JP3909846B2 - 結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性高分子化合物に添加使用される結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物に関し、詳しくは、特定の組成からなる結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子等の結晶性高分子は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまうことがあった。又これらの結晶性高分子化合物材料は、大きな球晶が生成するために、機械的強度、透明性が劣る欠点があった。

これらの欠点は、結晶性高分子化合物の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。現在、微細な結晶を急速に生成させるために、結晶化温度を上げるほか、結晶核剤、結晶化促進剤等を添加するなどの方法が用いられている。

上記の結晶核剤或いは結晶化促進剤として、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートに代表される環状リン酸エステルの金属塩が使用されている。特許文献１及び２には、これらの環状リン酸エステルの金属塩と脂肪族有機酸金属塩と併用することにより、良好な使用効果が得られることが報告されている。

しかしながら、従来の結晶核剤組成物は、結晶性高分子との相溶性及び／又は分散性が充分ではないので、透明性付与について充分な使用効果を示さないという問題点がある。

日本公開特許平成５−４３７４６号公報 日本公開特許２００２−３３８８２０号公報

従って、本発明の目的は、充分な透明性付与効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、環状リン酸エステルのリチウム塩、脂肪族有機酸リチウム塩及び脂肪族有機酸の二価金属塩から構成される特定の組成物が上記問題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される結晶核剤化合物１００質量部、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族有機酸リチウム５〜５０質量部及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族有機酸金属塩５〜５０質量部からなる結晶核剤組成物、その製造方法、及び結晶性高分子に該結晶核剤組成物を含有させてなる結晶性高分子組成物である。
式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は、炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍは、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛原子を表す。
本発明においては、前記、結晶核剤化合物、脂肪族有機酸リチウム及び脂肪族有機酸金属塩の配合混合物に、剪断力を付与した粉砕処理を施して本発明の結晶核剤組成物を製造することが好ましい。
また、結晶性高分子組成物としては、ポリオレフィン系高分子を使用することが好ましい。

本発明は、透明性について充分な添加効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の結晶核剤組成物は、上記一般式（I）で表される結晶核剤化合物、上記一般式（II）で表される脂肪族有機酸リチウム及び上記一般式（III）で表される脂肪族有機酸金属塩からなる組成物であり、組成物成分の配合割合は、一般式（I）で表される結晶核剤化合物１００質量部に対して、脂肪族有機酸リチウムが５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であり、脂肪族有機酸金属塩が５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。

本発明に係る上記一般式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、Ｒ³で表される炭素数１〜４で表されるアルキル基としては、Ｒ²として例示した基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。なおＲ³としては、水素原子であることが最も好ましい。

上記一般式（I）で表される結晶核剤化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる。

上記の結晶核剤化合物の中では、化合物Ｎｏ．２が、結晶性高分子組成物に対して最も良好な透明性を付与できるので好適である。

本発明に係る上記一般式（II）で表される脂肪族有機酸リチウムにおいて、Ｒ⁴基は、炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸由来の基であり、該有機酸としてはヒドロキシル基を有するものでもよく、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が低コストで使用効果が顕著であるので好ましい。

また、本発明に係る上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族有機酸金属塩におけるＲ⁵基は、炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸由来の基であり、その例としては前記Ｒ⁴を誘導する脂肪族有機酸として例示したものが挙げられる。また、Ｍで表される二価の金属原子は、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛である。

本発明の結晶核剤組成物は、上記の各成分を単純に混合する方法で得てもよく、トポケミカル的作用やメカノケミカル的作用によって結晶核剤化合物の粒子表面に脂肪族有機酸リチウム及び／又は脂肪族有機酸金属塩を付着させるために、上記の各成分の配合混合物を乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、ミクロンミル、ロータリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮剪断型ミル等の剪断力を付与した粉砕処理を施してもよい。また、脂肪族有機酸リチウム及び／又は脂肪族有機酸金属塩を熱により融解させるか、晶析法、含浸法、スプレーコート法、ミキサー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、シャロッテコロイドミル等を用いて、水または有機溶剤中に溶解及び／又は分散させた液体を結晶核剤化合物の粒子表面に付着させる方法や、脂肪族有機酸リチウム及び／又は脂肪族有機酸金属塩を気化させ、結晶核剤化合物表面に付着又は堆積させる蒸着法を用いてもよい。

上記の製造方法は、単独又は２種類以上組み合わせて行われてもよい。また、剪断力を付与した粉砕処理は、本発明の結晶核剤組成物の添加効果である透明性付与効果を低コストに増強するので好ましく用いられる。

上記の剪断力を付与した粉砕処理をするための粉砕装置としては、具体的には、三井鉱山社製の「アトライタ」、「ファインミル」、セイシン企業社製の「遊星ボールミル」、「コジェットシステムα−ｍｋIII」、ホソカワミクロン社製の「スーパーミクロンミル」、「イノマイザ」、「カウンタージェットミル」、「メカノフュージョン」、槙野産業社製の「コロプレックス」、「イクシードミル」、ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製の「ＴＩ−５００ＥＴ；ＨＥＩＫＯ ＳＡＭＰＬＥ ＭＩＬＬ」等が挙げられる。

本発明の結晶核剤組成物は、粒子径や粒度分布等の粒子状態によって特に制限されるものではなく、上記の製造方法により得られる粒子状態で使用すればよい。結晶核剤成分は、粒子が微細であれば結晶性高分子への分散性が良化することが知られており、平均粒子径で５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。上記の本発明の好ましい形態である剪断力を付与した粉砕処理を施した場合には、充分に微細化された粒子を得ることができる。

本発明の結晶性高分子組成物は、結晶性高分子に上記の結晶核剤組成物を含有させてなる透明性及び／又は強度等が改善されたものであり、該結晶性高分子組成物には、必要に応じて他の添加剤成分を含有してもよい。

上記の結晶性高分子としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子が挙げられる。

上記の結晶性高分子の中では、本発明の結晶核剤組成物の使用効果が顕著であるポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。

本発明の結晶性高分子組成物において、結晶核剤組成物の含有量は特に限定されるものではない。該使用量は、脂肪族有機酸金属塩を除いた質量において、結晶性高分子１００質量部に対して０．００５質量部より少ないと充分な添加効果を発揮しない場合があり、１０質量部を超えると添加効果の向上が得られずにコストが高くなるばかりではなく、得られる高分子製品の物性に影響を及ぼす場合があるので０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜２．５質量部がより好ましい。

また、上記の必要に応じて用いられる他の添加剤成分としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、フェノール系、硫黄系、リン系の抗酸化剤、有機酸のアルカリ金属塩等の周知一般に用いられている添加剤を使用することができる。

上記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（IV）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。

（式中、ｍは、１〜６の整数を表し、Ａは、水素原子、炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基、ｍ価のアシル基またはｍ価のカルバモイル基を表し、Ｂは、酸素原子、−ＮＨ−又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒｅを有する−ＮＲｅ−を表し、Ｙは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒｆを有する以下の基(V)を表す。）

上記一般式（IV）において、Ａで表されるｍ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジイルないしヘキサイル基）が挙げられる。

上記Ａにおけるｍ価のアシル基とは、カルボン酸、ｍ価カルボン酸及びカルボキシル基がｍ個残存しているｎ価カルボン酸の（ｎ−ｍ）アルキルエステル（これらをアシル誘導体化合物という）から誘導される基のことである。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。

上記Ａにおけるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイル基のことである。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。

これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

式（IV）のＢ中のＮに置換するＲｅで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。

式（IV）のＹは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
上記炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げられ、式（VI）のＺ中のＲｆで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げられる。

上記の一般式（IV）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。

また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

また、有機酸のアルカリ金属塩としては、前記の脂肪酸有機金属塩を誘導するものとして例示した有機酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩が挙げられる。

上記の例示の添加剤は、１種類又は２種類以上混合で用いてもよく、そのそれぞれの使用量は、結晶性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また１０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１〜１０質量部が好ましい。

本発明の結晶性高分子組成物には、必要に応じて、さらに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；各種重金属不活性剤；ハイドロタルサイト；有機カルボン酸；染料、顔料等の着色剤；ポリオレフィンパウダー等の加工助剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；ビス（ジベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系透明化剤などを使用することができる。

また、これらの必要に応じて用いられる添加剤の添加方法としては、本発明の結晶核剤組成物と別添加する方法、予め本発明の結晶核剤組成物と混合しておき、これを結晶性高分子に添加する方法、本発明の結晶核剤組成物と、必要に応じて用いられるバインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共にあらかじめ所望の割合で混合、造粒してワンパック複合添加剤として用いる方法が挙げられる。

本発明の結晶性高分子組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク、ボトル等の貯蔵容器；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維が挙げられる。

（実施例）
以下、製造実施例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［製造実施例１］
表１〜２に記載の配合割合の結晶核剤配合物をローラミル粉砕機（ＨＥＩＫＯ ＳＥＩＳＡＫＵＳＹＯ社製；ＳＡＭＰＬＥ ＭＩＬＬ）を用いて、系内温度３０℃で、１時間共粉砕を行い、結晶核剤組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を得た。

［製造比較例］
上記製造実施例１と同様の方法により、表３に記載の配合割合の結晶核剤配合物を混合、粉砕を行い比較用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を得た。

［実施例１］
２３０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックスが１０ｇ／１０分のエチレン／プロピレン＝３／９７のランダム共重合体（重合触媒：チーグラナッタ触媒、数平均分子量：９．５×１０⁴、質量平均分子量：５．８×１０⁵）１００質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部及び表１に記載の結晶核剤組成物をヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）を評価した。結果を表４に示す。

［実施例２］
実施例２と同様にして、表２に記載の結晶核剤組成物について、試験片を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

［比較例１〜５］
結晶核剤組成物を使用しない系（比較例１）及び結晶核剤組成物を比較用組成物に変えた（比較例２〜５）系について、上記の実施例１と同様の手法により、試験片を作成し、評価を行った。結果を表６に示す。

［製造実施例２］
上記製造実施例１で得た、結晶核剤組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．７及びＮｏ．９をジェットミル粉砕機（セイシン企業社製コジェットシステムα−ｍｋIII）を用いて、Ｐ ＮＯＺＺＬＥ ＰＲＥＳＳＵＲＥ：０．７５ＭＰａ、Ｇ ＮＯＺＺＬＥ ＰＲＥＳＳＵＲＥ；０．６０ＭＰａ、フィーダー：６０ｇ／時間の条件で、１ｐａｓｓ粉砕を行い、結晶核剤組成物Ｎｏ．１’、Ｎｏ．２’、Ｎｏ．７’及びＮｏ．９’を得た。

［実施例３］
表７に記載の結晶核剤組成物を用いて、上記実施例１と同様の方法により、試験片を作成し、評価を行った。結果を表７に示す。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される結晶核剤化合物１００質量部、下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族有機酸リチウム５〜５０質量部及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族有機酸金属塩５〜５０質量部からなる結晶核剤組成物。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５は、炭素数１０〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍは、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛原子を表す。）
2. 前記結晶核剤化合物、前記脂肪族有機酸リチウム及び前記脂肪族有機酸金属塩の配合混合物に、剪断力を付与した粉砕処理を施すことを特徴とする、請求項１に記載された結晶核剤組成物を製造する方法。
3. 結晶性高分子に、請求項１に記載された結晶核剤組成物を含有させてなることを特徴とする結晶性高分子組成物。
4. 前記結晶性高分子がポリオレフィン系高分子である、請求項３に記載された結晶性高分子組成物。