JP2004083852A - 造核剤及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性高分子への分散性に優れ、結晶性高分子の透明性及び機械強度の向上効果に優れた造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなり、平均粒径１０μｍ以下で且つＸ線回折分析で結晶性ピークを実質的に有しない造核剤。
【化１】

【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性高分子への分散性に優れ、結晶性高分子の透明性及び機械強度の向上効果に優れたリン酸エステル金属塩系造核剤に関し、より詳細には、特定の構造を有する化合物からなり、特定の平均粒径で且つＸ線回折分析において結晶性ピークを実質的に有しない造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子等の結晶性高分子は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまうことがあった。また、これらの結晶性高分子は、加熱成形すると大きな結晶を生成するために、成形物の強度が不充分であったり、透明性が劣るという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、結晶性高分子の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。現在、微細な結晶を急速に生成させるために、結晶化温度を上げるほか、造核剤、結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。
【０００４】
上記の造核剤或いは結晶化促進剤として、例えば、ナトリウムベンゾエート、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等の化合物が用いられており、例えば下記特許文献１〜９に報告されている。また、下記特許文献１０〜１４等には、リン酸エステル金属塩からなる造核剤と脂肪族有機酸金属塩との併用が報告されている。しかしながら、該造核剤は、結晶性高分子との相溶性や結晶性高分子への分散性が充分ではないので、期待される添加効果を示さないという問題点がある。また、下記特許文献１５には、長軸の平均粒径が１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が１０以下であり、かさ比重が０．１以上であるリン酸エステル金属塩からなる造核剤が報告されている。該造核剤は、結晶性高分子に添加した際、透明性や機械強度を向上させるものの、未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、結晶性高分子への分散性に優れ、結晶性高分子の透明性及び機械強度の向上効果に優れた造核剤、及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１８４２５２号公報
【特許文献３】
特開平６−３４０７８６号公報
【特許文献４】
特開平７−１１０７５号公報
【特許文献５】
特開平７−４８４７３号公報
【特許文献６】
特開平８−３３６４号公報
【特許文献７】
特開平９−１１８７７６号公報
【特許文献８】
特開平１０−２５２９５号公報
【特許文献９】
国際公開第９９／１８１０８号パンフレット
【特許文献１０】
特許第３０４６４２８号公報
【特許文献１１】
特許第３０５８４８７号公報
【特許文献１２】
特開平５−４３７４６号公報
【特許文献１３】
特開平８−１３４２６０号公報
【特許文献１４】
特開平８−１２０１１６号公報
【特許文献１５】
特開２００１−５９０４０号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の平均粒径で且つＸ線回折分析で結晶性ピークを実質的に有しない造核剤が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなり、平均粒径１０μｍ以下で且つＸ線回折分析で結晶性ピークを実質的に有しない造核剤、該造核剤及び脂肪族有機酸金属塩からなる造核剤組成物、並びに該造核剤又は該造核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の造核剤は、上記一般式（１）で表される化合物からなる。上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２で表される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル等が挙げられ、Ｒ_３で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（１）において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ_１が第三ブチル、第三アミル等の第三アルキル基、Ｒ_２が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_３が炭素原子又はメチル基である化合物が好ましく、下記化合物Ｎｏ．１〜６が特に好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、三塩化燐（又はオキシ塩化燐）と２，２’−アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで、該環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応させることによって該化合物が得られる。得られた化合物を、ろ過、乾燥することにより、本発明の造核剤の原料粉末が得られる。例えば、上記化合物Ｎｏ．１は、オキシ塩化燐と２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェノール）とを反応させて環状酸性リン酸エステルとし、次いで該環状酸性リン酸エステルと水酸化ナトリウムとを反応させることにより得られ、得られた化合物Ｎｏ．１を、ろ過、乾燥することにより、通常平均粒径５０〜８０μｍの原料粉末が得られる。また、化合物Ｎｏ．２は、上記化合物Ｎｏ．１の製造方法において、水酸化ナトリウムを水酸化リチウムに置き換える以外は、化合物Ｎｏ．１と同様の製造方法で得られ、得られた化合物Ｎｏ．２を、ろ過、乾燥することにより、通常平均粒径１０〜３０μｍの原料粉末が得られる。
【００１６】
従来から、造核剤の原料粉末は、樹脂へ練りこむ際の分散性を向上させるために、１０μｍ以下に微粉化されることが多い。本発明の造核剤も、従来と同様に、上記原料粉末を微粉化して得られる。
本発明の造核剤の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。また、本発明の造核剤の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、通常０．０１μｍである。ただし、本発明における平均粒径とは、Ｄ５０（質量平均；質量基準で積算値５０％に対応する粒径）を示す。
【００１７】
本発明において、「Ｘ線回折分析で結晶性ピークを実質的に有しない」とは、強度５０ｋＶ、１００ｍＡにおけるＸ線回折分析で測定されたパターンにおいて、結晶質に特有の鋭いピークが実質的に認められず、ハローと呼ばれる穏やかなピークのみが認められる状態を示す。
【００１８】
本発明の造核剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、上記原料粉末を特定の処理方法（特定の粉砕処理方法又は特定の高温度条件下からの急冷処理方法）によって処理することにより得るのが好ましい。
【００１９】
上記の特定の粉砕処理方法を以下に説明する。
本発明の造核剤は、上記原料粉末にメカノケミカル的な作用を与えるために、できるだけ強力な剪断力を付与しながら上記原料粉末を粉砕することによって得られる。
粉砕に用いられる粉砕機としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピン型ミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミル、ロータリーカッター等が挙げられ、好ましくは超微粉砕機が用いられる。これらの粉砕機は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、粉砕する原料粉末の種類等によって適宜選択される。
【００２０】
上記粉砕機としては、具体的には、三井鉱山社製の「アトライタ」、「ファインミル」、セイシン企業社製の「遊星ボールミル」、ホソカワミクロン社製の「スーパーミクロンミル」、「イノマイザ」、「カウンタージェットミル」、「スパイラルジェットミル」、「メカノフュージョン」、槙野産業社製の「コロプレックス」、「イクシードミル」、ＨＥＩＫＯ　ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製の「ＴＩ−５００ＥＴ（ＨＥＩＫＯ　ＳＡＭＰＬＥ　ＭＩＬＬ）」等が挙げられる。これらの粉砕機の中でも、特に三井鉱山社製の「アトライタ」が好ましい。
【００２１】
粉砕時間は、使用する粉砕機の形式、粉砕強度、原料粉末の種類等により適宜選択され、特に限定されるものではないが、通常５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２０時間程度である。
【００２２】
本発明の造核剤は、平均粒径１０μｍ以下で且つＸ線回折分析で結晶性のピークを実質的に有しない造核剤となるように、粉砕する原料粉末によって、上記粉砕機及び上記粉砕時間を適宜選択して製造される。
【００２３】
また、本発明の造核剤は、このような粉砕方法以外に、特定の高温度条件下からの急冷処理方法によって製造することもできる。即ち、一般式（１）で表される化合物を４００℃以上の高温に加熱し、その後液体窒素中にて急冷し、必要に応じて粉砕することにより得ることもできる。
【００２４】
本発明の造核剤を結晶性高分子に含有させた本発明の結晶性高分子組成物は、透明性及び機械強度が改善されたものである。
【００２５】
上記結晶性高分子としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソチクタックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子が挙げられる。
【００２６】
本発明の結晶性高分子組成物に用いられる結晶性高分子としては、これらの結晶性高分子の中でも、本発明の造核剤の使用効果が顕著に奏されるポリオレフィン系高分子が好ましく、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、これらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００２７】
本発明の結晶性高分子組成物中における本発明の造核剤の含有量は、特に限定されるものではないが、結晶性高分子１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜２．５質量部がより好ましい。０．００５質量部より少ないと、充分な添加効果を発揮しない場合があり、１０質量部を超えると、添加効果の向上が得られずにコストが高くなるばかりではなく、結晶性高分子組成物から得られる成形品の物性に影響を及ぼす場合がある。
【００２８】
本発明の結晶性高分子組成物は、必要に応じて、本発明の造核剤以外の造核剤や添加剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明の造核剤以外の造核剤としては、例えば、リチウムベンゾエート、ナトリウムベンゾエート、アルミニウムベンゾエート、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、前記一般式（１）で表される化合物以外の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。本発明の造核剤以外のこれらの造核剤は、本発明の結晶性高分子組成物中において、結晶性高分子１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部で用いるのが好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて用いられる添加剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、脂肪族有機酸金属塩等の周知一般に用いられている添加剤が挙げられる。
【００３１】
上記ＨＡＬＳとしては、下記一般式（２）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳ、高分子量型ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００３２】
【化４】

【００３３】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカン等の炭化水素化合物から誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価のアシル基は、カルボン酸から誘導される基、ｍ価カルボン酸から誘導される基、又は、ｎ価カルボン酸から誘導され且つカルボキシル基がｍ個残存している（ｎ−ｍ）個のエステル基を含有するアルキルエステルから誘導される基である（カルボン酸、ｍ価カルボン酸及び上記アルキルエステルを、アシル誘導体化合物という）。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基である。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３６】
上記の炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基、上記のｍ価のアシル基及び上記のｍ価のカルバモイル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｂで表される基が有する、Ｒｅで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｙで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。Ｙで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（２）におけるＺを表す上記一般式（３）中のＲｆで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記高分子量型ＨＡＬＳとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；ニッケル、クロム等の各種金属の金属塩又は金属キレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００４５】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス　（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４６】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸の、ジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ミリスチルステアリルエステル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４７】
本発明の結晶性高分子組成物において用いることができる上記脂肪族有機酸金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトラセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等の脂肪族有機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の金属とから得られるものが挙げられる。これらの脂肪族有機酸と金属とから得られる脂肪族有機酸金属塩の中でも、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００４８】
本発明の造核剤以外の造核剤や添加剤の中でも、上記脂肪族有機酸金属塩は、造核剤の使用効果である結晶性高分子組成物の透明性改善効果をさらに増強するので好ましい。また、上記脂肪族有機酸金属塩の使用量は、本発明の造核剤に対して０．０１〜１０質量倍が好ましく、０．０１〜５質量倍がより好ましい。
【００４９】
本発明の結晶性高分子組成物には、必要に応じて、さらに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等の滑剤；重金属不活性剤；ハイドロタルサイト；有機カルボン酸；染料顔料等の着色剤；ポリオレフィンパウダー等の加工助剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等の珪酸系添加剤；炭酸カルシウム等の充填剤等の添加剤を使用することができる。
【００５０】
本発明の結晶性高分子組成物においては、これらの添加剤を、必要に応じて、１種又は２種以上用いることができ、それぞれの添加剤の使用量は、結晶性高分子１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また１０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなる。
【００５１】
また、必要に応じて用いられるこれらの添加剤の結晶性高分子への添加方法としては、本発明の造核剤とは別に結晶性高分子に添加する方法、予め本発明の造核剤と混合して混合物とし、該混合物を結晶性高分子に添加する方法、本発明の造核剤を、必要に応じて用いられる、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を結晶性高分子に添加する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、前記脂肪族有機酸金属塩については、前述した一般式（１）で表される化合物を、平均粒径１０μｍ以下で且つＸ線回折分析で結晶性ピークを実質的に有しない造核剤となるように微粉化する処理工程において、前記一般式（１）で表される化合物と共に微粉化処理を行うことが好ましい。この場合得られる前記一般式（１）で表される化合物及び前記脂肪族有機酸金属塩からなる造核剤組成物のＸ線回折においては、前記脂肪族有機酸金属塩のピークが現れる場合がある。
【００５３】
本発明の結晶性高分子組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材等の、フィルム及びシートを含む成形品；繊維等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
〔実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−６〕造核剤及び造核剤組成物の調製
表１記載の試料化合物について、表１記載の粉砕機及び粉砕時間により粉砕処理を行い、造核剤（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−６）及び造核剤組成物（実施例１−４）をそれぞれ得た。得られた造核剤及び造核剤組成物それぞれについて、平均粒径（Ｄ５０）測定及びＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα、強度５０ｋＶ、１００ｍＡ）測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。また、得られた造核剤及び造核剤組成物それぞれのＸ線回折図を図１〜１０に示す。
【００５５】
ただし、平均粒径（Ｄ５０）は、水及び界面活性剤（旭電化工業社製；アデカコールＥＣ−４５００）を混合して分散溶媒として用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製；ＳＡＬＤ−２１００）により測定した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
〔実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−６〕結晶性高分子組成物の調製重量平均分子量４５６０００のポリプロピレン１００質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン０．１質量部、及び造核剤又は造核剤組成物（表２参照）０．１質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、結晶性高分子組成物（実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−６）をそれぞれ得た。得られた結晶性高分子組成物それぞれを２５０℃で押出して、ペレットとした。それぞれのペレットを２３０℃で射出成形してシート状の試験片を作成した。得られた試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３−６１に基づいて霞度を測定し、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に基づいて曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２に記載の結果から明らかなように、本発明の造核剤又は造核剤組成物を含有する結晶性高分子組成物（実施例２−１〜２−４）は、霞度が低く透明性に優れ、且つ曲げ弾性率が高く機械強度が優れたものであった。脂肪族有機酸金属塩を含む造核剤組成物を含有する結晶性高分子組成物（実施例２−４）は、特に霞度が良好であった。平均粒径が１０μｍ超で且つＸ線回折分析において結晶性ピークが認められた造核剤を含有する結晶性高分子組成物（比較例２−１〜２−２）は、実施例２−１〜２−４の結晶性高分子組成物に比べ、透明性及び機械強度が劣っていた。また、平均粒径が１０μｍ以下であるが、Ｘ線回折分析において結晶性ピークが認められた造核剤を含有する結晶性高分子組成物（比較例２−３〜２−６）は、機械強度が比較例２−１〜２−２の結晶性高分子組成物に比べ改善されていたものの、実施例２−１〜２−４の結晶性高分子組成物に比べると劣っていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の造核剤又は造核剤組成物を結晶性高分子に含有させることにより、透明性及び機械強度に優れた結晶性高分子組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１−１において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１−２において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１−３において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例１−４において得られた造核剤組成物のＸ線回折図である。
【図５】図５は、比較例１−１において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図６】図６は、比較例１−２において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図７】図７は、比較例１−３において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図８】図８は、比較例１−４において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図９】図９は、比較例１−５において得られた造核剤のＸ線回折図である。
【図１０】図１０は、比較例１−６において得られた造核剤のＸ線回折図である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物からなり、平均粒径１０μｍ以下で且つＸ線回折分析で結晶性ピークを実質的に有しない造核剤。
   

   
2. 上記平均粒径が５μｍ以下である請求項１記載の造核剤。
3. 上記平均粒径が０．５μｍ以下である請求項１記載の造核剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の造核剤及び該造核剤に対して０．０１〜１０質量倍の脂肪族有機酸金属塩からなる造核剤組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の造核剤又は請求項４記載の造核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物。
6. 結晶性高分子がポリオレフィン系高分子である請求項５記載の結晶性高分子組成物。
7. 上記ポリオレフィン系高分子がポリプロピレン系樹脂である請求項６記載の結晶性高分子組成物。

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