JP6731128B1 - 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 - Google Patents

粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】フィード安定性に優れ、かつポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤を提供する。【解決手段】本発明の粒状核剤は、所定の一般式で表される化合物を含み、所定の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、所定の一般式で表される化合物の質量基準で5ppm以上8000ppm以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品に関する。
高分子材料の改質技術として、結晶核剤や結晶化促進剤を添加する技術が知られている。この種の技術としては、たとえば、特許文献1に記載のものが知られている。特許文献1には、ポリオレフィン系樹脂中に核剤(以下、結晶核剤、結晶化促進剤、透明化剤等を総称して「核剤」と呼称する。)を添加することが記載されている(特許文献1の請求項1等)。同文献には、核剤としてリン酸エステル塩が例示されている(引例1の段落0014)。
特開2017−149962号公報
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献1に記載の核剤において、フィード安定性および核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の色調の点で改善の余地があることが判明した。
本発明者が検討した結果、以下のような知見が得られた。
一般的な粒状核剤は、粉粒体として熱可塑性樹脂中に添加・溶融混練され、熱可塑性樹脂の加熱成形加工に使用される。しかしながら、粒状核剤の様々な粉体物性の影響を受けてフィード安定性が低下する恐れがあった。フィード安定性が低下すると、成形加工の製造安定性の低下につながる。
このような事情を踏まえ検討を進めた結果、粒状核剤中にリン酸イオンを含有させることで、フィード安定性を向上できることを見出した。しかしながら、粒状核剤中に過剰量のリン酸イオンを含有させると、粒状核剤を熱可塑性樹脂に添加した際、ポリオレフィン系樹脂に含まれる粒状核剤以外の添加剤とリン酸イオンとが反応し、その結果、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品が着色してしまうことが分かった。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、粒状核剤中のリン酸イオンの含有量を適切な数値範囲内とすることにより、フィード安定性を高めつつも、ポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
下記一般式(1)で表される化合物のうち少なくとも一種を含む粒状核剤であって、
下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、下記一般式(1)で表される化合物の質量基準で5ppm以上8000ppm以下である、粒状核剤が提供される。
(測定手順)
1.当該粒状核剤を測り取る。
2.当該粒状核剤に、前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対しキシレン100質量部、イソプロピルアルコール18質量部および純水20質量部を加え、容器中に混合液を得る。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌する。
4.続いて、容器を30分静置して有機層と水層を分離させる。
5.容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
6.容器中の残渣に前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対し10質量部の30mmol/L水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら15分撹拌する。
7.続いて、容器中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量する。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、前記一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出する。
Figure 0006731128
(上記一般式(1)中、R〜Rは各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜9のアルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、Mは水素原子、アルカリ金属原子又はAl(OH)を表し、mが2の場合、Mは、アルカリ土類金属原子、Al(OH)又はZnを表す。)
また本発明によれば、上記粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有する、樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、上記粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加する工程を含む、樹脂組成物の製造方法が提供される。
また本発明によれば、上記樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。
本発明によれば、フィード安定性に優れ、かつポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤、それを用いた樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品が提供される。
本実施形態の粒状核剤について説明する。
上記粒状核剤は、芳香族リン酸エステル金属塩を含有するものである。当該芳香族リン酸エステル金属塩は、下記一般式(1)によって表される化合物が用いられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0006731128
上記一般式(1)中、R〜Rは各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜9のアルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、Mは水素原子、アルカリ金属原子又はAl(OH)を表し、mが2の場合、Mは、アルカリ土類金属原子、Al(OH)又はZnを表す。
上記一般式(1)中の、R、R、R及びRで表される、炭素数1〜9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基が挙げられる。
上記一般式(1)中、Mで表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、リチウム(Li)等が挙げられる。
上記一般式(1)中のMで表されるアルカリ土類金属原子としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物の中でも、mが1である化合物が好ましい。また、R、R、R及びRが、メチル基、エチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基からなる群から選択される一種基を有する化合物が好ましい。また、Rが水素原子またはメチル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物としては、下記の化学式(2)から化学式(15)のいずれかで表される化合物を一または二以上含むことが好ましい。この中でも、樹脂の物性向上の観点から、化学式(2)から化学式(8)のいずれかで表される化合物が好ましい。透明性向上の観点から、化学式(9)から化学式(15)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 0006731128
上記一般式(1)で表される化合物の製造方法としては、例えば、三塩化燐(またはオキシ塩化燐)と2,2’−アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとする。次いで、環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物とを反応させ、得られた反応物を、適宜精製(ろ過等)し、乾燥することにより、上記化合物(芳香族リン酸エステル金属塩)が得られる。また、従来公知の方法で芳香族リン酸エステル金属塩を合成し、上記化合物として使用してもよい。
また得られた化合物を、溶剤に溶解し、水酸化リチウム等の他の金属水酸化物と反応させ、またはアルミニウム・亜鉛・アルカリ土類金属原子のいずれかの塩と反応させ、得られた反応物を精製、乾燥することにより、別の上記化合物が得られる。
本実施形態の粒状核剤は、必要に応じて、得られた化合物を適切な粉砕手段で粉砕することにより得られる。粒状核剤において、所定メッシュサイズの篩いで篩い分けして粗大粒子を除外してもよい。また上記粒状核剤は、1種または2種以上の粉末状の化合物を含むことができる。例えば、粒子径分布が異なる2種以上の化合物や、分級された2種以上の化合物を適当な比率で組み合わせてブレンドし、上記粒状核剤を得てもよい。
上記の粉砕手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミル、ロータリーカッター、乾式媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの粉砕機は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができ、粉砕する原料粉末の種類、粉砕時間等によって適宜選択される。
本実施形態の粒状核剤は、上記一般式(1)で表される化合物のみで構成されていてもよく、本発明の目的を達成する範囲内で、他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、上記一般式(1)で表される化合物以外の核剤、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の粒状核剤は、上記一般式(1)で表される化合物に加えて、さらに脂肪酸金属塩を含有するものであることが好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂中における粒状核剤の分散性が優れたものになる。また、本実施形態の粒状核剤は、上記一般式(1)で表される化合物に加えて、さらに珪酸系無機添加剤成分を含有するものであることが好ましい。この場合、粒状核剤の造核作用がさらに優れたものとなる。
上記一般式(1)で表される化合物以外の核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート、カルシウムシクロヘキサン1,2−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−O−ビス(4−プロピルベンジリデン)ノニトール等のポリオール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩としては、例えば、下記一般式(16)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 0006731128
上記一般式(16)中、Rは直鎖または分岐を有する炭素数9〜30の脂肪族基を表し、Mは金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数と対応する整数を表す。
上記一般式(16)において、Rは直鎖または分岐を有する炭素数9〜30の脂肪族基としては、炭素数9〜30のアルキル基およびアルケニル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基で置換されていてもよい。
上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、4−デセン酸、4−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、Rで表される脂肪族基が、炭素数10〜21であるものが好ましく、上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
上記Mで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、結晶化温度が高くなるので好ましく用いられる。
上記珪酸系無機添加剤成分としては、例えば、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられ、中でも、粒子構造が層状構造であるもの、珪素含有量が15質量%以上のものが好ましい。これらの好ましい無機添加剤としては、セリサイト、カオリナイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトが挙げられ、タルク、マイカがより好ましく、タルクが特に好ましい。
上記ハイドロタルサイト類としては、例えば、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
MgAlCO(OH)xp+2y+3z−2・nH
上記一般式中、Mはアルカリ金属または亜鉛を表し、Xは0〜6の数を表し、yは0〜6の数を表し、zは0.1〜4の数を表し、pはMの価数を表し、nは0〜100の結晶水の数を表す。
上記他の成分を含有する粒状核剤は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する粒状核剤組成物であり、他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分およびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上、好ましくは脂肪酸金属塩、タルク、マイカおよびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上を含有するように構成され得る。
このような粒状核剤のとしては、例えば、上記一般式(1)で表される化合物および他の成分の共存下、上記の粉砕手段を適切に組み合わせることにより粉砕処理することにより得られる。また、上述の粉砕手段、篩い分け、ブレンド方法などを用いることもできる。
本実施形態の粒状核剤は、ポリオレフィン系樹脂の成形加工時に添加される造核剤・透明化剤として機能し、結晶化温度、熱変性温度、曲げ弾性率、硬度、透明性などの向上(改質効果)を実現できる。また、成形サイクル性を高め、生産性を向上させることができる。
本実施形態の粒状核剤は、下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオン(PO 3−)の含有量が、一般式(1)で表される化合物の質量基準で5ppm以上8000ppmという特性を有する。
(測定手順)
1.当該粒状核剤を測り取る。
2.当該粒状核剤に、一般式(1)で表される化合物3質量部に対しキシレン100質量部、イソプロピルアルコール18質量部および純水20g質量部を加え、容器中に混合液を得る。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌する。
4.続いて、容器を30分静置して有機層と水層を分離させる。
5.容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
6.容器中の残渣に前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対し10質量部の30mmol/L水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら15分撹拌する。
7.続いて、容器中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン(PO 3−)の濃度を定量する。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、上記一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出する。
なお、粒状核剤中の一般式(1)で表される化合物の含有量は、粒状核剤を製造する際の一般式(1)で表される化合物の使用量から算出すればよく、粒状核剤中の有機成分をHPLC、GCなどの公知の方法で分析し、無機成分をICP発光分析などの公知の方法で分析し、有機成分の分析結果と無機成分の分析結果を組み合わせる方法などによって決定することもできる。
上記測定手順1.において、粒状核剤を測り取る量は、粒状核剤中の一般式(1)で表される化合物の含有量に応じて適宜定めればよく、例えば粒状核剤1g中の一般式(1)で表される化合物の含有量
をA(g)である場合、粒状核剤を測り取る量は、2×A(g)〜4×A(g)とすればよい。
また、上記測定手順3.において、混合液を撹拌後した後に不溶物が存在する場合、この不溶物をろ過などの方法により除去してもよい。
本発明者の知見によれば、粒状核剤中のリン酸イオンの含有量を指針とすることで、粒状核剤のフィード安定性ともに、粒状核剤を添加したポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の色調を適切に制御できることを見出した。すなわち、リン酸イオンの含有量を所定値以上とすることで、粒状核剤のフィード安定性を高めることができ、リン酸イオンの含有量を所定値以下とすることで、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できることが判明した。
粒状核剤のフィード安定性を高めることで、粒状核剤を用いた樹脂の成形加工の製造安定性を向上できる。これにより、成形加工への適用や核剤・透明化剤の用途において、粒状核剤の粉体物性の許容幅を広げられることが期待される。
また、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤を実現することにより、優れた色調を備えた成形品を実現できる。
本実施形態において、上記リン酸イオンの含有量の下限値は、一般式(1)で表される化合物の質量基準で、5ppm以上、好ましくは10ppm以上、より好ましくは15ppm以上である。これにより、粒状核剤のフィード安定性を高めることができる。
上記リン酸イオンの含有量の上限値は、一般式(1)で表される化合物の質量基準で、8000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下、さらに一層好ましくは100ppm以下である。これにより、粒状核剤を熱可塑性樹脂に添加した際に、熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できる。
本実施形態では、たとえば粒状核剤中に含まれる各成分の種類や配合量、粒状核剤の合成・調製方法等を適切に選択することにより、上記脂リン酸イオンの含有量を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、ろ過・洗浄・精製工程、粉砕・分級・ブレンド工程、粒状核剤の準備工程で無水リン酸三ナトリウムを使用すること等が、上記リン酸イオンの含有量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
粒状核剤は脂肪族アミンを含有してもよい。
上記脂肪族アミンは、アンモニアの水素原子1個〜3個が炭化水素基で置換された化合物である。炭化水素基は一部が酸素原子などで置換されたものであってもよい。炭化水素基としては、アルキル基、アルコール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
上記脂肪族アミンは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンのいずれでもよい。
上記脂肪族アミン中の炭化水素基の炭素数は、例えば、1〜6、好ましくは2〜5、より好ましくは2〜4である。適切な炭素数を選択することで、フィード安定性を向上できる。
上記脂肪族アミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、パルミチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の脂肪族第1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族第2級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、N,N−ジメチルアミン等の脂肪族第3級アミン類が用いられる。この中でも、粒状核剤の製造安定性の観点から、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、およびエタノールアミンからなる群から選択される一種以上が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有してなるものである。
上記粒状核剤を、上記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂の粉末物あるいはペレットと、上記粒状核剤の粉末物とをドライブレンドする方法を用いることができる。
上記樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ3−メチルペンテン、ポリ4−メチルペンテン、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマーであってもよく、併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の核剤の使用効果が顕著に奏されるポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン/プロピレンブロック又はランダム共重合体、これらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、その極限粘度、アイソメタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭63−37148号公報、同63−37152号公報、同63−90552号公報、同63−210152号公報、同63−213547号公報、同63−243150号公報、同63−243152号公報、同63−260943号公報、同63−260944号公報、同63−264650号公報、特開平1−178541号公報、同2−49047号公報、同2−102242号公報、同2−251548号公報、同2−279746号公報、特開平3−195751号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。
上記粒状核剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部であり、好ましくは0.005〜8重量部であり、より好ましくは0.01〜5重量部の範囲内とすることができる。これにより、ポリオレフィン系樹脂の改質効果を十分に得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト類、有機カルボン酸、着色剤、珪酸系添加剤、加工助剤等の添加剤を含有させることができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記抗酸化剤として、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。
上記帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含む低分子型帯電防止剤、アイオノマーやポリエチレングリコールを親水部とするブロックポリマー等を含む高分子型帯電防止剤が挙げられる。
上記難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等が挙げられる。
上記滑剤として、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等が挙げられる。
上記珪酸系添加剤として、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられる。
上記樹脂組成物における添加剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、たとえば、0.001〜10重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。
上記樹脂組成物は、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等の成形品に使用することができる。この中でも、成形品として、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。
本実施形態の成形品の製造方法は、各種の成形方法に基づいて、樹脂組成物を成形する工程を含み、これにより、上記の成形品を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。
上記樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機など乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品など種々の用途に用いることができる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品;冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品;食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品;コネクター等の接続用樹脂部品;玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品;医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品;壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材;電線被覆材;ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材;パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材;ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、その他3Dプリンター材料、電池用セパレータ膜等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理などが施される用途などに用いることができる。この中でも、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
<化合物の合成>
(粒状核剤1)
2,2’−メチレンビス[4,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)]フェノール42.5g、オキシ塩化燐16.1g、トリエチルアミン2.4gを仕込み、50℃で3時間撹拌した。続いて水酸化ナトリウム4gの水溶液およびメタノールを仕込み、室温で1時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、ろ残を水洗して、白色固体を得た。得られた白色固体に純水500mLと分散剤(ADEKA社製、アデカコールEC−8600)50mgを加え、室温で1時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、ろ残を水洗して、白色固体を得た。得られた白色固体を、減圧下に乾燥して、化合物No.1で表される白色粒状物を42.1g得た。この白色粒状物を粒状核剤1とした。
Figure 0006731128
(粒状核剤2)
上記<化合物No.1の合成>で得られた白色粉末25.4g(0.05モル)をメタノールに溶解し、水酸化リチウム1.2g(0.05モル)の水溶液を加えて室温で一時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、ろ残をpH8になるまで水洗し、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧下に乾燥した後、乾式媒体撹拌ミルにて粉砕し、化合物No.2で表される白色粒状物を20.5g得た。この白色粒状物を粒状核剤2とした。
Figure 0006731128
(粒状核剤3)
上記<化合物No.1の合成>で得られた白色粉末10.2g(0.02モル)をメタノールに溶解し、40℃で撹拌しながら硫酸アルミニウム2.41g(0.01モル)の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をメタノール還流下に4時間加熱撹拌した。加熱撹拌が終了した後、反応混合物を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、ろ残を繰り返し水洗し、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧下に乾燥した後、ピンミルにて粉砕し、化合物No.3で表される白色粒状物を9.63g得た。この白色粒状物を粒状核剤3とした。
Figure 0006731128
(粒状核剤4)
135gの粒状核剤1と、15gの粒状核剤2とを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
(粒状核剤5)
135gの粒状核剤1と、15gの安息香酸ナトリウム(ADEKA POLYMER ADDITVES EUROPE社製 商品名 ORGATER MI.NA.08)とを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
(粒状核剤6)
135gの粒状核剤1と、15gのミリスチン酸リチウムとを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
(粒状核剤7)
135gの粒状核剤1と、15gのタルク(日本タルク社製 商品名 ミクロエースP−4)とを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
(実施例1〜16、比較例1〜2)
上記で得られた粒状核剤1〜7に対して、無水リン酸三ナトリウムを所定量添加し、表1に示すリン酸イオン含有量を有する、実施例4〜16、比較例2の粒状核剤を得た。そして粒状核剤1と実施例4の粒状核剤とを所定量混合することにより、表1に示すリン酸イオン含有量を有する、実施例1〜3および比較例1の粒状核剤を得た。
実施例1〜16、比較例1〜2の粒状核剤中におけるリン酸イオン(PO 3−)の含有量は以下の測定手順に従って求めた。
<リン酸イオン含有量の測定>
1.試料として、得られた粒状核剤を250mLプラボトルに測り取った。ここで、粒状核剤の測り取り量は、一般式(1)で表される化合物の仕込み量が3gとなるような量とした。
2.プラボトルにキシレン100g、イソプロピルアルコール18g、純水20gを加え、容器中に混合液を得た。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌した後、混合液をろ過し、ろ液のみを容器に戻した。
4.容器を30分静置して有機層と水層を分離させた。
5.容器中の水層を分取して500mLナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを使用して水を完全に留去した。
6.500mLナスフラスコ中の残渣に30mmol/Lの水酸化カリウム水溶液10mLを加えた後、玉栓を用いてナスフラスコを密栓し、超音波をかけながら15分撹拌した。
7.500mLナスフラスコ中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、下記の測定条件に基づいて、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量した。測定対象としたリン酸イオンの種は、PO 3−とした。リン酸イオン濃度(ppm)は、3つの測定対象で測定を行い、3つの測定値の平均値とした。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出した。
(測定条件)
・測定装置:イオンクロマトグラフICS−2100(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
・カラム:Dionex IonPac AS19(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
・検出器:電気伝導度検出器
・溶出条件:1.0mmol/Lの水酸化カリウム水溶液(0分)→60.0mmol/Lの水酸化カリウム水溶液(35分)。水酸化カリウム水溶液の濃度は、以下のように変化させた。
0分〜1分まで:1.0mmol/Lから10.0mmol/Lまでグラジエント。
1分超〜10分まで:10.0mmol/Lで一定。
10分超〜15分まで:10.0mmol/Lから60.0mmol/Lまでグラジエント。
15分超〜35分まで:60.0mmol/Lで一定。
・流速:1.0mL/min
・試料注入量:25μL
・カラム温度:35℃
なお、上記<リン酸イオン含有量の測定>に基づいて測定した、粒状核剤1〜7のリン酸イオン含有量は、いずれも0.5ppm未満であった。
Figure 0006731128
各実施例および各比較例の粒状核剤について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。
<フィード安定性>
粉体特性評価装置(セイシン企業社製、マルチテスター MT−02)を用いて、得られた粒状核剤を、粉体特性評価装置のフィーダーに10g充填し、フィーダー振動幅1.0mmの条件で振動させたときの排出時間を計測した。各粒状核剤について、3つのサンプルで測定を行い、3つの測定値の平均値を排出時間t(s)として、フィード安定性の指標とした。結果を表1に示す。なお、フィード安定性についての合否基準は以下の通りとした。
合格:tが30s以下
不合格:tが30s超
<成形品の着色度>
以下の方法により加熱着色量ΔTを算出し、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際の熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色度合いを評価する指標とした。
得られた粒状核剤1g、フェノール系酸化防止剤(ADEKA社製:アデカスタブAO−60)1gを測りとり、乳鉢を用いてすりつぶしながら混合した。
得られた混合物を1g測りとり、ガラス試験管に移し、ブロックバスを用いて空気雰囲気下、230℃で5分間加熱した。
加熱後の混合物を室温まで放冷し、溶剤5mLを加えて超音波を加えながら15分撹拌した。放冷後の溶液に対し、さらに溶剤を加えて10mLの溶液とした後、溶液をろ過してろ液を得た。このろ液を試験溶液とした。
ここで溶剤としては、下記のものを使用した。
・粒状核剤1、4〜7、実施例1〜4、7〜16、比較例1〜2:メタノール/トルエン=1/4(質量比)の混合溶剤
・粒状核剤2、実施例5:メタノール/トルエン=1/1(質量比)の混合溶剤
・粒状核剤3、実施例6:トルエン
得られた試験溶液について、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過した後、紫外可視分光光度計(日本分光社製 V−750)用いて、波長450mnにおける透過率(%)を測定した。
下記式からΔT(%)を算出し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。ΔTの測定結果を表1に示す。
実施例1〜4、7〜12、比較例1〜2について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=各試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤1の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例5について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤2の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例6について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤3の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例13について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤4の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例14について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤5の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例15について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤6の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例16について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤7の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際のポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色度合いについての合否基準は以下の通りとした。
合格:ΔTが1.0%以下
不合格:ΔTが1.0%超
<透明化性>
ポリプロピレンの100重量部に、得られた各実施例の粒状核剤の0.1重量部を混合した組成物をヘンシェルミキサーで1分間混合し、230℃、150rpmの条件で押出加工してペレットを製造した。これを200℃で射出成形して得た厚さ1mmの試験片について、JIS K7136に準じてHaze(ヘイズ値:%)を測定した。
実施例1〜16の粒状核剤は、比較例1の粒状核剤と比べてフィード安定性に優れていた。また、実施例1〜16の粒状核剤は、比較例2の粒状核剤と比べて加熱着色量ΔTが十分に小さく、実施例1〜16の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色が十分に抑制できることが分かった。
また、実施例1〜16の粒状核剤は、実用上問題ない範囲でヘイズ値が小さいものであった。
このように実施例の粒状核剤は、ポリオレフィン系樹脂の透明性を向上できることから、核剤・透明化剤として好適に利用できることが分かった。

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物のうち少なくとも一種を含む粒状核剤であって、
    下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、下記一般式(1)で表される化合物の質量基準で5ppm以上8000ppm以下である、粒状核剤。
    (測定手順)
    1.当該粒状核剤を測り取る。
    2.当該粒状核剤に、前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対しキシレン100質量部、イソプロピルアルコール18質量部および純水20質量部を加え、容器中に混合液を得る。
    3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌する。
    4.続いて、容器を30分静置して有機層と水層を分離させる。
    5.容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
    6.容器中の残渣に前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対し10質量部の30mmol/L水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら15分撹拌する。
    7.続いて、容器中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量する。
    8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、前記一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出する。
    Figure 0006731128
    (上記一般式(1)中、R〜Rは各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜9のアルキル基を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、Mは水素原子、アルカリ金属原子又はAl(OH)を表し、mが2の場合、Mは、アルカリ土類金属原子、Al(OH)又はZnを表す。)
  2. 請求項1に記載の粒状核剤であって、
    前記化合物が、下記の化学式(2)から化学式(15)で表される一または二以上の化合物を含む、粒状核剤。
    Figure 0006731128
  3. 請求項1または2に記載の粒状核剤であって、
    脂肪族アミンを含む、粒状核剤。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の粒状核剤であって、
    さらに、前記一般式(1)で表される化合物以外の核剤、脂肪酸金属塩および珪酸系無機添加剤成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、粒状核剤。
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有する、樹脂組成物。
  6. 請求項5に記載の樹脂組成物であって、
    前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む、樹脂組成物。
  7. 請求項5または6に記載の樹脂組成物であって、
    前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記粒状核剤の含有量が0.001重量部以上10重量部以下である、樹脂組成物。
  8. 請求項1から4のいずれか1項に記載の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  9. 請求項5から7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形品。
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