JP6731128B1 - 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的な粒状核剤は、粉粒体として熱可塑性樹脂中に添加・溶融混練され、熱可塑性樹脂の加熱成形加工に使用される。しかしながら、粒状核剤の様々な粉体物性の影響を受けてフィード安定性が低下する恐れがあった。フィード安定性が低下すると、成形加工の製造安定性の低下につながる。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、粒状核剤中のリン酸イオンの含有量を適切な数値範囲内とすることにより、フィード安定性を高めつつも、ポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
下記一般式(1)で表される化合物のうち少なくとも一種を含む粒状核剤であって、
下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、下記一般式(1)で表される化合物の質量基準で5ppm以上8000ppm以下である、粒状核剤が提供される。
(測定手順)
1.当該粒状核剤を測り取る。
2.当該粒状核剤に、前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対しキシレン100質量部、イソプロピルアルコール18質量部および純水20質量部を加え、容器中に混合液を得る。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌する。
4.続いて、容器を30分静置して有機層と水層を分離させる。
5.容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
6.容器中の残渣に前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対し10質量部の30mmol/L水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら15分撹拌する。
7.続いて、容器中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量する。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、前記一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出する。
上記粒状核剤は、芳香族リン酸エステル金属塩を含有するものである。当該芳香族リン酸エステル金属塩は、下記一般式(1)によって表される化合物が用いられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また得られた化合物を、溶剤に溶解し、水酸化リチウム等の他の金属水酸化物と反応させ、またはアルミニウム・亜鉛・アルカリ土類金属原子のいずれかの塩と反応させ、得られた反応物を精製、乾燥することにより、別の上記化合物が得られる。
本実施形態の粒状核剤は、上記一般式(1)で表される化合物に加えて、さらに脂肪酸金属塩を含有するものであることが好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂中における粒状核剤の分散性が優れたものになる。また、本実施形態の粒状核剤は、上記一般式(1)で表される化合物に加えて、さらに珪酸系無機添加剤成分を含有するものであることが好ましい。この場合、粒状核剤の造核作用がさらに優れたものとなる。
上記脂肪酸金属塩は、R6で表される脂肪族基が、炭素数10〜21であるものが好ましく、上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
MxMgyAlzCO3(OH)xp+2y+3z−2・nH2O
上記一般式中、Mはアルカリ金属または亜鉛を表し、Xは0〜6の数を表し、yは0〜6の数を表し、zは0.1〜4の数を表し、pはMの価数を表し、nは0〜100の結晶水の数を表す。
このような粒状核剤のとしては、例えば、上記一般式(1)で表される化合物および他の成分の共存下、上記の粉砕手段を適切に組み合わせることにより粉砕処理することにより得られる。また、上述の粉砕手段、篩い分け、ブレンド方法などを用いることもできる。
(測定手順)
1.当該粒状核剤を測り取る。
2.当該粒状核剤に、一般式(1)で表される化合物3質量部に対しキシレン100質量部、イソプロピルアルコール18質量部および純水20g質量部を加え、容器中に混合液を得る。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌する。
4.続いて、容器を30分静置して有機層と水層を分離させる。
5.容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
6.容器中の残渣に前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対し10質量部の30mmol/L水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら15分撹拌する。
7.続いて、容器中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン(PO4 3−)の濃度を定量する。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、上記一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出する。
をA(g)である場合、粒状核剤を測り取る量は、2×A(g)〜4×A(g)とすればよい。
また、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤を実現することにより、優れた色調を備えた成形品を実現できる。
上記脂肪族アミンは、アンモニアの水素原子1個〜3個が炭化水素基で置換された化合物である。炭化水素基は一部が酸素原子などで置換されたものであってもよい。炭化水素基としては、アルキル基、アルコール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
上記脂肪族アミン中の炭化水素基の炭素数は、例えば、1〜6、好ましくは2〜5、より好ましくは2〜4である。適切な炭素数を選択することで、フィード安定性を向上できる。
上記抗酸化剤として、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。
上記帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含む低分子型帯電防止剤、アイオノマーやポリエチレングリコールを親水部とするブロックポリマー等を含む高分子型帯電防止剤が挙げられる。
上記難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等が挙げられる。
上記滑剤として、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等が挙げられる。
上記珪酸系添加剤として、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。
(粒状核剤1)
2,2’−メチレンビス[4,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)]フェノール42.5g、オキシ塩化燐16.1g、トリエチルアミン2.4gを仕込み、50℃で3時間撹拌した。続いて水酸化ナトリウム4gの水溶液およびメタノールを仕込み、室温で1時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、ろ残を水洗して、白色固体を得た。得られた白色固体に純水500mLと分散剤(ADEKA社製、アデカコールEC−8600)50mgを加え、室温で1時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、ろ残を水洗して、白色固体を得た。得られた白色固体を、減圧下に乾燥して、化合物No.1で表される白色粒状物を42.1g得た。この白色粒状物を粒状核剤1とした。
上記<化合物No.1の合成>で得られた白色粉末25.4g(0.05モル)をメタノールに溶解し、水酸化リチウム1.2g(0.05モル)の水溶液を加えて室温で一時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、ろ残をpH8になるまで水洗し、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧下に乾燥した後、乾式媒体撹拌ミルにて粉砕し、化合物No.2で表される白色粒状物を20.5g得た。この白色粒状物を粒状核剤2とした。
上記<化合物No.1の合成>で得られた白色粉末10.2g(0.02モル)をメタノールに溶解し、40℃で撹拌しながら硫酸アルミニウム2.41g(0.01モル)の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をメタノール還流下に4時間加熱撹拌した。加熱撹拌が終了した後、反応混合物を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、ろ残を繰り返し水洗し、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧下に乾燥した後、ピンミルにて粉砕し、化合物No.3で表される白色粒状物を9.63g得た。この白色粒状物を粒状核剤3とした。
135gの粒状核剤1と、15gの粒状核剤2とを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
135gの粒状核剤1と、15gの安息香酸ナトリウム(ADEKA POLYMER ADDITVES EUROPE社製 商品名 ORGATER MI.NA.08)とを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
(粒状核剤6)
135gの粒状核剤1と、15gのミリスチン酸リチウムとを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
135gの粒状核剤1と、15gのタルク(日本タルク社製 商品名 ミクロエースP−4)とを均一に混合し、150gの粒状核剤4を得た。
上記で得られた粒状核剤1〜7に対して、無水リン酸三ナトリウムを所定量添加し、表1に示すリン酸イオン含有量を有する、実施例4〜16、比較例2の粒状核剤を得た。そして粒状核剤1と実施例4の粒状核剤とを所定量混合することにより、表1に示すリン酸イオン含有量を有する、実施例1〜3および比較例1の粒状核剤を得た。
1.試料として、得られた粒状核剤を250mLプラボトルに測り取った。ここで、粒状核剤の測り取り量は、一般式(1)で表される化合物の仕込み量が3gとなるような量とした。
2.プラボトルにキシレン100g、イソプロピルアルコール18g、純水20gを加え、容器中に混合液を得た。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌した後、混合液をろ過し、ろ液のみを容器に戻した。
4.容器を30分静置して有機層と水層を分離させた。
5.容器中の水層を分取して500mLナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを使用して水を完全に留去した。
6.500mLナスフラスコ中の残渣に30mmol/Lの水酸化カリウム水溶液10mLを加えた後、玉栓を用いてナスフラスコを密栓し、超音波をかけながら15分撹拌した。
7.500mLナスフラスコ中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、下記の測定条件に基づいて、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量した。測定対象としたリン酸イオンの種は、PO4 3−とした。リン酸イオン濃度(ppm)は、3つの測定対象で測定を行い、3つの測定値の平均値とした。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出した。
(測定条件)
・測定装置:イオンクロマトグラフICS−2100(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
・カラム:Dionex IonPac AS19(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
・検出器:電気伝導度検出器
・溶出条件:1.0mmol/Lの水酸化カリウム水溶液(0分)→60.0mmol/Lの水酸化カリウム水溶液(35分)。水酸化カリウム水溶液の濃度は、以下のように変化させた。
0分〜1分まで:1.0mmol/Lから10.0mmol/Lまでグラジエント。
1分超〜10分まで:10.0mmol/Lで一定。
10分超〜15分まで:10.0mmol/Lから60.0mmol/Lまでグラジエント。
15分超〜35分まで:60.0mmol/Lで一定。
・流速:1.0mL/min
・試料注入量:25μL
・カラム温度:35℃
粉体特性評価装置(セイシン企業社製、マルチテスター MT−02)を用いて、得られた粒状核剤を、粉体特性評価装置のフィーダーに10g充填し、フィーダー振動幅1.0mmの条件で振動させたときの排出時間を計測した。各粒状核剤について、3つのサンプルで測定を行い、3つの測定値の平均値を排出時間t(s)として、フィード安定性の指標とした。結果を表1に示す。なお、フィード安定性についての合否基準は以下の通りとした。
合格:tが30s以下
不合格:tが30s超
以下の方法により加熱着色量ΔTを算出し、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際の熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色度合いを評価する指標とした。
得られた粒状核剤1g、フェノール系酸化防止剤(ADEKA社製:アデカスタブAO−60)1gを測りとり、乳鉢を用いてすりつぶしながら混合した。
得られた混合物を1g測りとり、ガラス試験管に移し、ブロックバスを用いて空気雰囲気下、230℃で5分間加熱した。
加熱後の混合物を室温まで放冷し、溶剤5mLを加えて超音波を加えながら15分撹拌した。放冷後の溶液に対し、さらに溶剤を加えて10mLの溶液とした後、溶液をろ過してろ液を得た。このろ液を試験溶液とした。
ここで溶剤としては、下記のものを使用した。
・粒状核剤1、4〜7、実施例1〜4、7〜16、比較例1〜2:メタノール/トルエン=1/4(質量比)の混合溶剤
・粒状核剤2、実施例5:メタノール/トルエン=1/1(質量比)の混合溶剤
・粒状核剤3、実施例6:トルエン
得られた試験溶液について、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過した後、紫外可視分光光度計(日本分光社製 V−750)用いて、波長450mnにおける透過率(%)を測定した。
実施例1〜4、7〜12、比較例1〜2について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=各試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤1の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例5について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤2の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例6について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤3の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例13について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤4の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例14について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤5の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例15について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤6の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
実施例16について
・加熱着色量の式:ΔT(%)=試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)−粒状核剤7の試料溶液の波長450nmにおける透過率(%)
合格:ΔTが1.0%以下
不合格:ΔTが1.0%超
ポリプロピレンの100重量部に、得られた各実施例の粒状核剤の0.1重量部を混合した組成物をヘンシェルミキサーで1分間混合し、230℃、150rpmの条件で押出加工してペレットを製造した。これを200℃で射出成形して得た厚さ1mmの試験片について、JIS K7136に準じてHaze(ヘイズ値:%)を測定した。
また、実施例1〜16の粒状核剤は、実用上問題ない範囲でヘイズ値が小さいものであった。
このように実施例の粒状核剤は、ポリオレフィン系樹脂の透明性を向上できることから、核剤・透明化剤として好適に利用できることが分かった。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される化合物のうち少なくとも一種を含む粒状核剤であって、
下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、下記一般式(1)で表される化合物の質量基準で5ppm以上8000ppm以下である、粒状核剤。
(測定手順)
1.当該粒状核剤を測り取る。
2.当該粒状核剤に、前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対しキシレン100質量部、イソプロピルアルコール18質量部および純水20質量部を加え、容器中に混合液を得る。
3.得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら15分撹拌する。
4.続いて、容器を30分静置して有機層と水層を分離させる。
5.容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
6.容器中の残渣に前記一般式(1)で表される化合物3質量部に対し10質量部の30mmol/L水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら15分撹拌する。
7.続いて、容器中の液を、ポアサイズが0.45μmのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量する。
8.ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、前記一般式(1)で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量(ppm)を算出する。
- 請求項1または2に記載の粒状核剤であって、
脂肪族アミンを含む、粒状核剤。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の粒状核剤であって、
さらに、前記一般式(1)で表される化合物以外の核剤、脂肪酸金属塩および珪酸系無機添加剤成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、粒状核剤。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有する、樹脂組成物。
- 請求項5に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む、樹脂組成物。 - 請求項5または6に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、前記粒状核剤の含有量が0.001重量部以上10重量部以下である、樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
- 請求項5から7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形品。
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