CZ306740B6 - Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu - Google Patents
Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306740B6 CZ306740B6 CZ2010-722A CZ2010722A CZ306740B6 CZ 306740 B6 CZ306740 B6 CZ 306740B6 CZ 2010722 A CZ2010722 A CZ 2010722A CZ 306740 B6 CZ306740 B6 CZ 306740B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- unsubstituted
- substituted
- nucleating agent
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 48
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- -1 2-methylcyclohexyl Chemical group 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 21
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 15
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical class C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical class CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 8
- LENQNCFDLSESTC-UHFFFAOYSA-N N-cyclohexyl-2-[6-[2-(cyclohexylamino)-2-oxoethyl]naphthalen-2-yl]acetamide Chemical compound C1(CCCCC1)NC(=O)CC1=CC2=CC=C(C=C2C=C1)CC(=O)NC1CCCCC1 LENQNCFDLSESTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical class C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical class CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CPEULHAPWXMDDV-UHFFFAOYSA-N n-[3,5-bis(2,2-dimethylpropanoylamino)phenyl]-2,2-dimethylpropanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC(NC(=O)C(C)(C)C)=CC(NC(=O)C(C)(C)C)=C1 CPEULHAPWXMDDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical class CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 4
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical class C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Chemical class C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical class CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Chemical class CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 28
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical class OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 6
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 3
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 3
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 2
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 2
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 2
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 2
- APCDASFMETWCPU-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-tricarboxamide Chemical compound NC(=O)CC(C(N)=O)CC(N)=O APCDASFMETWCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIYNPBVOTLQBTC-UHFFFAOYSA-N 1-[8-propyl-2,6-bis(4-propylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound O1C2C(CCC)OC(C=3C=CC(CCC)=CC=3)OC2C(C(O)CO)OC1C1=CC=C(CCC)C=C1 PIYNPBVOTLQBTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBKTJIQJQNAIN-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-3-methylbutanedioic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)C(C)C(O)=O DGBKTJIQJQNAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEYOMWINWVFYGS-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n,3-n-tris(2-methylcyclohexyl)propane-1,2,3-tricarboxamide Chemical compound CC1CCCCC1NC(=O)C(CC(N)=O)CC(=O)N(C1C(CCCC1)C)C1C(C)CCCC1 PEYOMWINWVFYGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001435619 Lile Species 0.000 description 1
- CXBPKLIIVNNDGO-UHFFFAOYSA-K [OH-].[Al+3].P(=O)(OC1=CC=C(C=C1C(C)(C)C)C(C)(C)C)([O-])[O-] Chemical compound [OH-].[Al+3].P(=O)(OC1=CC=C(C=C1C(C)(C)C)C(C)(C)C)([O-])[O-] CXBPKLIIVNNDGO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací, při níž se nukleační činidlo dávkuje ve formě suspenze nebo roztoku v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v koncentrovaném organohliníku, jako součást katalytického systému polymerujícího .alfa.-olefiny.
Description
Oblast techniky
Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací.
Dosavadní stav techniky
Polyolefiny jako je například polypropylen jsou semikrystalické polymerní materiály vyznačující se poměrně nízkou tuhostí. Aplikací různých organických nebo anorganických látek, lze pak tyto vlastnosti efektivně ovlivňovat. Takovými látkami jsou také i nukleační činidla, která zvýšením počtu nukleačních center u krystalického polymeru dokáží významně zlepšit jeho mechanické a optické vlastnosti.
Typickými představiteli nukleačních činidel jsou různé soli alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin (nejznámějším a nejvíce používaným představitelem je benzoát sodný, z komerčně dostupných je to pak také například cis-endo-bicyklo(2,2,l)heptan-2,3-dikarboxylová kyselina nebo její sodná sůl nebo soli fosforečných aromatických sloučenin jako je 2,2methylenbis-(4,6-di-terc-butylfenyl)fosfát sodný nebo hydroxid-bis[2,2'-methylenbis(4,6-diterc-butylfenyl)-fosfát]hlinitý). Mnoho dalších látek je popsaných například v patentech US 3 367 926, US 4 694 064 a US 3 852 237.
Látkami schopnými nukleovat semikrystalické polymery jsou pak také různé pigmenty a minerální látky jako jsou různé druhy jílů a silikátů, mastek, silika, grafit nebo také například uhlíkové nanotrubky.
Významnou skupinou nukleačních činidel pro semikrystalické polyolefiny jako je polypropylen jsou různé deriváty sorbitolu. Tyto látky se vyznačují teplotou tání podobnou teplotě tání polypropylenu a dobrou nukleační schopností, která má také v případě polypropylenu za následek vedle zlepšení mechanických vlastností také zvýšení jeho transparentnosti ve viditelné oblasti světelného spektra. Mezi typická komerčně dostupná sorbitolová nukleační činidla patří například: 3,4-dimethylbenziliden sorbitol nebo Bis(4-propylbenzylidene)propyl sorbitol.
Nejmladší skupinou nukleačních činidel jsou vysoce účinná nukleační a opticky aktivní činidla jako jsou l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen nebo N,N',N-tris-(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid. Další podobné struktury jsou pak popsané v dokumentech WO 2004/072 168 A2, EP 0 940 431 AI a EP 2 096 137 AI. Ve srovnání se sorbitolovými nukleačními činidly se tyto látky vyznačují velmi vysokou nukleační schopností i při řádově nižších koncentracích v polymeru typicky 10 hmotn. %.
Samostatnou skupinou mezi těmito vysoce účinnými nukleačními činidly nesorbitolového typu jsou pak sloučeniny umožňují krystalizaci polypropylenu v jeho β-krystalické formě. Všechna ostatní zde zmíněná nukleační činidla krystalizují polypropylen jen v základní α-formě. Komerčním představitelem tohoto β-nukleačního činidla je například N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6dikarboxyamid. Další sloučeniny umožňující β-nukleaci PP jsou uvedeny v dokumentech EP 0 962 489 Bl, EP 0 557 721 A2 a WO 03/102 069 AI.
Nukleační schopnost činidla je dána specifickou velikostí a tvarem primárních částic nukleačního činidla, takže velmi důležitým parametrem pro zajištění dobré nukleace je také odstranění sekundárních aglomerátů původních primárních částic činidla, jelikož tyto aglomeráty již svojí velikostí nukleaci neumožňují. Zároveň je také důležité zabránit tvorbě aglomerovaných částic nukleačního činidla během samotné dispergace v polymerní matrici.
CL 306740 B6
Dosažení dobré dispergace aditiv v polymemí matrici je zásadní operací pro dosažení požadovaných zlepšení vlastností polymerního materiálu. Dobře provedená dispergace je důležitá zejména v případě nukleačních činidel, kterých se do polymerního materiálu přidává jen velmi malé množství v řádu od 0,01 až 1,00 hmotn. %.
S
Známým způsobem prováděná dispergace v extrudéru je však energeticky a technologicky poměrně náročná. Pro zajištění homogenity je často potřeba aplikovat intenzívní míchání ve výkonných dvoušnekových extrudérech nebo nejdříve připravit materiál s vysokou koncentrací nukleačniho činidla v polymeru a následně jej další granulací naředit čistým polymerem na požaio dovánou úroveň.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je v co největší míře odstranit nedostatky známých způsobů přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu s cílem dosáhnout toho bez, nebo jen s minimální potřebou, použití extrudéru. Toho se dosáhne značnou měrou způsobem přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací, vyznačující se tím, že se použije anorganické nukleační činidlo, které se upraví povrchově aktivní látkou na bázi terciálních alifatických aminů 20 obecného vzorce
kde R| je alkylový řetězec obsahující 12-22 uhlíkových atomů vázaných přímo na dusík
-(CH2)i 1-21-CH3 nebo přes karbonylovou skupinu -CO-(CH2)ii-2i-CH3, R2 a R3 mohou být -OH,
-COOH, -CO-alkyl, x a y mohou nezávisle na sobě nabývat hodnoty celých čísel od 2 do 5, nebo se použije organické nukleační činidlo, které se modifikuje organohlinitou sloučeninou, dále se toto nukleační činidlo aplikuje do polymeračního reaktoru ve formě suspenze nebo rozto30 ku v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v koncentrovaném organohliníku, jako součást katalytického systému polymerujícího α-olefiny, přičemž jako anorganické nukleační činidlo se použije anorganická látka vybraná ze skupiny obsahující mastek, CaO, MgO, TiO2, siliku (SiO2), aluminu (A12O3), jíl, grafit a uhlíkové nanotrubky a kde jako organické nukleační činidlo se použije nesorbitolové nukleační činidlo vybrané ze skupiny sloučenin obecného vzorce 35 I.a-d:
kde Rh R2 a R3, nebo X,, X2 a X3, nebo Y,, Y2 a Y3, nebo Z,, Z2 aZ3jsou nezávisle na sobě;
C|-C2o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;
ιο
C2-C2O alkenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;
C2-C20 alkyl obsahující ve svém řetězci kyslík nebo síru;
C3-C|2 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C20 alkyly;
(C3-C|2 cykloalkyl)-C|-Cio alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C20 alkyly;
rozvětvený C3-C20 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více hydroxidovými skupinami;
fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|C2o alkylů, C|-C2o alkoxidů, Cj-C2o alkylaminů, di(C|-C2oalkyl) aminů, hydroxidů a nitridů;
fenyl-C|-C2o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C2o alkylů, Ci-C20 cykloalkylů, fenylů, C]-C2oalkoxidů a hydroxidů;
bifenyl-C|-C20 alkyl) nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C20 alkyly;
nafityl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C2o alkyly; naftyl-Ci-C2o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C]-C2o alkyly, nebo obecného vzorce II.:
kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4, R1 je zbytek po odstranění všech karboxylových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5benzentrikarboxylové kyseliny a R2jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo Cj-Cio lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, nebo obecného vzorce Ill.a-c:
X2—NHCO—X1—CONH—X3 (lila)
Y2—CONH—Y1—NHCO—Y3 (lll.b)
Z2—CON H—Z1 —CON H—Z3 (lile), kde X1 nebo Y1 nebo Z1 jsou nezávisle na sobě:
C2—C20 alkyl lineární nesubstituovaný;
- 3 CZ 306740 B6
C2-C20 alkenyl lineární nesubstituovaný;
C3-C12 cykloalkyl;
fenyl;
bifenyl;
nafty I;
X2, X3 nebo Y2, Y3 nebo Z2, Z3 jsou nezávisle na sobě:
C3-C12 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C2o alifatických alkylů, C3-C2o rozvětvených alkylů; C2-C2o alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů;
fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C(C20 alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C2o alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C|2 cykloalkylů a fenylů.
Je výhodné s ohledem na dostupnost, když jako anorganické nukleační činidlo je použita anorganická látka vybraná ze skupiny obsahující mastek, CaO, MgO, TiO2, siliku (SiO2), aluminu (A12O3), jíl, grafit a uhlíkové nanotrubky.
Jako vhodné organické nukleační činidlo se použije tzv. nesorbitolové nukleační se činidlo 1,3,5— tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen, N,N’,N-tris-(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid, N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid.
Jako vhodné rozpouštědlo se jeví nepolární uhlovodíkové rozpouštědlo vybrané ze skupiny obsahující zkapalněný propan, propylen, butan, izomery pentanu, hexanu, heptanu, oktanu, nonanu, děkanu, cyklopentanu, cyklohexanu, benzenu, toluenu, xylenu a minerální oleje.
Je vhodné pro eliminaci negativních vlivů organických nukleačních činidel na polymeraci, když se jako modifíkátor použije organohlinitá sloučenina vybraná ze skupiny obsahující trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminium chlorid, ethylaluminium dichlorid, diisobutylaluminium chlorid, isobutylaluminium dichlorid, diethylaluminium jodid, methylaluminoxan.
Výhodná koncentrace suspenze anorganických nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle je v rozmezí 0,01 až 0,50 g/ml.
Výhodná koncentrace povrchově aktivní látky pro dispergaci anorganických nukleačních činidel je v rozmezí 0,5 až 6,0 mg/ml.
S ohledem na kvalitu suspenze nukleačních činidel je výhodné dispergovat v ultrazvukové lázni po dobu alespoň 10 až 240 minut.
Výhodná koncentrace organických nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v roztoku koncentrované organohlinité sloučeniny je v rozmezí 0,001 až 0,500 g/ml.
Výhodný hmotnostní poměr organického nukleačního činidla na organohHnitou sloučeninu pro použití těchto organických nukleačních činidel jako součást katalytického systému pro polymeraci α-olefinů je v rozmezí 0,1 až 3,0 g/g.
Objasnění výkresů
Vynález bude blíže objasněn s použitím výkresů, na kterých je znázorněn na obrázku 1: DSC profil 2. tání vzorku 5 - Polypropylen in-situ nukleovaný komponentou ID (β-nukleační činidlo N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid, obsah nukleačního činidla 0,03 % hmotn.), srovnaného s nenukleovaným referenčním materiálem, a obrázek 2: DSC profil 2. tání vzorku 6 Propylen/Ethylenový statistický kopolymer „in-situ nukleovaný komponentou ID (β-nukleační činidlo N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid, obsah nukleačního činidla 0,03 % hmotn.), srovnaného s nenukleovaným referenčním materiálem.
Příklady uskutečnění vynálezu
Podle vynálezu je technika přípravy tzv. in-situ nukleovaného polyolefinu založena na aplikaci anorganického nebo organického nukleačního činidla přímo do polymeračního reaktoru, ve kterém je následně provedena syntéza polymeru. Anorganické nebo organické nukleační činidlo je do polymeračního reaktoru aplikováno ve formě předem připravené suspenze nebo roztoku. Tato úprava zajišťuje dobrou dispergaci činidla na primární částice bez sekundárních aglomerátů a eliminuje potenciální nežádoucí účinky tohoto činidla na polymerační katalyzátor. Syntéza polymeru může probíhat v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla, v prostředí kapalného monomeru nebo v plynné fázi, přičemž je preferována příprava v plynné fázi. Polymerační teplota a tlak jsou voleny v závislosti na použité technologii a katalyzátoru v rozmezí teplot 40 až 100 °C a tlaku 1,0 až 4,0 MPa.
Pro in-situ nukleaci jsou vhodné veškeré semikrystalické polyolefmy, které lze syntetizovat na Zieglerových-Nattových katalyzátorech na bázi mletého nebo sráženého T1CI3, nosičových ftalátových, salicylátových nebo dietherových TiCI4/MgCl2 katalyzátorech, nosičových TiCl4/SiO2, TiCl4/Mg(OR)2/SiO2 (R = alkyl) nebo TiCl4/MgCl2/SiO2 katalyzátorech, Philipsových katalyzátorech, metallocenových a single-site katalyzátorech. Preferovaným katalyzátorem jsou však nosičové ftalátové, salicylátové nebo dietherové TiCl4/MgCl2 Zieglerovy-Nattovy katalyzátory.
Jako kokatalyzátor lze použít organohlinité sloučeniny na bázi trimethylaluminia, triethylaluminia, tributylaluminia, triisobutylaluminia, trihexylaluminia, trioktylaluminia, diethylaluminium chloridu, methylaluminoxanu, preferované je použití triethylaluminia (TEA).
V závislosti na použité technologii a katalyzátoru je množství organohlinitého kokatalyzátoru dávkováno do polymeračního reaktoru v molámím poměru na přechodný kov katalyzátoru (rozmezí pro Zieglerovy-Nattovy katalyzátory 20 až 800 mol/mol, pro metalloceny a single-site katalyzátory 100 až 50 000 mol/mol v závislosti na typu kokatalyzátoru).
V případě homopolymerace propylenu nebo kopolymerace propylenu s komonomerem na Zieglerových-Nattových katalyzátorech je vhodné také aplikovat alkoxysilanovou sloučeninu pro zvýšení stereoregularity vznikajících polypropylenových řetězců, nejčastěji používanými jsou diisopropyl-di-methoxy silan (DIPDMS), di-isobutyl-di-methoxy silan (DIBDMS), cyklohexylmethyl-di-methoxy silan (CHMDMS), di-cyklopentyl-di-methoxy silan (DCPDMS). V závislosti na použité technologii a Zieglerova-Nattova katalyzátoru je množství alkoxysilanové sloučeniny dávkováno do polymeračního reaktoru v molárním poměru na přechodný kov katalyzátoru v rozmezí 0 až 40 mol/mol.
Z hlediska polymerů vhodných pro in-situ nukleaci jde zejména o polymery na bázi homopolymerů ethylenu a propylenu a jejich vzájemných kopolymerů nebo také kopolymerů a terpolymerů s vyššími a-olefiny jako 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, butadien, isopren, podmínkou však je minimální obsah krystalické fáze (nerozpustné ve studeném xylenu) alespoň 70 %, nejlépe však 90 % a více. Obsah zabudovaného komonomeru v in-situ nukleovaných statistických kopolymerech nebo terpolymerech by se měl pohybovat v rozmezí od 0,1 až 15,0 % hmotn., nejvhodnější však je rozmezí 0,2 až 6,0 % hmotn. Pro in-situ nukleaci
CZ 306740 Β6 sekvenčních kopolymerů nebo terpolymerů může být obsah kopolymeru (kaučukové fáze) v homopolymerní matrici 5 až 40 % hmotn., nejlépe však 10 až 25 % hmotn. Kopolymerní kaučukovitá fáze by měla obsahovat 30 až 70 % hmotn. zabudovaného komonomeru, nej vhodnější je však 40 až 60 % hmotn.
Způsob in-situ nukleace byl testován v diskontinuálních laboratorních reaktorech, nicméně technika, kdy je suspenze nebo roztok nukleačního činidla dávkován do reaktoru jako jedna ze složek katalytického systému, je snadno aplikovatelný i v kontinuálních procesech a průmyslových reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory) nebo reaktory typu CSTR (s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru).
Způsob, kdy je suspenze nebo roztok nukleačního činidla dávkován do reaktoru jako jedna ze složek katalytického systému je snadno aplikovatelný i v kontinuálních průmyslových reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymerací v plynné fázi.
Pro zajištění dobré dispergace a umožnění reprodukovatelného dávkování definovaných navážek nukleačního činidla do reaktoru, byla připravena suspenze nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle, jako jsou různé izomery pentanu, hexanu, heptanu, oktanu, nonanu, děkanu. Dále pak cyklopentan, cyklohexan, benzen, toluen nebo xylen včetně jeho izomerů. Lze použít také zkapalněné plyny jako je propan, propylen, butan, ale také i minerální oleje. Preferovanými rozpouštědly jsou hexan, heptan a minerální olej.
Pro zajištění dokonalé dispergace některých nukleačních činidel a eliminace tvorby sekundárních aglomerovaných částic je k suspenzi nutné přidat malé množství povrchově aktivní látky na bázi terciárních alifatických aminů obecného vzorce:
,(CH2)x-R2
Kde Ri je alkylový řetězec obsahující 12 až 22 uhlíkových atomů vázaných přímo na dusík -(CH2), 1-21-CH3 nebo přes karbonylovou skupinu -CO-(CH2)ii_2i-CH3, R2 a R3 mohou být -OH, -COOH, -CO-alkyl, x a y mohou nezávisle na sobě nabývat hodnoty celých čísel od 2 do 5. Příkladem je N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-C14-C16-alkyl amin nebo N,N-bis-(2-hydroxyethyl)tallow amin.
Důležitým krokem při dispergaci činidla je také aplikace ultrazvukové lázně (nerezová vana se zdrojem ultrazvukových vln naplněná vodou).
Pro eliminaci negativních vlivů organických nukleačních činidel na polymerací je vhodné přidat jako modifikátor organohlinitou sloučeninu jako je trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminium chlorid, ethylaluminium dichlorid, diisobutylaluminium chlorid, isobutylaluminium dichlorid, diethylaluminium jodid, methylaluminoxan. Preferovanou organohlinitou sloučeninou je triethylaluminium. Roztoky koncentrovaných organohlinitých sloučenin lze použít místo nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla pro přípravu suspenzí a roztoků nukleačních činidel vhodných pro dávkování do polymeračního reaktoru jako součást katalytického systému.
Vhodná koncentrace suspenze anorganického nukleačního činidla v uhlovodíkovém rozpouštědle pro in-situ nukleaci semikrystalického polyolefinu je 0,01 až 0,50 g/ml, nejlépe však v rozmezí 0,15 až 0,35 g/ml. Pokud je nutné přidávat povrchově aktivní látku, pak jeho koncentrace v suspenzi by měla být v rozmezí 0,5 až 6,0 mg/ml, nejlépe však v rozmezí 2,0 až 4,0 mg/ml. Suspenze by měla být v ultrazvukové lázni po dobu 10 až 240 min, nejlépe však 20 až 60 min.
Vhodná koncentrace suspenze organického nukleačního činidla v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v roztoku koncentrované organohlinité sloučeniny pro in-situ nukleaci semikrystalického polyolefinu je 0,001 až 0,500 g/ml, nejlépe však v rozmezí 0,05 až 0,15 g/ml.
Je vhodné pro snížení nežádoucího vlivu organických nukleačních činidel na polymerační katalyzátor smíchat organické nukleační činidlo s organohlinitou sloučeninou v hmotnostním poměru nukleační činidlo/organohliník = 0,1 až 3,0, nejlépe však 0,3 až 1,5.
Pro přípravu in-situ nukleovaného semikrystalického polymeru jsou vhodné veškeré typy anorganických nukleačních činidel jako jsou mastek, CaO, MgO, TiO2, silika (SiO2), alumina (A12O3), jíly, grafit a uhlíkové nanotrubky.
V případě organických nukleačních činidel jsou vhodná nukleační činidla tzv. nesorbitolového typu obecného vzorce I.a-d:
(l-a) (l.b) (lc) (I d) , kde Ri, R2 a R3, nebo Xi, X2 a X3, nebo Yt, Y2 a Y3, nebo Zb Z2 a Z3 jsou nezávisle na sobě:
Ci~C2o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;
C2-C2o alkenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;
C2-C2o alkyl obsahující ve svém řetězci kyslík nebo síru;
C3-Ci2 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C2o alkyly;
(C3-C12 cykloalkyl)-Ci-Ci0 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C2o alkyly;
rozvětvený C3-C20 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;
fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C]C20 alkylů, C|-C2o alkoxidů, C]-C2o alkylaminů, di(C|-C20 alkyl) aminu, hydroxidů a nitridů;
fenyl-C|-C20 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C20 alkylů, C3-C2O cykloalkylů, fenylů, C|-C20 alkoxidů a hydroxidů;
bifenyl-(C|-C|o alkyl) nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C2o alkyly;
naftyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C20 alkyly;
naftyl-C|-C20 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C2o alkyly, nebo obecného vzorce II.:
RLfCONHgJ )k (II.), kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4, R1 je zbytek po odstranění všech karboxylových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5— benzentrikarboxylové kyseliny a R2 jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo C|-Cio lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, to nebo obecného vzorce III.a-c:
X2—NHCO—X1—CONH—X3 (lila)
Y2—CONH—Y1—NHCO—Y3 (lll.b)
Z2—CONH—Z1—CONH—Z3 (Hic).
kde X1 nebo Y1 nebo Z1 jsou nezávisle na sobě:
C2-C20 alkyl lineární nesubstituovaný;
C2-C2o alkenyl lineární nesubstituovaný;
C3-C12 cykloalkyl;
fenyl;
bifenyl;
naftyl,
X2, X3 nebo Y2, Y3 nebo Z2, Z3 jsou nezávisle na sobě:
C3-C12 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C1-C20 alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C20 alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů;
fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|C2o alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C20 alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů.
Preferovanými organickými nukleačními činidly pro přípravu in-situ nukleovaného semikrys40 talického polymeru jsou sloučeniny vybrané ze skupiny sloučenin o obecném vzorci Ia, II a lila.
CZ 306740 Β6
Příkladem je l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen, N,N',N-tris-(2-methylcyklohexyl)-
1.2.3- propantrikarboxyamid a N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid.
Anorganická a organická nukleační činidla lze použít samostatně nebo ve směsi s jedním nebo více dalšími anorganickými nebo organickými nukleačními činidly.
V příkladných provedeních byl z anorganických nukleačních činidel vybrán jako typický představitel velmi jemný mastek s průměrnou velikostí částic pod 5,0 μιη, dále označený jako komponenta 1A.
Z organických nukleačních činidel použitých v příkladných provedeních, označený jako komponenta 1B, bylo použito organické α-nukleační činidlo nesorbitolového typu s účinnou látkou 1,3,5-tr i s(2,2-d imethy lpropanamido)-benzen.
Jako další nukleační činidlo označené jako komponenta 1C bylo použito nesorbitolové organické α-nukleační činidlo pro polypropylen o chemickém názvu N,N',N-tris-(2-methylcyklohexyl)-
1.2.3- propantrikarboxyamid.
Jiné organické nukleační činidlo užité v příkladných provedeních označené jako komponenta ID bylo nesorbitolové organické β-nukleační činidlo pro polypropylen o chemickém názvu N,N'dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid.
Příklad přípravy Suspenze 1:
g komponenty 1A bylo smícháno s 60 ml n-heptanu a 0,15 ml povrchově aktivní látky N,Nbis-(2-hydroxyethyl)-C14-16—alkyl aminu nebo N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-tallow aminu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Na směs se následně působilo ultrazvukem po dobu 30 min. V dalším kroku se směs za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90°C tak dlouho dokud se neoddestiluje 20 ml nebo alespoň 20 % nheptanu. Po vychladnutí byla nádoba hermeticky uzavřena tak, aby nedošlo ke kontaminaci suspenze kyslíkem a vodou. Takto se získala homogenizovatelná suspenze komponenty 1A s vysokým podílem izolovaných primárních částic a minimálním obsahem sekundárních aglomerovaných částic. Koncentrace komponenty 1A v n-heptanu je 0,15 g/ml, koncentrace povrchově aktivní látky 2,4 mg/ml.
Příklad přípravy Suspenze 2:
g komponenty 1A bylo smícháno s 40 ml n-heptanu, 0,20 ml povrchově aktivní látky (N,Nbis-(2-hydroxyethyl)-C14—16-alkyl amin nebo N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-tallow amin) a 60 ml minerálního oleje v uzavíratelné skleněné nádobě. Na směs se následně působilo ultrazvukem po dobu 60 min. V dalším kroku směs byla probublávána čistým dusíkem při 80 až 90 °C do konstantní hmotnosti, tj. odpaření veškerých těkavých komponent, zejména pak nheptanu. Získala se tak homogenní suspenze komponenty 1A v minerálním oleji s vysokým podílem primárních částic a minimálním obsahem sekundárních aglomerovaných částic. Koncentrace komponenty 1A v minerálním oleji byla 0,33 g/ml, koncentrace povrchově aktivní látky 3,1 mg/ml.
Příklad přípravy Suspenze 3:
g komponenty 1B bylo smícháno s 50 ml n-heptanu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Následně se směs za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90 °C tak dlouho dokud se neoddestiluje 20 ml nebo alespoň 20 % n-heptanu.
Po vychladnutí se postupně přidalo k suspenzi pod ochrannou atmosférou dusíku a za stálého mícháni 35 ml roztoku triethylaluminia (TEA) v heptanu o koncentraci 200 mg/ml na konečný poměr komponenta 1B/TEA = 0,43 g/g. Během reakce TEA s komponentou 1B dochází k zahřívání roztoku a uvolňování plynu, při dosažení určité teploty dochází k úplnému rozpuštění komponenty IB a ke vzniku čirého bezbarvého roztoku. V průběhu chladnutí dochází pak k postupnému zakalování roztoku a zpětnému vysrážení modifikované komponenty IB. Výsledkem je pak heptanová suspenze rekrystalizované komponenty 1B modifikované nadbytkem TEA. Po rekrystalizaci se suspenze zahušťuje oddestilováním části n-heptanu probubláváním čistým dusíkem při 80 až 90 °C na požadovanou koncentraci 0,10 mg/ml.
Příklad přípravy Suspenze 4:
g komponenty 1C bylo smícháno s 20 ml n-heptanu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Následně se směs za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90 °C tak dlouho dokud se neoddestiluje minimálně 90 % n-heptanu. Po vychladnutí se ke komponentě 1C postupně přidá pod ochrannou atmosférou dusíku a za stálého míchání 35 ml roztoku triethylaluminia (TEA) v heptanu (koncentrace 200 mg/ml) na konečný poměr komponenta 1C/TEA = 0,43 g/g. V případě komponenty 1C dochází po reakci s TEA k jejímu rozpuštění za vzniku čirého bezbarvého roztoku. Oproti předchozímu případu však nedochází k opětovnému vysrážení modifikované komponenty 1C a ta zůstává rozpuštěna v n-heptanu i po ochlazení. Roztok není potřeba dále zahušťovat oddestilováním n-heptanu. Konečná koncentrace 0,09 mg/ml. Tento homogenní roztok umožňuje pak s vysokou přesností dávkovat komponentu 1C do polymeračního reaktoru. Opětovné vysrážení komponenty 1C nastane, až v okamžiku kdy přijde do styku se vzduchem nebo nějakou polární látkou.
Příklad přípravy Suspenze 5:
Postup přípravy Suspenze 5 je totožný s postupem přípravy Suspenze 3, jen 3 g komponenty 1B jsou nahrazeny 3 g komponenty ID.
Pro porovnání mechanických vlastností byly připraveny následující referenční vzorky:
1. Příklad syntézy homopolymeru propylenu:
Syntéza polypropylenu byla provedena v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 50 1 vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru poháněným elektrickým motorem přes magnetickou spojku. Provozní tlak byl 2,5 MPa, teplota do 100 °C, přičemž referenční polymerace byla provedena při tlaku 2,2 MPa a teplotě 75 °C. Polymerace byly vedeny v plynné fázi.
Před každou polymerací byl reaktor evakuován po dobu 30 min při 85 °C a následně sedmkrát propláchnut dusíkem tlakováním na 0,8 až 1,0 MPa. Po této čisticí proceduře následovalo chlazení na teplotu dávkování katalyzátoru, která byla zvolena na 35 °C, během něhož byl reaktor ještě třikrát propláchnut dusíkem.
Po dosažení této teploty se při vypnutém míchání do reaktoru nadávkoval roztok triethylaluminia (TEA) a roztok externího donoru di-isobutyl-di-methoxy silanu (DIBDMS), naředěného v nheptanu. Během dávkování byl vnitřní objem reaktoru chráněn před kontaminací vzduchem ochranným průtokem dusíku.
Po uzavření se do reaktoru napustilo požadované množství vodíku (300 mmol) a 2500 g propylenu. 2000 g propylenu bylo nadávkováno okamžitě po uzavření reaktoru a zbylých 500 g se použilo na spláchnutí katalyzátoru do reaktoru.
» Λ
Po nadávkování všech komponent a ustálení teploty na 35 °C byla do reaktoru proudem kapalného propylenu (500 g) nadávkována suspenze dietherového TiCU/MgCU katalyzátoru v minerálním oleji. Navážka katalyzátoru do polymerace byla 0,08 mmol-Ti, molámí poměr externího donoru DIBDMS / Ti = 1, molámí poměr TEA / Ti = 60.
Po nadávkování katalyzátoru byl reaktor vyhříván na polymerační teplotu a tlak, následně pak po dosažení 95 % polymeračního tlaku se začal měřit čas samotné polymerace. Polymerace probíhala v mechanicky míchaném loži v plynné fázi.
Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosažení požadované polymerační teploty a tlaku byly tyto podmínky udržovány na požadované úrovni po celou dobu polymerace. V případě tlaku to bylo kontinuálním dávkováním monomeru (propylenu). V závislosti na spotřebě propylenu byl během polymerace kontinuálně dávkován i vodík, čímž byla udržována jeho konstantní koncentrace v parní fázi během celé polymerace. Po uplynutí definované spotřeby propylenu (3 kg) byl zastaven průtok monomeru a polymerační reakce byla ukončena nadávkováním kyslíku (100 mmol) do reaktoru. Následně byl reaktor odplyněn a třikrát propláchnut dusíkem tlakováním na 0,8 až 1,0 MPa.
Po otevření reaktoru byl polymemí prášek zvážen a následně sušen 2 hodiny při 70 °C ve vakuové sušárně. Referenční homopolymer propylenu připravený tímto postupem měl index toku 6,0 až 8,0 g/lOmin. Obsah polymeru rozpustného ve studeném xylenu byl pod 3,0 % hmotn.
2. Příklad syntézy statistického kopolymeru propylenu s ethylenem:
Základní postup a podmínky polymerace byly totožné s postupem syntézy homopolymeru PP. Společně s vodíkem byl do polymerace v tomto případě také kontinuálně přidáván ethylenový komonomer. Stejně jako v případě vodíku je množství dávkovaného ethylenu řízeno podle spotřeby propylenu tak, aby koncentrace ethylenu a vodíku byla konstantní během celé polymerace.
Počáteční dávky vodíku a ethylenu byly voleny tak, aby jejich výsledná koncentrace v reaktoru umožnila syntézu statistického kopolymeru s indexem toku v rozmezí 0,15 až 0,25 g/lOmin a obsahem ethylenu 3,0 až 4,0 % hmotn., což odpovídá materiálu vhodnému pro aplikaci na výrobu tlakových trubek.
3. Příklad syntézy sekvenčního kopolymeru propylenu s ethylenem:
Syntéza sekvenčního kopolymeru probíhala ve dvou krocích. V první fázi proběhla homopolymerace propylenu podle stejných podmínek jako je postup syntézy referenčního vzorku homopolymeru PP. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti byl 50/5/1. Koncentrace vodíku v první fázi byla volena tak, aby index toku homopolymemí matrice byl 9 až 11 g/10 min.
Po dosažení výtěžku homopolymeru PP 2,6 kg byl následně reaktor odtlakován na tlak blízký atmosférickému. Po zchlazení na 66 °C bylo do reaktoru nadávkováno definované množství propylenu, ethylenu a vodíku v poměru vhodném pro syntézu statistického kopolymeru s obsahem ethylenu cca 50 % hmotn. při polymeračním tlaku 2,2 MPa. Kopolymerace probíhala do dosažení spotřeby ethylenu odpovídajícího celkovému obsahu zabudovaného ethylenu v sekvenčním kopolymeru 10 až 12 % hmotn., tj. 20 až 24 % hmotn. statistického kopolymeru v celkovém polymeru. Koncentrace vodíku v kopolymerní fázi je volena tak, aby konečný index toku sekvenčního kopolymeru byl 3,0 až 4,0 g/10 min. Výtěžek z polymerace byl 3,6 kg. Tyto materiály jsou vhodné zejména pro automobilové aplikace.
-11CZ 306740 Β6
Vzorky in-situ nukleovaného polyolefinu pro různé typy nukleačních činidel byly získány takto:
Příklad in-situ syntézy 1:
Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta 1A ve formě Suspenze 1. Dávka Suspenze 1 odpovídá množství komponenty 1A potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,4 % komponenty 1 A. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti = 60/1/1. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.
Příklad in-situ syntézy 2:
Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta 1A ve formě Suspenze 2. Dávka Suspenze 2 odpovídá množství komponenty 1A potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,4 % hmotn. komponenty 1A. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti = 60/1/1. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.
Příklad in-situ syntézy 3:
Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta 1B ve formě Suspenze 3. Dávka Suspenze 3 odpovídá množství komponenty 1B potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,03 % hmotn. komponenty 1B. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti bylo možné snížit na 20/1/1, jelikož Suspenze 3 také obsahuje TEA. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.
Příklad in-situ syntézy 4:
Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a komponenta 1C ve formě Suspenze 4. Dávka Suspenze 4 odpovídá množství komponenty 1C potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,1 % hmotn. komponenty 1C. V tomto případě nebylo potřeba dávkovat do reaktoru triethylaluminiový (TEA) kokatalyzátor, protože místo ní bylo možné katalyzátor aktivovat jen pomocí samotné Suspenze 4, která již TEA obsahuje. Poměr DIBDMS/Ti byl 1/1. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.
Příklad „in-situ syntézy 5:
Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta ID ve formě Suspenze 5. Dávka Suspenze 5 odpovídá množství komponenty ID potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,03 % hmotn. komponenty ID. Poměr TEA/DIBDMS/Ti bylo možné snížit na 20/1/1, jelikož Suspenze 5 také obsahuje TEA. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.
Příklad in-situ syntézy 6:
Postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního statistického kopolymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta ID ve formě Suspenze 5. Dávka Suspenze 5 odpovídá množství komponenty ID potřebné pro přípravu 3 kg statistického kopolymeru obsahujícího 0,03 % hmotn. komponenty ID. Molární poměr TEA/DIBDMS/Ti bylo možné snížit na 20/1/1, jelikož Suspenze 5 také obsahuje TEA.
Příklad in-situ syntézy 7:
Syntéza sekvenčního kopolymeru nukleovaného komponentou 1C, byla provedena stejným postupem jako syntéza referenčního sekvenčního kopolymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a komponenta 1C ve formě Suspenze 4. Dávka Suspenze 4 odpovídá množství komponenty 1C potřebné pro přípravu 3,6 kg sekvenčního kopolymeru obsahujícího 0,1 % hmotn. komponenty 1C. V tomto případě nebylo potřeba dávkovat do reaktoru triethylaluminiový (TEA) kokatalyzátor, protože místo ní bylo možné katalyzátor aktivovat jen pomocí samotné Suspenze 4, která již TEA obsahuje. Molární poměr DIBDMS/Ti byl 5/1.
Pro zjištění vlivu „in-situ nukleace na vlastnosti materiálů byly použity následující analytické metody:
U referenčního vzorku a u in-situ nukleovaných polymemích prášků byly stanoveny základní strukturní vlastnosti. Index toku (1T) polymeru byl měřen podle normy ISO 1133:1991 při 230 °C a silou působící na píst 21,16 N. Sypná hmotnost (SH) polymerního prášku byla měřena podle normy ISO 60:1977E. Obsah polymeru rozpustného ve studeném xylenu (XS) byl stanoven podle normy ISO 6427:1992 (Annex B).
Vzorky byly granulovány najednošnekovém extrudéru Brabender PLE 651 (D-19 mm, L/D=30) při 220 °C a 70 ot/min. Polymer byl stabilizován 0,2 % hmotn. Irganoxu B 225. Z granulátu byla připravena zkušební tělesa na vstřikovacím lisu Arburg Allrounder 320C. Podmínky vstřikování byly nastaveny podle ISO 1873-2:1997. Tělesa byla kondiciována 7 dní při 23 C.
Doba do maxima krystalizačního píku byla stanovena metodou isotermní krystalizace na přístroji Perkin—Elmer DSC 7. Vzorek 5 až lOmg PP (granulát) byl uzavřen do hliníkové kapsle a vyhřát z 50 °C na 210 °C a při této teplotě temperován 8 min. Následně se roztavený vzorek zchladil rychlostí 80 °C/min na teplotu krystalizace (129 °C). Po dosažení stanovené teploty krystalizace se začal měřit čas potřebný k dosažení maxima krystalizačního píku.
DSC měření 1. tání, krystalizace a 2. tání bylo provedeno na přístroji DSC Q 100 TA Instruments. Vzorek 4 až 10 mg se zahřívá v teplotním rozsahu 50 až 200 °C. Po dosažení teploty 200 °C se vzorek při této teplotě nechá 10 minut temperovat a poté se ochladí stejnou rychlostí na teplotu 50 °C. Okamžitě potom následuje druhý teplotní cyklus tání ve stejném teplotním rozsahu.
Podíl PP vykrystalizovaného v β-formě byl stanoven na základě měření 2. tání a obsah β-krystalické fáze ve vzorku byl vypočítán z entalpií tání a- a β-fáze podle vzorce 1
X%)=
----z x-100 (1).
Zákal polymerního materiálu byl stanoven podle normy ASTM D 1003-00 na vstřikovaných destičkách o rozměrech 100x100x1 mm.
Vrubová a rázová houževnatost Charpy byla měřena při 23 °C podle normy ISO 179 na zařízení Zwick 5102. Napětí na mezi kluzu, deformace na mezi kluzu a modul pružnosti v tahu byly stanoveny podle normy ISO 527. Modul pružnosti v ohybu byl stanoven podle normy ISO 178. 5 Napětí a deformace na mezi kluzu byly měřeny na Instronu 4466. Modul pružnosti v tahu a ohybu byl měřen na Instronu 4302.
Diskuse výsledků:
ío Z prezentovaných výsledků (tabulka 1) je patrné, že aplikace nukleačních činidel (komponenta 1A - ID) ve formě suspenzí v uhlovodíkovém rozpouštědle (Suspenze 1-5) upravených přidáním antistatika nebo organohlinité sloučeniny nemá zásadní vliv na výsledné strukturní a morfologgické parametry polymeru (IT, SH, XS). Stanovení času do dosažení maxima krystalizačního píku dokazují, že modifikace nukleačních činidel a jejich aplikace do polymeračního reaktoru i? neovlivnila jejich schopnost nukleovat polypropylen. Dále je zřejmé, že tímto postupem lze přímo v reaktoru vyrábět nukleovaný polypropylen s výrazně vyššími moduly pružnosti v tahu a ohybu, než vykazoval referenční nenukleovaný materiál. Houževnatost tohoto materiálu pak zákonitě klesá s narůstající pevností, což je patrné z výsledků měření rázové houževnatosti Charpy při 23 °C. Napětí a deformace na mezi kluzu jsou pro většinu materiálů srovnatelné 20 s referenčním vzorkem. Rozdíl je patrný v případě vzorku 5, kde je polypropylen in-situ nukleován komponentou ID (β-nukleační činidlo N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid). Měření druhého tání pomocí DSC prokázalo, že vzorek 5 obsahoval cca 83 % polypropylenu vykrystalizovaného v β-formě (obrázek 1), což dokazuje, že úprava a aplikace nukleačního činidla do polymeračního reaktoru neovlivnila jeho schopnost nukleovat PP a iniciovat krystali25 žací PP v β-formě.
| 8 | Ο τ— | Ο V“ | Ο 04 | § | 8 | 8 |
| •Η | 41 | •Η | Ή | Ή | -Η | Η |
| Ο V | 8 | Ο ^· | g | |||
| <0 V | V“ | 0- | b- | T“ | 0) | 2 |
2 8 5? 3 3
Ή Ή 41 -Η Ή -Η
Ο S
| 04 | T“ | τ- | τ— | τ- | CM | ΟΙ |
| Ó | Ó | ο | ό | Ο | ό | ό |
| 41 | •Η | 44 | 44 | 41 | 44 | Η |
| σ> | σ> | Ο | Ο | σ> | Ο | <0 |
| ι< | 0Ó | κ | <0 | <0 | 10 |
| 04 | ^· | 04 | 04 | τ- | 10 | ΙΟ |
| Ο | ό | ό | ό | Ο | ό | ό |
| •Η | Ή | -Η | +1 | 44 | Ή | Ή |
| <0 | 10 | <0 | Ο | C0 | 04 | Ο |
| 3 | 8 | 8 | ί*5 | σΐ | 1*^ C0 | 8 |
| 04 τ— | Ο | C0 T“ | 0) T“ | 3 | 9 |
| 44 | 44 | 41 | 44 | 41 | 41 |
| 10 | ΙΟ <Ο | C0 10 ν- | 5 | 3 | 8 |
-15CZ 306740 B6
Stejné závěry lze učinit i v případě in-situ p-nukleovaného statistického kopolymerů propylenu s ethylenem (vzorek 6 v tabulce 2). DSC měření 2. tání ukázalo, že in-situ nukleovaný statistický kopolymer obsahuje z celkového množství polypropylenových segmentů schopných krysta5 lizovat cca 67 % v β-formě (Obrázek 2).
| Modul pružnosti v ohybu MPa | 950 ± 10 910 ±30 |
| ti Modul pružnosti v tahu MPa | 910 ±20 890 ±10 |
| anické vlastnos Deformace na mezi kluzu % | 12.2 ± 0.3 10.9 ± 0.2 |
| Mech. Napétí na mezi kluzu MPa | 25.3 ± 0.5 24.4 ± 0.1 |
| Vrubová houževnatost kJ/m2 | 29.8 ± 0.8 34.9 ± 0.3 |
| U Obsah Ethylenu hmot% | b·* T- co có |
| polymer Xylenový extrakt hmot. % | la 8.2 7.6 |
| Zlastnost Sypná hmotnost | niho činid 334 429 |
| Index toku 21 N g/10 min | >ez nukleač 0.17 0.21 |
| Q. sř 9: ti V Z a | polymer b 0.00 0.03 |
| Vzorek | Referenční Ref. 2 Syntéza 6 Vzorek 6 |
- 17 CZ 306740 B6
V případě vzorku 3, byla jedna jeho část zgranulována standardním postupem a následně použita pro vstřikování těles určených pro měření mechanických vlastností, druhá část pak byla bez dodatečné granulace rovnou použita pro vstřikování těles. Polymemí prášek byl před vstřiko5 váním stabilizován smícháním s práškovým stabilizátorem Irganox B225 (0,2 % hmotn.). Následné měření mechanických vlastností ukázalo, že zkušební tělesa vyrobená z práškového materiálu vykazují srovnatelné mechanické vlastnosti jako tělesa vyrobená z téhož materiálu, ale s použitím granulace, což je potvrzením velmi dobré dispergace nukleačního činidla v polymerním prášku i bez použití granulace. Výsledky měření zákalu ukazují, že úprava a aplikace komponent 1B io a IC do polymeračního reaktoru neovlivnila schopnost činidel snižovat zákal a zvyšovat transparentnost polypropylenu.
Tabulka 3 obsahuje výsledky srovnání vlastností „in—šitu nukleovaného sekvenčního kopolymeru propylenu s ethylenem komponentou ID modifikovanou TEA s referenčním nenukleovaným 15 vzorkem. Výsledky ukazují, že i v tomto případě aplikace nukleačního činidla do polymerace jako součást katalytického systému umožnila přímo v polymeračním reaktoru připravit materiál s vyšší pevností (modul pružnosti v tahu a ohybu) při zachování houževnatosti srovnatelné s nenukleovaným vzorkem.
| Modul pružnosti v ohybu MPa | 960 ±50 1200 ±30 |
| ti Modul pružnosti v tahu MPa | 1000 ±30 1170 ±50 |
| anické vlastnos Deformace na mezi kluzu % | 6.6 ± 0.1 5.3 ± 0.1 |
| Mech. Napětí na mezi kluzu MPa | 21.0 ±0.1 21.3 ±0.2 |
| Vrubová houževnatost kJ/m2 | 54.0 ± 4.4 57.7 ± 3.9 |
| U Obsah Ethylenu hmot % | 11.4 10.8 |
| polymer Xylenový extrakt hmot% | la 18.3 17.5 |
| /lastnost Sypná hmotnost fl/L | ního činid 405 420 |
| Index toku 21 N g/10 min | polymer bez nukleač 0.00 I 3.5 0.10 I 3.8 |
| 0. se 0. j O 2 Z JŠ | |
| Vzorek | Referenční Ref. 3 Syntéza 7 Vzorek 7 |
- 19CZ 306740 B6
Průmyslová využitelnost
Nově vyvinutý postup lze použít v diskontinuálních i kontinuálních provozech a v průmyslových 5 reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory, technologie Innovene* od firmy Ineos) nebo CSTR (reaktory s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru, technologie Unipol* firmy Dow Chemical Company a Novolen® od firmy Lummus Novolen Technology) a v kontinuálních průmyslových reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymerací v plynné fázi typu Spheripol® od firmy Lyondell-Basell nebo Borstar® ίο od firmy Borealis.
Zvláště účinný je nově vyvinutý postup „in-situ nukleace pro průmyslové procesy výroby polymerního prášku, jež nezahrnují aditivaci a granulaci u výrobce, např. proces Spherilene® od firmy Lyondell-Basell, u nichž je problémem homogenní dispergace nukleačního činidla s práškem po 15 opuštění reaktoru.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací, vyznačující se tím, že se použije anorganické nukleační činidlo, které se upraví povr25 chově aktivní látkou na bázi terciálních alifatických aminů obecného vzorce kde Rj je alkylový řetězec obsahující 12 až 22 uhlíkových atomů vázaných přímo na dusík 30 -(CH2)ii_2i— CH3 nebo přes karbonylovou skupinu -CO-TCH2)n 2|-CH3, R2 a R3 představují-OH, -COOH, -CO-alkyl, x a y nabývají nezávisle na sobě hodnoty celých čísel od 2 do 5, nebo se použije organické nukleační činidlo, které se modifikuje organohlinitou sloučeninou, dále se toto nukleační činidlo aplikuje do polymeračního reaktoru ve formě suspenze nebo rozto35 ku v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v koncentrovaném organohliníku, jako součást katalytického systému polymerujícího α-olefiny, přičemž jako anorganické nukleační činidlo se použije anorganická látka vybraná ze skupiny obsahující mastek, CaO, MgO, TiO2, siliku (SiO2), aluminu (A12O3), jíl, grafit a uhlíkové nanotrubky a kde jako organické nukleační činidlo se použije nesorbitolové nukleační činidlo vybrané ze skupiny sloučenin obecného vzorce I.a-d (l.a) (l.b) (l.c) (l.d) , kde Rb R2 a R3 nebo Xb X2 a X3 nebo Yb Y2 a Y3, nebo Zb Z2 a Z3 jsou nezávisle na sobě:C|-C20 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;C2-C20 alkenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;C2-C20 alkyl obsahující ve svém řetězci kyslík nebo síru;C3-C|2 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci-C2o alkyly;(C3-C12 cykloalkyl)-C|-C|o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C2() alkyly;rozvětvený C3-C20 alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CjC20 alkylů, Ci-C20 alkoxidů, Ci-C20 alkylaminů, di(C|-C20 alkyl) aminů, hydroxidů a nitridů;fenyl-Ci_2o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C]-C2o alkylů, C3-C|2 cykloalkylů, fenylů, C|-C2o alkoxidů a hydroxidů;bifenyl-(C|-Cio alkyl) nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci-C20 alkyly;naftyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C]-C2o alkyly;nafty 1-C|-C2o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci-C20 alkyly, nebo obecného vzorce II.(II·), kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4, R1 je zbytek po odstranění všech karboxylových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5benzentrikarboxylové kyseliny a R2jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo C|-Cio lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, nebo obecného vzorce Ill.a-cX2—NHCO—X1—CONH—X3 (lll.a)Y2—CONH—Y1—NHCO—Y3 (lll.b)Z2—CON H—Z1—CON H—Z3 (lll.c), kde X1 nebo Y1 nebo Z! jsou nezávisle na sobě:C2-C2o alkyl lineární nesubstituovaný;C2-C2o alkenyl lineární nesubstituovaný;C3-C12 cykloalkyl;fenyl;bifenyl;naftyl,X2, X3 nebo Y2, Y3 nebo Z2, Z3 jsou nezávisle na sobě:C3-C12 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C2o alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C2o alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C|2 cykloalkylů a fenylů;fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CjC2o alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C20 alifatických alkenylů, C3-C2o rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organické nukleační činidlo se použije nesorbitolové nukleační činidlo l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen, N,N',N-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid, N,N'-dicyklohexylnaftalen2,6-dikarboxyamid.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako rozpouštědlo se použije nepolární uhlovodíkové rozpouštědlo vybrané ze skupiny obsahující zkapalněný propan, propylen, butan, izomery pentanu, hexanu, heptanu, oktanu, nonanu, děkanu, cyklopentanu, cyklohexanu, benzenu, toluenu, xylenu a minerální oleje.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žesek organickému nukleačnímu činidlu přidá jako modifíkátor organohlinitá sloučenina vybraná ze skupiny obsahující trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminium chlorid, ethylaluminium dichlorid, diisobutylaluminium chlorid, isobutylaluminium dichlorid, diethylaluminium jodid, methylaluminoxan.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace suspenze anorganických nukleačních činidel v nepolárním rozpouštědle je v rozmezí 0,01 až 0,50 g/ml.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace povrchově aktivní látky pro dispergaci anorganických nukleačních činidel je v rozmezí 0,5 až 6,0 mg/ml.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace organických nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v roztoku koncentrované organohlinité sloučeniny je v rozmezí 0,001 až 0,500 g/ml.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr organického nukleačního činidla na organohlinitou sloučeninu pro použití těchto organických nukleačních činidel jako součást katalytického systému pro polymeraci α-olefinů je v rozmezí 0,1 až 3,0 g/g.
- 9. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že se použije pro nukleaci a pro zvýšení transparentnosti polymerů na bázi homopolymeru ethylenu a propylenu a jejich vzájemných statistických nebo sekvenčních kopolymerů nebo také kopolymerů a terpolymerů s vyššími aolefiny vybranými ze skupiny obsahující 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 4-metyl-l-pens ten, butadien, isopren.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2010-722A CZ306740B6 (cs) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu |
| PL10816363T PL2625208T3 (pl) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Sposób wytwarzania zarodkowanego półkrystalicznego polimeru |
| ES10816363T ES2696991T3 (es) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Método de preparación de un polímero semicristalino nucleado |
| US13/877,417 US9062184B2 (en) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Method of preparation of nucleated semi-crystalline polymer |
| HUE10816363A HUE041835T2 (hu) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Eljárás nukleált szemikristályos polimer elõállítására |
| RU2013120100/04A RU2568613C2 (ru) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Способ получения полукристаллического полимера с зародышеобразователями кристаллизации |
| PCT/CZ2010/000134 WO2012045288A1 (en) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | : method of preparation of nucleated semi-crystalline polymer |
| EP10816363.5A EP2625208B1 (en) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | : method of preparation of nucleated semi-crystalline polymer |
| PT10816363T PT2625208T (pt) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Método de preparação de polímero semi-cristalino nucleado |
| CA2813613A CA2813613C (en) | 2010-10-05 | 2010-12-27 | Method of preparation of nucleated semi-crystalline polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2010-722A CZ306740B6 (cs) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2010722A3 CZ2010722A3 (cs) | 2012-04-18 |
| CZ306740B6 true CZ306740B6 (cs) | 2017-06-07 |
Family
ID=44063183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2010-722A CZ306740B6 (cs) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9062184B2 (cs) |
| EP (1) | EP2625208B1 (cs) |
| CA (1) | CA2813613C (cs) |
| CZ (1) | CZ306740B6 (cs) |
| ES (1) | ES2696991T3 (cs) |
| HU (1) | HUE041835T2 (cs) |
| PL (1) | PL2625208T3 (cs) |
| PT (1) | PT2625208T (cs) |
| RU (1) | RU2568613C2 (cs) |
| WO (1) | WO2012045288A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
| US8852730B2 (en) * | 2011-08-29 | 2014-10-07 | Ticona Llc | Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles |
| JP5981308B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-08-31 | 株式会社Adeka | 造核剤マスターバッチの製造方法 |
| JP5981309B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-08-31 | 株式会社Adeka | フィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| IN2014MN02663A (cs) * | 2012-06-14 | 2015-08-28 | Adeka Corp | |
| JP5981312B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-08-31 | 株式会社Adeka | オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| JP5981310B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-08-31 | 株式会社Adeka | 衛生材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| JP5981311B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-08-31 | 株式会社Adeka | オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| CZ305857B6 (cs) * | 2013-08-12 | 2016-04-13 | Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
| WO2016061304A2 (en) | 2014-10-15 | 2016-04-21 | Bridgestone Corporation | Improved rubber compositions and uses thereof |
| WO2016061300A1 (en) * | 2014-10-15 | 2016-04-21 | Bridgestone Corporation | Improved rubber compositions and uses thereof |
| KR101810072B1 (ko) * | 2016-06-15 | 2017-12-18 | 울산과학기술원 | 고체상 반응을 통한 다공성 고분자의 합성 방법 |
| JP6731128B1 (ja) * | 2020-03-16 | 2020-07-29 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 |
| WO2024037851A1 (en) | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Basf Se | Use of additives for improving the processing of polyethylenes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3489736A (en) * | 1965-04-23 | 1970-01-13 | Showa Denko Kk | Polymerization of olefins |
| WO1999024479A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Borealis A/S | Novel propylene polymers and products thereof |
| US20030054161A1 (en) * | 2001-04-17 | 2003-03-20 | Forte Nicholas F. | Nonoriented stiff packaging film with superior tear properties |
| EP2223943A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-09-01 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367926A (en) | 1964-03-25 | 1968-02-06 | Dow Chemical Co | Modification of crystalline structure of crystallizable high polymers |
| US3852237A (en) | 1972-09-08 | 1974-12-03 | Phillips Petroleum Co | Clearer polyefins by combination of aryl carboxlic acid phthalocyanine, and quinacridone |
| US4694064A (en) | 1986-02-28 | 1987-09-15 | The Dow Chemical Company | Rod-shaped dendrimer |
| US6235823B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
| EP1364986A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions especially for pipes |
| BR0311345B1 (pt) | 2002-05-30 | 2013-03-05 | composiÇço contendo resina de polipropileno cristalina, mÉtodos para prover resina de polipropileno, uso de agentes b-nucleantes, artigo conformado, filme monoaxialmente ou biaxialmente orientado, fibra e sistema de méltiplas camadas. | |
| EP1525258A2 (en) * | 2002-07-18 | 2005-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ultraviolet radiation stabilized polyolefins |
| KR101074723B1 (ko) | 2003-02-14 | 2011-10-19 | 시바 홀딩 인코포레이티드 | 수지 조성물 |
| WO2005063866A1 (en) | 2003-12-31 | 2005-07-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparation of nucleated polyolefins |
| US8084537B2 (en) | 2005-03-17 | 2011-12-27 | Dow Global Technologies Llc | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility |
| CN101568585B (zh) | 2006-12-19 | 2011-08-10 | 新日本理化株式会社 | 新型聚烯烃树脂组合物以及由其获得的成形树脂 |
-
2010
- 2010-10-05 CZ CZ2010-722A patent/CZ306740B6/cs unknown
- 2010-12-27 WO PCT/CZ2010/000134 patent/WO2012045288A1/en active Application Filing
- 2010-12-27 RU RU2013120100/04A patent/RU2568613C2/ru active
- 2010-12-27 PT PT10816363T patent/PT2625208T/pt unknown
- 2010-12-27 EP EP10816363.5A patent/EP2625208B1/en active Active
- 2010-12-27 ES ES10816363T patent/ES2696991T3/es active Active
- 2010-12-27 PL PL10816363T patent/PL2625208T3/pl unknown
- 2010-12-27 HU HUE10816363A patent/HUE041835T2/hu unknown
- 2010-12-27 CA CA2813613A patent/CA2813613C/en active Active
- 2010-12-27 US US13/877,417 patent/US9062184B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3489736A (en) * | 1965-04-23 | 1970-01-13 | Showa Denko Kk | Polymerization of olefins |
| WO1999024479A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Borealis A/S | Novel propylene polymers and products thereof |
| US20030054161A1 (en) * | 2001-04-17 | 2003-03-20 | Forte Nicholas F. | Nonoriented stiff packaging film with superior tear properties |
| EP2223943A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-09-01 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2568613C2 (ru) | 2015-11-20 |
| CA2813613C (en) | 2018-03-06 |
| WO2012045288A1 (en) | 2012-04-12 |
| US20130190435A1 (en) | 2013-07-25 |
| PL2625208T3 (pl) | 2019-01-31 |
| HUE041835T2 (hu) | 2019-05-28 |
| ES2696991T3 (es) | 2019-01-21 |
| CA2813613A1 (en) | 2012-04-12 |
| CZ2010722A3 (cs) | 2012-04-18 |
| RU2013120100A (ru) | 2014-11-20 |
| EP2625208A1 (en) | 2013-08-14 |
| PT2625208T (pt) | 2018-11-22 |
| EP2625208B1 (en) | 2018-08-15 |
| US9062184B2 (en) | 2015-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ306740B6 (cs) | Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu | |
| EP3060589B1 (en) | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight | |
| KR101856916B1 (ko) | 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성 | |
| AU2010217643B2 (en) | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same | |
| RU2657872C1 (ru) | Мультимодальный полипропилен с учетом содержания сомономера | |
| DE60022326T3 (de) | Ethylen(co)polymere und deren verwendung | |
| US9120922B2 (en) | High flow thermoplastic polyolefin with balanced mechanical performance and low shrinkage and CLTE | |
| JP4423192B2 (ja) | 高い透明性を有する柔軟なプロピレンコポリマー組成物 | |
| CN115666900A (zh) | 具有改进性能的多层薄膜 | |
| EP4055103B1 (en) | Heterophasic propylene ethylene copolymer composition with desirable balance of mechanical properties | |
| EA016936B1 (ru) | Гетерофазный сополимер пропилена с улучшенными характеристиками ползучести | |
| US8802781B2 (en) | Polymer composition | |
| KR20170068633A (ko) | 컨테이너용 핵화된 폴리프로필렌 조성물 | |
| KR101720925B1 (ko) | 충전 폴리올레핀 조성물 | |
| CN105026442A (zh) | 提高负载型齐格勒-纳塔催化剂的生产率的初步润湿方法 | |
| US8841396B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article | |
| JP2020527184A (ja) | 高い溶融流量を有するブテン−１重合体 | |
| WO2021078857A1 (en) | Heterophasic polypropylene composition with improved stiffness and impact behaviour | |
| JP2020529504A (ja) | 高い溶融流量を有するブテン−１重合体組成物 | |
| KR20210151864A (ko) | 고강성 특성을 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물 | |
| EP3750927A1 (en) | Heterophasic propylene copolymer with improved mechanical properties | |
| CN118973917A (zh) | α-成核丙烯共聚物的活动铰链 | |
| CA3183731A1 (en) | Phthalate-free polypropylene homopolymer having high stiffness properties |