JP4423192B2 - 高い透明性を有する柔軟なプロピレンコポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレンコポリマー組成物、このプロピレンコポリマー組成物の製造方法、繊維、フィルムまたは成形品を製造するための本発明のプロピレンコポリマー組成物の使用、かつまた本発明のプロピレンコポリマー組成物を含む繊維、フィルムまたは成形品に関する。

プロピレンポリマーは、加工して、有利な機械的特性、特に高い硬度、剛性および形状安定性を有する造形物を形成することができる。プロピレンポリマーから作成される消費財は、例えばプラスチック容器、家庭もしくは事務用品、玩具、または研究室必需品として、広範囲の応用品で使用される。しかし、先行技術から公知の製品は、低い剛性と良好な透明性の組合せがしばしば要求されるので、多くの応用品に関して満足いくものではない。

良好な衝撃靭性および減少している剛性を有する多相プロピレンコポリマーは、多段階重合反応においてチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造できることが公知である。しかし、高比率のエチレンを有するエチレン−プロピレンコポリマーのポリマーマトリックス中への組込みは、多相プロピレンコポリマーを濁らせてしまう。柔軟相とポリマーマトリックスとの混和性が乏しいと、相分離を導き、したがって不均質コポリマーを濁らせ、そして不均質コポリマーの透明度は乏しくなる。さらに、通常のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるエチレン−プロピレンゴムはまた、非常に不均質な組成を有する。

プロピレンの多相コポリマーが、メタロセン触媒系を使用して製造できることもまた公知である。メタロセン触媒系を使用して製造されたプロピレンポリマーは、低い抽出性含有物、均質なコモノマー分布、および良好な官能的性質（organoleptics）を有する。

ＷＯ９３／０６１４５、ＷＯ９４／２８０４２およびＥＰ−Ａ１ ００２８１４は、プロピレンの多相コポリマーを記載する。しかし、例えば、プロピレンコポリマーマトリックスを有するプロピレンコポリマー組成物は開示されていない。

ＥＰ−Ａ ６４６ ６２４は、プロピレンコポリマーマトリックスを有する多相プロピレンコポリマー組成物を記載するが、その成分はそれぞれ個々に重合され、その後混合されている。

ＷＯ０１／４８０３４は、メタロセン化合物に関し、それを用いることにより、高いモル質量（molar mass）および高い共重合エチレン含有量を有するプロピレンコポリマーを工業的に適切な重合条件下で得ることができる。高い剛性／衝撃靭性レベルを有する多相プロピレンコポリマーは、この方法で得ることができる。しかし、高い透明性を有する柔軟なプロピレンコポリマー組成物は記載されていない。

本発明の目的は、先行技術の上記欠点を克服し、低い剛性と同時に良好な透明性とを組み合わせて有するプロピレンコポリマー組成物を提供することである。さらに、それらは、低い比率のｎ−ヘキサン可溶材料、特に低温での高い衝撃靭性、良好な応力白化挙動およびプロピレンポリマーに相当する収縮挙動、そしてまた均質なコモノマー分布および良好な官能的性質を有するべきである。

本発明者らは、この目的が、
Ａ）１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンコポリマーおよび
Ｂ）５〜９８重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマー
を含み、メタロセン化合物をベースにする触媒系を用いる２段階または多段階の重合により得ることができ、触媒系が両段階で使用される、プロピレンコポリマー組成物によって達成されることを見出した。

さらに、本発明者らは、プロピレンコポリマー組成物の製造方法、繊維、フィルムまたは成形品を製造するためのこのプロピレンコポリマー組成物の使用、そしてまた本発明のプロピレンコポリマー組成物を好ましくは実質的な成分として含む繊維、フィルムまたは成形品を見出した。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーＡおよび成分Ｂとして存在するプロピレンコポリマーは、好ましくは分離相として存在する。そのような構造を有するプロピレンコポリマー組成物はまた、多相プロピレンコポリマー、不均質プロピレンコポリマー、またはプロピレンブロックコポリマーとも呼ばれる。

本発明の多相プロピレンコポリマー組成物において、プロピレンコポリマーＡは、通常、プロピレンコポリマーＢの相が埋め込まれている三次元凝集相を形成する。その中に１以上の他の相が分散している凝集相は、しばしばマトリックスと呼ばれる。マトリックスはまた、通常、ポリマー組成の主要な重量比率を構成する。

本発明の多相プロピレンコポリマー組成物において、プロピレンコポリマーＢは、一般に、微細に分割された形態でマトリックス中に全体的に分散している。さらに、プロピレンコポリマーＢのこの時の隔離されたドメインの直径は、通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の長さおよび１００〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する幾何形状が好ましい。プロピレンコポリマー組成物の個々の相の幾何形状の決定は、例えば、コントラスト透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭｓ）の評価によって行なうことが可能である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーを製造するために、少なくとも１つのさらなるオレフィンが、プロピレンに加えてモノマーとして使用される。プロピレンコポリマーＡおよびＢにおけるコモノマーとして、プロピレン以外のすべてのオレフィン、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素が考えられる。好ましいα−オレフィンは、プロピレン以外の直鎖もしくは分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀−１−アルケン、特に直鎖のＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケンもしくは分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン；１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンもしくは１，７−オクタジエンのような共役および非共役のジエン；またはスチレンもしくは置換スチレンのようなビニル芳香族化合物である。適切なオレフィンはまた、二重結合が、環状構造（１以上の環系を含んでもよい）の一部であるオレフィンをも含む。例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはメチルノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンもしくはエチルノルボルナジエンのようなジエンである。２以上のオレフィンとプロピレンとの混合物を共重合することもまた可能である。特に好ましいオレフィンは、エチレンおよび１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンのような直鎖のＣ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンであり、特にエチレンおよび／または１−ブテンである。プロピレンコポリマーＡおよびＢを製造するために、異なるコモノマーまたはコモノマー混合物を使用することもまた可能である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーＡは、１〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンコポリマーである。好ましいプロピレンコポリマーは、２〜１０重量％、特に２．５〜５重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する。コモノマーとして、エチレンもしくは直鎖のＣ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンまたはそれらの混合物、特にエチレンおよび／または１−ブテンの使用が好ましい。プロピレンポリマーＡは、好ましくは、アイソタクチック構造を有する。アイソタクチック構造とは、本明細書中これ以降、少数の異常による例外はあるが、すべてのメチル側基がポリマー鎖の同じ側に配置されていることを意味する。

プロピレンコポリマーＡのモル質量Ｍ_nは、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に非常に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在する成分Ｂは、５〜９８重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマーから構成される。互いに異なる２以上のプロピレンコポリマーが、成分Ｂとして存在することもまた可能である；これらはプロピレン以外の共重合したオレフィンの量およびタイプの両方に関して異なってもよい。好ましいコモノマーは、エチレンもしくは直鎖のＣ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンまたはそれらの混合物であり、特にエチレンおよび／または１−ブテンである。さらなる好ましい実施形態では、少なくとも２つの二重結合を含有するモノマー、例えば１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンが追加的に使用される。プロピレンコポリマー中のプロピレン以外のオレフィンの含有量は、プロピレンコポリマーＢに基づいて、一般に７〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１２〜２０重量％、特に１４重量％〜１７重量％である。

プロピレンコポリマーＢのモル質量Ｍ_nは、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に非常に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

プロピレンコポリマーＡとプロピレンコポリマーＢとの重量比は変えることができる。重量比は、好ましくは９０：１０〜２０：８０、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０、特に非常に好ましくは７０：３０〜６０：４０である。ここで、プロピレンコポリマーＢには、成分Ｂを形成する全てのプロピレンコポリマーが含まれる。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中のｎ−ヘキサン可溶材料の比率は、好ましくは≦２．６重量％、特に好ましくは≦１．８重量％、特に≦１．０重量％である。本発明によれば、ｎ−ヘキサン可溶材料の比率の決定は、５０℃の１リットルのｎ−ヘキサンでの約２．５ｇの材料の抽出による改変ＦＤＡ法によって実施する。ＦＤＡ法によれば、押出フィルムを試料として使用する。しかし、本発明のプロピレンコポリマー組成物の場合、ｎ−ヘキサン可溶材料の比率について同じ値が、造粒材料または例えば１００μｍの平均粒子径に粉砕された造粒材料から構成される試料を使用して得られる。

さらに、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍのプロピレンコポリマー組成物のフィルム厚に基づいて、好ましくは≦３０％、より好ましくは≦２０％、特に好ましくは≦１５％、特に非常に好ましくは１０％未満の曇り価を有する。曇り価は、材料の濁りの尺度であり、したがってプロピレンコポリマー組成物の透明性を特徴付けるパラメータである。曇り価が低ければ低いほど、透明性は高くなる。さらに、曇り価はまた、フィルム厚に依存する。層が薄ければ薄いほど、曇り価は低くなる。曇り価は、一般に、異なる試験片を使用することができる規格ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定される。本発明によれば、プロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍの厚さを有する射出成形した試験片の曇り価を用いて特徴付けられる。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、低い剛性、すなわち高い柔軟性を有する。本発明の好ましいプロピレンコポリマー組成物は、１００〜１５００ＭＰａの範囲、好ましくは１５０ＭＰａ〜８００ＭＰａ、特に２００ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲、特に好ましくは２００ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲のＩＳＯ ５２７−２：１９９３に従う引張試験で決定される引張弾性率Ｅを有する。

プロピレンポリマーは室温で強靭な材料である。すなわち、塑性変形は、機械的応力下で、材料が破壊する前にのみ起こる。しかし、低下した温度では、プロピレンポリマーは、脆性破断を示す。すなわち、破断は、実質的に変形することなくか、または高い伝播速度かで起こる。変形挙動が靭性から脆性に変わる温度を記述するパラメータが、「脆性／靭性転移温度」である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物において、プロピレンポリマーＡは、一般にはマトリックスとして存在し、プロピレンコポリマーＢは、通常マトリックスより低い剛性を有しかつ衝撃改質剤として作用するものであるが、マトリックス中に細かく分割された形態で分散している。そのような衝撃改質剤は、上昇した温度で靭性を増大させるだけでなく、また脆性／靭性転移温度を低下させる。本発明のためには、脆性／靭性転移温度は、ＩＳＯ６６０３−２に従う穿孔試験（puncture test）において温度を連続ステップで低下させて決定する。穿孔試験において記録した力／変位グラフにより、それぞれの温度で試験片の変形挙動に関する結論を引き出すことができ、したがって脆性／靭性転移温度の決定が可能になる。本発明による標本を特徴付けるために、温度を２℃のステップで下げ、脆性／靭性転移温度を、全変形が先の５つの測定の平均全変形より少なくとも２５％低い温度として定義する；ここで、全変形とは、力が最大を通過してこの最大の力の３％まで低下したときのパンチの移動による変位である。標本が急激な転移を示さない場合およびどの測定値も指定の基準に合わない標本の場合、２３℃での全変形を参考値として採用し、脆性／靭性転移温度は、全変形が２３℃での全変形より少なくとも２５％低い温度とする。本発明の好ましいプロピレンコポリマー組成物は、≦−１５℃、好ましくは≦−１８℃、特に好ましくは≦−２０℃の脆性／靭性転移温度を有する。特に非常に好ましいのは、≦−２２℃、特に≦−２６℃の脆性／靭性転移温度である。

さらに、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、通常、良好な応力白化挙動を示す。本発明のためには、応力白化は、ポリマーが機械的応力に曝されたとき、応力を受けた領域に白っぽい変色が発生することである。一般に、白色変色は、機械的応力下で小さな空隙がポリマーに形成することによって引き起こされると思われる。良好な応力白化挙動は、機械的応力下で白っぽい変色を有する領域が発生しないか、またはそのような領域が非常に少ないことを意味する。

応力白化挙動を定量化する１つの方法は、規定の試験片を規定の衝撃応力に曝し、次いで生じる白色斑点のサイズを測定することである。したがって、半球法では、自由落下ダートを、ＤＩＮ５３４４３パート１に従って、自由落下ダート装置中で試験片に投下する。この方法では、２５０ｇの質量と直径５ｍｍのパンチとを有するダートが使用される。半球半径は２５ｍｍで、落差は５０ｃｍである。使用する試験片は、６０ｍｍの直径と２ｍｍの厚さを有する射出成形した円板で、各試験片は衝撃試験を１回のみ受ける。応力白化は、視認可能な応力白化領域の直径（ｍｍ）として報告する；報告した値は、各場合で５つの試験片の平均であり、個々の値は、円板の衝撃が起きる側と反対側で、射出成形のフロー方向とそれに垂直な方向の２つの値の平均として決定する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、一般に、２３℃での半球法により決定する応力白化を全く示さないか、または非常に小さい応力白化のみ示す。好ましいプロピレンコポリマー組成物の場合、０〜８ｍｍ、好ましくは０〜５ｍｍ、特に０〜２．５ｍｍの値が２３℃での半球法により決定される。特に非常に好ましいプロピレンコポリマー組成物は、２３℃での半球法により実施される試験において全く応力白化を示さない。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、一般に、通常の量の当業者に公知の通常の添加剤、例えば、安定剤、滑剤および離型剤、充填剤、核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料または難燃剤をさらに含む。一般に、これらは、重合で得られる微粉生成物の造粒の間に組み入れられる。

通常の安定剤は、立体障害フェノールのような酸化防止剤、ホスファイトもしくはホスホナイト（phosphonite）のような加工安定剤、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛もしくはジヒドロタルサイト（dihydrotalcite）のような酸掃去剤、立体障害アミンまたはＵＶ安定剤を含む。一般に、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、１以上の安定剤を最大２重量％の量で含有する。

適切な滑剤および離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩もしくは亜鉛塩、脂肪酸アミドまたは低分子量ポリオレフィンワックスであり、これらは通常、最大２重量％の濃度で使用される。

可能な充填剤は、例えば、タルク、チョークまたはガラス繊維であり、これらは通常最大５０重量％の量で使用される。

適切な核剤の例は、タルク、シリカもしくはカオリンのような無機添加剤；モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウムもしくはアルミニウムtert−ブチルベンゾエート；メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトールのようなジベンジリデンソルビトールまたはそのＣ₁〜Ｃ₈−アルキル置換誘導体；またはリン酸のジエステル塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の核剤の含有量は、一般に最大５重量％である。

このような添加剤は一般に市販され、例えば、Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993に記載される。

好ましい実施形態において、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、０．１〜１重量％、好ましくは０．１５〜０．２５重量％の核剤、特にジベンジリデンソルビトールまたはジベンジリデンソルビトール誘導体、特に好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトールを含有する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物の特性は、プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度によって本質的に決定される。プロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーＢのガラス転移温度を決定する１つの方法は、正弦振動する力の作用下での試料の変形を温度の関数として測定するＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）を用いるプロピレンコポリマー組成物の検査である。ここで、印加された力に対する変形の大きさと位相シフトの両方が決定される。好ましいプロピレンコポリマー組成物は、−２０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜−３８℃の範囲、特に好ましくは−２８℃〜−３５℃の範囲、特に非常に好ましくは−３１℃〜−３４℃の範囲のプロピレンコポリマーＢのガラス転移温度を有する。

プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度は、その組成によって本質的に決まり、特にプロピレン以外の共重合されたコモノマーの比率によって決まる。したがって、プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度は、プロピレンコポリマーＢの重合に使用されるモノマーのタイプおよびそれらの比を介して制御することができる。例えば、プロピレンコポリマーＢとしてプロピレン−エチレンコポリマーを使用して製造されたプロピレンコポリマー組成物の場合、１６重量％のエチレン含有量は、−３３℃〜−３５℃のガラス転移温度に対応する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーＢの組成は、好ましくは一様である。このことにより、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、チーグラー−ナッタ触媒を使用して重合される従来の不均質プロピレンコポリマーと区別される。なぜなら、チーグラー−ナッタ触媒の使用は、重合法に関わらず、低いコモノマー濃度でさえ、プロピレンコポリマー中にコモノマーをブロック様に組み込む結果を生じるからである。

本発明のためには、用語「ブロック様に組み込む」とは、２以上のコモノマー単位が、互いに直接、後に続くことを示す。プロピレンコポリマーＢの一様な組み込みもまた、プロピレンコポリマーＡおよびＢが互いにより相溶であるという結果を生じる。

プロピレンとエチレンから得られる好ましいプロピレンコポリマー組成物の場合、プロピレン−エチレンコポリマーＢの構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて決定することができる。スペクトルの評価は先行技術であり、例えば、H. N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955またはL. Abis et al., Makromol. Chemie 187 (1986), pp. 1877-1886に記載された方法を使用して当業者により行うことができる。次いで、構造は、「ＰＥ_X」の比率および「ＰＥＰ」の比率により記述することができる。ここで、ＰＥ_Xは、≧２の連続するエチレン単位を有するプロピレン−エチレン単位をいい、ＰＥＰは、２つのプロピレン単位の間で孤立したエチレン単位を有するプロピレン−エチレン単位をいう。プロピレンとエチレンから得られる好ましいプロピレンコポリマー組成物は、≧０．７５、好ましくは≧０．８５、特に好ましくは０．８５〜２．５の範囲、特に１．０〜２．０の範囲のＰＥＰ／ＰＥ_x比を有する。

後から組み込まれたプロピレン単位に関してアイソタクチック構造を有するプロピレンコポリマーＢもまた好ましい。

本発明のプロピレンコポリマー組成物の特性はまた、プロピレンコポリマーＢとプロピレンコポリマーＡの粘度比、すなわち、分散相のモル質量とマトリックスのモル質量との比により決まる。特に、これは透明性に影響する。

粘度比を決定するため、プロピレンコポリマー組成物は、ＴＲＥＦ分画（昇温溶出分画）を用いて分画することができる。このとき、プロピレンコポリマーＢは、７０℃までの温度（７０℃を含む）でキシレンにより溶出する画分を合せた画分である。プロピレンコポリマーＡは、７０℃より高い温度でキシレンにより溶出する画分を合わせた画分から得られる。しかし、プロピレンコモノマーＡ中の高いコモノマー含有量では、コモノマー含有量の増加に伴ってプロピレンコポリマーＡの溶出温度が７０℃より低下するので、明確なＴＲＥＦ分画は困難性を呈する。個々の成分についての情報を得る１つの方法は、第１の重合工程の直後に反応器から取り出したポリマーを使用してプロピレンコポリマーＡの検査を行なうことである。プロピレンコポリマーＢは、検査すべきプロピレンコポリマー組成物用の重合と同一の重合が行なわれるが、第１の重合工程でコモノマーが添加されない、すなわちプロピレンホモポリマーが製造される別個の試験ランの生成物から分離することができる。ポリマーの剪断粘度は、この方法で得られた成分に対して決定される。この決定は、通常、２００〜２３０℃の温度にて、予熱時間＝１０〜１２分、プレート／プレートジオメトリー、直径＝２５ｍｍ、振幅＝０．０５〜０．５を有する回転粘度計を使用して、ＩＳＯ ６７２１−１０に基づく方法によって行われる。次いで、プロピレンコポリマーＢの剪断粘度とプロピレンコポリマーＡの剪断粘度との比は、１００ｓ^-1の剪断速度で報告される。

好ましいプロピレンコポリマー組成物において、１００ｓ^-1の剪断速度でのプロピレンコポリマーＡの剪断粘度に対するプロピレンコポリマーＢの剪断粘度の比は、０．３〜２．５の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、特に好ましくは０．７〜１．７５の範囲である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、好ましくは、狭いモル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する。モル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、本発明のためには、重量平均モル質量Ｍ_wと数平均モル質量Ｍ_nとの比である。モル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、好ましくは１．５〜３．５の範囲、特に好ましくは２〜２．５の範囲、特に２〜２．３の範囲である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物のモル質量Ｍ_nは、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に非常に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明はさらに、本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーの製造を提供する。これは、好ましくは、反応器カスケードで一般には行われる少なくとも２つの連続する重合工程を含む多段階重合方法で行われる。プロピレンポリマーの製造のために用いられる通常の反応器を使用することができる。

重合は、バルク、懸濁、気相または超臨界媒質で公知の様式で行うことができる。重合は、バッチ式でまたは好ましくは連続して行うことができる。溶液プロセス、懸濁プロセス、撹拌気相プロセスまたは気相流動床プロセスが可能である。溶媒または懸濁媒質として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、さもなければモノマー自体を使用することができる。２以上の反応器中で本発明の方法の１以上の工程を行うこともまた可能である。反応器のサイズは、本発明の方法に決定的に重要ではない。反応容器のサイズは、個々の反応ゾーンで達成すべき生産量に依存する。

プロピレンコポリマーＢが生成される第２の工程の重合が気相から起こる方法が好ましい。先行するプロピレンコポリマーＡの重合は、ブロックで、すなわち懸濁媒質として液体プロピレン中でか、さもなければ気相からかのいずれかで行うことができる。すべての重合が気相から起こるとき、好ましくは、直列に接続されかつその中の微粉反応床が垂直スターラーを用いて動いている状態に保たれる撹拌気相反応器を含むカスケードで重合が行われる。反応床は、一般に、それぞれの反応器中で重合されるポリマーからなる。プロピレンコポリマーＡの初期重合がバルクで行われるときは、１以上のループ型反応器および１以上の気相流動床反応器から構成されるカスケードを使用することが好ましい。製造はまた、多ゾーン反応器中で行うことができる。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーを製造するためには、元素周期表の３、４、５または６族の遷移金属のメタロセン化合物をベースとする触媒系を使用することが好ましい。

式（Ｉ）：

［式中、
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウム、好ましくはジルコニウムであり、

Ｘは、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素またはハロゲンまたは−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂もしくは−ＰＲ₂基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであって、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチルのようなＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたはシクロペンチルもしくはシクロヘキシルのようなＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキルであり、
２つの基Ｘはまた、互いに結合して、好ましくはＣ₄〜Ｃ₄₀−ジエニル配位子、特に１，３−ジエニル配位子、または−ＯＲ’Ｏ−基（式中、置換基Ｒ’は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキリデン、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリーリデンおよびＣ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキリデンからなる基より選択される二価の基である）を形成してもよく、
Ｘは好ましくはハロゲン原子または−Ｒもしくは−ＯＲ基であるか、または２つの基Ｘが−ＯＲ’Ｏ−基を形成し、Ｘは特に好ましくは塩素またはメチルであり、

Ｌは、元素の周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキリデン基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーリデン基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリーリデン基およびＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキリデン基からなる群より選択される二価の橋架基であるか、あるいは５個までのケイ素原子を有するシリリデン基、例えば−ＳｉＭｅ₂−または−ＳｉＰｈ₂−であり、
Ｌは、好ましくは、−ＳｉＭｅ₂−、−ＳｉＰｈ₂−、−ＳｉＰｈＭｅ−、−ＳｉＭｅ(ＳｉＭｅ₃)−、−ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−および−Ｃ(ＣＨ₃)₂−からなる群より選択される基であり、

Ｒ¹は、元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであって、
Ｒ¹は、好ましくはα位で分枝しておらず、好ましくはα位で分枝しない直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルのような直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、

Ｒ²は、式−Ｃ（Ｒ³）₂Ｒ⁴：

（式中、
Ｒ³は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、あるいは２つの基Ｒ³が結合して飽和または不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀−環を形成してもよく、
Ｒ³は、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、かつ

Ｒ⁴は、水素または元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、Ｒ⁴は、好ましくは水素である）
の基であり、

ＴおよびＴ’は、式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）：

（式中、
記号^*および^**で示した原子は、同じ記号で示した式（Ｉ）の化合物の原子と結合し、かつ

Ｒ⁵は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素またはハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、
Ｒ⁵は、好ましくは水素または直鎖もしくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルのような直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、かつ

Ｒ⁶は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、ハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、

Ｒ⁶は、好ましくは式（VII）：

（式中、
Ｒ⁷は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素またはハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであって、あるいは２つの基Ｒ⁷が結合して飽和または不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀環を形成してもよく、
Ｒ⁷は、好ましくは水素原子であり、かつ

Ｒ⁸は、水素またはハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、
Ｒ⁸は、好ましくは式−Ｃ(Ｒ⁹)₃：

（式中、Ｒ⁹は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であるか、あるいは２または３の基Ｒ⁹が結合して１以上の環系を形成する）
の分枝鎖アルキル基である）
のアリール基である）
の二価基である］
のメタロセン化合物をベースとする触媒系が特に好ましい。

基ＴおよびＴ’の少なくとも一方が、式（VII）の基Ｒ⁶で置換されていることが好ましく、両方の基がそのような基で置換されていることが特に好ましい。基ＴおよびＴ’の少なくとも一方が式（VII）の基Ｒ⁶で置換された式（IV）の基であり、他方が式（II）または（IV）のいずれかを有しかつ同様に式（VII）の基Ｒ⁶で置換されていることが特に非常に好ましい。

式（VIII）：

のメタロセン化合物をベースにする触媒系が最も好ましい。

特に有用なメタロセン化合物およびそれらの製造方法は、例えば、ＷＯ０１／４８０３４および欧州特許出願第０１２０４６２４．９号に記載されている。

式（Ｉ）のメタロセン化合物は、好ましくは、ラセミ体または擬似ラセミ体で使用され、ここで、擬似ラセミ体は、他のすべての置換基を無視したとき、２つの基ＴおよびＴ’が互いに関してラセミ配置にある錯体である。そのようなメタロセンは、優勢にアイソタクチック構造を有するポリプロピレンをもたらす。

種々のメタロセン化合物の混合物または種々の触媒系の混合物を使用することもまた可能である。しかしながら、１つのメタロセン化合物を含む１種類のみの触媒系を使用することが好ましく、これはプロピレンコポリマーＡおよびプロピレンコポリマーＢの重合に使用する。

有用なメタロセン化合物の例は、
ジメチルシランジイル(２−エチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(４’’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(１−ナフチル)インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−フェニル−１−インデニル)(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)−１−インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチルチアペンテニル)(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−エチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、および
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−メチル−４−(１−ナフチル)インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ならびにそれらの混合物である。

メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、一般に、共触媒としてカチオン生成化合物をさらに含む。メタロセン化合物と反応してこれをカチオン性化合物に変換することができる適正なカチオン生成化合物は、例えば、アルミノキサン、強い無荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、またはカチオンとしてブレーンステッド酸を含有するイオン化合物のような化合物である。カチオン生成化合物は、しばしば、メタロセニウムイオン（metallocenium）を生成する化合物とも呼ばれる。

アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載される化合物を使用することができる。特に有用な化合物は、式（IX）または（Ｘ）：

（式中、
Ｒ²¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり、かつ
ｍは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
の開鎖または環状のアルミノキサン化合物である。

これらオリゴマーのアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反応させることによって製造される。このように得られたオリゴマーアルミノキサン化合物は、一般に、種々の長さの直鎖および環状鎖の両分子の混合物形態であり、その結果、ｍは平均とみなされるべきである。アルミノキサン化合物はまた、他の金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウムと混合して存在することができる。

さらに、炭化水素基または水素原子のいくつかが、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基で置換された改変アルミノキサンが、式（IX）または（Ｘ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用されてもよい。

アルミノキサン化合物のアルミニウムとメタロセン化合物の遷移金属との原子比が１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１、特に３０：１〜４００：１の範囲となる量でメタロセン化合物およびアルミノキサン化合物を使用することが有利であることを見出した。

強い無荷電ルイス酸として、式（XI）：
Ｍ²Ｘ¹Ｘ²Ｘ³ （XI）

（式中、
Ｍ²は、元素の周期表の１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧ、好ましくはＢであり、
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール（それぞれアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６〜２０個の炭素原子を有する）、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素であり、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。

強い無荷電ルイス酸のさらなる例は、ＷＯ ００／３１０９０に述べられている。
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が同じであり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである式（XI）の化合物が特に好ましい。

カチオン生成化合物として適切な強い無荷電ルイス酸はまた、ホウ酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応の反応生成物またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化炭素化合物、特にペンタフルオロフェノールまたはビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のような過フッ素化炭素化合物との反応の反応生成物を含む。

ルイス酸カチオンを含有する適切なイオン化合物は、式（XII）：
［(Ｙ^a+)Ｑ₁Ｑ₂．．．Ｑ_z］^d+ （XII）

（式中、
Ｙは、元素の周期表の１〜１６族の元素であり、
Ｑ₁〜Ｑ_zは、Ｃ₁〜Ｃ₂₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（それぞれアリール基に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基に１〜２８個の炭素原子を有する）、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されてもよい）、またはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₈−アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリールオキシ、シリルもしくはメルカプト基のような１価の負に荷電した基であり、

ａは１〜６の整数であり、かつ
ｚは０〜５の整数であり、
ｄは差ａ−ｚであるが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物を含む。

特に有用なルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンであり、かつまたカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニル（1,1'-dimethylferrocenyl）カチオンが特に言及される。これらは、好ましくは非配位対イオンを有し、特にＷＯ９１／０９８８２に言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

非配位アニオンを有する塩もまた、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムと、反応して２以上のホウ素またはアルミニウム原子を結びつけることができる第２の化合物、例えば水と、ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化しているイオン化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタンとを合わせることによって調製することができる。ホウ素またはアルミニウム化合物と同様に反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールをさらに添加することができる。

カチオンとしてブレーンステッド酸を含有するイオン化合物は、好ましくは、同様に非配位対イオンを有する。ブレーンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムそしてまた後者２つの誘導体である。

好ましいイオン化合物Ｃ）は、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

２以上のボレートアニオンが、ジアニオン［(Ｃ₆Ｆ₅)₂Ｂ−Ｃ₆Ｆ₄−Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₂］^2-中のように、互いに結合することもまた可能であり、あるいはボレートアニオンは、適切な官能基を有するブリッジを介して担体表面に結合することができる。

さらなる適切なカチオン生成化合物はＷＯ００／３１０９０に列挙されている。

強い無荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、またはカチオンとしてブレーンステッド酸を含有するイオン化合物の量は、メタロセン化合物に基づいて、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。

適切なカチオン生成化合物はまた、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）メチルアラン］（methylalane）のようなホウ素−アルミニウム化合物を含む。このようなホウ素−アルミニウム化合物は、例えば、ＷＯ９９／０６４１４に開示されている。

上記のすべてのカチオン生成化合物の混合物を使用することもまた可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびにイオン化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含有するもの、および／または強い無荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。

溶媒中、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素中、特にキシレンおよびトルエン中で、メタロセン化合物およびカチオン生成化合物の両方を使用することが好ましい。

メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、追加成分として、式（XIII）：
Ｍ³(Ｒ²²)_r(Ｒ²³)_s(Ｒ²⁴)_t （XIII）

（式中、
Ｍ³は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表の１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムであり、

Ｒ²²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、

Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール、それぞれアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有しアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシであり、

ｒは１〜３の整数であり、かつ
ｓおよびｔは、０〜２の整数であり、総和ｒ＋ｓ＋ｔはＭ³の原子価に対応する）
の金属化合物をさらに含むことができ、
ここで、式（XIII）の金属化合物はカチオン生成化合物と同一ではなく、式（XIII）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である）

式（XIII）の金属化合物の中で、
Ｍ³がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、かつ
Ｒ²³およびＲ²⁴がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである
ものが好ましい。

式（XIII）の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムならびにそれらの混合物である。

式（XIII）の金属化合物を使用するとき、好ましくは、式（XIII）のＭ³とメタロセン化合物の遷移金属とのモル比が、８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１であるような量で使用する。

メタロセン化合物をベースにする好ましい触媒系は、通常、担持形態で使用する。適切な担体は、例えば、微細に分割されたポリマー粉末、タルク、シート状のシリケートもしくは無機酸化物のような多孔質の有機または無機の不活性固体である。担体として適切な無機酸化物は、元素の周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族の元素の酸化物の中に見出し得る。元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムもしくはチタニウムの酸化物または混合酸化物が好ましく、対応する酸化物の混合物もまた好ましい。単独でもしくは上記酸化物の担体との組合せで使用することができる他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ₂またはＢ₂Ｏ₃である。好ましい酸化物は二酸化ケイ素および酸化アルミニウムであり、特にシリカゲルまたは火成シリカである。好ましい混合酸化物の例は、焼成ヒドロタルサイトである。

使用される担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇの範囲、特に２００〜４００ｍ²／ｇの範囲の比面積および０．１から５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、特に０．８〜３．０ｍｌ．ｇの範囲の孔容積を有する。微細に分割された担体の平均粒子サイズは、一般に、１〜５００μｍの範囲、好ましくは５〜３５０μｍの範囲、特に１０〜１００μｍの範囲である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーの製造において、混合物の総重量に基づいて８０重量％〜９９重量％のプロピレンを、さらなるオレフィンの存在下で、通常４０℃〜１２０℃および０．５ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の圧力にて重合することによって、第１の工程でプロピレンコポリマーＡをまず生成することが好ましい。その後、この反応を用いて得ることができるポリマーは、２〜９５重量％のプロピレンと、第２の工程において通常４０℃〜１２０℃および０．５ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の圧力にてこのプロピレンに重合される５重量％〜９８重量％のさらなるオレフィンとの混合物を有する。プロピレンコポリマーＡの重合は、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃にて、５〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で実施する。プロピレンコポリマーＢの重合は、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃にて、５〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で実施する。

重合において、通常の添加剤、例えば、水素または例えば窒素もしくはアルゴンのような不活性気体のようなモル質量調節剤を使用することができる。

個々の工程で添加されるモノマーの量は、そしてまた圧力、温度、または例えば水素のようなモル質量調節剤の添加のようなプロセス条件も、生成されたポリマーが所望の特性を有するように選択される。本発明の範囲は、低い剛性かつ同時に良好な透明性を有するプロピレンコポリマー組成物が、例えば、プロピレンコポリマーＡおよびＢの規定のコモノマー含有量とプロピレンコポリマーＢに対するプロピレンコポリマーＡの粘度比とを設定することによって得ることができるという技術的教示を含む。

プロピレンコポリマーＢの組成は、本発明のプロピレンコポリマー組成物の透明性に対して顕著な効果を有する。プロピレンコポリマーＢのコモノマー含有量の減少により、向上した透明性がもたらされるが、他方で同時に、プロピレンコポリマーＢとのより良好な相溶性の結果として、マトリックスの剛性もまた減少する。このように、プロピレンコポリマーＢまたはプロピレンコポリマーＢの構成要素は、マトリックスのための可塑剤として作用する。プロピレンコポリマーＢのコモノマー含有量の増加により、特に低温での衝撃靭性の向上を生じるが、透明性が犠牲になる。さらに、マトリックスと混和可能でありかつ可塑剤として作用するプロピレンコポリマーＢの比率は減少し、その結果として、コポリマーの剛性が増加する。同時に、プロピレンコポリマーＢの比率を増加させることにより剛性を減少させることもまた可能である。したがって、本発明の生成物はこれらの特性の有利な組み合わせを示す。すなわち、同時に透明である柔軟な生成物が得られる。コモノマーとしてエチレンを用いる好ましい使用の場合、プロピレンコポリマーＢのエチレン含有量を１０〜２０重量％、特に１２〜１８重量％、特に好ましくは約１６重量％に設定することが特に好ましい。本発明のプロピレンコポリマー組成物の透明性は、その中に存在するプロピレンコポリマーＢの比率には実質的に依存しない。

プロピレンコポリマーＢに対するプロピレンコポリマーＡの粘度比の調整は、ポリマーマトリックスにおけるプロピレンコポリマーＢの分散に影響し、したがってプロピレンコポリマー組成物の透明性および機械的特性に対する効果を有する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、良好な透明性と組み合わせて高い柔軟性を示す。さらに、これらは、均質なコモノマー分布および良好な官能的性質と組み合わせて、低い比率のｎ−ヘキサン可溶材料、良好な応力白化挙動、そしてまた低温での良好な衝撃靭性を有する。脆性／靭性転移温度が−１５℃より低いので、本発明のプロピレンコポリマー組成物はまた、氷点下の温度での多相コポリマーの材料特性に対する高い要求がされる温度範囲で使用することができる。さらなる利点は、本プロピレンコポリマー組成物の収縮挙動がプロピレンポリマーの収縮挙動に相当することである。異なる材料からなる成形品、例えば１種類のプロピレンポリマーから製造されかつ柔軟な蓋で閉じられる容器の場合、このことは、特にその容器が上昇した温度での洗浄に曝されるとき、嵌合の正確性および漏れがないことに関しての利点をもたらす。これにより、透明な応用品における本発明のプロピレンコポリマー組成物の使用について広範囲の新規な可能性が開かれる。

本発明の多相コポリマーは、例えば射出成形または押出法による、繊維、フィルムまたは成形品の製造、特に、射出成形した部品、フィルム、シートまたは大型中空体の製造に適切である。可能な応用分野は、包装、家庭用品、貯蔵および輸送用容器、事務用品、電気機器、玩具、実験室必需品、自動車構成部品および園芸必需品の分野であり、それぞれの場では特に低温での応用である。

本発明は以下の好適な実施例で説明されるが、それらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例
メタロセン触媒の調製
３ｋｇのサイロポール（Sylopol）９４８を、フィルタープレートが下向きのプロセスフィルター中に置き、そして１５Ｌのトルエンに懸濁した。７Ｌの３０重量％強度のＭＡＯ溶液（Albemarle製）を、内部温度が３５℃を超えない速度で撹拌しながら計量投入した。低スターラー速度でさらに１時間撹拌後、最初は加圧せずに、次いで３ｂａｒの窒素圧下で、懸濁物を濾過した。担体材料の処理と並行して、２．０Ｌの３０重量％強度のＭＡＯ溶液を、反応容器中に置き、９２．３ｇのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４−（パラ−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（パラ−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを添加し、溶液を１時間撹拌し、さらに３０分間静置した。続いて、出口を塞ぎ、前処理した担体材料上に溶液を流した。付加が完了した後、出口を開き、濾液を流し出した。続いて、出口を閉じ、濾塊を１５分間撹拌し、１時間静置した。次いで、出口を開いて、３ｂａｒの窒素圧を用いて、濾塊から液体を圧出した。１５Ｌのイソドデカンを残った固形物に添加し、混合物を１５分間撹拌し、濾過した。洗浄工程を繰り返し、続いて濾塊を３ｂａｒの窒素圧を用いて加圧乾燥させた。重合での使用のため、触媒の全量を１５Ｌのイソドデカン中に再懸濁した。

重合
直列に接続されそれぞれが２００Ｌの利用可能な容積を有しそして自立型ヘリカルスターラー（helical stirrer）を備えた２つの撹拌オートクレーブ中で、このプロセスを行った。両方の反応器とも、微細に分割されたプロピレンポリマーの撹拌固定床（agitated fixed bed）を含んでいた。

プロピレンおよびエチレンを気体形態で第１の重合反応器に通し、表１に示したような圧力および温度にて、メタロセン触媒を用いて、表１に示したような平均滞留時間で重合させた。計量投入したメタロセン触媒の量は、第１の重合反応器から第２の重合反応器へ移したポリマーの量が、表１に示した量に平均で対応するような量であった。圧力を調節するために加えた新たなプロピレンと共にメタロセン触媒を計量投入した。１モル濃度のヘプタン溶液の形態でトリエチルアルミニウムを、同様に反応器に計量投入した。

第１の気相反応器で得られたプロピレンコポリマーを、なお活性な触媒成分と共に、第２の気相反応器へ移した。そこで、表１に示したような全圧、温度および平均滞留時間にて、プロピレンコポリマーにプロピレン−エチレンコポリマーＢを重合させた。反応気体中のエチレン濃度をガスクロマトグラフィーによりモニターした。第２の反応器で生成したプロピレンコポリマーＢ［Ｂ（II）］に対する、第１の反応器で生成したプロピレンコポリマーＡ［Ａ（Ｉ）］の重量比を表１に示す。（０．５モル濃度のヘプタン溶液の形態の）イソプロパノールを、同様に、第２の反応器に計量投入した。第２の反応器で生成しポリマーに対する第１の反応器で生成したポリマーの重量比を、０．５モル濃度のヘプタン溶液の形態で第２の反応器に計量投入したイソプロパノールを用いて制御した。その重量比を表１に示す。モル質量を調節するため、水素を、必要に応じて第２の反応器に計量投入した。第２の反応器で生成したプロピレン−エチレンコポリマーＢの比率は、関係（第２の反応器の生産量−第１の反応器の生産量）／第２の反応器の生産量に従って、移入量と吐出量の差分により与えられる。

重合で得られたポリマー粉末を、造粒工程で標準的な添加剤混合物と混合した。造粒は、２５０℃の溶融温度で、Werner & Pfleiderer製の２軸スクリュー押出器ZSK30を使用して実施した。得られたプロピレンコポリマー組成物は、０．０５重量％のIrganox 1010（Ciba Specialty Chemicals製）、０．０５重量％のIrgafos 168（Ciba Specialty Chemicals製）、０．１重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．２２重量％のMillad 3988（ビス−３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール、Milliken Chemical製）を含んでいた。

プロピレンコポリマー組成物の特性を、表２および３に示す。データは、添加剤の添加および造粒の後のプロピレンコポリマー組成物について、またはそれらから製造された試験片について決定した。

分析
用途関連試験に必要な試験片の製造および検査自体は、表３に示した規格に従って行なった。

製品画分に関する分析データを決定するため、製造したポリマーを、キシレン中で、L. Wild，「Temperature Rising Elution Fractionation」、Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990によって記載されたようなＴＲＥＦを用いて分画した。画分を、４０、７０、８０、９０、９５、１００、１１０および１２５℃で溶出させ、反応器Ｉで製造したプロピレンコポリマーＡまたは反応器IIで製造したプロピレンコポリマーＢに割り当てた。プロピレン−エチレンコポリマーＢとして、７０℃までの温度（７０℃を含む）で溶出したＴＲＥＦを合わせた画分を使用した。プロピレン−エチレンコポリマーＡとして、７０℃より上で溶出したＴＲＥＦを合わせた画分を使用した。

ｎ−ヘキサン可溶材料の比率は、改変ＦＤＡ法を使用する抽出により決定した。約２．５ｇの顆粒を秤量して取り出し、１Ｌのｎ−ヘキサンに懸濁した。懸濁物を撹拌しながら２０〜２５分の期間にわたって５０℃±０．２℃まで加熱し、そしてこの温度でさらに２時間撹拌した。懸濁物を、５０℃に予熱したガラスフリットを通して濾過した。約３５０ｇの濾液を、予めデシケータ内でＰ₂Ｏ₅により１２時間乾燥させたエバポレータフラスコ中に秤量投入した。濾液を、回転式エバポレータで減圧下で６０℃にて約２０〜３０ｍｌまで蒸発させた。その溶液を、温ヘキサンで数回リンスすることにより量的に、予めデシケータ内でＰ₂Ｏ₅により１２時間乾燥させ秤量した２００ｍｌ蒸発鉢に移した。その上に窒素を通過させながら、溶液をホットプレート上で蒸発させて乾燥させた。蒸発後、蒸発鉢をデシケータ内で２００ｍｂａｒにてＰ₂Ｏ₅により１２時間乾燥させ、秤量し、抽出残渣を決定した。ポリマー顆粒を添加せず同じ手順を繰り返し、純粋ｎ−ヘキサン中の残渣を決定した。純粋ｎ−ヘキサン中の残渣を差し引いて、ｎ−ヘキサンにより抽出した材料の比率を決定した。

脆性／靭性転移を、ＩＳＯ６６０３−２／４０／２０／Ｃ／４．４に記載される穿孔試験により決定した。パンチの速度を４．４ｍ／ｓとして選択し、支持リングの直径は４０ｍｍで衝撃リングの直径は２０ｍｍであった。試験片を固定した。試験片の幾何形状は、２ｍｍの厚さで６ｃｍ×６ｃｍであった。温度依存性曲線を決定するため、２６℃〜−３５℃の温度範囲内で２℃のステップで、それぞれの温度まで予熱／予冷した試験片を用いて計測を行なった。

本実施例において、脆性／靭性転移は、力が最大を通過してこの最大の力の３％にまで低下した時のパンチの移動による変位と規定した全変形（ｍｍ）から決定した。本発明のためには、脆性／靭性転移温度は、全変形が、先行する５つの測定点の平均の全変形より少なくとも２５％低い温度と定義される。

曇り価の決定は、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って行なった。その価は、２２００ｐｐｍのMillad 3988を含有する試料について決定した。試験片は、６×６ｃｍの端部長（edge length）および１ｍｍの厚さを有する射出成形したプレートであった。試験片は、２５０℃の溶融温度および３０℃の器具表面温度（tool surface temperature）で射出成形した。後結晶化（after-crystallization）のために室温で７日間の貯蔵時間の後、試験片を、Pacific Scientific製のHazegard System XL211の入口開口の前の固定デバイスに固定し、その後計測を行った。試験は２３℃で行ない、それぞれの試験片を中央で一度検査した。平均を得るため、それぞれの場合で５つの試験片を試験した。

応力白化挙動は半球法を用いて評価した。半球法では、応力白化は、２５０ｇの質量、５ｍｍのパンチ直径および２５ｍｍの半球半径を有する自由落下ダートを使用するＤＩＮ ５３４４３ パート１に指定されるような自由落下ダート装置を用いて決定した。落差は５０ｃｍであった。試験片として、６０ｍｍの直径および２ｍｍの厚さを有する射出成形した円板を使用した。試験片は、２５０℃の溶融温度および３０℃の器具表面温度で射出成形した。試験は２３℃で行い、それぞれの試験片は一回の衝撃試験のみ受けさせた。試験片をまず固定することなく支持リング上に置き、続いて自由落下ダートを放った。平均を得るため、少なくとも５つの試験片を試験した。視認できる応力白化領域の直径をｍｍで報告し、衝撃が起きた円板の反対の側でフロー方向およびそれと垂直の方向でこの領域を測定して２つの値の平均をとることにより決定した。

プロピレン−エチレンコポリマーのＣ₂含有量は、ＩＲ分光法により決定した。

プロピレン−エチレンコポリマーＢの構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定した。

引張弾性率（Ｅ）は、ＩＳＯ５２７−２；１９９３に従って測定した。１５０ｍｍの全長および８０ｍｍの平行部分を有するタイプ１の試験片を、２５０℃の溶融温度および３０℃の器具表面温度で射出成形した。後結晶化を起させるため、試験片を、２３℃／５０％大気湿度の標準条件下で７日間貯蔵した。Zwick-Roell製の試験ユニットモデルZ022を試験に使用した。引張弾性率（Ｅ）の決定において変位測定系は、１μｍの分解能を有していた。引張弾性率（Ｅ）の決定において試験速度は、１ｍｍ／分、さもなければ５０ｍｍ／分であった。引張弾性率（Ｅ）の決定において降伏点は、０．０５％〜０．２５％の範囲であった。

溶融点の決定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて行なった。測定は、最高２００℃まで１分間当たり２０℃の加熱速度での第１の加熱工程、最低２５℃まで１分間当たり２０℃の冷却速度での動的結晶化（dynamic crystallization）、および最高２００℃まで戻す１分間当たり２０℃の加熱速度での第２の加熱工程を使用してＩＳＯ規格３１４６に従って実施した。その場合には、溶融点は、第２の加熱工程の間に測定されたエンタルピー対温度曲線が最大を示す温度である。

モル質量Ｍ_nおよびモル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nの決定は、１４５℃にて、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、Waters製のＧＰＣ装置モデル150Cを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行なった。データは、HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH、Ober-Hilbersheim製のＷｉｎ−ＧＰＣソフトウエアを使用して評価した。カラムは、１００〜１０⁷ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリプロピレン標準を用いて較正した。

極限粘度、すなわちポリマー濃度がゼロに外挿された時の粘度数の極限値の決定は、ＩＳＯ １６２８に従って１３５℃のデカリン中で行なった。

剪断粘度は、ＩＳＯ６７２１−１０に基づく方法（プレート／プレートジオメトリー、直径＝２５ｍｍ，振幅＝０．０５〜０．５を有するＲＤＳ装置、予熱時間＝１０〜１２分、Ｔ＝２００〜２３０℃）により決定した。プロピレンコポリマーＡの剪断粘度に対するプロピレンコポリマーＢの剪断粘度の比は、１００ｓ^-1の剪断速度で決定した。測定温度は２２０〜２３０℃であった。

ＩＳＯ ６７２１−７に従ってＤＭＴＡを用いてガラス転移温度を決定するため、１０ｍｍ×６０ｍｍの寸法および１ｍｍの厚さを有する試験片を、溶融物からプレス（２１０℃、３０ｂａｒで７分、プレスの完了後の冷却速度＝１５Ｋ／分）されたシートから型抜きした。この試験片を装置に固定し、測定を−１００℃で開始した。加熱速度は、２．５Ｋ／分であり、測定周波数は１Ｈｚであった。

Claims (10)

1. Ａ）２〜１０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンコポリマー５０〜８０重量％および
   Ｂ）１２〜２０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマー２０〜５０重量％
   を含むプロピレンコポリマー組成物であり、
   式（VIII）：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであり；
   Ｘは、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、塩素またはメチルであり；
   Ｌは、−ＳｉＭｅ ₂ −、−ＳｉＰｈ ₂ −、−ＳｉＰｈＭｅ−、−ＳｉＭｅ(ＳｉＭｅ ₃ )−、−ＣＨ ₂ −、−(ＣＨ ₂ ) ₂ −、−(ＣＨ ₂ ) ₃ −および−Ｃ(ＣＨ ₃ ) ₂ −からなる群より選択される基であり；
   Ｒ ¹ は、α位で分枝しない直鎖のＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基であり；
   Ｒ ² は、式−Ｃ（Ｒ ³ ） ₂ Ｒ ⁴ （式中、Ｒ ³ は、直鎖または分枝鎖のＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基であり、かつＲ ⁴ は、水素である）の基であり；
   Ｒ ⁵ は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素または直鎖もしくは分枝鎖のＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基であり；かつ
   Ｒ ⁶ は、式（VII）：
   

   

   （式中、Ｒ ⁷ は、互いに水素原子であり、かつＲ ⁸ は、水素または式−Ｃ(Ｒ ⁹ ) ₃ （式中、Ｒ ⁹ は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ ₁ 〜Ｃ ₆ −アルキル基であるか、あるいは２または３の基Ｒ ⁹ が結合して１以上の環系を形成する）の分枝鎖アルキル基である）のアリール基である］
   のメタロセン化合物をベースにする触媒系を用いる２段階または多段階の重合により得ることができ、前記触媒系が両段階で使用され、前記プロピレンコポリマーＡおよび前記プロピレンコポリマーＢが分離相として存在し、前記プロピレンコポリマー組成物中のｎ−ヘキサン可溶材料の比率が２．６重量％以下（≦２．６）であるプロピレンコポリマー組成物。
2. 規格ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定される３０％以下（≦３０％）の曇り価を有し、引張弾性率（Ｅ）が１００〜１５００ＭＰａの範囲である請求項１に記載のプロピレンコポリマー組成物。
3. 前記プロピレン以外のオレフィンが、エチレンである請求項１または２に記載のプロピレンコポリマー組成物。
4. 前記プロピレンコポリマー組成物の総重量に基づいて０．１〜１重量％の核剤を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物。
5. ＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）により決定される、前記プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度が、−２０℃〜−４０℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物。
6. モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．５〜３．５の範囲である請求項１〜５のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物。
7. ５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する請求項１〜６のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物。
8. 少なくとも２つの連続する重合工程を含む多段階重合が実施され、かつメタロセン化合物をベースとする触媒系が使用される請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物の製造方法。
9. 繊維、フィルムまたは成形品を製造するための請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物の使用。
10. 請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロピレンコポリマー組成物を含む繊維、フィルムおよび成形品から選択される製品。