JP2023545044A - ポリマーの光学的外観を変化させる方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、ポリマーの光学的外観を変化させる方法であって、ポリプロピレンを含む溶融ポリマーと、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛で構成された酸捕捉剤を含む組成物とを押し出す工程を有する方法に関する。

Description

本開示は、ポリプロピレンを含むポリマーの光学的外観を変化させる方法、及びポリプロピレンを含むポリマーの光学的外観を変化させ且つ／又はそのようなポリマーの色を時間が経過した後も安定させるための組成物の使用に関する。

チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成したポリプロピレン等のポリマーは、生成時の初期色が満足いくものではなく且つ／又は時間が経過した後に変色することがある。また、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて生成したポリプロピレンは、透明性及び／又は光沢が不十分なことがある。加工時及び／又はエイジング時にこれらの性質のうち１つ以上によって光学的外観が劣っていると、例えば延伸テープ（ラフィアテープ又はスリットテープ等）、二軸延伸ポリプロピレン（Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＢＯＰＰ）フィルム、及び熱成形品といった押出し等、用途によっては望ましくない。これらの用途は概して食品包装に求められるものであるが、食品包装は、添加剤自体又は添加剤と触媒残渣との反応生成物に由来する風味及び臭気のいずれにも影響されやすいだけでなく、光学的外観が安定している必要もある。

変色は複雑な現象であり、ポリマー中の触媒残渣量などいくつかの要因に基づくものと思われる。特に、触媒残渣が他の一般的な添加剤、例えば、ラジカル種と反応してポリマーの分解を防ぐのに使用される酸化防止剤等と会合した場合に変色が悪化するものと思われる。酸化防止剤としては、有機ホスファイト及び有機ホスホナイト、立体障害フェノール系酸化防止剤、並びにアミン等が挙げられる。

他の一般的な添加剤としては酸捕捉剤等が挙げられる。これは、例えばポリプロピレンの生成中にチーグラー・ナッタ触媒が不活化されると形成される酸性残基を中和して、ポリマーの全体的な性能に寄与する化学物質である。ポリプロピレン用の酸捕捉剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩、ゼオライト構造、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、酸化カルシウム及び酸化亜鉛等の金属酸化物や、乳酸及び安息香酸から得られる他の塩等が挙げられる。

Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓ，「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ ２００１，ｐｐ．４９２－４９３に記載されている通り、単体亜鉛と単体酸素との反応に基づくいわゆるフランス法で生成した従来の酸化亜鉛は、ポリオレフィン中で酸を中和して光安定化させる。記載によれば、酸化亜鉛は、同じ質量濃度のステアリン酸カルシウムと比較してより多くの酸を中和し、ステアリン酸カルシウムよりも初期色が良好であるが、ポリマーマトリクスに溶解するステアリン酸カルシウムのような色保持能は持たない。従って、従来の酸化亜鉛は、押出し工程を複数回実施した際の色保持能に劣り、材料の透明性が大きく低減することから、酸捕捉剤としてはめったに使用されないことが記載されている。なかでも、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム若しくはキャストフィルム、延伸テープ、又は熱成形品等の押出し用途では受け入れられない。しかしながら、ステアリン酸有機金属塩が空気中で変色しやすい高温で処理されるキャストフィルム等の用途では、酸化亜鉛が酸捕捉剤として使用されている。

一方で、ステアリン酸カルシウムの色保持能は、少なくとも全ての用途について必ずしも満足のいくものではない。また、国際公開第２０１９／０５７６４０Ａ１号に記載の通り、ステアリン酸カルシウムで得られる透明性はフィルム用途で望ましいものであるにもかかわらず、ステアリン酸金属塩はフィルム表面に移行しやすい移行性添加剤であるため、これらの用途で使用されるポリプロピレンに問題を引き起こすことが知られている。これは特にフィルムをメタライズ及び／又は印刷する際に問題となり得る。国際公開第２０１９／０５７６４０Ａ１号によれば、酸化亜鉛を有機ホスファイト系酸化防止剤と組み合わせて使用すると、ポリプロピレンの色をより安定させるような相乗的な効果が得られるものと考えられる。酸化亜鉛が酸捕捉剤として作用するだけでなく、蛍光染料としても作用するという事実、すなわち（近）紫外光を吸収して青色蛍光を発することで、ポリプロピレンの初期色を良好にしたり、長時間又は繰り返し熱暴露した際の発色を低減したりできるという事実に基づいていると思われる。

ステアリン酸金属塩の代わりとして、非移行性でありフィルムのメタライズや印刷性に影響しないハイドロタルサイトを使用することが知られている。しかしながら、ハイドロタルサイトをフェノール系酸化防止剤と組み合わせて使用した場合、これらを添加したポリマーが黄変してしまうという点で色の安定性に劣っている。更に、ハイドロタルサイトはＢＯＰＰ及び延伸テープでよく使用されるものであるが、凝集しやすく、下流で処理した後、例えばＢＯＰＰフィルムにおいて許容できない光学的外観となることがある。加えて、ハイドロタルサイトは高温で結晶水を放出する。

従って、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系樹脂等のポリマー樹脂を調製する公知の方法や、その光学的外観を向上させようとする試みでは、とりわけ押出し用途において依然として満足のいかない添加剤を使用している。そこで、ポリマーの性能を低下させることなく、初期色、色保持能（すなわち、押出し工程を複数回実施した際の色）、透明性、及び光沢等の各性質間で所望のバランスが得られる添加剤の特定が求められている。

以上より、ポリプロピレンを含むポリマーの光学的外観を変化させる方法であって、ポリマーの性能を保持しつつ、満足のいく初期色、色保持能、透明性、及び光沢が得られる方法の開発が依然として求められている。

出願人は、驚くべきことに、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を含む組成物を唯一の酸捕捉剤として使用し、ポリプロピレンを含むポリマーをこの組成物と押出し条件下で接触させれば、酸性残渣を中和しつつ、酸化防止剤の存在下であっても非存在下であっても初期色、色保持能、透明性、及び光沢を予期しないバランスで達成でき、ポリマーの総合的な性能を達成できることを見出した。１種以上の酸化防止剤が存在していると、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を一方とし、酸化防止剤を他方とする相乗効果が見られた。

更に、本発明者らは、本開示の１つ以上の実施形態に係る方法で定義した組成物を試験し、そのような組成物で処理したポリプロピレンを含むポリマーが示す透明性及び光沢は、ステアリン酸カルシウムで得られる透明性及び光沢より良好とまではいかなくても、少なくとも同等であることを見出した。一方、透明性に関してはステアリン酸金属塩と異なり、ステアリン酸金属塩で通常見られるようなフィルム表面への添加剤の移行やそれに関連した影響が生じてしまうことはなかった。更に、これらの組成物で色保持能も達成された。加えて、驚くべきことに、本開示に係る方法の実施形態で定義したこれらの組成物で処理したポリプロピレンを含むポリマーは、当該組成物の個別の成分で処理した各ポリマーよりも初期色及び押出し工程を複数回実施した後の色が良好であることを見出した。

本開示の第１の態様によれば、本開示は、ポリプロピレンを含む溶融ポリマーと、例えば酸化亜鉛及び炭酸亜鉛で構成された酸捕捉剤を含む組成物とを押し出す工程を有する、ポリマーの光学的外観を変化させる方法に関する。上記酸化亜鉛及び上記炭酸亜鉛は同一粒子内に存在する。

本明細書及び後述する特許請求の範囲において、上記ポリマーの光学的外観は、以下に挙げる性質：
・ＡＳＴＭ Ｄ６２９０に係るポリマーペレットの黄色度（ＹＩ）で決定される、ポリマーの初期色又は配合及び押出し後の発色；
・ＡＳＴＭ Ｄ６２９０に係るポリマーペレットの黄色度（ＹＩ）で決定される、ポリマーを配合した後及び押出し工程を所定回数（例えば少なくとも３回）実施した後の色保持能又は発色；
・ＩＳＯ２８１３に従って射出成形ポリマー製品に対して決定される光沢度；及び／又は
・ＩＳＯ１４７８２に従って射出成形ポリマー製品に対して決定されるヘイズ値
のうち１つ以上を示すものとする。

従って、ポリマーの光学的外観が変化すれば、上記した性質のうち１つ以上が変化したことを示しており、時間が経過した後もポリマーの色が安定していることは、押出し工程を所定回数（例えば３回）実施した後の色保持能又は発色と同じことを示す。

本開示によれば、上記ポリマーはポリプロピレンを含む。１つ以上の実施形態によれば、上記ポリプロピレンは、例えば、プロピレンのホモポリマーやプロピレンのコポリマー（例えば、プロピレンと他のオレフィン（炭素数２～８のオレフィン等）とのコポリマー）から選択してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを含むランダムコポリマー、プロピレンを含む異相コポリマー、及びこれらの組み合わせを含む群より選択してもよい。例えば、上記ポリプロピレンはポリプロピレンホモポリマー及びプロピレンとエチレンとのプロピレンコポリマーからなる群より選択してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、及び異相コポリマーを含んでいてもよい。プロピレンのコポリマーは、プロピレンと他のオレフィン（例えばエチレン、１－ブテン、２－ブテン、及びペンテンアイソマー、並びにこれらの組み合わせ）とのコポリマーを含んでいてもよい。統計的コポリマーとしても知られているランダムコポリマーは、プロピレンとコモノマーとの供給比に相当する比率で、プロピレンとコモノマーとがポリマー鎖全体でランダムに分布しているポリマーである。異相コポリマーは、プロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマーを含む半結晶性マトリクスと、プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーで構成されたゴム粒子とで構成されている。ホモポリマー、ランダムコポリマー、及び異相コポリマーは、公知のプロセスで製造してもよい。

例えば、上記ポリマーはプロピレンのホモポリマー又はコポリマーであってもよい。１つ以上の実施形態によれば、上記プロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に従って荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で測定した押出し前の初期ＭＦＲが約０．２ｇ／１０分～約２００ｇ／１０分、例えば１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、例えば１．５ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、例えば２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、例えば２．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であってもよい。

本明細書及び特許請求の範囲におけるＭＦＲは、特に提示されない限り、ＩＳＯ１１３３に従って荷重２．１６ｋｇ及び２３０℃で測定したＭＦＲである。

１つ以上の実施形態によれば、上記プロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、上記組成物の存在下で押し出した後の最終ＭＦＲが０．２ｇ／１０分～２００ｇ／１０分であってもよい。１つ以上の実施形態によれば、最終ＭＦＲは１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、例えば１．５ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、例えば２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、例えば２．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であってもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、例えば、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛と、必要に応じて１種以上のポリマー添加剤、例えば酸捕捉剤として作用する添加剤以外のポリマー添加剤とで構成されている。

本開示によれば、上記酸化亜鉛及び上記炭酸亜鉛は同一粒子内に存在する。すなわち、上記組成物は、酸化亜鉛の粒子と炭酸亜鉛の粒子との混合物ではなく、各粒子が酸化亜鉛及び炭酸亜鉛の両方を含む組成物である。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛に加えて塩基性炭酸亜鉛を含んでいてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を含む上記組成物の炭酸亜鉛は、塩基性炭酸亜鉛を含んでいてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は湿式化学沈殿法で調製してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物のＢＥＴ表面積は１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ、例えば２０ｍ^２／ｇ～９０ｍ^２／ｇ、例えば３０ｍ^２／ｇ～６０ｍ^２／ｇ、例えば４０ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇである。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物のかさ密度は５０ｇ／ｌ～４００ｇ／ｌ、例えば１００ｇ／ｌ～３００ｇ／ｌ、例えば１５０ｇ／ｌ～２５０ｇ／ｌの範囲である。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、酸化亜鉛を９０～９９重量％、例えば９３～９８重量％、例えば９４～９７．５重量％、例えば９５～９７重量％、炭酸亜鉛を１～１０重量％、例えば２～７重量％、例えば２．５～６重量％、例えば３～５重量％含む。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、当該組成物の総重量に対して０．１～１．０重量％の炭素、例えば０．２～０．６重量％の炭素、例えば０．３～０．５重量％の炭素を含む。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を含み、湿式化学沈殿法で調製される。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物を湿式化学沈殿法で調製する場合、該組成物は、例えば独国特許出願公開第３９００２４３号明細書に記載された所定の気体温度でスプレードライヤー内で調製してもよい。例えば、上記プロセスは、当該文献に記載の通り、アルカリ炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、又はこれらの混合物の少なくとも１種の水溶液と、亜鉛塩溶液、炭酸亜鉛、又は塩基性炭酸亜鉛の水溶液とを混合して、炭酸亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛を析出させる工程を有していてもよい。得られた水性懸濁液を高温気体中で乾燥させてもよい。スプレードライヤー内における高温気体の温度は４５０℃～９００℃の範囲であってもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、以下の平均粒子径のうち少なくとも１つで決定される粒子径分布を有していてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー２０００（登録商標）を用いて室温及び３．０ｂａｒ空気圧で測定したＤ_１０（組成物中における粒子の１０％（体積基準）がｄ_１０より小さい粒子径を有するような平均粒子径に相当）が０．２μｍ～３．０μｍ、例えば０．５μｍ～２．０μｍ、例えば０．７μｍ～１．８μｍである。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー２０００（登録商標）を用いて室温及び３．０ｂａｒ空気圧で測定したＤ_５０（組成物中における粒子の５０％（体積基準）がｄ_５０より小さい粒子径を有するような平均粒子径に相当）が２．０μｍ～１５μｍ、例えば３．０μｍ～１３μｍ、例えば３．５μｍ～１２．５μｍである。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー２０００（登録商標）を用いて室温及び３．０ｂａｒ空気圧で測定したＤ_９０（組成物中における粒子の９０％（体積基準）がｄ_９０より小さい粒子径を有するような平均粒子径に相当）が５．０μｍ～３０μｍ、例えば８．０μｍ～２８μｍ、例えば１０μｍ～２５μｍである。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、少なくとも１種の酸化防止剤を更に含む。上記組成物が少なくとも１種の酸化防止剤を含む場合、上記酸化亜鉛と上記炭酸亜鉛とがこの少なくとも１種の酸化防止剤と相乗的に作用して、初期色が良好であり（黄色度が低く）、押出し工程を複数回実施した際の色保持能が高く、透明性が高く（ヘイズ値が低く）、光沢度が高いという思いがけない組み合わせが得られる。更に、上記組成物が少なくとも１種の酸化防止剤を含む場合、ＩＳＯ１１３５７－６に係る酸化誘導時間（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ、ＯＩＴ）の増大を特徴とする熱的安定性の向上が見られることがある。これは、高温・低温飲料水用の圧力管、床暖房・壁暖房システム、並びに継手等の配管用途に有益である。

１つ以上の実施形態によれば、上記少なくとも１種の酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスホナイト系酸化防止剤、ベンゾフラノン系酸化防止剤、チオジプロピオネート系酸化防止剤、アクリロイル酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、１種以上の立体障害フェノール系化合物を含んでいてもよい。化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンを含む群より選択されるものが挙げられる。アミン系酸化防止剤は、例えば、ヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。化合物の例としては、ポリ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノール－ａｌｔ－１，４－ブタン二酸）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］を含む群より選択されるものが挙げられる。ヒドロキシルアミン系酸化防止剤は、例えば、酸化ビス（水素化牛脂アルキル）アミン類を含んでいてもよい。化合物の例としては、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンが挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤は、例えば、亜リン酸エステルを含んでいてもよい。化合物の例としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３，９－ビス（２，４－ジクミルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びビス（２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイトを含む群より選択されるものが挙げられる。ホスホナイト系酸化防止剤は、例えば、亜ホスホン酸エステルを含んでいてもよい。化合物の例としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（ホスホナイト）が挙げられる。ベンゾフラノン系酸化防止剤は、例えば、３－アリール－ベンゾフラノン類を含んでいてもよい。化合物の例としては、５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）３Ｈ－ベンゾフラン－２－オンが挙げられる。チオジプロピオネート系酸化防止剤は、例えば、チオジプロピオン酸アルキルエステルを含んでいてもよい。化合物の例としては、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシルエステルが挙げられる。アクリロイル系酸化防止剤は、例えば、アクリロイル変性フェノール類を含んでいてもよい。化合物の例としては、２－（１，１－ジメチルエチル）－６－［［３－（１，１－ジメチルエチル）－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニルメチル－４－メチルフェニルアクリレートが挙げられる。

１つ以上の実施形態によれば、上記少なくとも１種の酸化防止剤は、長期安定化に好適な少なくとも１種の一次酸化防止剤、プロセスの安定化に好適な少なくとも１種の二次酸化防止剤、又はこれらの組み合わせを含む。一次酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びヒドロキシルアミン系酸化防止剤を含んでいてもよい。二次酸化防止剤は、例えば、ホスファイト系酸化防止剤及びホスホナイト系酸化防止剤を含んでいてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、酸化亜鉛を５～４０重量％、炭酸亜鉛を０．５～４．０重量％、上で例示した一次及び／又は二次酸化防止剤のいずれかであってもよい少なくとも１種の酸化防止剤を１０～６５重量％含む。いずれも組成物の総重量に対する量である。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、
酸化亜鉛を５～４０重量％、例えば１０～３５重量％、例えば１５～３０重量％、
炭酸亜鉛を０．５～４．０重量％、例えば１．０～３．５重量％、例えば１．５～３．０重量％、
少なくとも１種の一次酸化防止剤若しくは少なくとも１種の二次酸化防止剤、又はこれらの組み合わせを１０～６５重量％、例えば１５～６０重量％、例えば２０～５５重量％、
含み、いずれも当該組成物の総重量に対する量である。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、
酸化亜鉛を５～４０重量％、例えば１０～３５重量％、例えば１５～３０重量％、
炭酸亜鉛を０．５～４．０重量％、例えば１．０～３．５重量％、例えば１．５～３．０重量％、
少なくとも１種の一次酸化防止剤を１０～６５重量％、例えば１５～６０重量％、例えば２０～５５重量％、及び
少なくとも１種の二次酸化防止剤を１０～６５重量％、例えば１５～６０重量％、例えば２０～５５重量％、
含み、いずれも当該組成物の総重量に対する量である。

１つ以上の実施形態によれば、上記一次酸化防止剤は、立体障害フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物からなる群より選択してもよく、上記二次酸化防止剤は、ホスファイト系化合物及びホスホナイト系化合物からなる群より選択してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び必要に応じて１種以上の酸化防止剤を含むが、これ以外の酸捕捉剤、すなわち、上記組成物中の酸化亜鉛及び炭酸亜鉛以外の酸捕捉剤は含まない。上記組成物は、例えば、ナトリウム、カルシウム、亜鉛や同様の酸金属塩等の金属塩をこれ以上含まなくてもよい。上記組成物は、例えば、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩を含まなくてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記方法は、上記組成物を上記ポリマーに加える工程を更に有し、上記ポリマーに加える上記組成物の量は、上記ポリマーの量に対して１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、例えば１２００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、例えば１５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍの範囲である。

特に提示されない限り、本開示及び後述する特許請求の範囲全体で、ｐｐｍはｍｇ／ｋｇ、すなわち重量ｐｐｍを表す。

上記ポリマーに加える上記組成物が、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛とともに１種以上の酸化防止剤を含む場合、上記ポリマーに加える上記組成物は、上記ポリマーの量に対して１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、例えば１２００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、例えば１５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍの範囲である。

１つ以上の実施形態によれば、上記方法は、複数回の押出し工程、例えば２回、３回、４回、又はそれ以上の押出し工程を有する。

１つ以上の実施形態によれば、第１の押出し工程は、上記溶融ポリマーと酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を含む上記組成物とを押し出す工程を有していてもよく、以降の各押出し工程は、上記第１の押出し工程で得られた材料を押し出す工程を有していてもよい。

押出し工程の回数とは関係なく、１つ以上の実施形態によれば、上記方法は、上記押出し工程の前に上記組成物及び上記ポリマーを配合する工程を有していてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、押出し工程は押出機の中で実施しても他の溶融処理装置の中で実施してもよい。いずれの場合も、押出し工程は押出し条件下で実施する。

１つ以上の実施形態によれば、押出し工程は、ポリマーを押し出すのに好適な所定の押出し条件、例えば所定の押出し温度及び所定の押出し圧力下、押出機の中で実施してもよい。押出機に関して、特に提示されない限り、本明細書及び後述する特許請求の範囲において例示する押出し温度及び押出し圧力はバレルの温度及び圧力を示すものとする。

押出し工程は、例えば、１８０℃～２７０℃、例えば１９０℃～２６０℃、例えば２００℃～２５０℃の押出し温度で実施してもよい。

押出し工程は、例えば、押出機又は溶融処理装置のゾーン等に応じて、１ｂａｒ～２００ｂａｒ、例えば５ｂａｒ～１５０ｂａｒの押出し圧力で実施してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記押出機は、供給ゾーン、固体輸送ゾーン、固体圧縮ゾーン、溶融ゾーン、溶融物輸送ゾーン、減圧ゾーン、溶融物圧縮ゾーン、及びダイゾーンをこの順に有していてもよい。供給ゾーンではポリマー粉末を押出機に供給し、ポリマー粉末が粘性を持ったり溶融したりしないように且つ過酸化物が反応を開始しないように、所定の温度で保持してもよい。固体輸送ゾーンではポリマー粉末を圧縮ゾーンに輸送する。固体圧縮ゾーンではポリマー粉末を加圧してポリマーの大半を溶融ゾーンで溶融させ、溶融物輸送ゾーンでは最後に残ったポリマー粒子を溶融させ、均一の温度及び組成となるまで混合する。減圧ゾーンでは溶融ポリマーを減圧させる。溶融物圧縮ゾーンではポリマーメルトを加圧し、ダイゾーンでは溶融ポリマーを所望の形状に成形して回収する。

１つ以上の実施形態によれば、上記押出し圧力は押出機の長さに沿って変化させてもよい。上記押出し条件は、例えば、供給ゾーンの圧力が１ｂａｒ（大気圧）であり、溶融物圧縮ゾーンの圧力が５ｂａｒ～１５０ｂａｒであってもよい。他のゾーンでは、供給ゾーン及び溶融物圧縮ゾーンで例示した圧力の間の圧力であってもよい。

上記押出し条件は、押出機内での強力混合を更に含んでいてもよい。１つ以上の実施形態によれば、押出機のスクリュー速度を５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍの範囲に設定することで十分に混合してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、押出し工程は、１種以上のポリマー添加剤、例えば酸捕捉剤以外のポリマー添加剤の存在下で実施してもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、抗菌剤、殺菌剤、補強剤、帯電防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、流動化剤、着色剤、及び当業者に知られている他の添加剤又は加工助剤等が挙げられる。

１つ以上の実施形態によれば、上記組成物を上記ポリマーに加えてから上記押出し工程を実施してもよい。１つ以上の実施形態によれば、上記押出し工程中に上記組成物を上記ポリマーに加えてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記方法は、本明細書中で記載した方法の１つ以上の実施形態で記載した組成物の存在下で溶融ポリマーを押し出す工程を有する。

本開示の第２の態様によれば、本開示は、本明細書中で記載したいずれかの実施形態又はその組み合わせに係る方法で変化させたポリマーを含むポリマー組成物に関する。

本開示に係る別の態様によれば、本開示は、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を含む組成物の、ポリプロピレンを含むポリマーの光学的外観を変化させるための使用に関する。上記方法のいずれかの実施形態で定義した組成物を使用してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、上記使用は、押出し条件下でポリマーの光学的外観を変化させるためのものである。

１つ以上の実施形態によれば、上記押出し条件は、上記方法の実施形態に関して上で定義したものであってもよい。

１つ以上の実施形態によれば、ポリマーの光学的外観を変化させることは、色を抑制すること、時間が経過した後及び／又は押出し工程の回数を重ねた後も色を保持する又は安定させること、ヘイズ値を低下させること（すなわち透明性を増大させること）、光沢度を増大させること、及びこれらの組み合わせを含む（例えば、これらからなる）群より選択してもよい。

上記光学的外観を変化させることは、例えば、以下の性質：
・初期黄色度指数が５未満、例えば２未満であること；
・押出し工程を３回実施した際の黄色度指数が４０未満、例えば２５未満であること；
・ヘイズ値が６０％未満、例えば４５％未満であること；及び／又は
・２０°での光沢度が８０超、例えば８５超であること及び／又は６０°での光沢度が９０超、例えば１００超であること、
のうち１つ以上を含んでいてもよい。

１つ以上の実施形態によれば、本明細書中で記載したいずれかの実施形態で定義した上記方法及び上記使用は、フィルム、延伸テープ、及びシートの用途で実施してもよい。

フィルム用途としては、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム、キャストフィルム、筒状水冷（ｔｕｂｕｌａｒ ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ）フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられる。延伸テープ用途としては、ラフィア、スリットテープ、ストラップ、装飾リボン等が挙げられる。シート用途としては、熱成形、固相加圧形成、溶融成形等が挙げられる。

例えば、上述した各使用又はその組み合わせでは、上記方法に関して上で定義した１つ以上の押出し条件下、押出機中で上記組成物を使用してもよい。上記組成物及び上記ポリマーは、上で例示した組成物及びポリマーのいずれかであってもよい。

本明細書中で開示した一実施形態に係る方法で得られたポリマー組成物の黄色度指数を比較例と比較したものである。 本明細書中で開示した一実施形態に係る方法で得られたポリマー組成物の光沢度を比較例と比較したものである。 本明細書中で開示した一実施形態に係る方法で得られたポリマー組成物のヘイズ値を比較例と比較したものである。各図面中、エラーバーは経験的標準偏差を表す。

特にポリプロピレンであるポリマーの光学的外観を変化させる方法に係る以下の実施例は説明を目的としたものであり、限定を目的としたものではない。

実施例では、本開示の実施形態に係るポリマーの光学的外観を変化させる方法を実施して得られたポリマーの性質を示す。特に、実施例では、本開示の実施形態に係る方法で得られた光学的外観は、従来のステアリン酸カルシウム、従来の酸化亜鉛、及び従来の炭酸亜鉛をそれぞれ使用した従来の３つの方法と比較して向上したことが分かる。更に、本開示の実施形態に係る方法の実施例では、従来の方法で処理したポリマーと比較して、ポリマーの配合後及び押出し工程を複数回実施した際のいずれもＡＳＴＭ Ｄ６２９０に従って測定した黄色度指数が低く、ＩＳＯ２８１３に従って測定した光沢度が高く、ＩＳＯ１４７８２に従って測定したヘイズ値が低いことが分かる。

以下の実施例では、押出し条件下でイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの光学的外観を変化させる方法を説明する。しかしながら、ポリプロピレンを含む他のポリマーを本開示の方法で処理してもよい。また、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び２種の酸化防止剤を含む組成物を説明する。しかしながら、本開示に係る方法の１つ以上の実施形態に係る他の酸化防止剤及び一般的な添加剤を使用してもよい。例えば、本開示に係る方法の１つ以上の実施形態に係る安定化剤及び／又は他の添加剤を使用してもよい。

例示した各組成物を、例示したポリマー粉末と一緒にホッパから押出機へ直接供給した。組成物及びポリマー粉末とともに、安定化剤及び／又は他の添加剤をホッパから押出機へ供給してもよい。例示したポリマー及び組成物を、Ｌ／Ｄ（押出機長さ／スクリュー径）を４０とし、押出し温度を２３０℃とし、スクリュー速度を１２０ｒｐｍとし、押出し圧力を１０ｂａｒとしたブラベンダー社製ラボ二軸押出機ＫＥＤＳＥ２０／４０Ｄで押し出した。押出機のスクリューでポリマー及び組成物を混合した。

実施例で報告した性質は以下の方法で測定した。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従い荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で測定した。

各粉末をリン酸（２５％ｖ／ｖ）で処理した際の二酸化炭素の放出を検知し、放出された気体を連続洗浄・乾燥塔内の硫酸／過マンガン酸カリウム／硝酸銀／銀ウールで洗浄／乾燥させ、非分散型赤外（ＮＤＩＲ）センサを用いて炭素含量を測定した。キャリアガスとしては窒素を使用し、粉末試料はゼラチンに封入してから測定した。

全ての炭素が炭酸亜鉛から生じたものと仮定して、炭酸亜鉛の理論含量を概算した（炭酸亜鉛の理論含量＝炭素含量×炭酸亜鉛のモル質量／炭素のモル質量）。

ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）の理論に従い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４２０を用いて０．０６～０．２の圧力範囲ｐ／ｐ_０で５点求めて線形回帰を実施することで、ＢＥＴ表面積を測定した（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｏｐｅｒａｔｏｒ’ｓ Ｍａｎｕａｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．，ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８））。分析吸着質を窒素ガス、分析浴温度を７７．３５０Ｋ、周囲温度を２２．００℃、自動脱気をオン、温度補正をオフ、校正間隔を１０秒とした。

表面積の算出用に設定した各地点について、吸着気体量Ｑを測定し、ｆ（Ｑ，ｐ_０／ｐ）を算出した。

式中、ｆ（Ｑ，ｐ_０／ｐ）の単位はｇ／ｃｍ^３ ＳＴＰであり、Ｑの単位はｃｍ^３／ｇ ＳＴＰである。

指定したペア（ｐ／ｐ_０，ｆ（Ｑ，ｐ_０／ｐ））（式中、ｐ／ｐ_０は独立変数であり、ｆ（Ｑ，ｐ_０／ｐ）は従属変数である）に対して最小二乗適合を実施して、以下を決定した。
a) 傾きＳ（ｇ／ｃｍ^３ ＳＴＰ）
b) Ｙ切片Ｙ_ＩＮＴ（ｇ／ｃｍ^３ ＳＴＰ）

上記計算の結果を用いて、ＢＥＴ表面積ＳＡ_ＢＥＴを算出した。

式中、ＣＳＡ＝０．１６２０ｎｍ^２（窒素の分子断面積（ｎｍ^２））である。

Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー３０００をＭａｌｖｅｒｎ社製Ａｅｒｏ Ｓ乾式分散ユニットと組み合わせて使用し、粒子径分布を求めた。分散ユニット（ベンチュリ）の圧力は３．０ｂａｒに設定し、減衰率が０．５～１０％となるように調量システムを調節した。ＩＳＯ１３３２０に記載の通り、フラウンホーファー理論に従って実験回折データを分析した。ＩＳＯ９２７６に従って、粒子径分布のパーセンタイルＤ_１０（ｘ１０に相当）、Ｄ_５０（ｘ５０に相当）、Ｄ_９０（ｘ９０に相当）を算出した。

ポリマーペレットの配合及び押出し後の発色を、ポリマーペレットの黄色度指数（ＹＩ）で求めた。黄色度指数を求めるため、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０に従い、Ｇｒｏｕｐ Ｉの分光光度計であるＨｕｎｔｅｒｌａｂ社製ＬａｂＳｃａｎ ＸＥを用いて、４００～７００ｎｍ、分解能１０ｎｍ、光源／観察者の配置をＤ６５／１０°として色を決定した。試料カップのいっぱいまでペレットを詰め、センサーポートに置いて不透明な遮光カバーで覆った。測定により、三刺激値Ｘ、Ｙ、及びＺを得た。ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従い、以下の等式で黄色度指数を算出した。
ＹＩ＝１００（ＣｘＸ－ＣｚＺ）／Ｙ
（式中、係数Ｃｘ及びＣｚは、三刺激値の測定で使用した光源及び観察者の設定に応じて選択した。光源Ｄ６５及び観察者１０°の場合、Ｃｘは１．３０１３でありＣｚは１．１４９８である。）

ヘイズ値は、ＩＳＯ１４７８２に従ってＢＹＫ社製Ｈａｚｅ－ｇａｒｄ ｐｌｕｓで測定した。

光沢度は、ＩＳＯ ２８１３に従ってＢＹＫ社製ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓで角度２０°及び６０°で測定した。

ヘイズ値及び光沢度の測定については、ＩＳＯ２９４に従って厚さ１ｍｍの射出成形板を作成し、作成時に直接測定した。

比較例１～３及び本開示に係る実施例４
イソタクチックポリプロピレンホモポリマー粉末（ＭＦＲ：１２ｇ／１０分、ＩＳＯ１１３３）と、酸捕捉剤として作用する各添加剤及び酸化防止剤として作用する添加剤を含む各組成物とを配合して、各ポリマーを調製した。イソタクチックポリプロピレンホモポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒を用いた縦型撹拌気相重合プロセスで調製した。組成物を表１に示す。

成分として以下の市販品を使用した。
Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ－１６８：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社が販売しているＩｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標））
Ｐｈｅｎｏｌｉｃ ＡＯ－１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社が販売しているＩｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標））
ステアリン酸カルシウム：Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ社が販売しているＬｉｇａｓｔａｒ ＣＡ３５０（登録商標）
炭酸亜鉛：Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ社が販売しているＺｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ＲＡＣ（登録商標）
酸化亜鉛：Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ社が販売しているＷｈｉｔｅ Ｓｅａｌ Ｓ（登録商標）
酸化亜鉛及び炭酸亜鉛の組成物：Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ社が販売しているＺｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ＡＣ４５（登録商標）

配合に先立ち、各組成物の成分をポリマー粉末と２時間タンブル混合して、よく分散させた。ポリプロピレン粉末と各実施例の組成物との混合物を３ｋｇ／ｈの供給量で押出機のホッパへ供給した。得られた押出物をペレット化し（最終ペレットのＭＦＲ：１３ｇ／１０分～１４ｇ／１０分）、次いで、複数回の押出し工程並びに黄色度、光沢度、及びヘイズ値の測定を含む全ての試験を実施した。

亜鉛系成分の各バッチについて、炭素含量、（理論）炭酸亜鉛含量、ＢＥＴ表面積、及び粒子径分布のパラメータを表２にまとめた。

比較例１～３及び実施例４のポリマー組成物について、初期配合時の黄色度指数（Ｙ－０）及び押出し工程で増大した黄色度指数（ＹＩ－１～ＹＩ－５）を測定した結果を図１及び表３に表す。

実施例４の組成物は、配合後の初期黄色度（Ｙ－０）が最も低く、押出し工程を１回、３回、及び５回実施した際の黄色度の増大が最も抑えられていた。例えば、実施例４のＹＩ－５は、比較例１のＹＩ－５より４５％低く、比較例２のＹＩ－５より２４％低かった。従って、実施例４は、全ての試験組成物の中で初期色及び色保持能が最も良好である。

比較例１～３及び実施例４のポリマー組成物について、光沢度及びヘイズ値を測定した結果を図２及び表４に示す。

実施例４の組成物を使用した場合、比較例２及び比較例３のいずれと比較しても光沢度が非常に大きいことが分かる。従って、実施例４の組成物が有する光学的外観及び性質は、スリットテープ又はＢＯＰＰフィルム等の物品を製造するのに特に好適である。

更に、実施例４の組成物は、ステアリン酸カルシウムで得られる光沢度に匹敵する光沢度を示すが、表面移行現象は発生しない。従って、実施例４の組成物は印刷性及びラフィア用途で特に好適である。

比較例１～３及び実施例４のポリマー組成物でヘイズ値を測定した結果を図３に示す。実施例４の組成物を使用した場合、ヘイズ値についても性質が向上し、比較例２で得られた値より２５％低いことが分かる。従って、実施例４の組成物は、熱成形品等の高透明性用途で特に好適である。

実施例４で光沢度が高くヘイズ値が低いことについて、これらの結果は特に意外なものであった。更に、ポリマーマトリクスに不溶な無機添加剤を実施例４の組成物が含むことから、これらの性質がいずれも向上するのは特に驚くべきことである。

ポリプロピレンの光学的外観を変化させた結果から、配合後及び押出し工程を複数回実施した際の黄色度指数、光沢度、及びヘイズ値の点で、従来のステアリン酸カルシウム、従来の酸化亜鉛、及び従来の炭酸亜鉛を用いた従来の各方法よりも光学的外観が向上したことが分かる。

限られた数の実施形態についてのみ本開示の態様を記載したが、本明細書中で開示した発明の範囲を逸脱しない他の実施形態も考えられることが、本開示の利益を享受する当業者には理解できるであろう。従って、本範囲の範囲は添付の特許請求の範囲のみにより限定されるべきである。

Claims (14)

1. ポリプロピレンを含む溶融ポリマーと、
   酸化亜鉛及び炭酸亜鉛で構成された酸捕捉剤を含む組成物と
   を押し出す工程を有し、
   前記酸化亜鉛及び前記炭酸亜鉛は同一粒子内に存在する、
   ポリマーの光学的外観を変化させる方法。
2. 前記ポリマーの光学的外観を変化させることは、色を抑制すること、時間が経過した後及び／又は押出し工程の回数を重ねた後も色を保持する又は安定させること、ヘイズ値を低下させること、光沢度を増大させること、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記組成物は、ＢＥＴ表面積が１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記組成物は、酸化亜鉛を９０～９９重量％、炭酸亜鉛を１～１０重量％含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記組成物は、当該組成物の総重量に対して０．１～１．０重量％炭素の炭素含量を有し、前記炭素含量は本明細書の１０頁１０～１４行目に記載の通り測定される、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記組成物は、少なくとも１種の酸化防止剤を更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ホスホナイト系酸化防止剤、ベンゾフラノン系酸化防止剤、チオジプロピオネート系酸化防止剤、アクリロイル系酸化防止剤、及びこれらの組み合わせを含む群より選択される、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
8. 前記方法は、前記組成物を前記ポリマーに加える工程を更に有し、前記ポリマーに加える前記組成物の量は、前記ポリマーの量に対して１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
9. 前記方法は複数回の押出し工程を有する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
10. 前記ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを含むランダムコポリマー、プロピレンを含む異相コポリマー、及びこれらの組み合わせを含む群より選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１～１０のいずれかに記載の方法で変化させたポリマーを含むポリマー組成物。
12. 酸化亜鉛及び炭酸亜鉛を含む組成物の、ポリプロピレンを含むポリマーの光学的外観を変化させるための使用。
13. 前記ポリマーの光学的外観を変化させることは、色を抑制すること、時間が経過した後及び／又は押出し工程の回数を重ねた後も色を保持する又は安定させること、ヘイズ値を低下させること、光沢度を増大させること、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の使用。
14. 前記光学的外観を変化させることは、
    初期黄色度指数が５未満のポリマーに対して押出し工程を３回実施した際の黄色度指数が４０未満であること、
    ヘイズが６０％未満であること、並びに
    ２０°での光沢度が８０超であること及び／又は６０°での光沢度が９０超であること、
    の少なくとも１つを含む、
    請求項１３に記載の使用。
    
    

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