JP5116475B2 - 結晶核剤組成物の製造方法及び結晶性高分子組成物 - Google Patents

Description

本発明は、結晶核剤組成物の製造方法、及び該結晶核剤組成物を含有する透明性が改善された結晶性高分子組成物に関する。

ポリオレフィン系高分子に代表される結晶性高分子は、優れた成形性、耐熱性を有し、且つ低比重であることなどから、フィルム、シート又は構造部品等に広く利用されている。しかしながら上記の結晶性高分子成形体の透明性は必ずしも良好とはいえない。

この欠点は結晶性高分子の結晶性に由来するものであり、結晶核剤の添加によって、結晶性高分子の結晶化温度が上昇し、結晶性高分子の結晶化が促進されて微細な結晶を生成する場合に、結晶性高分子の透明性は改善されることが知られている。

上記の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、２ナトリウムビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体等の化合物が用いられている。

その中でも特に、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートに代表される環状リン酸エステルの金属塩が、結晶性高分子材料の力学的特性及び透明性などの物性改良の効果が大きく、特許文献１〜６には、環状リン酸エステルの金属塩に脂肪族カルボン酸金属塩を併用することによって、一層の良好な使用効果を得られることが報告されており、特許文献３〜６には、結晶核剤成分である環状リン酸エステルの金属塩と脂肪族カルボン酸金属塩を含む混合物の共粉砕物を添加した結晶性高分子材料は、特異的に透明性の向上効果を示すことが報告されている。
また、結晶核剤の凝集防止として、無機物の表面に結晶核剤である環状リン酸エステルの金属塩を担持させる方法が特許文献７及び特許文献８に報告され、特許文献９には、無機の微粒子の凝集防止として、無機の微粒子と無機顔料を湿式の粉砕機で混合粉砕することによって、無機顔料表面に無機微粒子を担持させる方法が報告されている。

上記のように、結晶核剤の透明性付与の効果、及び微粒子物の分散性を向上させる種々の方法が提案されているが、結晶核剤として使用される環状リン酸エステル金属塩の化合物に対しては、上記の方法ではいずれも充分な成果を挙げるに至らず、下記に示す問題がある。
特許文献３〜６に記載の結晶核剤と脂肪族カルボン酸金属塩の共粉砕による製造方法は、粉砕槽内で粉砕物が固結し、生産性が低い問題点及び、該結晶核剤を含有してなる結晶性高分子材料にフィッシュアイが多量に発生して外観が損なわれる問題がある。特許文献７〜９に記載の製造方法は湿式での粉砕工程を含むために微粉砕物の乾燥工程を必要とするうえ、乾燥すると微粉砕物が再凝集し粉砕の効果が得られない問題がある。

特許第３０５８４８７号公報 特開２００２−３３８８２０号公報 特開２００３−３１３４４４号公報 特開２００３−３３５９６８号公報 特開２００４−０８３８５２号公報 特開２００５−０５４０３６号公報 特開２００１−０２６６６６号公報 特開２００３−０１２８６８号公報 特許第３６０６４００号公報

したがって、本発明の目的は、充分な透明性付与効果を奏する結晶核剤組成物を極めて高い生産性をもって製造する方法、及び得られた結晶核剤組成物を含有して透明性が改善され、且つフィッシュアイの少ない結晶性高分子組成物を提供するものである。

本発明者等は、検討を重ねた結果、第一工程として乾式の粉砕機である媒体攪拌粉砕機を用いて結晶核剤成分を微粉砕する工程と、第二工程として前記工程で得られる微粉砕物と脂肪族カルボン酸金属塩を混合粉砕する工程を含んでなる製造方法によって、上記問題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（I）で表される化合物１
種類又は２種類以上からなる結晶核剤成分の９５質量％以上が、一次粒子径において０．８μｍ以下まで乾式の媒体攪拌粉砕機で微粉砕される第一工程と、前記工程で得られた結晶核剤成分の微粉砕物と下記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩１種類又は２種類以上からなる脂肪族カルボン酸金属塩成分を混合粉砕する第二工程を含んでなる結晶核剤組成物の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の本発明の製造方法で得られる結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供するものである。

Ｘ線回折法角度標準シリコン粉末（ＲＳＲＰ−４３２７５Ｇ；（株）リガク製）のＸ線回折ピークチャートである。 結晶核剤化合物Ｎｏ．２のＸ線回折ピークチャート、及び、結晶核剤化合物Ｎｏ．２を媒体攪拌粉砕機（アトライタＭＡ３０Ｄ型；三井鉱山（株）製）で１時間微粉砕して得られた結晶核剤微粉砕物ＢのＸ線回折ピークチャートである。

以下、本発明の好ましい実施形態について具体的に説明する。
上記結晶核剤成分とは、下記一般式（I）で表される結晶核剤化合物の１種類又は２種
類以上であり、上記脂肪族カルボン酸金属塩成分とは、下記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩の１種類又は２種類以上からなる脂肪族カルボン酸金属塩である。

上記一般式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭素原子数１〜４のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²は同一でもよく、異なってもよい。Ｒ³で表される炭素原子数１〜４で表されるアルキル基としては、Ｒ¹と同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹及びＲ²は第三ブチル基であることが好ましく、Ｒ³は水素原子であることが最も好ましい。

上記一般式（I）で表される結晶核剤化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．６等が挙げられる。

上記の結晶核剤化合物の中では、化合物Ｎｏ．２が、結晶性高分子材料に対して最も透明性を付与できるので好適である。

上記一般式（II）においては、Ｒ⁴基は、炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、ヒドロキシル基を有するものでもよく、シクロアルキル基を有するものでもよく、分岐を有してもよい。該脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（I）で表される結晶核剤と複合化された結晶核剤組成物を含む結晶性高分子組成物の透明性改善効果が高いので、乳酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好ましく、更に耐熱性が良好な１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
また、金属塩としてＭで表されるアルカリ金属は、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。これらの中で、Ｍがリチウムである脂肪族カルボン酸が、上記一般式（I）
で表される結晶核剤と複合化された結晶核剤組成物を含む結晶性高分子組成物の透明性改善効果が高いので、好ましく使用される。

結晶核剤組成物製造の第一工程は、上記一般式（I）で表される化合物を乾式の媒体攪
拌粉砕機で微粉砕する工程である。

上記媒体攪拌粉砕機は、粉砕室に被粉砕物を供給する供給口、微粉砕物を排出する排出口、粉砕媒体と該粉砕媒体に運動エネルギーを伝達する装置、及びそれらを保持する容器を備えるものである。媒体攪拌粉砕機の形態は縦型、横型の何れかを問わない。また、粉砕媒体に運動エネルギーを伝達する装置としては、ディスク型、ロッド型、アニュラー型
等があり、いずれも採用することができる。また、必要に応じて粉砕室を冷却するジャケットを設けても良い。

結晶核剤成分の媒体攪拌粉砕機への仕込み方法は、バッチ式、循環式、連続式のいずれでも行うことができる。

媒体攪拌粉砕機が連続式である場合、ガスボンベ又は空気圧縮機、若しくはガスボンベ及び空気圧縮機が連結されるものから供給される、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性気体、及び／又は空気を含んでなる気体が配管を介して粉砕室に連結されており、気体が被粉砕物を粉砕室内に連続的に導入し、更に気体が微粉砕物を粉砕室外へ排出させる機構を有すものが、作業労力が少なくて済むので好ましく使用される。

媒体攪拌粉砕機が循環式である場合、必要に応じて排出口の前後のいずれかに粉砕物を分級するセパレーターが個別に設けられ、セパレーターで残留した粗粉は粉砕室に戻されて再粉砕される機構を有すものが使用される。

粉砕媒体としては、非金属製；ガラス、メノー等、金属製；アルミナ、ステンレススチール等、合金製；タングステンカーバイト、クローム鋼等、セラミック製；ジルコニア、窒化ケイ素、ステアタイト、チタニア等種々の材質のものがあるが、得られる粉体組成物への異物の混入が少ないことや粉砕効率が優れている点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ステアタイト等が好ましい。

粉砕媒体の形状は、球状、棒状、楕円状、又は突起物を有するものなど種々の形状のものがあるが、粉砕媒体に対して被粉砕物の付着が少ない点から、球状であるものが望ましい。

粉砕媒体の粒子径は０．０５ｍｍ〜６ｃｍのものが市販品として入手可能である。そして、該粉砕媒体は、通常、見かけ体積で媒体攪拌粉砕機の粉砕槽の有効内容積の３０〜９０％程度充填される。ただし、これに限定されることなく処理する粉体の量にあわせて、適宜変更することが出来る。

媒体攪拌粉砕機の市販品の商品名としては、例えば、「ダイナミックミル」、「アトライタ」（三井鉱山（株）製）、「マイクロス」（（株）奈良機械製作所製）、「ロールグラニュレータ」、「乾式攪拌ミル」（（株）栗本鐵工所製）、「タワーミル」（アイリッヒ社製）等があり、これらはいずれも好適に使用することができ、なかでも「乾式攪拌ミル」は生産性が良好で、好ましく使用することができる。

結晶核剤は、粒子が微細であるほど結晶性高分子への分散性が良化することが知られており、本発明の効果を得るためには、第一工程で得られる上記一般式（Ｉ）で表される結晶核剤成分の９５質量％以上が、一次粒子径において０．８μｍ以下まで微粉砕されることを要す。

該結晶核剤化合物は結晶として得られるものであり、下記条件でのＸ線回折分析で、２θが６．５°〜７．４°の位置に１つ又は２つの大きなピークを有する。
Ｘ線回折条件：Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα、管電圧／管電流；４０ｋＶ／４０ｍＡ、ゴニオメーター；水平ゴニオメーター、モノクロメーター；固定、アタッチメント；標準試料ホルダー、発散スリット；１／２°、発散縦制限スリット；１０ｍｍ、散乱スリット；開放〜０．７３ｍｍ、受光スリット；０．３ｍｍ、スキャンモード；２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ、スキャンタイプ；連続スキャン、スキャンスピード；４°／ｍｉｎ、試料；充填部２０ｍｍ×１８ｍｍ×深さ０．５ｍｍの試料板に０．１ｇ充填、標準試料；シリコン粉末高純度
単結晶シリコンを粉砕し、１μｍ以下の粒子径に分粒したものであり、〔図１〕に示すＸ線回折ピークを有するものである。

本発明に係る結晶核剤化合物は、該結晶核剤化合物のＸ線回折相対強度が０．２５〜０．７５であるものが好ましく、より好ましくは、Ｘ線回折相対強度が０．２５〜０．７０で、さらに好ましくは、０．２５〜０．６０である。

但し、本発明におけるＸ線回折相対強度とは、標準試料としてＸ線回折法角度標準シリコン粉末のミラー指数（１１１）におけるＸ線回折ピーク強度と、微粉砕された結晶核剤化合物のＸ線回折２θ＝６．５°〜７．４°の範囲内の最大強度との比を示すものである。

結晶核剤化合物のＸ線回折相対強度が０．７５より大きいものは、特異的な透明性付与効果を示さず、０．２５以下に到達するような微粉砕は粉砕時間が長くなり生産性が悪くなるので、Ｘ線回折相対強度が０．２５以上０．７５以下の範囲内となる粉砕で充分である。

結晶核剤組成物の製造方法の第二工程は、第一工程で得た結晶核剤化合物の微粉砕物と、上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族カルボン酸金属塩成分を混合粉砕する工程である。

混合粉砕とは、結晶核剤化合物の微粉砕物と脂肪族カルボン酸金属塩成分を乾式の粉砕機で共粉砕することであり、混合粉砕は摩擦力及びせん断力を付与する方法が好ましく、上記媒体攪拌粉砕機を使用するのが特に好ましい。

結晶核剤組成物の成分比は結晶核剤成分の微粉砕物１００質量部に対して、脂肪族カルボン酸金属塩成分が５〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜３０質量部である。
カルボン酸金属塩成分が５質量部より少ないと、上記混合粉砕による効果が得られなくなる場合があり、１００質量部より多いと、脂肪族カルボン酸が粉砕槽で固着する場合がある。

また本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の製造方法の第一工程又は第二工程の前、若しくは製造後に、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤を結晶核剤組成物に加えても良い。

上記他の添加剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ＨＡＬＳ、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、本発明一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩又は、其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐーエチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の結晶核剤を使用することができる。特に、フェノール系及びリン系からなる抗酸化剤は、結晶核剤組成物を含有する結晶性高分子材料の着色防止としての効果があるので好ましく使用される。
ただし、一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩は、後述のように第一工程で
存在すると固結などの問題を起こすため、第一工程において配合する場合は、微量の配合量とする必要がある。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリック
アシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]
テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３
，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌ
レート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイル
オキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレ
ングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（III）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。

上記一般式（III）において、Ａで表される炭素原子数１〜１８のｍ価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。

上記Ａにおけるｍ価のアシル基とは、カルボン酸、ｍ価カルボン酸及びカルボキシル基がｍ個残存しているｎ価カルボン酸の（ｎ−ｍ）アルキルエステル（これらをアシル誘導体化合物という）から誘導される基のことである。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２
−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。

上記Ａにおけるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイル基のことである。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。

これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

上記一般式（III）のＢ中のＮに置換するＲｅで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。

上記一般式（III）のＹは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
上記炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げられ、式（VI）のＺ中のＲｆで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げられる。

上記一般式（III）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。

また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ
−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上の混合物で用いてもよい。

本発明の結晶性高分子組成物に用いられるの結晶性高分子としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子；ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル酸、メタクリル酸、ナイロン等の縮合系ポリマー等が挙げられる。

上記の結晶性高分子の中では、本発明の結晶核剤組成物の使用効果が顕著であるポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。

本発明の製造方法で得られる結晶性核剤組成物の結晶性高分子に対する添加量は、結晶性高分子１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０質量部である。０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また１０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１〜１０質量部が好ましい。

また、必要に応じて用いられる上記の他の添加剤は結晶性高分子に添加して使用してもよく、その添加方法としては、本発明の結晶核剤組成物とは別に結晶性高分子に添加する方法、予め本発明の結晶核剤組成物と混合して混合物とし、該混合物を結晶性高分子に添加する方法、本発明の結晶核剤組成物を必要に応じて用いられる、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を結晶性高分子に添加する方法、若しくは本発明の製造方法で得られる結晶核剤組成物を含む添加剤成分を含有するマスターバッチを作成し、これを結晶性高分子に添加する方法等を用いることができる。
特に、フェノール系、リン系の抗酸化剤は、本発明の結晶核剤組成物を含有する結晶性高分子組成物の着色を防止するので、結晶性高分子に対して好適に使用される。

上記結晶性高分子組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク、ボトル等の貯蔵容器；透析用パック、人工腎臓用パック等の医療用パック；医療用の薬液充填成形品(注射筒も含む)、医療用非薬液充填成形品（注射筒も含む）、注射器、カテーテル、医療用チューブ、バルブ、フィルター等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等のフィル
ム、シート等の食品包装材；容器ボトル、ストロー、コップ、保存用容器等の食品用途の成形品；発泡断熱材、発泡緩衝材等の緩衝材；マスク、靴カバー、ガウン、滅菌済みカバー等の繊維等が挙げられる。

本発明の製造方法で得た結晶核剤組成物を添加してなる結晶性高分子組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法、発泡成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、圧縮(プレス)成形法、射出圧縮成形法、中空射出成形法、真空成形法、一軸延伸法、二軸延伸法、熱間圧延法等の公知の成形法より目的とする成形品の製造に供される。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例等によって何等制限を受けるものではない。

なお、実施例、比較例における一次粒子径、二次粒子径、Ｘ線回折相対強度、ヘーズ値及びフィッシュアイについては、下記に示す方法によって評価した。

一次粒子径とは、微粉砕した結晶核剤化合物について動的光散乱式粒度分布測定装置（ＬＢ−５５０；（株）堀場製作所製）によって測定したものをいう。
分散溶媒は、界面活性剤Ａ（アデカコールＥＣ−４５００；旭電化工業（株）製）２．０ｇ、界面活性剤Ｂ（ルビスコールＫ−３０；ビー・エー・エス・エフ社製）０．５ｇを１０００ｍｌのメスシリンダーに秤取し、５００ｍｌの蒸留水を加え、超音波照射によって界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂを完全に溶解させた後に、１０００ｍｌまで蒸留水を加え、放置して室温まで冷却したものを用いた。
上記の方法で調製した分散溶媒２０ｍｌをガラス瓶に秤取し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、結晶核剤化合物（微粉砕物）４０ｍｇを徐々に加え、更に１０分間攪拌して分散液とした。攪拌子を取り除き、ガラス瓶を粒度測定装置の所定の場所に設置して粒度分布（体積分布）を測定し、得られた粒度分布からメジアン径及び０．８μｍ以下の粒子径の割合を算出した。
尚、使用した装置の粒度測定可能範囲は５０〜６０００ｎｍである。

二次粒子径とは、結晶核剤組成物についてレーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００；日機装（株）製）によって測定したものをいい、製造直後の結晶核剤組成物を、乾式下で粒度分布（体積分布）を測定し、得られた粒度分布からメジアン径及び９５％粒子径を算出した。

尚、上記のメジアン径とは、粒子が測定した粒子径に対応する直径の球体であると仮定して得られた体積加重平均のことをいう。

また、上記の９５％粒子径とは、粒度分布のヒストグラムにおいて粒子径の小さいものから積算していき、積算値が９５％を超えた最初の粒子径とした。

〔Ｘ線回折相対強度の測定〕
広角X線回折測定機（Ｕｌｔｉｍａ＋；（株）リガク製）を用いて結晶核剤化合物につ
いて下記の条件でＸ線回折測定を行い、２θ＝６．５°〜７．４°におけるＸ線回折の最大強度を測定し、標準試料；Ｘ線回折法角度標準シリコン粉末（ＲＳＲＰ−４３２７５Ｇ；（株）リガク製）のミラー指数（１１１）におけるピーク強度（２θ＝２８．４４°±０．０５°）に対する相対強度を算出した。
（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線回折分析条件：Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα、管電圧／管電流；４０ｋＶ／４０ｍＡ、ゴニオメーター；水平ゴニオメーター、モノクロメーター；固定、アタッチメント；標準試料ホ
ルダー、発散スリット；１/２°、発散縦制限スリット；１０ｍｍ、散乱スリット；開放
〜０．７３ｍｍ、受光スリット；０．３ｍｍ、スキャンモード；２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ、スキャンタイプ；連続スキャン、スキャンスピード；４°／ｍｉｎ、試料；充填部２０ｍｍ×１８ｍｍ×深さ０．５ｍｍの試料板に０．１ｇ充填、標準試料；Ｘ線回折法角度標準シリコン粉末（ＲＳＲＰ−４３２７５Ｇ；（株）リガク製）

〔ヘーズ値の測定〕
ヘーズ値は、結晶核剤組成物を結晶性高分子に添加して、下記の加工条件で成形して得られるシート（一辺が６０ｍｍ四方で１ｍｍ厚）の中心を、ＩＳＯ１４７８２の規格に沿って、ヘイズガードII（（株）東洋精機製作所製）で測定した。
（加工条件）
２３０℃、２１．２Ｎでのメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分であるエチレン／プロピレンのランダム共重合体（エチレン含有量；３質量％、数平均分子量；９．５×１０⁴、重量平均分子量；５．８×１０⁵）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部及び表５記載の結晶核剤組成物０．２質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、単軸押出機（ＯＥＸ３０２４；（株）ディ・ディ・エム製）で、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造し、射出成型機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械（株）製）で、ペレットを２３０℃の射出温度で融かし、５０−６０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、５０℃の金型内で２０秒間冷却後に、金型からシートを取り出す条件で、射出成形して一辺が６０ｍｍ四方で厚みが１ｍｍのシートを得た。該シートは射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後に、評価に供した。

〔フィッシュアイの測定〕
上記の加工成形で得たシートについて、ルーペを用いて目視で数え、１平方ｃｍ当たりの数を算出した。

〔実施例１〕
第一工程として、定量フィーダーで結晶核剤化合物Ｎｏ．２を２５ｋｇ／ｈ連続的に媒体攪拌粉砕機（乾式攪拌ミルＦＫ−３００型；（株）栗本鐵工所製）に供給し、１８５Ｌの粉砕槽に粉砕媒体として直径２ｍｍのアルミナ製のボール２００kgを充填し（ボール充填率５０％）、攪拌翼の回転速度が１８０ｒｐｍ、粉砕室内における被粉砕物の平均滞留時間が１４分間となる粉砕条件で結晶核剤化合物Ｎｏ．２を微粉砕し、一次粒子径は、メジアン径が０．１６μｍ、粒子径が０．８μｍ以下であるものが９９質量％以上、Ｘ線回折相対強度が０．４７である結晶核剤微粉砕物Ａを得た。
〔図２〕に、結晶核剤化合物Ｎｏ．２及び結晶核剤微粉砕物ＡのＸＲＤチャートを示す。
次に第二工程として、前記工程で得た結晶核剤微粉砕物Ａを２５ｋｇ／ｈ及び１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを４．４ｋｇ／ｈとなるように乾式攪拌ミルＦＫ−３００型に供給し、１８５Ｌの粉砕槽に第一工程と同じ粉砕媒体のアルミナ製のボール１５０kgを充填し（ボール充填率３７．５％）、攪拌翼の回転速度１５０ｒｐｍで、平均滞留時間が６分間となる粉砕条件で混合粉砕を行い結晶核剤組成物Ｎｏ．１を得た。
結晶核剤組成物Ｎｏ．１について、二次粒子径を測定したところ、メジアン径は１．１７μｍ、９５％粒子径は１１μｍであった。
本製造方法は第一工程と第二工程の媒体攪拌粉砕機を連結して連続的に結晶核剤組成物を製造することによって、運転開始時を除けば、約２９ｋｇ／ｈの生産量であった。

なお、上記平均滞留時間は、粉砕処理時に粉砕槽内に保有される被粉砕物の質量を、単位時間当たりに粉砕室に被粉砕物を供給する質量で除した値である。

〔実施例２〕
第一工程として、結晶核剤化合物Ｎｏ．２を７ｋｇ媒体攪拌粉砕機（アトライタＭＡ３０Ｄ型；三井鉱山（株）製）に供給し、１３５Ｌの粉砕槽に、粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製のボール２２０kgで充填し（ボール充填率７５％）、攪拌翼の回転速度が１５０ｒｐｍの粉砕条件で、結晶核剤化合物Ｎｏ．２を一次粒子径の９５％質量部が０．８μｍ以下になるまで１０分間毎に一次粒子径を測定した。結果として、粉砕時間は１時間で、一次粒子径においてメジアン径が０．２μｍ、粒子径が０．８μｍ以下であるものが９９質量％以上、Ｘ線回折相対強度が０．５２である結晶核剤微粉砕物Ｂを得た。
次に第二工程として、前記工程で得られた結晶核剤微粉砕物Ｂに１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム１．２３ｋｇを加え、アトライタＭＡ３０Ｄ型により、回転速度１５０ｒｐｍの条件で１０分間混合粉砕し、結晶核剤組成物Ｎｏ．２を得た。
結晶核剤組成物Ｎｏ．２について、二次粒子径を測定したところ、メジアン径は２．１２μｍ、９５％粒子径は８８μｍであった。
本製造方法は第一工程から結晶核剤組成物を得るまでに微粉砕物の排出処理等で合計１３０分を要したので、生産量は約３．８ｋｇ／ｈであった。

〔比較例１〕
第一工程として、結晶核剤化合物Ｎｏ．２を６ｋｇ非媒体攪拌粉砕機（振動ミルＦＶＲ−２０型；中央化工機（株）製）に供給し、５７Ｌの粉砕槽に、粉砕媒体として直径２０ｍｍのアルミナ製のボール１００kg充填し（ボール充填率８０％）、振動の振幅が９．５ｍｍ、振動数が２０Ｈｚの粉砕条件で８時間粉砕したが、結晶核剤微粉砕物の９５％質量部が粒子径０．８μｍ以下になるまで微粉砕できなかった。8時間の粉砕で、一次粒子径
において、メジアン径が０．５９μｍ、粒子径が０．８μｍ以下であるものが６８質量％、Ｘ線回折相対強度が０．６３である結晶核剤微粉砕物Ｃを得た。
次に第二工程として、前記工程で得た結晶核剤微粉砕物Ｃに１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム１．０５ｋｇを加え、前記工程と同様の粉砕条件に従って、振動ミルＦＶＲ−２０型で１０分間混合粉砕し、比較用サンプル１を得た。比較用サンプル１について、二次粒子径を測定したところ、メジアン径は４．９μｍ、９５％粒子径は１１４μｍであった。

〔比較例２〕
第一工程として、結晶核剤化合物Ｎｏ．２を０．６２ｋｇ非媒体攪拌粉砕機（ポットミルＰＭ−７．３型；（株）マキノ製）に供給し、７．３Ｌの粉砕槽に粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製のボール６．５ｋｇを充填し、粉砕槽を７０ｒｐｍ回転させる粉砕条件で、８時間粉砕したが、結晶核剤微粉砕物の９５％質量部が粒子径０．８μｍ以下になるまで微粉砕できなかった。８時間の粉砕で、一次粒子径においてメジアン径が１．０１μｍ、粒子径が０．８μｍ以下であるものが３９質量％、Ｘ線回折相対強度が１．１４である結晶核剤微粉砕物Ｄを得た。
次に第二工程として、前記工程で得た結晶核剤微粉砕物Ｄに１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム０．１１ｋｇを加え、前記工程と同様の粉砕条件に従って、ポットミルＰＭ−７．３型で１０分間混合粉砕し、比較用サンプル２を得た。比較用サンプル２について、二次粒子径を測定したところ、メジアン径は１４．２μｍ、９５％粒子径は１６１μｍであった。

〔比較例３〕
結晶核剤化合物Ｎｏ．２を７．００ｋｇ及び１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム１．２３ｋｇを媒体攪拌粉砕機（アトライタＭＡ３０Ｄ型；三井鉱山（株）製）に供給し、
１３５Ｌの粉砕槽に粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製のボール２２０ｋｇ充填し、攪拌翼の回転速度１５０ｒｐｍの粉砕条件で４時間共粉砕した。４時間の共粉砕後、粉砕物の一部が粉砕槽の底部に固結したが、固結した粉砕物も含めて全回収し、比較用サンプル３を得た。該比較用サンプル３について固結により生じた大きな固まりを含まない部分は、一次粒子径において、粒子径が０．８μｍ以下であるものが９９質量％以上であり、二次粒子径において、メジアン径は１６μｍ、９５％粒子径は１７６μｍであった。
本製造方法は粉砕物の排出等で比較用サンプル３を得るまでに合計５時間を要し、生産量は約１．６５ｋｇ／ｈであった。

〔比較例４〕
本製造方法は特許文献５の実施例１-４に相当する製造方法である。
結晶核剤化合物Ｎｏ．２を０．２８ｋｇ、ステアリン酸マグネシウム０．１４ｋｇを媒体攪拌粉砕機（アトライタＭＡ１D型；三井鉱山（株）製）に供給し、５Ｌの粉砕槽に、
粉砕媒体として直径５ｍｍのアルミナ製のボール８kgで充填し（ボール充填率７５％）、攪拌翼の回転速度が３００ｒｐｍの粉砕条件で粉砕を実施した。粉砕時間１５分ごとに粉砕機を止め、固結した被粉砕物をスパチュラ等で解砕しながら、４時間粉砕し、一次粒子径において、粒子径が０．８μｍ以下であるものが９９質量％以上である比較用サンプル４を得た。粉砕に要した時間は４時間であったが、解砕処理等の作業時間を含めると８時間を要したので、生産量は約０．０５３ｋｇ／ｈであった。

〔比較例５〕
本製造方法は特許文献５の実施例１-２に相当する製造方法である。
結晶核剤化合物Ｎｏ．２を６ｇ粉砕容器に充填し、ドライアイスで０．５時間粉砕容器ごと冷却した後に、冷却した粉砕容器を非媒体攪拌粉砕機（HEIKO SAMPLE MILL Ｔ１
−５００ＥＴ；HEIKO SEISAKUSHO社製）に設置し、粉砕を１５分間実施し、一次粒子径
において、粒子径が０．８μｍ以下であるものが９９質量％以上である比較用サンプル５を得た。比較用サンプル５の製造に要した時間は０．７５時間であるので、生産量は約０．００８ｋｇ／ｈであった。

〔実施例３−１〜３−４、比較例６〕
上記実施例１の製造方法の第一工程で得た結晶核剤微粉砕物Ａと、表１に記載の脂肪族カルボン酸金属塩を、実施例１の製造方法の第二工程と同様の方法で、媒体攪拌粉砕機（乾式攪拌ミルＦＫ−３００型）で混合粉砕し、表１に示す結晶核剤組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６及び比較用サンプル６を得た。

〔比較例７−１、７−２〕
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフェ
ート（以下「リン酸エステルナトリウム塩」とする）、又は、カルシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフェート］（以下「リン酸エステルカルシウム塩」とする）について、実施例１の製造方法の第一工程と同様な方法で、リン酸エステルナトリウム塩、又は、リン酸エステルカルシウム塩を媒体攪拌粉砕機（乾式攪拌ミルＦＫ−３００型）で微粉砕した。次に、第二工程として、実施例１に記載の製造方法と同様に、得られた微粉砕物について、該微粉砕物と１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを媒体攪拌粉砕機（乾式攪拌ミルＦＫ−３００型）で混合粉砕し、表２に示す比較用サンプル７、比較用サンプル８を得た。

以下、本発明による製造方法及び、該製造方法で得られた結晶核剤組成物の効果について、詳細に説明する。

〔参考例１〕
粉砕工程で得られる結晶核剤組成物の生産性として、生産量に対し用いた粉砕媒体の質量で除した値を用いた。上記実施例１、２及び比較例３〜５の製造方法による結晶核剤組成物の生産性について表３に示す。
なお、実施例１は粉砕機二台を組み合わせた連続粉砕であるのに対し、他の実施例２及び比較例３〜５は、一の粉砕機（器）で実施したものである。また、表３に記載の作業時間とは、被粉砕物の仕込みや、粉砕物の取り出し等に要した時間であり、生産において粉砕にかかる時間以外に要した結晶核剤組成物の製造時間である。

表３より、本発明の製造方法である実施例１は、粉砕機を2台連結した生産方法ではあ
るが、他の実施例２及び比及び比較例３〜５の媒体当りの生産性の二倍量よりもはるかに多く、実施例１は生産性がきわめて優れた製造方法であることが明らかである。
また、実施例２は比較例３〜５の生産方法よりも媒体量当りの生産性が良好であり、本発明の媒体攪拌粉砕機を用いて二段階の粉砕工程からなる製造方法はきわめて良好な生産性を有することが明らかである。
なお、実施例１は連続運転の製造方法であり、運転開始時を除き生産が安定な時の生産量である。また、比較例５は結晶核剤化合物Ｎｏ．２の単独粉砕のみであり、他の生産方
法には実施される結晶核剤と１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩の混合粉砕（共粉砕）の工程は含まれていない。

〔参考例２〕
実施例１，２及び比較例１〜５の製造方法で得られた結晶核剤組成物又は結晶核剤微粉砕物について、下記に示す配合で加工成形して得られた１ｍｍ厚のシートのヘーズ値、及びフィッシュアイの数を測定した。これらの結果について表４に示す。
（配合）
２３０℃、２１．２Ｎでのメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分であるエチレン／プロピレンのランダム共重合体（エチレン含有量；３質量％、数平均分子量；９．５×１０⁴、重量平均分子量；５．８×１０⁵）１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部、及び表４に記載の結晶核剤組成物０．２質量部

表４より、第一工程で得られる結晶核微粉砕物の一次粒子径において０．８μｍ以下の割合が９５質量％以上であり、Ｘ線回折ピーク相対強度が０．２５〜０．７５の範囲
内である、本発明の媒体攪拌粉砕機を用いて二段階の粉砕工程からなる製造方法で得られた結晶核剤組成物が優れた透明性付与効果を示し、特異的にフィッシュアイの数が少ないことが明らかである。
また比較例３、比較例４及び比較例５より、本発明の製造方法以外では、フィッシュアイの数が多いことが明らかである。

〔参考例３〕
実施例１、実施例３−１〜３−４及び比較例６で得た結晶核剤組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６及び比較用サンプル６の結晶核剤組成物について、それぞれ参考例２と同様の配合及び加工方法で１ｍｍ厚のシートを作成し、ヘーズ値を評価した。結果を表５に示す。
尚、表５に記載の参考例３−７は、結晶核剤組成物として結晶核剤微粉砕物Ａ ０．２
質量部を添加して１ｍｍ厚のシートを作成し評価したものであり、参考例３−８は、結晶核剤組成物を添加することなく、１ｍｍ厚のシートを作成してヘーズ値を評価したものである。

表５より、製造の第二工程として、結晶核剤微粉砕物Aと金属塩がアルカリ金属原子ま
たはマグネシウム原子である脂肪族カルボン酸金属塩の混合粉砕によって得られる結晶核剤組成物は優れた透明性付与効果を示し、フィッシュアイが少ないことが明らかであり、脂肪族カルボン酸金属塩が１２ーヒドロキシステアリン酸リチウムである結晶核剤組成物は特に良好な効果を奏する。

〔参考例４〕
実施例１で得た結晶核剤組成物Ｎｏ．１、比較例７−１，７−２で得た比較用サンプル７および比較サンプル８の結晶核剤組成物を、参考例２と同様の配合及び加工方法で１ｍｍ 厚のシートを作成し、ヘーズ値を測定した。結果を表６に示す。

表６より、前記一般式（I）で表される結晶核剤化合物の金属塩がリチウムである結晶
核剤化合物の微粉砕物と脂肪族カルボン酸金属塩の混合粉砕によって得られる結晶核剤組成物のみ、優れた透明性付与の効果を示し、特異的にフィッシュアイが少ないことが明らかである。よって、本発明の粉砕方法により、たんなる混合物とは異なる複合化が起きていると推察される。

以上より、本発明は、前記一般式（I）で表される結晶核剤化合物と脂肪族カルボン酸
金属塩が複合化された結晶核剤組成物を極めて高い生産性をもって製造する方法、及び得られた結晶核剤組成物と結晶性高分子を含有して透明性が改善され、且つフィッシュアイの少ない結晶性高分子組成物を提供するものである。

本発明によれば、充分な透明性付与効果を奏する結晶核剤組成物を極めて高い生産性をもって製造する方法、及び得られた結晶核剤組成物を含有して透明性が改善され、且つフィッシュアイの少ない結晶性高分子組成物を提供することができる。

Claims (14)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物１種類又は２種類以上からなる結晶核剤成分の９５質量％以上が、一次粒子径において０．８μｍ以下まで乾式の媒体攪拌粉砕機で微粉砕される第一工程と、前記工程で得られた結晶核剤成分の微粉砕物と下記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩１種類又は２種類以上からなる脂肪族カルボン酸金属塩成分を混合粉砕する第二工程を含んでいる結晶核剤組成物の製造方法。
   

   
2. 上記媒体攪拌粉砕機が、粉砕室に被粉砕物を供給するための供給口及び微粉砕物を排出するための排出口を個別に備えており、連続運転して微粉砕することを特徴とする請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
3. 上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ¹ 及びＲ² が第三ブチル基であり、Ｒ³ が水素原子である請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
4. 上記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩のＭがリチウム原子である請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
5. 上記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩のＲ⁴ がヒドロキシル基を有するものである請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
6. 上記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩が、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムである請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
7. 上記一般式（Ｉ）で表される化合物がＲ¹ 及びＲ² が第三ブチル基で、Ｒ³ が水素原子である化合物であり、上記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩が１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムであり、かつ上記媒体攪拌粉砕機が、粉砕室に被粉砕物を供給するための供給口及び微粉砕物を排出するための排出口を個別に備えており、連続運転して微粉砕することを特徴とする請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
8. 上記媒体攪拌粉砕機で微粉砕された上記結晶核剤成分が、下記条件によるＸ線回折分析で２θ＝６．５°−７．４°の範囲内におけるＸ線回折強度の最大値に係る相対強度が０．２５〜０．７５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
   Ｘ線回折条件：Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα、管電圧／管電流；４０ｋＶ／４０ｍＡ、ゴニオメーター；水平ゴニオメーター、モノクロメーター；固定、アタッチメント；標準試料ホルダー、発散スリット；１／２°、発散縦制限スリット；１０ｍｍ、散乱スリット；開放〜０．７３ｍｍ、受光スリット；０．３ｍｍ、スキャンモード；２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ、スキャンタイプ；連続スキャン、スキャンスピード；４°／ｍｉｎ、試料；充填部２０ｍｍ×１８ｍｍ×深さ０．５ｍｍの試料板に０．１ｇ充填、標準試料；シリコン粉末高純度 単結晶シリコンを粉砕し、１μｍ以下の粒子径に分粒したものであり、〔図１〕に示すＸ線回折ピークを有するものである。
9. 上記第二工程で用いられる結晶核剤成分の微粉砕物１００質量部に対して、上記一般式（II）で表される脂肪族カルボン酸金属塩１種類又は２種類以上からなる脂肪族カルボン酸金属塩成分を５〜１００質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の結晶核剤組成物の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られる結晶核剤組成物を含有してなるポリオレフィン系高分子組成物。
11. ポリオレフィン系高分子１００質量部に対し、結晶核剤組成物を０．００１〜１０質量部含有してなる請求項１０に記載のポリオレフィン系高分子組成物。
12. 上記ポリオレフィン系高分子がポリプロピレン系樹脂である請求項１０に記載のポリオレフィン系高分子組成物。
13. フェノール系抗酸化剤を含有させることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィン系高分子組成物。
14. リン系抗酸化剤を含有させることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系高分子組成物。

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