이루어진 화합물을 90분 동안 압출하였다: 이르가녹스 1010 - 500 ppm, 이르가포스 168 - 1000 ppm, 및 실시예 7을 형성하는 나트륨 스테아레이트 - 500 ppm.
압출된 펠렛 샘플을 1, 15, 30, 45, 60, 75 및 90분 후에 수집하였다. 압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
칼슘 스테아레이트가 실시예 6을 형성하는 나트륨 스테아레이트로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 세트 2의 단계를 반복하였다. DHT-4A(합성 하이드로탈사이트)가 실시예 5를 형성하는 나트륨 스테아레이트로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 세트 2의 단계를 반복하였다.
도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 7의 제형(나트륨 스테아레이트 함유)의 Tc는 폴리프로필렌의 기준치(107.5℃)로 거의 즉시 떨어지고, 통상적으로 사용되는 산 중화제, DHT-4A 및 칼슘 스테아레이트를 함유한 실시예 5 및 6보다 5 내지 8℃ 낮다. 시험의 나머지 89분 동안, 실시예 5(DHT-4A)는 115℃ 부근에서 평탄한 것으로 나타난 반면, 실시예 6(CaSt)에서는 약간의 감소만이 관찰되었다. 실시예 5 및 6은 실제로 핵형성되지 않은 결정화 값을 달성할 수 있도록 핵형성제의 압출 시스템을 제거하는 문제를 예시한다. 한편, 완전히 이해되지 않은 메커니즘에 의해, 나트륨 스테아레이트(실시예 7)는 시스템에 잔류하는 HPN-20E의 잔량을 명백하게 불활성화시킨다.
실시예 세트 3
일부 폴리프로필렌 압출 시스템은 먼저 핵형성제(50 ppm 초과의 양으로)를 갖는 폴리프로필렌을 압출한 다음 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌으로 전환한다. 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌은 여전히 잔량(1 ppm)의 핵형성제를 함유할 수 있다. 이 실시예는 잔량의 다양한 상업적으로 입수가능한 핵형성제 및 폴리프로필렌 조성물의 Tc에 대한 다양한 바람직한 산 제거제의 효과를 갖는 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌을 시뮬레이션한다.
낮은 수준의 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 이르가녹스 1010 500 ppm, 이르가포스 168 1000 ppm, 및 핵형성제(플루드 에너지(FLUID ENERGY™) 나트륨 벤조에이트, 아사히 덴카 NA-11, 아사히 덴카 NA-21, 아사히 덴카 NA-71, GCH 알루미늄 p-3급 부틸 벤조산(Al-PTBBA 및 비스(4-3급-부틸-벤조에이트라고도 함) 알루미늄 하이드록사이드), 이머리스(IMERYS™) 제트핀(Jetfine) 3CA 탈크, 또는 시그마 알드리치(SIGMA ALDRICH™) 리튬 벤조에이트) 1000 ppm. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm의 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가되었다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 2] 실시예 8 내지 28에 대한 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00006
실시예 8 내지 28을 검토하면, 다양한 핵형성제의 잔량과 관련하여 각각의 실시예를 사용하면 기준치보다 낮거나 기준치보다 약 5℃ 이상 높은 Tc 값이 부여된다. 다양한 핵형성제의 잔량과 관련하여 실시예 8 내지 11 및 13 내지 28을 사용하면 기준치보다 낮거나 기준치보다 약 2℃ 이상 높은 Tc 값이 부여된다. 그러므로, 바람직한 스테아레이트는 기준치 Tc 성능이 요구되는 비-핵형성된 폴리프로필렌에서의 사용에 대한 광범위한 적용성을 갖는 것으로 보인다.
실시예 세트 4
일부 폴리프로필렌 압출 시스템은 먼저 핵형성제(50 ppm 초과의 양으로)를 갖는 폴리프로필렌을 압출한 다음 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌으로 전환한다. 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌은 여전히 잔량(1 ppm)의 핵형성제를 함유할 수 있다. 이 실시예는 잔량의 HPN-20E 및 스테아르산의 금속염을 포함하는 부류로부터의 다양한 산 제거제의 효과를 갖는 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌을 시뮬레이션한다.
낮은 수준의 HPN-20E 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 HPN-20E 핵형성제. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 HPN-20E 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm의 HPN-20E 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가되었다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 3] 실시예 29 내지 48에 대한 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00007
일반적으로, 스테아르산의 1가 금속염(실시예 29 내지 31)은 잔량의 HPN-20E와 함께 사용될 때 가장 낮은 피크 결정화 온도를 생성하여 기준치보다 약 3.5℃ 이내의 Tc 값을 부여하였다. 이 유형들 중, 칼륨 스테아레이트가 가장 낮은 Tc 반응을 나타냈다. 이 실시예 세트에서, 시험된 2가 및 3가 염 간에 상기 실시예에서의 현저한 차이는 명백하지 않았다.
실시예 세트 5
일부 폴리프로필렌 압출 시스템은 먼저 핵형성제(50 ppm 초과의 양으로)를 갖는 폴리프로필렌을 압출한 다음 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌으로 전환한다. 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌은 여전히 잔량(1 ppm)의 핵형성제를 함유할 수 있다. 이 실시예는 잔량의 HPN-68L 및 금속성 지방산 염을 포함하는 부류로부터의 다양한 산 제거제의 효과를 갖는 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌을 시뮬레이션한다.
낮은 수준의 HPN-68L 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 HPN-68L 핵형성제. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 HPN-68L 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm의 HPN-68L 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가되었다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 4] 실시예 49 내지 68의 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00008
금속 스테아레이트 염을 잔량의 하이퍼폼 HPN-68L과 함께 사용했을 때의 금속 스테아레이트의 원자가와 피크 결정화 온도 사이에는 상관관계가 없는 것으로 나타났다. 실제로, 1가 칼륨염(실시예 51); 2가 마그네슘, 망간 및 아연염(각각 실시예 52, 54, 57); 및 3가 알루미늄 염(실시예 59)의 경우에 낮은 Tc 값이 관찰되었다. 이전에 언급된 모든 염들은 기준치보다 약 3.8℃ 이내의 Tc 값을 부여했다.
칼륨 스테아레이트(실시예 31 및 51)는 HPN-68L 또는 HPN-20E 중 어느 하나에 대해 낮은 Tc 반응을 제공하며 바람직하다. 12-하이드록시 스테아레이트(실시예 61 내지 64)와 관련하여, 마그네슘 및 아연 염은 기준치보다 약 0.5℃ 이내의 Tc 값을 제공하였다.
칼슘 락테이트 및 락틸레이트(실시예 65 내지 68)에 대하여, 칼슘 스테아로일 락틸레이트(패티어닉 930)을 제외하고 HPN-68L 핵형성제의 잔량의 존재하에 바람직한 낮은 피크 결정화 온도를 제공하는 것은 없었다. 이 산 중화제는 HPN-20E 또는 HPN-68L의 존재하에서 낮은 결정화 온도를 제공하는 유일한 Ca 염이다.
칼륨 스테아레이트를 제외하고, 시험한 모든 스테아레이트는 PP 조성물의 피크 결정화 온도와 관련하여 HPN-68L 대 HPN-20E의 잔량으로 사용했을 때 상이한 반응을 갖는 것으로 보인다.
실시예 세트 6
일부 폴리프로필렌 압출 시스템은 먼저 핵형성제(50 ppm 초과의 양으로)를 갖는 폴리프로필렌을 압출한 다음 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌으로 전환한다. 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌은 여전히 잔량(1 ppm)의 핵형성제를 함유할 수 있다. 이 실시예는 잔량의 HPN-20E 및 다양한 무기 첨가제 및 산 제거제의 효과를 갖는 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌을 시뮬레이션한다.
낮은 수준의 HPN-20E 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 HPN-20E 핵형성제. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 HPN-20E 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm의 HPN-20E 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝되는 무기 첨가제 및 산 제거제는 모두 1000 ppm의 농도로 첨가되었다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 5] 실시예 69 내지 78의 핵형성제 함량, 첨가제/산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00009
표 5에서 알 수 있듯이, 일부 무기 첨가제가 또한 잔량의 HPN-20E 핵형성제의 존재하에서 Tc를 감소시키는 데에 효과적이다. 더 고도의 수행자들(즉, 이산화티탄, 칼슘 실리케이트 및 실리카, 각각 실시예 74, 76 및 77)은 폴리프로필렌 기준치 결정화 온도보다 5.7 내지 6.8℃ 높았다.
실시예 세트 7
일부 폴리프로필렌 압출 시스템은 먼저 핵형성제(50 ppm 초과의 양으로)를 갖는 폴리프로필렌을 압출한 다음 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌으로 전환한다. 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌은 여전히 잔량(1 ppm)의 핵형성제를 함유할 수 있다. 이 실시예는 잔량의 HPN-68L 및 다양한 무기 첨가제 및 산 제거제의 효과를 갖는 비-핵형성된 등급의 폴리프로필렌을 시뮬레이션한다.
낮은 수준의 HPN-68L 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 HPN-68L 핵형성제. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 HPN-68L 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm의 HPN-68L 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝되는 무기 첨가제 및 산 제거제는 모두 1000 ppm의 농도로 첨가되었다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 6] 실시예 79 내지 88의 핵형성제 함량, 첨가제/산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00010
잔량의 HPN-68L 핵형성제의 존재하에서, 칼슘 실리케이트(실시예 86) 및 이산화티탄(실시예 84)은 피크 결정화 값을 크게 감소시킨다. 이 경우, 둘 다 폴리프로필렌 기준치 결정화 온도보다 높은 약 2.7℃ 이내에 있었다. 유사하게, 마그네슘 옥시설페이트(실시예 79) 및 실리카(실시예 87)는 폴리프로필렌 기준치 결정화 온도보다 높은 약 4.7℃ 이내인 억제된 피크 결정화 값을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 세트 8
이전의 실험들은 HPN-20E 및 HPN-68L의 잔량의 존재하에서 칼륨 스테아레이트가 바람직한 낮은 피크 결정화 값을 부여함을 보여주었다. 반면, 칼슘 스테아레이트는 HPN-20E 및 HPN-68L의 잔량의 존재하에서 바람직하지 않게 높은 피크 결정화 값을 일관되게 부여하였다. 이 실험은 탄소 쇄 길이가 칼륨 또는 칼슘 지방산 염의 거동에 영향을 미치는지 여부를 이해하기 위해 수행되었다.
낮은 수준의 하이퍼폼 HPN-68L 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 HPN-68L 핵형성제. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 HPN-68L 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 500 ppm 또는 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가되었다. 이러한 계대 희석은 제형 내에 0.5 ppm 또는 1 ppm의 HPN-68L 핵형성제를 생성시켰다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 7] 실시예 89 내지 104에 대한 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00011
칼슘염의 복합 피크 결정화 값(실시예 89 내지 98)은 116.3℃ ± 1.1℃이었고 칼륨염(실시예 99 내지 104)의 복합 피크 결정화 값은 110.3℃ ± 1.3℃이었다.
이 데이터는 잔류 핵형성을 억제할 수 있는 산 중화제의 능력과 관련하여 탄소 쇄 길이가 큰 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 한편, 지방산 염과 관련된 금속은 폴리프로필렌 조성물의 바람직한 낮은 결정화 온도를 제공하는 산 중화제의 능력과 관련하여 가장 중요한 요소인 것으로 보인다.
실시예 세트 9
모든 이전의 실험은 1 ppm 이하의 핵형성제의 잔량을 함유한 폴리프로필렌 시스템에서 특정 산 중화제가 원하는 낮은 또는 기준치 결정화 온도를 제공할 수 있는 방법을 나타내었다. 이 실험은 칼륨 스테아레이트가 어떻게 10 ppm의 핵형성제 농도를 가지는 PP 시스템에서 500 ppm과 1000 ppm의 통상적인 사용 함량까지 핵형성에 영향을 미치는가를 평가한다. 칼륨 스테아레이트 대신 칼슘 스테아레이트를 함유하는 유사한 핵형성 시스템에 대해서도 비교가 이루어졌다.
다양한 수준의 HPN-68L 핵형성제를 함유하는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 HPN-68L 핵형성제. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 HPN-68L 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 0.1% 내지 100% 범위의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가되었다. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm 내지 1000 ppm 범위의 최종 농도의 HPN-68L 핵형성제를 생성시켰다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 8] 실시예 105 내지 115에 대한 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c
Figure pct00012
상기 표는 또한 다양한 핵형성제 함량에서 중합체 Tc에 대한 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트의 효과를 예시한다.
낮은 핵형성제 수준에서, 칼륨 스테아레이트는 기준치 중합체 근처의 Tc 값을 제공한다. 핵형성제의 양이 증가함에 따라, 이는 상기 억제 효과를 능가하기 시작하여 핵형성제로서 효과적으로 수행할 수 있다. Tc는 칼슘 스테아레이트만큼 높지는 않지만, 이는 물질 공급이나 세척을 단순화하기 위해 제조 과정에서 유용한 공정을 제공할 수 있다.
실시예 세트 10
이전의 실험에서는 잔량의 핵형성제와의 상호작용을 이해하기 위해 약 500 ppm의 전형적인 상용 부하에서 지방산 염을 평가했다. 이 실험은 산 제거제의 높은 함량을 사용하여 원하는 낮은 결정화 온도가 향상될 수 있는지를 결정하고자 한다.
낮은 수준의 핵형성제를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 먼저 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에 하기 성분들을 첨가하여 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 핵형성제(HPN-68L 또는 HPN-20E). 1 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 농축된 핵형성제 혼합물을 형성하도록 1분 동안 10 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
다음으로, 프로팍스 6301 12 MFR PP 단독중합체 반응기 플레이크에, 하기 성분들을 첨가하였다: 500 ppm의 양의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 양의 이르가포스 168, 및 1000 ppm의 양의 농축된 핵형성제 혼합물. 이러한 계대 희석은 제형 내에 1 ppm의 핵형성제를 생성시켰다. 또한, 스크리닝될 산 제거제는 또한 상업용 제형에서의 사용과 일치하는 농도로 첨가된 후 현저히 높은 함량으로도 첨가하였다. 0.5 kg 배취 크기를 이용하여, 이들 성분을 1분 동안 4 리터 헨셀 혼합기에서 고강도 혼합시켰다.
이어서, 희석된 제형을 L/D 비가 30:1이고 매독스 혼합기가 장착된 25 mm 단일 스크류를 갖는 델타플라스트 압출기(전형적으로 약 6 kg/hr의 출력)상에서 배합하였다. 배럴 온도 프로파일은 약 230℃의 최대 구역 설정으로 설정되었다. 용융된 중합체를 60 메쉬 스크린 팩을 통해 여과한 다음, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 그 후, 스트랜드를 수조에서 급냉시키고, 건조시키고, 펠렛화하였다.
압출된 펠렛을 13,000 psi의 수압 및 230℃의 온도를 갖는 카버 프레스로 두께 1.27 mm의 디스크로 성형하였다. 시편은 시차 주사 열량계를 위해 이들 디스크에서 채취하여 피크 결정화 온도(Tc)를 결정하였다.
[표 9] 실시예 116 내지 135에 대한 핵형성제 함량, 산 제거제 함량 및 피크 T c.
Figure pct00013
보다 높은 함량의 산 제거제로 이동하는 것은 마그네슘 스테아레이트를 제외하고 HPN-68L 또는 HPN-20E 핵형성제의 잔량과 지방산 염의 상호 작용에 유의한 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 이 경우(실시예 122, 123, 132 및 133), 500 ppm에서 2000 ppm으로 이동하면 1 ppm HPN-20E 및 1 ppm HPN-68L의 존재시 Tc가 각각 2.3℃ 및 4.3℃ 낮아졌다.
마그네슘 스테아레이트 외에도, 높은 함량의 다른 지방산 염이 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도에 얼마나 영향을 미치는지에 따라 일관된 상향 또는 하향 경향은 확인되지 않았다.
본원에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 마치 각각의 문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 인용되도록 지시되고 본원에 그 전체가 개시된 것과 같은 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본원의 주제를 기술하는 맥락에서(특히 이하의 청구범위의 문맥에서) 단수형 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은, 본원에 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로만 제공하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본원에 인용된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 명백하게 부인되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "와 같은" 또는 "예컨대")의 사용은 달리 청구되지 않는 한 본원의 요지를 더 잘 나타내도록 의도된 것이며 본 발명의 요지의 범주를 제한하지 않는다. 본원에서 어떠한 용어도 본원에 기술된 발명의 요지의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원의 요지의 바람직한 실시양태는 청구된 요지를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최선의 양태를 포함하여 본원에 기술된다. 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 상세한 설명을 읽음으로써 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자들이 이러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하며, 본 발명자들은 본원에 기술된 요지가 본원에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있으리라 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 청구범위에 기재된 발명의 요지의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 지시되지 않거나 또는 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서의 전술한 요소들의 임의의 조합도 본 발명에 포함된다.

Claims (16)

  1. a) 제1 조성물을 압출하여 제1 압출물을 형성하는 단계; 및
    b) 제2 조성물을 압출하여 제2 압출물을 형성하는 단계
    를 순서대로 포함하는 폴리프로필렌의 압출 방법으로서, 이때
    제1 조성물은 제1 폴리프로필렌, 핵형성제 및 제1 산 제거제(scavenger)를 포함하고, 제1 조성물은 상기 핵형성제를 약 50 ppm 이상의 양으로 포함하고, 상기 핵형성제는 포스페이트 에스터 염, 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 비스(4-3급-부틸-벤조에이트) 알루미늄 하이드록사이드, 탈크 및 하기 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (II)의 구조와 일치하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    제2 조성물은 제2 폴리프로필렌 및 제2 산 제거제를 포함하고, 제2 압출물은 약 10 ppm 미만의 핵형성제를 함유하고,
    (i) 상기 핵형성제가 하기 화학식 (I)의 구조와 일치하는 경우:
    Figure pct00014

    [상기 식에서, M1은 유기 또는 무기 양이온이고, x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 또는 2이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C9 알킬, 하이드록시, C1-C9 알콕시, C1-C9 알킬렌옥시, 아민, C1-C9 알킬아민, 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 상기 기들이 알킬인 경우, 임의의 2개의 인접 자리(vicinal) 또는 동일 자리(geminal)의 알킬 기가 조합되어 6개 이하의 탄소 원자의 카보사이클릭 고리를 형성하고, 화학식 (I)의 카복실 잔기는 시스(cis) 배열로 존재한다],
    제2 산 제거제는 지방산의 금속염이고, 이때 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고;
    (II) 상기 핵형성제가 하기 화학식 (II)의 구조와 일치하는 경우:
    Figure pct00015

    [상기 식에서, M11 및 M12는 동일하거나 상이하거나 또는 M11 및 M12가 조합되어 단일 잔기를 형성하고, 독립적으로 금속 또는 유기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 독립적으로 수소, C1-C9 알킬, 하이드록실, C1-C9 알콕시, C1-C9 알콕시, C1-C9 알킬렌옥시, 아민 및 C1-C9 알킬아민, 할로겐, 페닐, 알킬페닐 및 동일 자리 또는 인접 자리의 C1-C9 카보사이클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된다],
    제2 산 제거제는 금속 스테아로일-2-락틸레이트, 규회석(CaSiO3), 실리카 및 마그네슘 옥시설페이트, 및 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 금속염은 알루미늄, 망간, 아연, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양이온을 포함하고;
    (iii) 상기 핵형성제가 포스페이트 에스터 염, 나트륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 비스(4-3급-부틸-벤조에이트) 알루미늄 하이드록사이드 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우,
    제2 산 제거제는 지방산의 금속염이고, 이때 금속염은 나트륨, 알루미늄 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는, 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 핵형성제가 화학식 (I)의 구조와 일치하는, 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    R1 내지 R10이 수소이고 M1이 칼슘 양이온인, 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 칼륨 또는 나트륨 양이온 및 C3-C22 지방산 음이온을 포함하는, 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 칼륨 스테아레이트를 포함하는, 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 핵형성제가 화학식 (II)의 구조와 일치하는, 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    R20 내지 R29가 수소이고, M11 및 M12가 나트륨 양이온인, 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 칼륨 또는 알루미늄 양이온 및 C3-C22 지방산 음이온을 포함하는, 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 칼륨 스테아레이트를 포함하는, 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 알루미늄 스테아레이트를 포함하는, 방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 칼슘 스테아로일 락틸레이트를 포함하는, 방법.
  12. 제8 항에 있어서,
    제2 산 제거제가 아연 12-하이드록시 스테아레이트를 포함하는, 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 핵형성제가 나트륨 벤조에이트인 경우, 제1 산 제거제는 상기 핵형성제와 동일한 조성을 포함하는, 방법.
  14. 제1 항에 있어서,
    추가의 핵형성제가 단계 b) 동안 첨가되지 않는, 방법.
  15. 제1 항에 있어서,
    제2 압출물의 Tc는 제2 폴리프로필렌 기준치(baseline)의 Tc의 약 5℃ 이내에 있는, 방법.
  16. 제1 항에 있어서,
    제1 압출물의 Tc와 제2 압출물의 Tc 사이의 차이가 약 5℃를 초과하는, 방법.
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