KR20130041799A - 과립상 수지 첨가제 조성물 - Google Patents

과립상 수지 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

방향족 인산 에스테르 금속염과 페놀계 산화 방지제를 함유하는 과립상(顆粒狀) 수지 첨가제 조성물로서, 수지에 배합한 경우에 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도와 투명성이 우수한 과립상 수지 첨가제 조성물을 제공한다.
일반식 (I)
Figure pct00011

(식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄을 나타내고, n은 1～3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 및 지방산 칼슘염을 함유하는 과립상 수지 첨가제 조성물로서, 지방산 칼슘염의 함유량이, 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 1～6 질량부인 것을 특징으로 하는 과립상 수지 첨가제 조성물이다.

Description

과립상 수지 첨가제 조성물{GRANULATED RESIN ADDITIVE COMPOSITION}
본 발명은, 과립상(顆粒狀) 수지 첨가제 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 수지에 배합한 경우에, 얻어지는 수지 조성물의 물성을 향상시킬 수 있는 과립상 수지 첨가제 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 등의 합성 수지는, 단독으로는 가공 시·사용 시의 열이나 자외선에 의해 급속히 열화되어 사용에 견딜 수 없는 등의 문제점을 가지므로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민(hindered amine) 화합물, 조핵제, 난연제, 대전 방지제 등의 여러가지 첨가제가 배합되어 있다.
종래, 이들 첨가제는, 수지에 대한 분산성이 우수한 분말로 첨가되어 있었지만, 분진에 의한 제품 오염이나 작업자의 건강을 배려하여 과립화나 마스터 배치화가 요구되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에는 과립화 방법에 대하여, 특허 문헌 3이나 특허 문헌 4에는 마스터 배치화(masterbatching) 방법에 대하여 제안되어 있다.
마스터 배치화는 분진 대책으로서는 뛰어나지만, 사용하는 수지의 열이력(thermal history)이 길어지거나 사용하는 수지에 따라 최종 제품의 물성이 좌우되기 쉽다. 특히, 수지에 대한 상용성(相溶性)이 부족한 첨가제는 고농도로 마스터 배치화할 수 없기 때문에 마스터 배치에 사용되는 수지가 최종 제품 중에서 차지하는 비율이 높아져서, 제품 조성의 설계가 제한되는 문제가 있었다. 한편, 과립화 제품은 수지 성분을 포함하지 않거나 소량만을 함유하므로 최종 제품의 조성이나 물성을 임의로 설정하기 쉬운 점에서 우수하다.
과립화에는 바인더를 사용하는 방법도 있지만, 바인더가 수지 물성에 영향을 미치기 때문에, 필요한 첨가제만으로 과립화하는 것이 바람직하다. 한편, 융점이 200℃ 이하인 페놀계 산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제를 용융시켜 바인더로서 기능하게 함으로써 다른 고융점의 첨가제를 과립화시킬 수 있기 때문에, 널리 사용되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 05-179056호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 06-091152호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 09-157437호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-062417호 공보
그러나, 수지 조성물의 기계적 강도나 투명성의 향상 효과를 나타내고, 조핵제로서 사용되고 있는 방향족 인산 에스테르 금속염을, 페놀계 산화 방지제와 혼합하여 과립화하고자 하면, 윤활성이 부족하기 때문에 과립화에 곤란이 수반되는 경우가 있으며, 과립을 수지에 배합할 때 성형성이 악화되어 휨 탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 윤활성을 부여하기 위하여, 폴리올레핀계 수지용 첨가제 조성물에서는 스테아르산 칼슘 등의 금속 비누를 사용하는 것이 통상적으로 행해지지만, 방향족 인산 에스테르 금속염을 스테아르산 칼슘의 수지 조성물에 있어서의 필요량과 함께 과립화하면 성능이 현저하게 저하되어 투명성이나 기계적 강도의 향상 효과를 얻을 수 없는 문제점이 있으므로, 방향족 인산 에스테르 금속염과 스테아르산 칼슘의 조합은 과립화에는 적합하지 않다.
이에, 본 발명의 목적은, 방향족 인산 에스테르 금속염과 페놀계 산화 방지제를 함유하는 과립상 수지 첨가제 조성물로서, 수지에 배합한 경우에 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도와 투명성이 우수한 과립상 수지 첨가제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 인산 에스테르염 화합물과 페놀계 산화 방지제를 과립화할 경우, 특정량의 지방산 칼슘을 배합 하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 하기 일반식 (I),
Figure pct00001
(식중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄을 나타내고, n은 M이 알칼리 금속일 때는 1을, M이 알칼리 토류 금속일 때는 2를, M이 알루미늄일 때는 2 또는 3을 나타내며, m은 M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속일 때는 0을, M이 알루미늄이며 n이 2일 때 1을, n이 3일 때 0을 나타냄)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 및 지방산 칼슘염을 함유하는 과립상 수지 첨가제 조성물로서, 지방산 칼슘염의 함유량이, 상기 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 1～6 질량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 상기 일반식 (I)의 R1, R2, R3 및 R4가, tert-부틸기이며, X가 메틸렌기이고, M이 알칼리 금속인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물을 20～80 질량부, 상기 페놀계 산화 방지제를 20～80 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 폴리올레핀계 수지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물의 수지에 대한 첨가 방법은,
하기 일반식 (I)
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄을 나타내고, n은 M이 알칼리 금속일 때는 1을, M이 알칼리 토류 금속일 때는 2를, M이 알루미늄일 때는 2 또는 3을 나타내고, m은 M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속일 때는 0을, M이 알루미늄이며 n이 2일 때 1을, n이 3일 때 0을 나타냄)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 및 지방산 칼슘염을 함유하는 수지 첨가제 조성물을, 상기 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 지방산 칼슘염을 1～6 질량부 함유하는 과립상으로 만들어 수지에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 수지에 배합한 경우에 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도와 투명성이 우수한 과립상 수지 첨가제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식 (I)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타낸다. 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등이 있다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 동일한 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (I)에 있어서의 X로 표시되는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기로서는, 메틸렌, 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, 1,1-부틸리덴 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (I)에 있어서의 M으로 표시되는 알칼리 금속으로서는, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 나트륨이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식 (I)에 있어서의 M으로 표시되는 알칼리 토류 금속으로서는, 구체적으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 예로 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염으로서, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물 No.1～No.4의 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명에 사용되는 페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2-메틸-4,6-비스(옥틸티오메틸)페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸]메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 예로 들 수 있다. 테트라키스{3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄은 융점이 적절하게 높고, 합성 수지의 안정화 효과가 우수하므로 특히 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제는, 중간체를 포함하며, 반응 용매, 촉매, 반응 온도, 결정화 방법 등의 제조 조건, 결정형, 융점, 부생성물이나 촉매나 용매의 잔존물 등의 불순물의 함유량, 적외선 흡수스펙트럼, X선 회절 피크 등은 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 지방산 칼슘염으로서는, 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 운데실산 칼슘, 라우르산 칼슘, 트리데실산 칼슘, 도데실산 칼슘, 미리스틴산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 펜타데실산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 베헨산 칼슘, 헵타데실산 칼슘, 아라킨산 칼슘, 몬탄산 칼슘, 올레산 칼슘, 리놀산 칼슘, 아라키돈산 칼슘, 베헨산 칼슘 등이 있다. 이들 중에서, 스테아르산 칼슘이 바람직하다.
본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 제조 시의 혼합 장치나 온도 등의 혼합 조건 등은 특별히 제한되지 않으며, 헨셸 믹서 등 각종 혼합 장치를 사용하여 수지 첨가제를 혼합한 후, 롤러 콤펙터, 디스크 펠리터, 압출기, 그 외의 과립화 장치에 의해 과립화할 수 있다.
본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 필요에 따라 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 다른 조핵제, 대전 방지제, 중금속 불활성화제, 하이드로탈사이트, 적외선 흡수제, 방담제(anti-fogging agent), 방무제(anti-haze agent), 충전제, 항균·항곰팡이제 등의 범용 수지 첨가제를 포함하는 조성으로 과립화해도 된다. 단, 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물과 페놀계 산화 방지제의 합계량이 과립의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 성분이 많아지면 인산 에스테르염 화합물의 투명성이나 물리적 강도의 향상 효과가 저하되거나, 원하는 투명성을 얻을 수 있는 정도로 배합하면, 다른 성분에 있어서는 필요 이상의 첨가량이 되어, 비용이 늘 뿐만 아니라, 블리딩(bleeding) 등의 트러블을 일으키는 원인도 된다.
본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물은, 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌계 수지의 투명성 향상에 특히 유효하여, 폴리올레핀계 수지용 수지 첨가제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀(예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등) 소량(1～10 질량%)과의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌프로필렌과의 공중합체(TPO) 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지는, 중합 촉매·조촉매의 종류나 유무, 입체 규칙성, 평균 분자량, 분자량 분포, 특정 분자량 성분의 유무나 비율, 비중, 점도, 각종 용매에 대한 용해도, 연신율, 충격 강도, 결정화도, X선 회절, 불포화 카르복시산(말레산, 이타콘산, 푸마르산 등) 및 그 유도체(무수 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르 등)나 유기 과산화물 또는 에너지선의 조사 및 이들 처리의 조합에 의한 변성·가교 처리의 유무 등에 구애받지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물을 배합하는 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 사용 조건이나 요구 특성에 따라 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 난연제, 난연 조제, 다른 조핵제, 대전 방지제, 중금속 불활성화제, 가소제, 연화제, 윤활제, 하이드로탈사이트, 지방산 금속염, 안료, 적외선 흡수제, 방담제, 방무제, 충전제, 항균·항곰팡이제 등의 범용 수지 첨가제를 별도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 별도로 과립화하여 수지에 첨가해도 된다.
특히, 상기 지방산 금속염에 대해서는, 본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물 중의 지방산 칼슘염의 함유량이, 조성물 100 질량부에 대하여 6 질량부 이하의 소량이기 때문에, 과립상 수지 첨가제 조성물을 수지에 배합한 경우에 촉매 잔사(殘渣)의 실활이나 성형시의 윤활성 등이 부족할 가능성이 있으므로, 이와 같은 경우에는 별도로 과립화하여 수지에 배합하는 것이 바람직하다. 별도로 과립화하여 배합함으로써 첨가제에 있어서의 분진 대책에 만전을 기하고, 또한, 우수한 투명성과 물리적 강도를 양립시킬 수 있는 과립상 수지 첨가제 조성물로 만들 수 있다.
지방산 금속염을 별도로 과립화하여 수지에 배합하는 것이 바람직한 점에 대하여, 그 이유는 확실하지는 않지만, 하기와 같이 생각할 수 있다. 본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물에 있어서 지방산 칼슘염의 함유량이 지나치게 많으면 상기 식 (I)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물이 지방산 칼슘염에 혼입되는 형태로 되어, 수지에 배합한 경우에 투명성이나 수지 강도의 향상 효과가 저해된다. 이에 비해, 지방산 금속염을 본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물과는 별도로 과립화하여 수지에 배합한 경우에는, 전술한 바와 같은 지방산 금속염에 의한 혼입이 일어나지 않아, 상기 인산 에스테르염 화합물의 첨가에 의한 효과가 크게 저해되지는 않는다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디팔미틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 테트라키스(3-라우릴티오디프로피온산 메틸)메탄, 비스(2-메틸-4-(알킬(C8～C18의 단독 또는 혼합)티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐)술피드, 2-머캅토벤즈 이미다졸 및 그 아연염 등을 예로 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 예로 들 수 있다.
힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜)카보네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물이 있다.
난연제로서는, 데카브로모디페닐에테르나 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐계 난연제, 트리페닐포스파이트, 레조르시놀이나 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 페놀이나 2,6-크실레놀 등의 1가 페놀의 축합 인산 에스테르; 적인(red phosphorus), 인산 멜라민 등의 무기 인 화합물; 멜라민시아누레이트 등의 질소 함유 난연제; 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등의 무기계 난연제; 산화 안티몬이나 산화 지르코늄 등의 난연 조제; 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 드립 방지제 등이 사용된다.
난연 조제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리불화 비닐(PVF), 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), (메타)아크릴 변성 PTFE 등의 불소 수지나 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다.
다른 조핵제로서는, 벤조산 나트륨, 알루미늄-p-tert-부틸벤조에이트, 리튬-p-tert-부틸벤조에이트 등의 벤조산류의 금속염; 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)인산 에스테르나트륨 등의 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨 등의 다른 벤질리덴소르비톨류; 글리세린 아연 등의 금속 알콜레이트류; 글루타민산 아연 등의 아미노산 금속염; 비시클로헵탄디카르복시산 또는 그 염 등의 비시클로 구조를 가지는 지방족이염기산 및 그 금속염, 벤젠술폰산 나트륨, p-톨루엔술폰산 리튬 등의 방향족 술폰산 금속염 등을 예로 들 수 있다. 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)인산 에스테르나트륨 등의 인산 에스테르 금속염 등의 금속염계 화합물과 같이 투명성뿐만 아니라, 폴리올레핀계 수지 등의 합성 수지의 유리 전이 온도를 향상시키는 조핵제와 병용하는 것은, 본 발명만으로는 얻을 수 없는 효과를 기대할 수 있으므로 바람직하다.
중금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 2-하이드록시벤즈아미드-N-1H-1,2,4-트리아졸-3-일이나 도데칸이산 비스[2-(2-하이드록시벤조일)하이드라지드] 등이 있다.
상기 하이드로탈사이트 화합물로서는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 마그네슘과 알루미늄, 또는 마그네슘, 및 알루미늄으로 이루어지는 복염 화합물이 바람직하게 사용되며, 또한, 결정수를 탈수한 것일 수도 있다.
Mgx1Znx2Al2·(OH)2(x1＋x2)＋4·(CO3)1- y1 /2·mH2O (II)
(식 중, x1, x2 및 y1은 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수를 나타내고, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
0≤x2/x1≤10, 2≤x1＋x2＜20, 0≤y1≤2)
상기 하이드로탈사이트 화합물은, 천연물일 수도 있고, 합성품일 수도 있다. 상기 합성품의 합성 방법으로서는, 일본 특허출원 공고번호 소46-2280호 공보, 일본 특허출원 공고번호 소50-30039호 공보, 일본 특허출원 공고번호 소51-29129호 공보, 일본 특허출원 공고번호 평3-36839호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소61-174270호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-164042호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-53722호 공보 등에 기재된 공지의 합성 방법을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 하이드로탈사이트 화합물은, 그 결정 구조, 결정 입자 직경 등에 제한받지 않고 사용할 수 있다. 또한, 원료 중에 포함되는 철 등의 중금속 성분의 잔존량은 정제 비용이 실용적인 범위 내에서 적은 것이 바람직하다.
또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물은, 그 표면을 스테아르산과 같은 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속과 같은 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 과립상 수지 첨가제 조성물을 폴리올레핀 수지 등의 수지에 배합하는 방법이나 배합한 수지 조성물의 성형 방법, 용도 등은 특별히 제한되지 않으며, 압출 성형, 사출 성형, 블로우, 캘린더, 프레스 성형, 진공 성형 등 공지의 성형 가공 기술을 사용하여, 필름, 시트, 성형품 등으로서 자동차의 내외장재, 가전 제품, 건축 자재, 포장 자재, 농업용 자재, 잡화, 의료용 기구 등에 사용되고, 사용 형태는, 단독으로 또는 다른 수지나 금속 등과 직접 접착하거나 또는 접착제층을 통하여 접착하는 방법 등이 있다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물의 수지에 대한 첨가 방법은,
하기 일반식 (I)
Figure pct00007
(식중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄을 나타내고, n은 M이 알칼리 금속일 때는 1을, M이 알칼리 토류 금속일 때는 2를, M이 알루미늄일 때는 2 또는 3을 나타내고, m은 M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속일 때는 0을, M이 알루미늄이며 n이 2일 때 1을, n이 3일 때 0을 나타냄)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 및 지방산 칼슘염을 함유하는 수지 첨가제 조성물을,
상기 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 지방산 칼슘염을 1～6 질량부 함유하는 과립상으로 만들어 수지에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 지방산 칼슘염은, 각각 상기한 것을 사용할 수 있다.
[실시예]
화합물 No.1, 테트라키스{3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄 및 칼슘스테아레이트를 하기 표 1에 기재된 배합으로 헨셸 믹서를 사용하여 3분간 혼합하고, 2축 압출기[이케가이(주) 제조, PCM-30]에 의해 130℃에서 과립으로 만들었다. 그리고, 표 1의 배합은 질량부를 나타낸다.
호모 폴리프로필렌[MA3：일본폴리프로필렌(주) 제조：멜트 플로우 인덱스 = 8～10 g/10분] 100 질량부에, 표 1에 기재된 각 실시예, 각 비교예의 과립 0.5 질량부를 배합하고, 2축 압출기[이케가이(주) 제조, PCM-30]에 의해 230℃에서 압출하여 펠릿으로 만들고, 240℃에서 성형하였고, 기계적 강도로서 JIS K 7171에 따라 시마즈 제작소(주)에서 제조한 휨 시험기(bending tester) AG-IS를 사용하여 휨 탄성율을, 투명성으로서 JIS K 7361-1에 따라 도요정기제작소(주)에서 제조한 헤이즈·가드 2를 사용하여 헤이즈값(haze value)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5로서, 과립화하지 않고 분말로서 실시예 1과 동일한 조성이 되도록 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물의 휨 강도 및 헤이즈값을 평가했다.
[표 1]
Figure pct00008
*1： 화합물 No.1
(ADEKA STAB NA-11：가부시키가이샤 ADEKA 제조)
*2：테트라키스{3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄
(ADEKA STAB AO-60：가부시키가이샤 ADEKA 제조)
*3：칼슘스테아레이트
실시예 1, 2와 비교예 2～4를 비교한 결과, 과립화 시의 칼슘스테아레이트의 배합량을 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 1～6 질량부의 범위로 함으로써 휨 강도가 우수한 폴리프로필렌 조성물을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 비교예 5를 비교한 결과, 소량 배합에 있어서 단순하게 폴리프로필렌에 첨가하는 것보다 과립화하여 배합하는 편이 성능이 뛰어난 것이 밝혀졌다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 지방산 칼슘염을 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 1～6 질량부의 범위에서 배합할 경우에 특이적인 효과를 나타내고 있는 것이 밝혀졌다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)
    Figure pct00009

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타내고; X는 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기를 나타내고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄을 나타내고; n은 M이 알칼리 금속일 때는 1을, M이 알칼리 토류 금속일 때는 2를, M이 알루미늄일 때는 2 또는 3을 나타내고; m은 M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속일 때는 0을, M이 알루미늄이며 n이 2일 때는 1을, M이 알루미늄이며 n이 3일 때는 0을 나타냄)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 및 지방산 칼슘염을 함유하는 과립상(顆粒狀) 수지 첨가제 조성물로서,
    상기 지방산 칼슘염의 함유량이, 상기 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 1～6 질량부인, 과립상 수지 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (I)의 R1, R2, R3 및 R4는, tert-부틸기이며, X는 메틸렌기이며, M은 알칼리 금속인, 과립상 수지 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과립상 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 상기 인산 에스테르염 화합물을 20～80 질량부, 상기 페놀계 산화 방지제를 20～80 질량부 함유하는 과립상 수지 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지용인 과립상 수지 첨가제 조성물.
  5. 수지 첨가제 조성물의 수지로의 첨가 방법으로서,
    하기 일반식 (I)
    Figure pct00010

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 나타내고; X는 직접 결합, 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬리덴기를 나타내고; M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄을 나타내고; n은 M이 알칼리 금속일 때는 1을, M이 알칼리 토류 금속일 때는 2를, M이 알루미늄일 때는 2 또는 3을 나타내고, m은 M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속일 때는 0을, M이 알루미늄이며 n이 2일 때는 1을, M이 알루미늄이며 n이 3일 때는 0을 나타냄)로 표시되는 인산 에스테르염 화합물, 페놀계 산화 방지제, 및 지방산 칼슘염을 함유하는 수지 첨가제 조성물을,
    상기 수지 첨가제 조성물 100 질량부에 대하여 지방산 칼슘염을 1～6 질량부 함유하는 과립상으로 만들어 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수지 첨가제 조성물의 수지로의 첨가 방법.
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