JP4803950B2 - ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶核剤とテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンからなるフェノール系抗酸化剤及び脂環式炭化水素樹脂を必須成分として含有してなる多成分のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンには、成形加工時の熱、酸化等に対する加工安定性及び成形加工後の成形体の光、熱、酸化等に対する保存安定性を付与する安定剤；成形体の強度、透明性を付与する結晶核剤；触媒失活剤等の各種添加剤が使用されている。
【０００３】
通常これらの添加剤は、ポリオレフィンの成形加工時に粉末で使用されているが、粉末での使用は、浮遊粉塵による作業安全性に問題があり、また、比重、形状の異なる多品種の添加剤を任意の配合で、かつ均一に混合しなければならず、計量性及び操作性等に問題がある。
【０００４】
上記の問題点改善のために、予め各種粉末状の添加剤を任意の割合で混合し、これを顆粒状に加工することが提案されている。顆粒状にすることにより浮遊粉塵を無くすこと、配合と均一混合の手間を低減することができ、いわゆるノンダストのワンパック添加剤の実現が可能となる。しかし、顆粒状の複合添加剤は、顆粒が脆いと充填や運搬により砕けて浮遊粉塵が発生する。これを防止するために一般的には、ワックス、パラフィン、ステラミド、ポリオレフィン等のバインダー成分が使用されることがある。
【０００５】
一方で、ポリオレフィンに用いられる添加剤成分である結晶核剤は、その効果を最大限に奏するためにはポリオレフィン樹脂中に均一に分散する必要がある。しかし、結晶核剤を用いた系では、上記の方法で顆粒粒化した場合にポリオレフィンへの分散性が不十分であり、効果が十分に発揮されない欠点があった。
【０００６】
上記問題に対して、例えば、特許文献１には、結晶核剤、金属石鹸を必須成分とする顆粒状添加剤に、金属石鹸より低い融点を持つ各種有機化合物を結着剤（バインダー）として用いる方法が記載されている。特許文献１には、結着剤として水素化石油樹脂が例示されている。（例えば特許文献１参照。）。
特許文献２には、結晶核剤とテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンに代表されるフェノール系抗酸化剤を必須成分とした顆粒状添加剤が報告されている。（例えば特許文献２参照。）。
また、特許文献３には、結晶核剤とフェノール系抗酸化剤を必須成分する顆粒状添加剤に、ポリプロピレンを用いる方法が報告されている。しかし、これらは、結晶核剤の効果については、未だ不十分であった。（例えば特許文献３参照。
）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８１２３６公報（請求項１〜５、実施例１〜１６）
【特許文献２】
特開２００１−１２３０２１公報（請求項１〜４、製造実施例１〜５）
【特許文献３】
ＷＯ ０２／３６６７７公報（請求の範囲１〜４、製造実施例１〜７）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、結晶核剤を含有し、結晶核剤の効果を充分に発揮することのできるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を供給することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定の結晶核剤を含有する顆粒状複合添加剤において、フェノール系抗酸化剤としてテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを使用し、バインダーとして脂環式炭化水素樹脂を使用することで、期待し得る結晶核剤の使用効果を得られることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩及び／又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン１〜５０質量部、脂環式炭化水素樹脂０．７５〜１０質量部、及び任意成分として一種類以上の他の添加剤成分０〜５００質量部を含有してなり、全添加剤成分中の結晶核剤の割合は、１０〜５０質量％であるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また、本発明の第２は、結晶核剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるものである第１の発明に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
また本発明の第３は、一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる第１又は２の発明に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第４は、一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が含まれる第１〜３の発明のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．結晶核剤
本発明に係る芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩及び／又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤（以降、単に結晶核剤と記載することもある）において、これに用いられる芳香族モノカルボン酸金属塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
【００１６】
上記の式において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。Ｍがヒドロキシアルミニウムである場合、Ｍは−Al(OH)−を表す。
【００１７】
また、上記結晶核剤において、これに用いられる酸性芳香族リン酸エステル化合物の金属塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、複数のＲは、独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
【００２０】
上記の式において、Ｒ及びＭとしては前記の芳香族モノカルボン酸金属塩で例示したものが挙げられる。
【００２１】
これらの結晶核剤のなかでも、下記一般式（I）で表される化合物が、ポリオレフィンに対して優れた透明性と強度を与えるので特に好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
【００２４】
上記一般式（I）において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、上記に例示したものが挙げられる。
【００２５】
２．フェノール系抗酸化剤テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の必須成分であるテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンは、公知のフェノール系抗酸化剤である。該化合物は、抗酸化剤として機能するばかりでなく、脂環式炭化水素樹脂と共に使用することにより、結晶核剤をポリオレフィン中に均一に分散させる分散剤としての効果も有するものである。
【００２６】
３．脂環式炭化水素樹脂
本発明に係る脂環式炭化水素樹脂とは、不飽和結合を有してもよい脂環基を構成単位に含む炭化水素樹脂の１種類又は２種類以上の混合物のことである。脂環式炭化水素樹脂は、顆粒状添加剤に機械的な強度を与え、充填、輸送等による粉砕を防止するバインダーとしての機能を有する。また、上記のテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンと併用することで、結晶核剤をポリオレフィン中に均一に分散させる分散剤としての効果を有するものである。
【００２７】
上記の脂環式炭化水素樹脂としては、例えば、ポリシクロオレフィン、水添ポリスチレン樹脂、水添ポリα−メチルスチレン樹脂、Ｃ5系石油樹脂、水添Ｃ5系石油樹脂、水添Ｃ9系石油樹脂、水添Ｃ5Ｃ9系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ノルボルネン樹脂、ノルボルネン−エチレン共重合体、ノルボルネン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常４００〜５００，０００であり、５００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
【００２８】
上記の脂環式炭化水素のヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が１００より大きいと得られる顆粒状複合添加剤やこれを使用した場合のポリオレフィンが着色する場合があるので１００以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
【００２９】
また、脂環式炭化水素樹脂としては、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂が、安価であり、入手も容易なので好ましい。
【００３０】
４． 他の添加剤成分
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、これに使用される他の添加剤成分とは、上記の結晶核剤、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン以外の周知のポリオレフィンに添加使用される無機、有機の各種添加剤のことであり、特に制限されないが、例えば、以下に記載する各種抗酸化剤、各種光安定剤、触媒失活剤や結晶化助剤、上記以外の添加剤等が挙げられる。
【００３１】
［抗酸化剤］
リン系抗酸化剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12−15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３２】
また、硫黄系抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３３】
［光安定剤］
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては以下の一般式（II）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型が挙げられる。
【化６】
【００３４】
（式中、ｎは、１〜６の整数を表し、Ａは、水素原子、炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基、ｎ価のアシル基またはｎ価のカルバモイル基を表し、Ｂは、酸素原子、−ＮＨ−、炭素数１〜８のアルキル基Ｒ’を有する−ＮＲ’−を表し、Ｘは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒ1を有する以下の基(III)を表す。）
【化７】
【００３５】
上記一般式（II）において、Ａで表されるｎ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）が挙げられる。
【００３６】
ｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。Ｘで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。Ｚ中のＲ1で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
【００３８】
上記の一般式（II）で表されるヒンダードアミン系光安定剤の更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３９】
塩化シアヌル縮合型としては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００４１】
また、紫外線吸収剤系光安定剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられる。
【００４２】
［触媒失活剤、結晶化助剤］
また、ポリオレフィン樹脂に対して、触媒失活剤、結晶化助剤として用いられるものとしては、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であり、これを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００４３】
また、上記以外の添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系、リン系、ポリリン酸メラミン、金属酸化物系等の難燃剤；エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤；加工助剤；充填剤；染料、顔料等の着色剤；ジベンジリデンソルビトール系化合物；有機カルボン酸などの有機添加剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトなどの珪酸化合物、ハイドロタルサイト等の無機添加剤等が挙げられる。
【００４４】
このなかでも特にリン系抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤と併用することで相乗効果が得られるので使用することが好ましく、また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、ポリオレフィンの熱安定性を改善する効果が得られ、さらには結晶核剤と併用することで相乗効果が得られるので使用することが好ましい。
【００４５】
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、含有される各種添加剤成分の使用量は、ポリオレフィンに使用添加される場合に必要な量に対応するものである。
【００４６】
ポリオレフィンに使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現する量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフィン１００質量部に対する各添加剤の使用量は、結晶核剤が０．０１〜３質量部であり、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが０．０１〜５質量部であり、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、使用する場合は、それぞれ０．００１〜１５質量部である。必要に応じて用いられるその他の添加剤の中で、使用するのが好ましいものとして例示したリン系抗酸化剤と脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩については、それぞれ０．００１〜５質量部である。
【００４７】
従って、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の各成分の配合は、良好な結晶核剤の分散性を与え、顆粒状複合添加剤に必要な機械的強度を与えかつ上記のポリオレフィンに対する好ましい使用量に対応する範囲である。これについては、結晶核剤１０質量部に対し、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンは１〜５０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部である。脂環式炭化水素樹脂は、結晶核剤１０質量部に対して、０．１質量部以下であると得られる顆粒状添加剤の機械的強度が不足して砕けやすくなり、また結晶核剤の分散効果も得られなくなり、５０質量部を超えると使用効果の向上が得られないばかりでなく、添加剤含有量が少なくなり、計量性、搬送等工程上の利便性が損なわれるので、０．１〜５０質量部であり、０．５〜２０質量部が好ましい。また、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、１０成分以上の使用は、通常行われることはなくまた添加量が大きくなると顆粒の機械的強度を損なうことになるので結晶核剤１０質量部に対して、０〜５００質量部であり、１００質量部以下が好ましい。また、前記の如く、リン系抗酸化剤及び／又は脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を用いることが好ましく、これらの添加剤の配合は、１．０〜１００質量部が好ましい範囲である。
【００４８】
上記より、本発明におけるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の中の結晶核剤の割合は、１．６４〜９０．１質量％であるが、得られる顆粒の強度と機能のバランスがよいので、３〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の上記のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法は、前記の結晶核剤とテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、脂環式炭化水素樹脂及び必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を混合した混合物を造粒する方法であれば、特に制限されず周知一般の方法を用いることができる。製造方法としては、ディスクペレッター法、ローラーコンパクター法、押出法が挙げられ、操作性、生産性の点から、押出法が好ましい。また、造粒時の温度は、配合される成分の融点又は軟化点、熱分解温度、生産性から、最適な温度を選択すればよい。通常、配合される成分中で融点又は軟化点が最も低い成分の融点又は軟化点（ｔｍ）より高く、配合される成分中で熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度（ｔｄ）より低い温度であり、ｔｍ＋５℃以上、ｔｄ−１０℃以下の範囲が好ましく、ｔｍ＋１０℃以上、ｔｄ−２０℃以下の範囲がより好ましい。
【００５０】
顆粒の形状には、特に制限はなく、ペレット状、球状、板状などが挙げられる。
顆粒の大きさは、球換算の直径で１．０〜１２ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００５１】
本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が添加使用されるポリオレフィンについて、その種類は、何ら限定されることなく、周知一般のものを使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。その中で、著しい添加効果を得られることからポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体が特に好ましい。これらは、チーグラー・ナッタ触媒のようなマルチサイト触媒、カミンスキー触媒、フェノキシイミン触媒のようなシングルサイト触媒などの何れの触媒で製造されたものであってもよい。
【００５２】
また、上記ポリオレフィンの用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、製造実施例、比較製造例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、比較製造例、評価例、実施例によって何ら制限を受けるものではない。
尚、試験試料及び比較試料の製造は、特に記載のない限り、混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０型）、ダイス（孔径３．０ｍｍ、孔数３）を用いて得たストランドを放冷後、カットしてペレットを作成した。ペレットのサイズは直径３．０ｍｍ、長さ５〜７ｍｍである。
【００５４】
顆粒状複合添加剤用に下記のものを使用した。
結晶核剤：
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩（MBtBPA・Naと略す）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩（MBtBPA・Liと略す）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのヒドロキシアルミニウム塩（MBtBPA・AlOHと略す）
安息香酸ナトリウム（BA・Naと略す）
フェノール系抗酸化剤：
テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（ＡＯ−６０と記載することもある。）
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ−５０と記載することもある。）
脂環式炭化水素樹脂：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製、数平均分子量２４００）
リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
帯電防止剤又は脂環式炭化水素樹脂の代替：グリセリンモノステアレート（G-mStと略す）
脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：
ステアリン酸カルシウム
ミリスチン酸リチウム
【００５５】
［製造実施例１］（試験試料Ａ−１の製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：１０質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：１０質量部、ステアリン酸カルシウム：８質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数；１００ｒｐｍ、押出量１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００５６】
［製造実施例２］（試験試料Ａ−２の製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：０．７５質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：１０質量部、ステアリン酸カルシウム：８質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数；１００ｒｐｍ、押出量１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００５７】
［製造実施例３］（試験試料Ａ−３の製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：１０質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：５質量部、ステアリン酸カルシウム：５質量部の配合により、シリンダー温度設定：導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００５８】
［比較製造例１］（比較試料１〜３の製造）
上記の製造実施例１から、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン及びアルコンＰ−１４０を除いた配合により、ローラーコンパクター（ターボ工業株式会社製ＷＰ１６０×６０型）、ギャップ１．５ｍｍ、フィード速度１００ｒｐｍで、直径２〜３．０ｍｍの板状顆粒である比較試料１を製造した。なお、この配合では、混練押出でペレットは形成できなかったのでローラーコンパクターを使用した。
また、上記の製造実施例１から、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを除いた配合により、配合以外は実施例１と同一の条件で、比較試料２を製造した。
また、上記の製造実施例１から、アルコンＰ−１４０を除いた配合により、シリンダー温度設定を導入部３０℃、中央部９０℃、末端部８５℃にした以外は、上記製造実施例１と同様の操作により、比較試料３を製造した。
【００５９】
［比較製造例２］（比較試料４〜５の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりにステアリン酸モノグリセライドを１０質量部使用し、他は上記製造実施例１と同様の操作により、比較試料４を製造した。
また、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの替わりにステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ−５０と記載することもある）を１０質量部使用し、他は上記製造実施例１と同様の操作により、比較試料５を製造した。
【００６０】
（評価例１）
２３０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックスが８ｇ／１０分のポリプロピレン（数平均分子量５４，０００、質量平均分子量５８０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．９）、結晶化温度１１５〜１１７℃）１００質量部に、表１に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を結晶核剤成分が０．１質量部になる量を加えた組成物をヘンシェルミキサーで３分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３）を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記の結果より、結晶核剤の使用効果は、脂環式炭化水素樹脂のみを用いた場合、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンのみを用いた場合、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンと他のバインダーを用いた場合、脂環式炭化水素樹脂と他のフェノール系抗酸化剤を用いた場合も向上するが、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を用いた場合に特に向上することが確認できた。
【００６３】
［製造実施例４］（試験試料Ｂの製造）
結晶核剤を２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩に替えた以外は、上記製造実施例１と同様の配合により、シリンダー温度設定：導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００６４】
［製造比較例３］（比較試料６の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりにポリプロピレン（PP）のパウダー（評価例１のポリプロピレンと同じ）を１０質量部使用し、シリンダー温度設定を導入部７０℃、中央部１７０℃、末端部１６５℃にした以外は、上記製造実施例４と同様にして、比較試料６を製造した。
【００６５】
（評価例２）
評価例１と同様の操作により、試験試料Ｂと比較試料６の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［製造実施例５］（試験試料Ｃの製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのヒドロキシアルミニウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：１０質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：１０質量部、グリセリンモノステアレート：５質量部、ミリスチン酸リチウム；６．６重量部、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）：５質量部の配合により、シリンダー温度設定：末端部導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００６８】
［製造比較例４］（比較試料７の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりに数平均分子量２，４００のポリエチレンワックス（三井化学社製；以下、ＮＬ−１００と記載することもある）を１０質量部使用し、シリンダー温度設定を導入部７０℃、中央部１１０℃、末端部１０５℃にした以外は、上記製造実施例５と同様にして、比較試料７を製造した。
【００６９】
（評価例３）
評価例１と同様の操作により、試験試料Ｃと比較試料７の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
［製造実施例６］（試験試料Ｄの製造）
結晶核剤を安息香酸ナトリウムに替えた以外は、上記製造実施例１と同様の配合により、シリンダー温度設定：導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００７２】
［製造比較例５］（比較試料８の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりにステアリン酸モノグリセライドを１０質量部使用し、シリンダー温度設定を導入部３０℃、中央部９０℃、末端部８５℃にした以外は、上記製造実施例６と同様の操作により、比較試料８を製造した。
【００７３】
（評価例４）
評価例１と同様の操作により、試験試料Ｄと比較試料８の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶核剤を含有し、結晶核剤の効果を充分に発揮することのできるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が供給される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶核剤とテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンからなるフェノール系抗酸化剤及び脂環式炭化水素樹脂を必須成分として含有してなる多成分のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンには、成形加工時の熱、酸化等に対する加工安定性及び成形加工後の成形体の光、熱、酸化等に対する保存安定性を付与する安定剤；成形体の強度、透明性を付与する結晶核剤；触媒失活剤等の各種添加剤が使用されている。
【０００３】
通常これらの添加剤は、ポリオレフィンの成形加工時に粉末で使用されているが、粉末での使用は、浮遊粉塵による作業安全性に問題があり、また、比重、形状の異なる多品種の添加剤を任意の配合で、かつ均一に混合しなければならず、計量性及び操作性等に問題がある。
【０００４】
上記の問題点改善のために、予め各種粉末状の添加剤を任意の割合で混合し、これを顆粒状に加工することが提案されている。顆粒状にすることにより浮遊粉塵を無くすこと、配合と均一混合の手間を低減することができ、いわゆるノンダストのワンパック添加剤の実現が可能となる。しかし、顆粒状の複合添加剤は、顆粒が脆いと充填や運搬により砕けて浮遊粉塵が発生する。これを防止するために一般的には、ワックス、パラフィン、ステラミド、ポリオレフィン等のバインダー成分が使用されることがある。
【０００５】
一方で、ポリオレフィンに用いられる添加剤成分である結晶核剤は、その効果を最大限に奏するためにはポリオレフィン樹脂中に均一に分散する必要がある。しかし、結晶核剤を用いた系では、上記の方法で顆粒粒化した場合にポリオレフィンへの分散性が不十分であり、効果が十分に発揮されない欠点があった。
【０００６】
上記問題に対して、例えば、特許文献１には、結晶核剤、金属石鹸を必須成分とする顆粒状添加剤に、金属石鹸より低い融点を持つ各種有機化合物を結着剤（バインダー）として用いる方法が記載されている。特許文献１には、結着剤として水素化石油樹脂が例示されている。（例えば特許文献１参照。）。
特許文献２には、結晶核剤とテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンに代表されるフェノール系抗酸化剤を必須成分とした顆粒状添加剤が報告されている。（例えば特許文献２参照。）。
また、特許文献３には、結晶核剤とフェノール系抗酸化剤を必須成分する顆粒状添加剤に、ポリプロピレンを用いる方法が報告されている。しかし、これらは、結晶核剤の効果については、未だ不十分であった。（例えば特許文献３参照。
）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８１２３６公報（請求項１〜５、実施例１〜１６）
【特許文献２】
特開２００１−１２３０２１公報（請求項１〜４、製造実施例１〜５）
【特許文献３】
ＷＯ ０２／３６６７７公報（請求の範囲１〜４、製造実施例１〜７）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、結晶核剤を含有し、結晶核剤の効果を充分に発揮することのできるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を供給することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、特定の結晶核剤を含有する顆粒状複合添加剤において、フェノール系抗酸化剤としてテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを使用し、バインダーとして脂環式炭化水素樹脂を使用することで、期待し得る結晶核剤の使用効果を得られることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩及び／又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン１〜５０質量部、脂環式炭化水素樹脂０．７５〜１０質量部、及び任意成分として一種類以上の他の添加剤成分０〜５００質量部を含有してなり、全添加剤成分中の結晶核剤の割合は、１０〜５０質量％であるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また、本発明の第２は、結晶核剤が下記一般式（Ｉ）で表わされるものである第１の発明に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
【００１１】
【化２】
（式中、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
また本発明の第３は、一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる第１又は２の発明に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
また本発明の第４は、一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が含まれる第１〜３の発明のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．結晶核剤
本発明に係る芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩及び／又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤（以降、単に結晶核剤と記載することもある）において、これに用いられる芳香族モノカルボン酸金属塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
【００１６】
上記の式において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。Ｍがヒドロキシアルミニウムである場合、Ｍは−Al(OH)−を表す。
【００１７】
また、上記結晶核剤において、これに用いられる酸性芳香族リン酸エステル化合物の金属塩としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化４】
（式中、複数のＲは、独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
【００２０】
上記の式において、Ｒ及びＭとしては前記の芳香族モノカルボン酸金属塩で例示したものが挙げられる。
【００２１】
これらの結晶核剤のなかでも、下記一般式（I）で表される化合物が、ポリオレフィンに対して優れた透明性と強度を与えるので特に好ましい。
【００２２】
【化５】
（式中、ｎは、１又は２を表す。ｎが１の場合、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｎが２の場合、Ｍは、ヒドロキシアルミニウムを表す。）
【００２４】
上記一般式（I）において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、上記に例示したものが挙げられる。
【００２５】
２．フェノール系抗酸化剤テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の必須成分であるテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンは、公知のフェノール系抗酸化剤である。該化合物は、抗酸化剤として機能するばかりでなく、脂環式炭化水素樹脂と共に使用することにより、結晶核剤をポリオレフィン中に均一に分散させる分散剤としての効果も有するものである。
【００２６】
３．脂環式炭化水素樹脂
本発明に係る脂環式炭化水素樹脂とは、不飽和結合を有してもよい脂環基を構成単位に含む炭化水素樹脂の１種類又は２種類以上の混合物のことである。脂環式炭化水素樹脂は、顆粒状添加剤に機械的な強度を与え、充填、輸送等による粉砕を防止するバインダーとしての機能を有する。また、上記のテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンと併用することで、結晶核剤をポリオレフィン中に均一に分散させる分散剤としての効果を有するものである。
【００２７】
上記の脂環式炭化水素樹脂としては、例えば、ポリシクロオレフィン、水添ポリスチレン樹脂、水添ポリα−メチルスチレン樹脂、Ｃ5系石油樹脂、水添Ｃ5系石油樹脂、水添Ｃ9系石油樹脂、水添Ｃ5Ｃ9系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ノルボルネン樹脂、ノルボルネン−エチレン共重合体、ノルボルネン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常４００〜５００，０００であり、５００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
【００２８】
上記の脂環式炭化水素のヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が１００より大きいと得られる顆粒状複合添加剤やこれを使用した場合のポリオレフィンが着色する場合があるので１００以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
【００２９】
また、脂環式炭化水素樹脂としては、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂が、安価であり、入手も容易なので好ましい。
【００３０】
４． 他の添加剤成分
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、これに使用される他の添加剤成分とは、上記の結晶核剤、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン以外の周知のポリオレフィンに添加使用される無機、有機の各種添加剤のことであり、特に制限されないが、例えば、以下に記載する各種抗酸化剤、各種光安定剤、触媒失活剤や結晶化助剤、上記以外の添加剤等が挙げられる。
【００３１】
［抗酸化剤］
リン系抗酸化剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12−15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３２】
また、硫黄系抗酸化剤としては、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３３】
［光安定剤］
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては以下の一般式（II）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型が挙げられる。
【化６】
（式中、ｎは、１〜６の整数を表し、Ａは、水素原子、炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基、ｎ価のアシル基またはｎ価のカルバモイル基を表し、Ｂは、酸素原子、−ＮＨ−、炭素数１〜８のアルキル基Ｒ’を有する−ＮＲ’−を表し、Ｘは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒ1を有する以下の基(III)を表す。）
【化７】
上記一般式（II）において、Ａで表されるｎ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）が挙げられる。
【００３６】
ｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。Ｘで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。Ｚ中のＲ1で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
【００３８】
上記の一般式（II）で表されるヒンダードアミン系光安定剤の更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３９】
塩化シアヌル縮合型としては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００４１】
また、紫外線吸収剤系光安定剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられる。
【００４２】
［触媒失活剤、結晶化助剤］
また、ポリオレフィン樹脂に対して、触媒失活剤、結晶化助剤として用いられるものとしては、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であり、これを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００４３】
また、上記以外の添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系、リン系、ポリリン酸メラミン、金属酸化物系等の難燃剤；エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤；加工助剤；充填剤；染料、顔料等の着色剤；ジベンジリデンソルビトール系化合物；有機カルボン酸などの有機添加剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトなどの珪酸化合物、ハイドロタルサイト等の無機添加剤等が挙げられる。
【００４４】
このなかでも特にリン系抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤と併用することで相乗効果が得られるので使用することが好ましく、また、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、ポリオレフィンの熱安定性を改善する効果が得られ、さらには結晶核剤と併用することで相乗効果が得られるので使用することが好ましい。
【００４５】
本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤において、含有される各種添加剤成分の使用量は、ポリオレフィンに使用添加される場合に必要な量に対応するものである。
【００４６】
ポリオレフィンに使用される添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現する量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。ポリオレフィン１００質量部に対する各添加剤の使用量は、結晶核剤が０．０１〜３質量部であり、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが０．０１〜５質量部であり、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、使用する場合は、それぞれ０．００１〜１５質量部である。必要に応じて用いられるその他の添加剤の中で、使用するのが好ましいものとして例示したリン系抗酸化剤と脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩については、それぞれ０．００１〜５質量部である。
【００４７】
従って、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の各成分の配合は、良好な結晶核剤の分散性を与え、顆粒状複合添加剤に必要な機械的強度を与えかつ上記のポリオレフィンに対する好ましい使用量に対応する範囲である。これについては、結晶核剤１０質量部に対し、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンは１〜５０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部である。脂環式炭化水素樹脂は、結晶核剤１０質量部に対して、０．１質量部以下であると得られる顆粒状添加剤の機械的強度が不足して砕けやすくなり、また結晶核剤の分散効果も得られなくなり、５０質量部を超えると使用効果の向上が得られないばかりでなく、添加剤含有量が少なくなり、計量性、搬送等工程上の利便性が損なわれるので、０．１〜５０質量部であり、０．５〜２０質量部が好ましい。また、必要に応じて用いられるその他の添加剤については、１０成分以上の使用は、通常行われることはなくまた添加量が大きくなると顆粒の機械的強度を損なうことになるので結晶核剤１０質量部に対して、０〜５００質量部であり、１００質量部以下が好ましい。また、前記の如く、リン系抗酸化剤及び／又は脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を用いることが好ましく、これらの添加剤の配合は、１．０〜１００質量部が好ましい範囲である。
【００４８】
上記より、本発明におけるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の中の結晶核剤の割合は、１．６４〜９０．１質量％であるが、得られる顆粒の強度と機能のバランスがよいので、３〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の上記のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤の製造方法は、前記の結晶核剤とテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、脂環式炭化水素樹脂及び必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を混合した混合物を造粒する方法であれば、特に制限されず周知一般の方法を用いることができる。製造方法としては、ディスクペレッター法、ローラーコンパクター法、押出法が挙げられ、操作性、生産性の点から、押出法が好ましい。また、造粒時の温度は、配合される成分の融点又は軟化点、熱分解温度、生産性から、最適な温度を選択すればよい。通常、配合される成分中で融点又は軟化点が最も低い成分の融点又は軟化点（ｔｍ）より高く、配合される成分中で熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度（ｔｄ）より低い温度であり、ｔｍ＋５℃以上、ｔｄ−１０℃以下の範囲が好ましく、ｔｍ＋１０℃以上、ｔｄ−２０℃以下の範囲がより好ましい。
【００５０】
顆粒の形状には、特に制限はなく、ペレット状、球状、板状などが挙げられる。
顆粒の大きさは、球換算の直径で１．０〜１２ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００５１】
本発明に係るポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が添加使用されるポリオレフィンについて、その種類は、何ら限定されることなく、周知一般のものを使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。その中で、著しい添加効果を得られることからポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体が特に好ましい。これらは、チーグラー・ナッタ触媒のようなマルチサイト触媒、カミンスキー触媒、フェノキシイミン触媒のようなシングルサイト触媒などの何れの触媒で製造されたものであってもよい。
【００５２】
また、上記ポリオレフィンの用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、製造実施例、比較製造例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、比較製造例、評価例、実施例によって何ら制限を受けるものではない。
尚、試験試料及び比較試料の製造は、特に記載のない限り、混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０型）、ダイス（孔径３．０ｍｍ、孔数３）を用いて得たストランドを放冷後、カットしてペレットを作成した。ペレットのサイズは直径３．０ｍｍ、長さ５〜７ｍｍである。
【００５４】
顆粒状複合添加剤用に下記のものを使用した。
結晶核剤：
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩（MBtBPA・Naと略す）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩（MBtBPA・Liと略す）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのヒドロキシアルミニウム塩（MBtBPA・AlOHと略す）
安息香酸ナトリウム（BA・Naと略す）
フェノール系抗酸化剤：
テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（ＡＯ−６０と記載することもある。）
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ−５０と記載することもある。）
脂環式炭化水素樹脂：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製、数平均分子量２４００）
リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
帯電防止剤又は脂環式炭化水素樹脂の代替：グリセリンモノステアレート（G-mStと略す）
脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩：
ステアリン酸カルシウム
ミリスチン酸リチウム
【００５５】
［製造実施例１］（試験試料Ａ−１の製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：１０質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：１０質量部、ステアリン酸カルシウム：８質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数；１００ｒｐｍ、押出量１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００５６】
［製造実施例２］（試験試料Ａ−２の製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：０．７５質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：１０質量部、ステアリン酸カルシウム：８質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数；１００ｒｐｍ、押出量１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００５７】
［製造実施例３］（試験試料Ａ−３の製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：１０質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：５質量部、ステアリン酸カルシウム：５質量部の配合により、シリンダー温度設定：導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００５８】
［比較製造例１］（比較試料１〜３の製造）
上記の製造実施例１から、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン及びアルコンＰ−１４０を除いた配合により、ローラーコンパクター（ターボ工業株式会社製ＷＰ１６０×６０型）、ギャップ１．５ｍｍ、フィード速度１００ｒｐｍで、直径２〜３．０ｍｍの板状顆粒である比較試料１を製造した。なお、この配合では、混練押出でペレットは形成できなかったのでローラーコンパクターを使用した。
また、上記の製造実施例１から、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを除いた配合により、配合以外は実施例１と同一の条件で、比較試料２を製造した。
また、上記の製造実施例１から、アルコンＰ−１４０を除いた配合により、シリンダー温度設定を導入部３０℃、中央部９０℃、末端部８５℃にした以外は、上記製造実施例１と同様の操作により、比較試料３を製造した。
【００５９】
［比較製造例２］（比較試料４〜５の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりにステアリン酸モノグリセライドを１０質量部使用し、他は上記製造実施例１と同様の操作により、比較試料４を製造した。
また、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの替わりにステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ−５０と記載することもある）を１０質量部使用し、他は上記製造実施例１と同様の操作により、比較試料５を製造した。
【００６０】
（評価例１）
２３０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックスが８ｇ／１０分のポリプロピレン（数平均分子量５４，０００、質量平均分子量５８０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．９）、結晶化温度１１５〜１１７℃）１００質量部に、表１に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を結晶核剤成分が０．１質量部になる量を加えた組成物をヘンシェルミキサーで３分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３）を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
上記の結果より、結晶核剤の使用効果は、脂環式炭化水素樹脂のみを用いた場合、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンのみを用いた場合、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンと他のバインダーを用いた場合、脂環式炭化水素樹脂と他のフェノール系抗酸化剤を用いた場合も向上するが、本発明のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤を用いた場合に特に向上することが確認できた。
【００６３】
［製造実施例４］（試験試料Ｂの製造）
結晶核剤を２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩に替えた以外は、上記製造実施例１と同様の配合により、シリンダー温度設定：導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００６４】
［製造比較例３］（比較試料６の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりにポリプロピレン（PP）のパウダー（評価例１のポリプロピレンと同じ）を１０質量部使用し、シリンダー温度設定を導入部７０℃、中央部１７０℃、末端部１６５℃にした以外は、上記製造実施例４と同様にして、比較試料６を製造した。
【００６５】
（評価例２）
評価例１と同様の操作により、試験試料Ｂと比較試料６の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
［製造実施例５］（試験試料Ｃの製造）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのヒドロキシアルミニウム塩：１０質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン：１０質量部、アルコンＰ−１４０：１０質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト：１０質量部、グリセリンモノステアレート：５質量部、ミリスチン酸リチウム；６．６重量部、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）：５質量部の配合により、シリンダー温度設定：末端部導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００６８】
［製造比較例４］（比較試料７の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりに数平均分子量２，４００のポリエチレンワックス（三井化学社製；以下、ＮＬ−１００と記載することもある）を１０質量部使用し、シリンダー温度設定を導入部７０℃、中央部１１０℃、末端部１０５℃にした以外は、上記製造実施例５と同様にして、比較試料７を製造した。
【００６９】
（評価例３）
評価例１と同様の操作により、試験試料Ｃと比較試料７の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
［製造実施例６］（試験試料Ｄの製造）
結晶核剤を安息香酸ナトリウムに替えた以外は、上記製造実施例１と同様の配合により、シリンダー温度設定：導入部７０℃、中央部１５０℃、末端部１４５℃、押出スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：１．０ｋｇ/Ｈｒでペレットを製造した。
【００７２】
［製造比較例５］（比較試料８の製造）
脂環式炭化水素樹脂の替わりにステアリン酸モノグリセライドを１０質量部使用し、シリンダー温度設定を導入部３０℃、中央部９０℃、末端部８５℃にした以外は、上記製造実施例６と同様の操作により、比較試料８を製造した。
【００７３】
（評価例４）
評価例１と同様の操作により、試験試料Ｄと比較試料８の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶核剤を含有し、結晶核剤の効果を充分に発揮することのできるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤が供給される。
Claims (4)
- 芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩及び／又は酸性芳香族リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩もしくはヒドロキシアルミニウム塩からなる結晶核剤１０質量部、
テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン１〜５０質量部、
脂環式炭化水素樹脂０．７５〜１０質量部、及び
任意成分として一種類以上の他の添加剤成分０〜５００質量部
を含有してなり、全添加剤成分中の結晶核剤の割合は、１０〜５０質量％であるポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。 - 結晶核剤が下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
- 一種類以上の他の添加剤成分中にリン系抗酸化剤が含まれる請求項１又は２に記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
- 一種類以上の他の添加剤成分中に脂肪族モノカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン用顆粒状複合添加剤。
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