CZ306740B6

CZ306740B6 - Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu

Info

Publication number: CZ306740B6
Application number: CZ2010-722A
Authority: CZ
Inventors: Miroslav Skoumal; Ladislav Pospíšil; Petra Zbořilová
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2017-06-07
Also published as: PT2625208T; WO2012045288A1; RU2568613C2; CZ2010722A3; US20130190435A1; PL2625208T3; RU2013120100A; EP2625208A1; EP2625208B1; HUE041835T2; ES2696991T3; CA2813613C; CA2813613A1; US9062184B2

Abstract

Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací, při níž se nukleační činidlo dávkuje ve formě suspenze nebo roztoku v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v koncentrovaném organohliníku, jako součást katalytického systému polymerujícího .alfa.-olefiny.

Description

Oblast techniky

Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací.

Dosavadní stav techniky

Polyolefiny jako je například polypropylen jsou semikrystalické polymerní materiály vyznačující se poměrně nízkou tuhostí. Aplikací různých organických nebo anorganických látek, lze pak tyto vlastnosti efektivně ovlivňovat. Takovými látkami jsou také i nukleační činidla, která zvýšením počtu nukleačních center u krystalického polymeru dokáží významně zlepšit jeho mechanické a optické vlastnosti.

Typickými představiteli nukleačních činidel jsou různé soli alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin (nejznámějším a nejvíce používaným představitelem je benzoát sodný, z komerčně dostupných je to pak také například cis-endo-bicyklo(2,2,l)heptan-2,3-dikarboxylová kyselina nebo její sodná sůl nebo soli fosforečných aromatických sloučenin jako je 2,2methylenbis-(4,6-di-terc-butylfenyl)fosfát sodný nebo hydroxid-bis[2,2'-methylenbis(4,6-diterc-butylfenyl)-fosfát]hlinitý). Mnoho dalších látek je popsaných například v patentech US 3 367 926, US 4 694 064 a US 3 852 237.

Látkami schopnými nukleovat semikrystalické polymery jsou pak také různé pigmenty a minerální látky jako jsou různé druhy jílů a silikátů, mastek, silika, grafit nebo také například uhlíkové nanotrubky.

Významnou skupinou nukleačních činidel pro semikrystalické polyolefiny jako je polypropylen jsou různé deriváty sorbitolu. Tyto látky se vyznačují teplotou tání podobnou teplotě tání polypropylenu a dobrou nukleační schopností, která má také v případě polypropylenu za následek vedle zlepšení mechanických vlastností také zvýšení jeho transparentnosti ve viditelné oblasti světelného spektra. Mezi typická komerčně dostupná sorbitolová nukleační činidla patří například: 3,4-dimethylbenziliden sorbitol nebo Bis(4-propylbenzylidene)propyl sorbitol.

Nejmladší skupinou nukleačních činidel jsou vysoce účinná nukleační a opticky aktivní činidla jako jsou l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen nebo N,N',N-tris-(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid. Další podobné struktury jsou pak popsané v dokumentech WO 2004/072 168 A2, EP 0 940 431 AI a EP 2 096 137 AI. Ve srovnání se sorbitolovými nukleačními činidly se tyto látky vyznačují velmi vysokou nukleační schopností i při řádově nižších koncentracích v polymeru typicky 10 hmotn. %.

Samostatnou skupinou mezi těmito vysoce účinnými nukleačními činidly nesorbitolového typu jsou pak sloučeniny umožňují krystalizaci polypropylenu v jeho β-krystalické formě. Všechna ostatní zde zmíněná nukleační činidla krystalizují polypropylen jen v základní α-formě. Komerčním představitelem tohoto β-nukleačního činidla je například N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6dikarboxyamid. Další sloučeniny umožňující β-nukleaci PP jsou uvedeny v dokumentech EP 0 962 489 Bl, EP 0 557 721 A2 a WO 03/102 069 AI.

Nukleační schopnost činidla je dána specifickou velikostí a tvarem primárních částic nukleačního činidla, takže velmi důležitým parametrem pro zajištění dobré nukleace je také odstranění sekundárních aglomerátů původních primárních částic činidla, jelikož tyto aglomeráty již svojí velikostí nukleaci neumožňují. Zároveň je také důležité zabránit tvorbě aglomerovaných částic nukleačního činidla během samotné dispergace v polymerní matrici.

CL 306740 B6

Dosažení dobré dispergace aditiv v polymemí matrici je zásadní operací pro dosažení požadovaných zlepšení vlastností polymerního materiálu. Dobře provedená dispergace je důležitá zejména v případě nukleačních činidel, kterých se do polymerního materiálu přidává jen velmi malé množství v řádu od 0,01 až 1,00 hmotn. %.

S

Známým způsobem prováděná dispergace v extrudéru je však energeticky a technologicky poměrně náročná. Pro zajištění homogenity je často potřeba aplikovat intenzívní míchání ve výkonných dvoušnekových extrudérech nebo nejdříve připravit materiál s vysokou koncentrací nukleačniho činidla v polymeru a následně jej další granulací naředit čistým polymerem na požaio dovánou úroveň.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je v co největší míře odstranit nedostatky známých způsobů přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu s cílem dosáhnout toho bez, nebo jen s minimální potřebou, použití extrudéru. Toho se dosáhne značnou měrou způsobem přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací, vyznačující se tím, že se použije anorganické nukleační činidlo, které se upraví povrchově aktivní látkou na bázi terciálních alifatických aminů 20 obecného vzorce

kde R| je alkylový řetězec obsahující 12-22 uhlíkových atomů vázaných přímo na dusík

-(CH₂)i 1-21-CH₃ nebo přes karbonylovou skupinu -CO-(CH₂)ii-₂i-CH₃, R₂ a R₃ mohou být -OH,

-COOH, -CO-alkyl, x a y mohou nezávisle na sobě nabývat hodnoty celých čísel od 2 do 5, nebo se použije organické nukleační činidlo, které se modifikuje organohlinitou sloučeninou, dále se toto nukleační činidlo aplikuje do polymeračního reaktoru ve formě suspenze nebo rozto30 ku v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v koncentrovaném organohliníku, jako součást katalytického systému polymerujícího α-olefiny, přičemž jako anorganické nukleační činidlo se použije anorganická látka vybraná ze skupiny obsahující mastek, CaO, MgO, TiO₂, siliku (SiO₂), aluminu (A1₂O₃), jíl, grafit a uhlíkové nanotrubky a kde jako organické nukleační činidlo se použije nesorbitolové nukleační činidlo vybrané ze skupiny sloučenin obecného vzorce 35 I.a-d:

kde R_h R₂ a R₃, nebo X,, X₂ a X₃, nebo Y,, Y₂ a Y₃, nebo Z,, Z₂ aZ₃jsou nezávisle na sobě;

C|-C₂o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

ιο

C₂-C_2O alkenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

C₂-C₂₀ alkyl obsahující ve svém řetězci kyslík nebo síru;

C₃-C|₂ cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂₀ alkyly;

(C₃-C|₂ cykloalkyl)-C|-Cio alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂₀alkyly;

rozvětvený C₃-C₂₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více hydroxidovými skupinami;

fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|C₂o alkylů, C|-C₂o alkoxidů, Cj-C₂o alkylaminů, di(C|-C₂oalkyl) aminů, hydroxidů a nitridů;

fenyl-C|-C₂o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C₂o alkylů, Ci-C₂₀ cykloalkylů, fenylů, C]-C₂oalkoxidů a hydroxidů;

bifenyl-C|-C₂₀ alkyl) nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂₀ alkyly;

nafityl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂o alkyly; naftyl-Ci-C₂o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C]-C₂o alkyly, nebo obecného vzorce II.:

kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4, R¹ je zbytek po odstranění všech karboxylových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5benzentrikarboxylové kyseliny a R²jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo Cj-Cio lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, nebo obecného vzorce Ill.a-c:

X²—NHCO—X¹—CONH—X³ (lila)

Y²—CONH—Y¹—NHCO—Y³ (lll.b)

Z²—CON H—Z¹ —CON H—Z³ (lile), kde X¹ nebo Y¹ nebo Z¹ jsou nezávisle na sobě:

C₂—C₂₀ alkyl lineární nesubstituovaný;

- 3 CZ 306740 B6

C2-C20 alkenyl lineární nesubstituovaný;

C3-C12 cykloalkyl;

fenyl;

bifenyl;

nafty I;

X², X³ nebo Y², Y³ nebo Z², Z³ jsou nezávisle na sobě:

C3-C12 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C₂o alifatických alkylů, C₃-C₂o rozvětvených alkylů; C₂-C₂o alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů;

fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C₍C20 alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C₂-C₂o alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C₃-C|₂ cykloalkylů a fenylů.

Je výhodné s ohledem na dostupnost, když jako anorganické nukleační činidlo je použita anorganická látka vybraná ze skupiny obsahující mastek, CaO, MgO, TiO₂, siliku (SiO₂), aluminu (A1₂O₃), jíl, grafit a uhlíkové nanotrubky.

Jako vhodné organické nukleační činidlo se použije tzv. nesorbitolové nukleační se činidlo 1,3,5— tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen, N,N’,N-tris-(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid, N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid.

Jako vhodné rozpouštědlo se jeví nepolární uhlovodíkové rozpouštědlo vybrané ze skupiny obsahující zkapalněný propan, propylen, butan, izomery pentanu, hexanu, heptanu, oktanu, nonanu, děkanu, cyklopentanu, cyklohexanu, benzenu, toluenu, xylenu a minerální oleje.

Je vhodné pro eliminaci negativních vlivů organických nukleačních činidel na polymeraci, když se jako modifíkátor použije organohlinitá sloučenina vybraná ze skupiny obsahující trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminium chlorid, ethylaluminium dichlorid, diisobutylaluminium chlorid, isobutylaluminium dichlorid, diethylaluminium jodid, methylaluminoxan.

Výhodná koncentrace suspenze anorganických nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle je v rozmezí 0,01 až 0,50 g/ml.

Výhodná koncentrace povrchově aktivní látky pro dispergaci anorganických nukleačních činidel je v rozmezí 0,5 až 6,0 mg/ml.

S ohledem na kvalitu suspenze nukleačních činidel je výhodné dispergovat v ultrazvukové lázni po dobu alespoň 10 až 240 minut.

Výhodná koncentrace organických nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v roztoku koncentrované organohlinité sloučeniny je v rozmezí 0,001 až 0,500 g/ml.

Výhodný hmotnostní poměr organického nukleačního činidla na organohHnitou sloučeninu pro použití těchto organických nukleačních činidel jako součást katalytického systému pro polymeraci α-olefinů je v rozmezí 0,1 až 3,0 g/g.

Objasnění výkresů

Vynález bude blíže objasněn s použitím výkresů, na kterých je znázorněn na obrázku 1: DSC profil 2. tání vzorku 5 - Polypropylen in-situ nukleovaný komponentou ID (β-nukleační činidlo N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid, obsah nukleačního činidla 0,03 % hmotn.), srovnaného s nenukleovaným referenčním materiálem, a obrázek 2: DSC profil 2. tání vzorku 6 Propylen/Ethylenový statistický kopolymer „in-situ nukleovaný komponentou ID (β-nukleační činidlo N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid, obsah nukleačního činidla 0,03 % hmotn.), srovnaného s nenukleovaným referenčním materiálem.

Příklady uskutečnění vynálezu

Podle vynálezu je technika přípravy tzv. in-situ nukleovaného polyolefinu založena na aplikaci anorganického nebo organického nukleačního činidla přímo do polymeračního reaktoru, ve kterém je následně provedena syntéza polymeru. Anorganické nebo organické nukleační činidlo je do polymeračního reaktoru aplikováno ve formě předem připravené suspenze nebo roztoku. Tato úprava zajišťuje dobrou dispergaci činidla na primární částice bez sekundárních aglomerátů a eliminuje potenciální nežádoucí účinky tohoto činidla na polymerační katalyzátor. Syntéza polymeru může probíhat v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla, v prostředí kapalného monomeru nebo v plynné fázi, přičemž je preferována příprava v plynné fázi. Polymerační teplota a tlak jsou voleny v závislosti na použité technologii a katalyzátoru v rozmezí teplot 40 až 100 °C a tlaku 1,0 až 4,0 MPa.

Pro in-situ nukleaci jsou vhodné veškeré semikrystalické polyolefmy, které lze syntetizovat na Zieglerových-Nattových katalyzátorech na bázi mletého nebo sráženého T1CI3, nosičových ftalátových, salicylátových nebo dietherových TiCI₄/MgCl₂ katalyzátorech, nosičových TiCl₄/SiO₂, TiCl₄/Mg(OR)₂/SiO₂ (R = alkyl) nebo TiCl₄/MgCl₂/SiO₂ katalyzátorech, Philipsových katalyzátorech, metallocenových a single-site katalyzátorech. Preferovaným katalyzátorem jsou však nosičové ftalátové, salicylátové nebo dietherové TiCl₄/MgCl₂ Zieglerovy-Nattovy katalyzátory.

Jako kokatalyzátor lze použít organohlinité sloučeniny na bázi trimethylaluminia, triethylaluminia, tributylaluminia, triisobutylaluminia, trihexylaluminia, trioktylaluminia, diethylaluminium chloridu, methylaluminoxanu, preferované je použití triethylaluminia (TEA).

V závislosti na použité technologii a katalyzátoru je množství organohlinitého kokatalyzátoru dávkováno do polymeračního reaktoru v molámím poměru na přechodný kov katalyzátoru (rozmezí pro Zieglerovy-Nattovy katalyzátory 20 až 800 mol/mol, pro metalloceny a single-site katalyzátory 100 až 50 000 mol/mol v závislosti na typu kokatalyzátoru).

V případě homopolymerace propylenu nebo kopolymerace propylenu s komonomerem na Zieglerových-Nattových katalyzátorech je vhodné také aplikovat alkoxysilanovou sloučeninu pro zvýšení stereoregularity vznikajících polypropylenových řetězců, nejčastěji používanými jsou diisopropyl-di-methoxy silan (DIPDMS), di-isobutyl-di-methoxy silan (DIBDMS), cyklohexylmethyl-di-methoxy silan (CHMDMS), di-cyklopentyl-di-methoxy silan (DCPDMS). V závislosti na použité technologii a Zieglerova-Nattova katalyzátoru je množství alkoxysilanové sloučeniny dávkováno do polymeračního reaktoru v molárním poměru na přechodný kov katalyzátoru v rozmezí 0 až 40 mol/mol.

Z hlediska polymerů vhodných pro in-situ nukleaci jde zejména o polymery na bázi homopolymerů ethylenu a propylenu a jejich vzájemných kopolymerů nebo také kopolymerů a terpolymerů s vyššími a-olefiny jako 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, butadien, isopren, podmínkou však je minimální obsah krystalické fáze (nerozpustné ve studeném xylenu) alespoň 70 %, nejlépe však 90 % a více. Obsah zabudovaného komonomeru v in-situ nukleovaných statistických kopolymerech nebo terpolymerech by se měl pohybovat v rozmezí od 0,1 až 15,0 % hmotn., nejvhodnější však je rozmezí 0,2 až 6,0 % hmotn. Pro in-situ nukleaci

CZ 306740 Β6 sekvenčních kopolymerů nebo terpolymerů může být obsah kopolymeru (kaučukové fáze) v homopolymerní matrici 5 až 40 % hmotn., nejlépe však 10 až 25 % hmotn. Kopolymerní kaučukovitá fáze by měla obsahovat 30 až 70 % hmotn. zabudovaného komonomeru, nej vhodnější je však 40 až 60 % hmotn.

Způsob in-situ nukleace byl testován v diskontinuálních laboratorních reaktorech, nicméně technika, kdy je suspenze nebo roztok nukleačního činidla dávkován do reaktoru jako jedna ze složek katalytického systému, je snadno aplikovatelný i v kontinuálních procesech a průmyslových reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory) nebo reaktory typu CSTR (s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru).

Způsob, kdy je suspenze nebo roztok nukleačního činidla dávkován do reaktoru jako jedna ze složek katalytického systému je snadno aplikovatelný i v kontinuálních průmyslových reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymerací v plynné fázi.

Pro zajištění dobré dispergace a umožnění reprodukovatelného dávkování definovaných navážek nukleačního činidla do reaktoru, byla připravena suspenze nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle, jako jsou různé izomery pentanu, hexanu, heptanu, oktanu, nonanu, děkanu. Dále pak cyklopentan, cyklohexan, benzen, toluen nebo xylen včetně jeho izomerů. Lze použít také zkapalněné plyny jako je propan, propylen, butan, ale také i minerální oleje. Preferovanými rozpouštědly jsou hexan, heptan a minerální olej.

Pro zajištění dokonalé dispergace některých nukleačních činidel a eliminace tvorby sekundárních aglomerovaných částic je k suspenzi nutné přidat malé množství povrchově aktivní látky na bázi terciárních alifatických aminů obecného vzorce:

,(CH₂)x-R₂

Kde Ri je alkylový řetězec obsahující 12 až 22 uhlíkových atomů vázaných přímo na dusík -(CH₂), 1-21-CH₃ nebo přes karbonylovou skupinu -CO-(CH₂)ii_₂i-CH₃, R₂ a R₃ mohou být -OH, -COOH, -CO-alkyl, x a y mohou nezávisle na sobě nabývat hodnoty celých čísel od 2 do 5. Příkladem je N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-C14-C16-alkyl amin nebo N,N-bis-(2-hydroxyethyl)tallow amin.

Důležitým krokem při dispergaci činidla je také aplikace ultrazvukové lázně (nerezová vana se zdrojem ultrazvukových vln naplněná vodou).

Pro eliminaci negativních vlivů organických nukleačních činidel na polymerací je vhodné přidat jako modifikátor organohlinitou sloučeninu jako je trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminium chlorid, ethylaluminium dichlorid, diisobutylaluminium chlorid, isobutylaluminium dichlorid, diethylaluminium jodid, methylaluminoxan. Preferovanou organohlinitou sloučeninou je triethylaluminium. Roztoky koncentrovaných organohlinitých sloučenin lze použít místo nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla pro přípravu suspenzí a roztoků nukleačních činidel vhodných pro dávkování do polymeračního reaktoru jako součást katalytického systému.

Vhodná koncentrace suspenze anorganického nukleačního činidla v uhlovodíkovém rozpouštědle pro in-situ nukleaci semikrystalického polyolefinu je 0,01 až 0,50 g/ml, nejlépe však v rozmezí 0,15 až 0,35 g/ml. Pokud je nutné přidávat povrchově aktivní látku, pak jeho koncentrace v suspenzi by měla být v rozmezí 0,5 až 6,0 mg/ml, nejlépe však v rozmezí 2,0 až 4,0 mg/ml. Suspenze by měla být v ultrazvukové lázni po dobu 10 až 240 min, nejlépe však 20 až 60 min.

Vhodná koncentrace suspenze organického nukleačního činidla v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v roztoku koncentrované organohlinité sloučeniny pro in-situ nukleaci semikrystalického polyolefinu je 0,001 až 0,500 g/ml, nejlépe však v rozmezí 0,05 až 0,15 g/ml.

Je vhodné pro snížení nežádoucího vlivu organických nukleačních činidel na polymerační katalyzátor smíchat organické nukleační činidlo s organohlinitou sloučeninou v hmotnostním poměru nukleační činidlo/organohliník = 0,1 až 3,0, nejlépe však 0,3 až 1,5.

Pro přípravu in-situ nukleovaného semikrystalického polymeru jsou vhodné veškeré typy anorganických nukleačních činidel jako jsou mastek, CaO, MgO, TiO₂, silika (SiO₂), alumina (A1₂O₃), jíly, grafit a uhlíkové nanotrubky.

V případě organických nukleačních činidel jsou vhodná nukleační činidla tzv. nesorbitolového typu obecného vzorce I.a-d:

(l-a) (l.b) (lc) (I d) , kde Ri, R₂ a R₃, nebo Xi, X₂ a X₃, nebo Y_t, Y₂ a Y₃, nebo Z_b Z₂ a Z₃ jsou nezávisle na sobě:

Ci~C₂o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

C₂-C₂o alkenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

C₂-C₂o alkyl obsahující ve svém řetězci kyslík nebo síru;

C₃-Ci₂ cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂o alkyly;

(C3-C12 cykloalkyl)-Ci-Ci₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂o alkyly;

rozvětvený C₃-C₂₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C]C₂₀ alkylů, C|-C₂o alkoxidů, C]-C₂o alkylaminů, di(C|-C₂₀ alkyl) aminu, hydroxidů a nitridů;

fenyl-C|-C₂₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C₂₀ alkylů, C₃-C_2O cykloalkylů, fenylů, C|-C₂₀ alkoxidů a hydroxidů;

bifenyl-(C|-C|o alkyl) nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂o alkyly;

naftyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂₀ alkyly;

naftyl-C|-C₂₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂o alkyly, nebo obecného vzorce II.:

RLfCONHgJ )_k (II.), kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4, R¹ je zbytek po odstranění všech karboxylových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5— benzentrikarboxylové kyseliny a R² jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo C|-Cio lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, to nebo obecného vzorce III.a-c:

X²—NHCO—X¹—CONH—X³ (lila)

Y²—CONH—Y¹—NHCO—Y³ (lll.b)

Z²—CONH—Z¹—CONH—Z³ (Hic).

kde X¹ nebo Y¹ nebo Z¹ jsou nezávisle na sobě:

C2-C20 alkyl lineární nesubstituovaný;

C₂-C₂o alkenyl lineární nesubstituovaný;

C3-C12 cykloalkyl;

fenyl;

bifenyl;

naftyl,

X², X³ nebo Y², Y³ nebo Z², Z³ jsou nezávisle na sobě:

C3-C12 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C1-C20 alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C20 alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů;

fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|C₂o alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C2-C20 alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů.

Preferovanými organickými nukleačními činidly pro přípravu in-situ nukleovaného semikrys40 talického polymeru jsou sloučeniny vybrané ze skupiny sloučenin o obecném vzorci Ia, II a lila.

CZ 306740 Β6

Příkladem je l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen, N,N',N-tris-(2-methylcyklohexyl)-

1.2.3- propantrikarboxyamid a N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid.

Anorganická a organická nukleační činidla lze použít samostatně nebo ve směsi s jedním nebo více dalšími anorganickými nebo organickými nukleačními činidly.

V příkladných provedeních byl z anorganických nukleačních činidel vybrán jako typický představitel velmi jemný mastek s průměrnou velikostí částic pod 5,0 μιη, dále označený jako komponenta 1A.

Z organických nukleačních činidel použitých v příkladných provedeních, označený jako komponenta 1B, bylo použito organické α-nukleační činidlo nesorbitolového typu s účinnou látkou 1,3,5-tr i s(2,2-d imethy lpropanamido)-benzen.

Jako další nukleační činidlo označené jako komponenta 1C bylo použito nesorbitolové organické α-nukleační činidlo pro polypropylen o chemickém názvu N,N',N-tris-(2-methylcyklohexyl)-

1.2.3- propantrikarboxyamid.

Jiné organické nukleační činidlo užité v příkladných provedeních označené jako komponenta ID bylo nesorbitolové organické β-nukleační činidlo pro polypropylen o chemickém názvu N,N'dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid.

Příklad přípravy Suspenze 1:

g komponenty 1A bylo smícháno s 60 ml n-heptanu a 0,15 ml povrchově aktivní látky N,Nbis-(2-hydroxyethyl)-C14-16—alkyl aminu nebo N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-tallow aminu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Na směs se následně působilo ultrazvukem po dobu 30 min. V dalším kroku se směs za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90°C tak dlouho dokud se neoddestiluje 20 ml nebo alespoň 20 % nheptanu. Po vychladnutí byla nádoba hermeticky uzavřena tak, aby nedošlo ke kontaminaci suspenze kyslíkem a vodou. Takto se získala homogenizovatelná suspenze komponenty 1A s vysokým podílem izolovaných primárních částic a minimálním obsahem sekundárních aglomerovaných částic. Koncentrace komponenty 1A v n-heptanu je 0,15 g/ml, koncentrace povrchově aktivní látky 2,4 mg/ml.

Příklad přípravy Suspenze 2:

g komponenty 1A bylo smícháno s 40 ml n-heptanu, 0,20 ml povrchově aktivní látky (N,Nbis-(2-hydroxyethyl)-C14—16-alkyl amin nebo N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-tallow amin) a 60 ml minerálního oleje v uzavíratelné skleněné nádobě. Na směs se následně působilo ultrazvukem po dobu 60 min. V dalším kroku směs byla probublávána čistým dusíkem při 80 až 90 °C do konstantní hmotnosti, tj. odpaření veškerých těkavých komponent, zejména pak nheptanu. Získala se tak homogenní suspenze komponenty 1A v minerálním oleji s vysokým podílem primárních částic a minimálním obsahem sekundárních aglomerovaných částic. Koncentrace komponenty 1A v minerálním oleji byla 0,33 g/ml, koncentrace povrchově aktivní látky 3,1 mg/ml.

Příklad přípravy Suspenze 3:

g komponenty 1B bylo smícháno s 50 ml n-heptanu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Následně se směs za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90 °C tak dlouho dokud se neoddestiluje 20 ml nebo alespoň 20 % n-heptanu.

Po vychladnutí se postupně přidalo k suspenzi pod ochrannou atmosférou dusíku a za stálého mícháni 35 ml roztoku triethylaluminia (TEA) v heptanu o koncentraci 200 mg/ml na konečný poměr komponenta 1B/TEA = 0,43 g/g. Během reakce TEA s komponentou 1B dochází k zahřívání roztoku a uvolňování plynu, při dosažení určité teploty dochází k úplnému rozpuštění komponenty IB a ke vzniku čirého bezbarvého roztoku. V průběhu chladnutí dochází pak k postupnému zakalování roztoku a zpětnému vysrážení modifikované komponenty IB. Výsledkem je pak heptanová suspenze rekrystalizované komponenty 1B modifikované nadbytkem TEA. Po rekrystalizaci se suspenze zahušťuje oddestilováním části n-heptanu probubláváním čistým dusíkem při 80 až 90 °C na požadovanou koncentraci 0,10 mg/ml.

Příklad přípravy Suspenze 4:

g komponenty 1C bylo smícháno s 20 ml n-heptanu v uzavíratelné skleněné nádobě obsahující teflonové magnetické míchadlo. Následně se směs za stálého míchání probublávala čistým dusíkem při 80 až 90 °C tak dlouho dokud se neoddestiluje minimálně 90 % n-heptanu. Po vychladnutí se ke komponentě 1C postupně přidá pod ochrannou atmosférou dusíku a za stálého míchání 35 ml roztoku triethylaluminia (TEA) v heptanu (koncentrace 200 mg/ml) na konečný poměr komponenta 1C/TEA = 0,43 g/g. V případě komponenty 1C dochází po reakci s TEA k jejímu rozpuštění za vzniku čirého bezbarvého roztoku. Oproti předchozímu případu však nedochází k opětovnému vysrážení modifikované komponenty 1C a ta zůstává rozpuštěna v n-heptanu i po ochlazení. Roztok není potřeba dále zahušťovat oddestilováním n-heptanu. Konečná koncentrace 0,09 mg/ml. Tento homogenní roztok umožňuje pak s vysokou přesností dávkovat komponentu 1C do polymeračního reaktoru. Opětovné vysrážení komponenty 1C nastane, až v okamžiku kdy přijde do styku se vzduchem nebo nějakou polární látkou.

Příklad přípravy Suspenze 5:

Postup přípravy Suspenze 5 je totožný s postupem přípravy Suspenze 3, jen 3 g komponenty 1B jsou nahrazeny 3 g komponenty ID.

Pro porovnání mechanických vlastností byly připraveny následující referenční vzorky:

1. Příklad syntézy homopolymeru propylenu:

Syntéza polypropylenu byla provedena v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 50 1 vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru poháněným elektrickým motorem přes magnetickou spojku. Provozní tlak byl 2,5 MPa, teplota do 100 °C, přičemž referenční polymerace byla provedena při tlaku 2,2 MPa a teplotě 75 °C. Polymerace byly vedeny v plynné fázi.

Před každou polymerací byl reaktor evakuován po dobu 30 min při 85 °C a následně sedmkrát propláchnut dusíkem tlakováním na 0,8 až 1,0 MPa. Po této čisticí proceduře následovalo chlazení na teplotu dávkování katalyzátoru, která byla zvolena na 35 °C, během něhož byl reaktor ještě třikrát propláchnut dusíkem.

Po dosažení této teploty se při vypnutém míchání do reaktoru nadávkoval roztok triethylaluminia (TEA) a roztok externího donoru di-isobutyl-di-methoxy silanu (DIBDMS), naředěného v nheptanu. Během dávkování byl vnitřní objem reaktoru chráněn před kontaminací vzduchem ochranným průtokem dusíku.

Po uzavření se do reaktoru napustilo požadované množství vodíku (300 mmol) a 2500 g propylenu. 2000 g propylenu bylo nadávkováno okamžitě po uzavření reaktoru a zbylých 500 g se použilo na spláchnutí katalyzátoru do reaktoru.

» Λ

Po nadávkování všech komponent a ustálení teploty na 35 °C byla do reaktoru proudem kapalného propylenu (500 g) nadávkována suspenze dietherového TiCU/MgCU katalyzátoru v minerálním oleji. Navážka katalyzátoru do polymerace byla 0,08 mmol-Ti, molámí poměr externího donoru DIBDMS / Ti = 1, molámí poměr TEA / Ti = 60.

Po nadávkování katalyzátoru byl reaktor vyhříván na polymerační teplotu a tlak, následně pak po dosažení 95 % polymeračního tlaku se začal měřit čas samotné polymerace. Polymerace probíhala v mechanicky míchaném loži v plynné fázi.

Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosažení požadované polymerační teploty a tlaku byly tyto podmínky udržovány na požadované úrovni po celou dobu polymerace. V případě tlaku to bylo kontinuálním dávkováním monomeru (propylenu). V závislosti na spotřebě propylenu byl během polymerace kontinuálně dávkován i vodík, čímž byla udržována jeho konstantní koncentrace v parní fázi během celé polymerace. Po uplynutí definované spotřeby propylenu (3 kg) byl zastaven průtok monomeru a polymerační reakce byla ukončena nadávkováním kyslíku (100 mmol) do reaktoru. Následně byl reaktor odplyněn a třikrát propláchnut dusíkem tlakováním na 0,8 až 1,0 MPa.

Po otevření reaktoru byl polymemí prášek zvážen a následně sušen 2 hodiny při 70 °C ve vakuové sušárně. Referenční homopolymer propylenu připravený tímto postupem měl index toku 6,0 až 8,0 g/lOmin. Obsah polymeru rozpustného ve studeném xylenu byl pod 3,0 % hmotn.

2. Příklad syntézy statistického kopolymeru propylenu s ethylenem:

Základní postup a podmínky polymerace byly totožné s postupem syntézy homopolymeru PP. Společně s vodíkem byl do polymerace v tomto případě také kontinuálně přidáván ethylenový komonomer. Stejně jako v případě vodíku je množství dávkovaného ethylenu řízeno podle spotřeby propylenu tak, aby koncentrace ethylenu a vodíku byla konstantní během celé polymerace.

Počáteční dávky vodíku a ethylenu byly voleny tak, aby jejich výsledná koncentrace v reaktoru umožnila syntézu statistického kopolymeru s indexem toku v rozmezí 0,15 až 0,25 g/lOmin a obsahem ethylenu 3,0 až 4,0 % hmotn., což odpovídá materiálu vhodnému pro aplikaci na výrobu tlakových trubek.

3. Příklad syntézy sekvenčního kopolymeru propylenu s ethylenem:

Syntéza sekvenčního kopolymeru probíhala ve dvou krocích. V první fázi proběhla homopolymerace propylenu podle stejných podmínek jako je postup syntézy referenčního vzorku homopolymeru PP. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti byl 50/5/1. Koncentrace vodíku v první fázi byla volena tak, aby index toku homopolymemí matrice byl 9 až 11 g/10 min.

Po dosažení výtěžku homopolymeru PP 2,6 kg byl následně reaktor odtlakován na tlak blízký atmosférickému. Po zchlazení na 66 °C bylo do reaktoru nadávkováno definované množství propylenu, ethylenu a vodíku v poměru vhodném pro syntézu statistického kopolymeru s obsahem ethylenu cca 50 % hmotn. při polymeračním tlaku 2,2 MPa. Kopolymerace probíhala do dosažení spotřeby ethylenu odpovídajícího celkovému obsahu zabudovaného ethylenu v sekvenčním kopolymeru 10 až 12 % hmotn., tj. 20 až 24 % hmotn. statistického kopolymeru v celkovém polymeru. Koncentrace vodíku v kopolymerní fázi je volena tak, aby konečný index toku sekvenčního kopolymeru byl 3,0 až 4,0 g/10 min. Výtěžek z polymerace byl 3,6 kg. Tyto materiály jsou vhodné zejména pro automobilové aplikace.

-11CZ 306740 Β6

Vzorky in-situ nukleovaného polyolefinu pro různé typy nukleačních činidel byly získány takto:

Příklad in-situ syntézy 1:

Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta 1A ve formě Suspenze 1. Dávka Suspenze 1 odpovídá množství komponenty 1A potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,4 % komponenty 1 A. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti = 60/1/1. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.

Příklad in-situ syntézy 2:

Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta 1A ve formě Suspenze 2. Dávka Suspenze 2 odpovídá množství komponenty 1A potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,4 % hmotn. komponenty 1A. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti = 60/1/1. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.

Příklad in-situ syntézy 3:

Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta 1B ve formě Suspenze 3. Dávka Suspenze 3 odpovídá množství komponenty 1B potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,03 % hmotn. komponenty 1B. Molámí poměr TEA/DIBDMS/Ti bylo možné snížit na 20/1/1, jelikož Suspenze 3 také obsahuje TEA. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.

Příklad in-situ syntézy 4:

Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a komponenta 1C ve formě Suspenze 4. Dávka Suspenze 4 odpovídá množství komponenty 1C potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,1 % hmotn. komponenty 1C. V tomto případě nebylo potřeba dávkovat do reaktoru triethylaluminiový (TEA) kokatalyzátor, protože místo ní bylo možné katalyzátor aktivovat jen pomocí samotné Suspenze 4, která již TEA obsahuje. Poměr DIBDMS/Ti byl 1/1. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.

Příklad „in-situ syntézy 5:

Základní postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního polymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta ID ve formě Suspenze 5. Dávka Suspenze 5 odpovídá množství komponenty ID potřebné pro přípravu 3 kg PP prášku obsahujícího 0,03 % hmotn. komponenty ID. Poměr TEA/DIBDMS/Ti bylo možné snížit na 20/1/1, jelikož Suspenze 5 také obsahuje TEA. Polymerace je ukončena po dosažení definované spotřeby propylenu.

Příklad in-situ syntézy 6:

Postup a podmínky polymerace jsou totožné s postupem syntézy referenčního statistického kopolymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a TEA, jako poslední je dávkována komponenta ID ve formě Suspenze 5. Dávka Suspenze 5 odpovídá množství komponenty ID potřebné pro přípravu 3 kg statistického kopolymeru obsahujícího 0,03 % hmotn. komponenty ID. Molární poměr TEA/DIBDMS/Ti bylo možné snížit na 20/1/1, jelikož Suspenze 5 také obsahuje TEA.

Příklad in-situ syntézy 7:

Syntéza sekvenčního kopolymeru nukleovaného komponentou 1C, byla provedena stejným postupem jako syntéza referenčního sekvenčního kopolymeru. Do reaktoru je při teplotě 35 °C nadávkován externí donor (DIBDMS) a komponenta 1C ve formě Suspenze 4. Dávka Suspenze 4 odpovídá množství komponenty 1C potřebné pro přípravu 3,6 kg sekvenčního kopolymeru obsahujícího 0,1 % hmotn. komponenty 1C. V tomto případě nebylo potřeba dávkovat do reaktoru triethylaluminiový (TEA) kokatalyzátor, protože místo ní bylo možné katalyzátor aktivovat jen pomocí samotné Suspenze 4, která již TEA obsahuje. Molární poměr DIBDMS/Ti byl 5/1.

Pro zjištění vlivu „in-situ nukleace na vlastnosti materiálů byly použity následující analytické metody:

U referenčního vzorku a u in-situ nukleovaných polymemích prášků byly stanoveny základní strukturní vlastnosti. Index toku (1T) polymeru byl měřen podle normy ISO 1133:1991 při 230 °C a silou působící na píst 21,16 N. Sypná hmotnost (SH) polymerního prášku byla měřena podle normy ISO 60:1977E. Obsah polymeru rozpustného ve studeném xylenu (XS) byl stanoven podle normy ISO 6427:1992 (Annex B).

Vzorky byly granulovány najednošnekovém extrudéru Brabender PLE 651 (D-19 mm, L/D=30) při 220 °C a 70 ot/min. Polymer byl stabilizován 0,2 % hmotn. Irganoxu B 225. Z granulátu byla připravena zkušební tělesa na vstřikovacím lisu Arburg Allrounder 320C. Podmínky vstřikování byly nastaveny podle ISO 1873-2:1997. Tělesa byla kondiciována 7 dní při 23 C.

Doba do maxima krystalizačního píku byla stanovena metodou isotermní krystalizace na přístroji Perkin—Elmer DSC 7. Vzorek 5 až lOmg PP (granulát) byl uzavřen do hliníkové kapsle a vyhřát z 50 °C na 210 °C a při této teplotě temperován 8 min. Následně se roztavený vzorek zchladil rychlostí 80 °C/min na teplotu krystalizace (129 °C). Po dosažení stanovené teploty krystalizace se začal měřit čas potřebný k dosažení maxima krystalizačního píku.

DSC měření 1. tání, krystalizace a 2. tání bylo provedeno na přístroji DSC Q 100 TA Instruments. Vzorek 4 až 10 mg se zahřívá v teplotním rozsahu 50 až 200 °C. Po dosažení teploty 200 °C se vzorek při této teplotě nechá 10 minut temperovat a poté se ochladí stejnou rychlostí na teplotu 50 °C. Okamžitě potom následuje druhý teplotní cyklus tání ve stejném teplotním rozsahu.

Podíl PP vykrystalizovaného v β-formě byl stanoven na základě měření 2. tání a obsah β-krystalické fáze ve vzorku byl vypočítán z entalpií tání a- a β-fáze podle vzorce 1

X%)=

----z x-100 (1).

Zákal polymerního materiálu byl stanoven podle normy ASTM D 1003-00 na vstřikovaných destičkách o rozměrech 100x100x1 mm.

Vrubová a rázová houževnatost Charpy byla měřena při 23 °C podle normy ISO 179 na zařízení Zwick 5102. Napětí na mezi kluzu, deformace na mezi kluzu a modul pružnosti v tahu byly stanoveny podle normy ISO 527. Modul pružnosti v ohybu byl stanoven podle normy ISO 178. 5 Napětí a deformace na mezi kluzu byly měřeny na Instronu 4466. Modul pružnosti v tahu a ohybu byl měřen na Instronu 4302.

Diskuse výsledků:

ío Z prezentovaných výsledků (tabulka 1) je patrné, že aplikace nukleačních činidel (komponenta 1A - ID) ve formě suspenzí v uhlovodíkovém rozpouštědle (Suspenze 1-5) upravených přidáním antistatika nebo organohlinité sloučeniny nemá zásadní vliv na výsledné strukturní a morfologgické parametry polymeru (IT, SH, XS). Stanovení času do dosažení maxima krystalizačního píku dokazují, že modifikace nukleačních činidel a jejich aplikace do polymeračního reaktoru i? neovlivnila jejich schopnost nukleovat polypropylen. Dále je zřejmé, že tímto postupem lze přímo v reaktoru vyrábět nukleovaný polypropylen s výrazně vyššími moduly pružnosti v tahu a ohybu, než vykazoval referenční nenukleovaný materiál. Houževnatost tohoto materiálu pak zákonitě klesá s narůstající pevností, což je patrné z výsledků měření rázové houževnatosti Charpy při 23 °C. Napětí a deformace na mezi kluzu jsou pro většinu materiálů srovnatelné 20 s referenčním vzorkem. Rozdíl je patrný v případě vzorku 5, kde je polypropylen in-situ nukleován komponentou ID (β-nukleační činidlo N,N'-dicyklohexylnaftalen-2,6-dikarboxyamid). Měření druhého tání pomocí DSC prokázalo, že vzorek 5 obsahoval cca 83 % polypropylenu vykrystalizovaného v β-formě (obrázek 1), což dokazuje, že úprava a aplikace nukleačního činidla do polymeračního reaktoru neovlivnila jeho schopnost nukleovat PP a iniciovat krystali25 žací PP v β-formě.

8	Ο τ—	Ο V“	Ο 04	§	8	8
•Η	41	•Η	Ή	Ή	-Η	Η
Ο V		8			Ο ^·	g
<0 V	V“	0-	b-	T“	0)	2

2 8 5? 3 3

Ή Ή 41 -Η Ή -Η

Ο S

04	T“	τ-	τ—	τ-	CM	ΟΙ
Ó	Ó	ο	ό	Ο	ό	ό
41	•Η	44	44	41	44	Η
σ>	σ>	Ο	Ο	σ>	Ο	<0
ι<		0Ó	κ	<0	<0	10

04	^·	04	04	τ-	10	ΙΟ
Ο	ό	ό	ό	Ο	ό	ό
•Η	Ή	-Η	+1	44	Ή	Ή
<0	10	<0	Ο	C0	04	Ο
3	8	8	ί*5	σΐ	1*^ C0	8

04 τ—	Ο	C0 T“	0) T“	3	9
44	44	41	44	41	41
10	ΙΟ <Ο	C0 10 ν-	5	3	8

-15CZ 306740 B6

Stejné závěry lze učinit i v případě in-situ p-nukleovaného statistického kopolymerů propylenu s ethylenem (vzorek 6 v tabulce 2). DSC měření 2. tání ukázalo, že in-situ nukleovaný statistický kopolymer obsahuje z celkového množství polypropylenových segmentů schopných krysta5 lizovat cca 67 % v β-formě (Obrázek 2).

Modul pružnosti v ohybu MPa	950 ± 10 910 ±30
ti Modul pružnosti v tahu MPa	910 ±20 890 ±10
anické vlastnos Deformace na mezi kluzu %	12.2 ± 0.3 10.9 ± 0.2
Mech. Napétí na mezi kluzu MPa	25.3 ± 0.5 24.4 ± 0.1
Vrubová houževnatost kJ/m2	29.8 ± 0.8 34.9 ± 0.3
U Obsah Ethylenu hmot%	b·* T- co có
polymer Xylenový extrakt hmot. %	la 8.2 7.6
Zlastnost Sypná hmotnost	niho činid 334 429
Index toku 21 N g/10 min	>ez nukleač 0.17 0.21
Q. sř 9: ti V Z a	polymer b 0.00 0.03
Vzorek	Referenční Ref. 2 Syntéza 6 Vzorek 6

- 17 CZ 306740 B6

V případě vzorku 3, byla jedna jeho část zgranulována standardním postupem a následně použita pro vstřikování těles určených pro měření mechanických vlastností, druhá část pak byla bez dodatečné granulace rovnou použita pro vstřikování těles. Polymemí prášek byl před vstřiko5 váním stabilizován smícháním s práškovým stabilizátorem Irganox B225 (0,2 % hmotn.). Následné měření mechanických vlastností ukázalo, že zkušební tělesa vyrobená z práškového materiálu vykazují srovnatelné mechanické vlastnosti jako tělesa vyrobená z téhož materiálu, ale s použitím granulace, což je potvrzením velmi dobré dispergace nukleačního činidla v polymerním prášku i bez použití granulace. Výsledky měření zákalu ukazují, že úprava a aplikace komponent 1B io a IC do polymeračního reaktoru neovlivnila schopnost činidel snižovat zákal a zvyšovat transparentnost polypropylenu.

Tabulka 3 obsahuje výsledky srovnání vlastností „in—šitu nukleovaného sekvenčního kopolymeru propylenu s ethylenem komponentou ID modifikovanou TEA s referenčním nenukleovaným 15 vzorkem. Výsledky ukazují, že i v tomto případě aplikace nukleačního činidla do polymerace jako součást katalytického systému umožnila přímo v polymeračním reaktoru připravit materiál s vyšší pevností (modul pružnosti v tahu a ohybu) při zachování houževnatosti srovnatelné s nenukleovaným vzorkem.

Modul pružnosti v ohybu MPa	960 ±50 1200 ±30
ti Modul pružnosti v tahu MPa	1000 ±30 1170 ±50
anické vlastnos Deformace na mezi kluzu %	6.6 ± 0.1 5.3 ± 0.1
Mech. Napětí na mezi kluzu MPa	21.0 ±0.1 21.3 ±0.2
Vrubová houževnatost kJ/m2	54.0 ± 4.4 57.7 ± 3.9
U Obsah Ethylenu hmot %	11.4 10.8
polymer Xylenový extrakt hmot%	la 18.3 17.5
/lastnost Sypná hmotnost fl/L	ního činid 405 420
Index toku 21 N g/10 min	polymer bez nukleač 0.00 I 3.5 0.10 I 3.8
0. se 0. j O 2 Z JŠ
Vzorek	Referenční Ref. 3 Syntéza 7 Vzorek 7

- 19CZ 306740 B6

Průmyslová využitelnost

Nově vyvinutý postup lze použít v diskontinuálních i kontinuálních provozech a v průmyslových 5 reaktorech typu HSBR (horizontálně míchané násadové reaktory, technologie Innovene* od firmy Ineos) nebo CSTR (reaktory s vertikálně míchaným fluidním ložem polymeru, technologie Unipol* firmy Dow Chemical Company a Novolen® od firmy Lummus Novolen Technology) a v kontinuálních průmyslových reaktorech zahrnujících kombinaci polymerace v kapalné fázi s následující polymerací v plynné fázi typu Spheripol® od firmy Lyondell-Basell nebo Borstar® ίο od firmy Borealis.

Zvláště účinný je nově vyvinutý postup „in-situ nukleace pro průmyslové procesy výroby polymerního prášku, jež nezahrnují aditivaci a granulaci u výrobce, např. proces Spherilene® od firmy Lyondell-Basell, u nichž je problémem homogenní dispergace nukleačního činidla s práškem po 15 opuštění reaktoru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy nukleovaného semikrystalického polyolefinu koordinační polymerací, vyznačující se tím, že se použije anorganické nukleační činidlo, které se upraví povr25 chově aktivní látkou na bázi terciálních alifatických aminů obecného vzorce kde Rj je alkylový řetězec obsahující 12 až 22 uhlíkových atomů vázaných přímo na dusík 30 -(CH₂)ii_2i— CH₃ nebo přes karbonylovou skupinu -CO-TCH₂)n ₂|-CH₃, R₂ a R₃ představují

-OH, -COOH, -CO-alkyl, x a y nabývají nezávisle na sobě hodnoty celých čísel od 2 do 5, nebo se použije organické nukleační činidlo, které se modifikuje organohlinitou sloučeninou, dále se toto nukleační činidlo aplikuje do polymeračního reaktoru ve formě suspenze nebo rozto35 ku v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v koncentrovaném organohliníku, jako součást katalytického systému polymerujícího α-olefiny, přičemž jako anorganické nukleační činidlo se použije anorganická látka vybraná ze skupiny obsahující mastek, CaO, MgO, TiO₂, siliku (SiO₂), aluminu (A1₂O₃), jíl, grafit a uhlíkové nanotrubky a kde jako organické nukleační činidlo se použije nesorbitolové nukleační činidlo vybrané ze skupiny sloučenin obecného vzorce I.a-d (l.a) (l.b) (l.c) (l.d) , kde R_b R₂ a R₃ nebo X_b X₂ a X₃ nebo Y_b Y₂ a Y₃, nebo Z_b Z₂ a Z₃ jsou nezávisle na sobě:

C|-C₂₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

C₂-C₂₀ alkenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

C₂-C₂₀ alkyl obsahující ve svém řetězci kyslík nebo síru;

C₃-C|₂ cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci-C₂o alkyly;

(C₃-C12 cykloalkyl)-C|-C|o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C|-C₂₍₎alkyly;

rozvětvený C₃-C₂₀ alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jednou nebo více hydroxidovými skupinami;

fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CjC₂₀ alkylů, Ci-C₂₀ alkoxidů, Ci-C₂₀ alkylaminů, di(C|-C₂₀ alkyl) aminů, hydroxidů a nitridů;

fenyl-Ci_₂o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C]-C₂o alkylů, C₃-C|₂ cykloalkylů, fenylů, C|-C₂o alkoxidů a hydroxidů;

bifenyl-(C|-Cio alkyl) nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci-C₂₀ alkyly;

naftyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více C]-C₂o alkyly;

nafty 1-C|-C₂o alkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více Ci-C₂₀ alkyly, nebo obecného vzorce II.

(II·), kde k může nabývat hodnot 3 nebo 4, R¹ je zbytek po odstranění všech karboxylových skupin z 1,2,3-propantrikarboxylové kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny nebo 1,3,5benzentrikarboxylové kyseliny a R²jsou tři nebo čtyři stejné nebo různé skupiny nezávisle na sobě tvořené vodíkovým atomem nebo C|-Cio lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinou, nebo obecného vzorce Ill.a-c

X²—NHCO—X¹—CONH—X³ (lll.a)

Y²—CONH—Y¹—NHCO—Y³ (lll.b)

Z²—CON H—Z¹—CON H—Z³ (lll.c), kde X¹ nebo Y¹ nebo Z^! jsou nezávisle na sobě:

C₂-C₂o alkyl lineární nesubstituovaný;

C₂-C₂o alkenyl lineární nesubstituovaný;

C3-C12 cykloalkyl;

fenyl;

bifenyl;

naftyl,

X², X³ nebo Y², Y³ nebo Z², Z³ jsou nezávisle na sobě:

C3-C12 cykloalkyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny C|-C₂o alifatických alkylů, C3-C20 rozvětvených alkylů; C₂-C₂o alifatických alkenylů, C3-C20 rozvětvených alkenylů, C₃-C|₂ cykloalkylů a fenylů;

fenyl nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více radikály vybranými ze skupiny CjC₂o alifatických alkylů, C₃-C₂₀ rozvětvených alkylů; C₂-C₂₀ alifatických alkenylů, C₃-C₂o rozvětvených alkenylů, C3-C12 cykloalkylů a fenylů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organické nukleační činidlo se použije nesorbitolové nukleační činidlo l,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)-benzen, N,N',N-tris(2-methylcyklohexyl)-l,2,3-propantrikarboxyamid, N,N'-dicyklohexylnaftalen2,6-dikarboxyamid.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako rozpouštědlo se použije nepolární uhlovodíkové rozpouštědlo vybrané ze skupiny obsahující zkapalněný propan, propylen, butan, izomery pentanu, hexanu, heptanu, oktanu, nonanu, děkanu, cyklopentanu, cyklohexanu, benzenu, toluenu, xylenu a minerální oleje.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žesek organickému nukleačnímu činidlu přidá jako modifíkátor organohlinitá sloučenina vybraná ze skupiny obsahující trimethylaluminium, triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminium chlorid, ethylaluminium dichlorid, diisobutylaluminium chlorid, isobutylaluminium dichlorid, diethylaluminium jodid, methylaluminoxan.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace suspenze anorganických nukleačních činidel v nepolárním rozpouštědle je v rozmezí 0,01 až 0,50 g/ml.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace povrchově aktivní látky pro dispergaci anorganických nukleačních činidel je v rozmezí 0,5 až 6,0 mg/ml.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace organických nukleačních činidel v nepolárním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v roztoku koncentrované organohlinité sloučeniny je v rozmezí 0,001 až 0,500 g/ml.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr organického nukleačního činidla na organohlinitou sloučeninu pro použití těchto organických nukleačních činidel jako součást katalytického systému pro polymeraci α-olefinů je v rozmezí 0,1 až 3,0 g/g.
9. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že se použije pro nukleaci a pro zvýšení transparentnosti polymerů na bázi homopolymeru ethylenu a propylenu a jejich vzájemných statistických nebo sekvenčních kopolymerů nebo také kopolymerů a terpolymerů s vyššími aolefiny vybranými ze skupiny obsahující 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 4-metyl-l-pens ten, butadien, isopren.