RU2337115C2 - Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности - Google Patents
Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337115C2 RU2337115C2 RU2005100044/04A RU2005100044A RU2337115C2 RU 2337115 C2 RU2337115 C2 RU 2337115C2 RU 2005100044/04 A RU2005100044/04 A RU 2005100044/04A RU 2005100044 A RU2005100044 A RU 2005100044A RU 2337115 C2 RU2337115 C2 RU 2337115C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- elements
- alkyl
- radicals
- propylene copolymer
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 205
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 200
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- -1 propylene olefin Chemical class 0.000 claims description 66
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 30
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003906 silylidene group Chemical group [H][Si]([H])=* 0.000 claims description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 15
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 9
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXAZUJQQKKJRFT-UHFFFAOYSA-N CC1(C(C2=CC=CC(C2=C1)(C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)[Zr])C(C)C Chemical compound CC1(C(C2=CC=CC(C2=C1)(C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)[Zr])C(C)C JXAZUJQQKKJRFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[B] Chemical class [AlH3].[B] FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKWNZVQQIYSORG-UHFFFAOYSA-N 3-ethylbicyclo[2.2.1]hepta-1,3-diene Chemical compound C1CC2=CC(CC)=C1C2 BKWNZVQQIYSORG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 4-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(C)C2 RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHWVTIMDGHOBPB-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C=1C(C2=CC=CC(=C2C=1)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)[Zr] Chemical compound C(C)(C)C=1C(C2=CC=CC(=C2C=1)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)[Zr] PHWVTIMDGHOBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(*)=C(*)N(C)* Chemical compound CC(*)=C(*)N(C)* 0.000 description 1
- AQSDYBFRJMHAPP-UHFFFAOYSA-N CC1(C(C2=CC=CC(C2=C1)(C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)[Zr])C(C)C Chemical compound CC1(C(C2=CC=CC(C2=C1)(C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)[Zr])C(C)C AQSDYBFRJMHAPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCC RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTWHKVMZCKIKOK-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCC[Mg]CCCC NTWHKVMZCKIKOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000408710 Hansa Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MQXCDPDLPMAEIE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borinic acid Chemical compound FC=1C(F)=C(F)C(F)=C(F)C=1B(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F MQXCDPDLPMAEIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий. Композиция содержит: А) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 10-30 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и С) возможно обычные добавки, где массовое отношение пропилена А к пропилену В составляет от 80:20 до 50:50, и композицию сополимеров пропилена получают путем двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, применяемых на обеих стадиях. Сополимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных фаз, а содержание растворимого в н-гексане материала составляет ≤ 2,6 мас.%. Технический результат состоит в получении композиций сополимера, обладающих свойствами низкой жесткости и хорошей прозрачности, а также низким содержанием растворимого в н-гексане вещества, высокой ударной вязкостью, особенно при низких температурах, хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения и усадку, соответствующие полимерам пропилена, однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к композициям сополимера пропилена, к способу получения композиций сополимера пропилена, к использованию указанных композиций сополимера пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также к волокнам, пленкам или формованным изделиям, включающим композиции сополимера пропилена настоящего изобретения.
Полимеры пропилена могут быть переработаны с получением формованных изделий, имеющих улучшенные механические свойства, а в частности, высокую твердость, жесткость и стойкость к изменению формы. Товары широкого потребления, изготовленные из полимеров пропилена, используются в различных целях, например, в качестве пластиковых контейнеров, бытовых изделий или товаров для офисов, игрушек или лабораторного оборудования. Однако изготавливаемые по известной технологии продукты уже не удовлетворяют многим насущным потребностям, поскольку часто возникает необходимость в получении полимеров, сочетающих в себе такие свойства, как низкая жесткость и хорошая прозрачность.
Известно, что многофазные сополимеры пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость и пониженную жесткость, могут быть получены с использованием системы катализаторов Циглера-Натта в многостадийной реакции полимеризации. Однако включение в полимерную матрицу сополимеров этилена-пропилена, имеющих высокое содержание этилена, придает многофазному сополимеру пропилена непрозрачность. Плохая смешиваемость эластичной фазы с полимерной матрицей приводит к разделению фаз и, тем самым, к помутнению и низкому коэффициенту прозрачности гетерогенного сополимера. Кроме того, этилен-пропиленовая смола, полученная с использованием стандартных катализаторов Циглера-Натта, также имеет очень неоднородный состав.
Известно также, что многофазные сополимеры пропилена могут быть получены с использованием систем металлоценовых катализаторов. Полимеры пропилена, полученные с использованием систем металлоценовых катализаторов, имеют низкое содержание экстрагируемых веществ, однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.
В WO 93/06145, WO 94/28042 и ЕР-А 1002814 описаны многофазные сополимеры пропилена. Однако в этих работах, например, не описаны композиции сополимеров пропилена, имеющие матрицу из сополимера пропилена.
В работе ЕР-А 646524 описаны многофазные композиции сополимеров пропилена, имеющие матрицу из сополимера пропилена, но компоненты этой композиции были полимеризованы отдельно, а затем смешаны вместе.
WO 01/48034 относится к металлоценовым соединениям, с помощью которых могут быть получены сополимеры пропилена, имеющие высокую молярную массу и высокое содержание сополимеризованного этилена, в соответствующих условиях промышленной полимеризации. Таким образом могут быть получены многофазные сополимеры пропилена, обладающие высокой жесткостью/ударной вязкостью. Однако в этой работе не были описаны композиции, полученные на основе эластичного сополимера пропилена и обладающие высокой прозрачностью.
Задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых недостатков известных соединений и получение композиций сополимера пропилена, который обладал бы свойствами, одновременно сочетающими в себе низкую жесткость и хорошую прозрачность. Кроме того, он должен иметь низкое содержание растворимого в н-гексане вещества, высокую ударную вязкость, а особенно, при низких температурах, хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения и усадку, соответствующие полимерам пропилена, а также однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.
Авторами настоящего изобретения было установлено, что эта задача может быть решена при помощи композиций сополимеров пропилена, включающих:
А) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и
В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 5-98 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом,
где композиция пропиленовых сополимеров может быть получена путем проведения двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, применяемых в обеих стадиях.
Кроме того, авторами настоящего изобретения был разработан способ получения композиций сополимеров пропилена; использования этих композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также изготовления волокон, пленок или формованных изделий, включающих композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, в качестве основного компонента.
Сополимер пропилена А, присутствующий в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, и сополимер пропилена, присутствующий в качестве компонента В, предпочтительно, находятся в виде отдельных фаз. Композиции сополимеров пропилена, имеющие такую структуру, также называются многофазными сополимерами пропилена, гетерогенными сополимерами пропилена или блок-сополимерами пропилена.
В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно образует трехмерную когерентную фазу, в которую включен сополимер пропилена В. Такая когерентная фаза, в которой диспергированы одна или несколько других фаз, часто называется матрицей. Эта матрица также обычно составляет основную массовую часть полимерной композиции.
В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена В обычно диспергирован в указанной матрице в тонкодисперсной форме. Кроме того, диаметр выделенных впоследствии доменов сополимера пропилена В обычно составляет от 100 нм до 1000 нм.
Предпочтительные домены имеют длину в пределах от 100 нм до 1000 нм и толщину в пределах от 100 до 1000 нм. Определение геометрии отдельных фаз композиций сополимеров пропилена может быть осуществлено, например, путем оценки по фотографиям, полученным путем контрастной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
Для получения полимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения в качестве мономера, помимо пропилена, используют, по крайней мере, один дополнительный олефин. В качестве сомономеров в сополимерах пропилена А и В могут быть использованы все остальные олефины, не являющиеся пропиленом, а в частности, α-олефины, то есть, углеводороды, имеющие концевые двойные связи. Предпочтительными α-олефинами являются прямые или разветвленные С2-С20-1-алкены, не являющиеся пропиленами, а в частности, прямые С2-С10-1-алкены или разветвленные С2-C10-1-алкены, например, 4-метил-1-пентен, диены с сопряженными или несопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Подходящими олефинами также являются олефины, где двойная связь является частью циклической структуры, которая может включать одну или несколько циклических систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен, либо диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Может быть также осуществлена сополимеризация смесей двух или более олефинов с пропиленом. Особенно предпочтительными олефинами являются этилен и прямые С4-С10-1-алкены, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, а в частности, этилен и/или 1-бутен. Для получения сополимеров пропилена А и В могут быть также использованы различные сомономеры или смеси сополимеров.
Сополимером пропилена А, присутствующим в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является сополимер пропилена, содержащий от 1 до 20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. Предпочтительные сополимеры пропилена содержат от 2 до 10 мас.%, а предпочтительно, от 2,5 до 5 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. В качестве сомономеров предпочтительно использовать этилен или прямые С4-С10-1-алкены или их смеси, а в частности, этилен и/или 1-бутен. Предпочтительно, полимер пропилена А имеет изотактическую структуру, что, как будет подразумеваться далее, означает, что, за исключением нескольких дефектов, все метильные боковые группы расположены на одной и той же стороне полимерной цепи.
Молярная масса Мn сополимера пропилена А предпочтительно составляет в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, а особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.
Компонент В, присутствующий в композициях сополимера пропилена настоящего изобретения, включен в состав, по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего от 5 до 98 мас.% олефина, не являющегося пропиленом. Могут быть также получены два или несколько сополимеров пропилена, которые отличаются друг от друга по присутствующему компоненту В; а именно, они могут отличаться по количеству и типу сополимеризованного(ых) олефина(ов), не являющегося(ихся) пропиленом. Предпочтительными сомономерами являются этилен или прямые С4-С10-1-алкены или их смеси, а в частности, этилен и/или 1-бутен. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, кроме того, используются мономеры, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, например, 1,7-октадиен или 1,9-декадиен. Содержание в сополимерах пропилена олефинов, не являющихся пропиленом, обычно составляет от 7 до 50 мас.%, предпочтительно, от 10 до 30 мас.%, особенно предпочтительно - от 12 до 20 мас.%, а в частности, от 14 до 17 мас.% по массе сополимера пропилена В.
Молярная масса Мn сополимера пропилена В составляет, предпочтительно, в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, а в частности, предпочтительно, в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.
Массовое отношение сополимера пропилена А к сополимеру пропилена В может варьироваться. Но предпочтительно оно составляет от 90:10 до 20:80, более предпочтительно - от 80:20 до 50:50, а наиболее предпочтительно - от 70:30 до 60:40. В настоящем изобретении сополимер пропилена В включает все сополимеры пропилена, образующие компонент В.
Количество растворимого в н-гексане материала композиций сополимера пропилена настоящего изобретения составляет предпочтительно ≤2,6 мас.%, особенно предпочтительно, ≤1,8 мас.%, а в частности, ≤1,0 мас.%. В соответствии с настоящим изобретением, определение количества растворимого в н-гексане материала осуществляют модифицированным методом, разрешенным FDA (Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств), путем экстракции примерно 2,5 г данного материала одним литром н-гексана при 50°С. В соответствии с этим методом (FDA), экструдируемую пленку используют в качестве образца. Однако, в случае композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, аналогичное количество растворимого в н-гексане материала получают с использованием образцов, состоящих из гранулированного материала или гранулированного материала, который был измельчен с образованием частиц со средним диаметром, например, 100 мкм.
Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, имеют показатель мутности ≤30%, более предпочтительно, ≤20%, особенно предпочтительно, ≤15%, а наиболее предпочтительно, менее чем 10% из расчета толщины пленки композиции сополимера пропилена в 1 мм. Показатель мутности означает степень помутнения указанного материала и представляет собой параметр, характеризующий уровень прозрачности композиций сополимера пропилена. Таким образом, чем ниже показатель мутности, тем выше степень прозрачности. Кроме того, показатель мутности также зависит от толщины пленки. Так, например, чем тоньше слой, тем ниже показатель мутности. Показатель мутности обычно определяют в соответствии с Американским стандартным методом испытания (ASTM D 1003), при этом могут быть использованы различные образцы для испытаний. В соответствии с настоящим изобретением, композиции сополимера пропилена характеризуются показателем мутности образцов для испытаний, формованных литьем под давлением и имеющих толщину 1 мм.
Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют низкую жесткость, т.е., высокую эластичность. Предпочтительные композиции сополимера пропилена настоящего изобретения имеют модуль упругости при растяжении Е, определенный в испытании на растяжение в соответствии с ISO 527-2:1993, в пределах от 100 до 1500 МПа, предпочтительно, в пределах от 150 МПа до 800 МПа, а в частности, в пределах от 200 МПа до 500 МПа, и наиболее предпочтительно, в пределах от 200 МПа до 500 МПа.
Полимеры пропилена являются жесткими материалами при комнатной температуре, т.е., пластическая деформация происходит под действием механического напряжения только перед разрушением данного материала. Однако при пониженных температурах полимеры пропилена обнаруживают "хрупкое" разрушение, т.е., разрушение происходит фактически без какой-либо деформации, или при высокой скорости распространения трещины. Параметр, описывающий температуру, при которой характер деформации изменяется от "нехрупкого" разрушения к "хрупкому", означает "температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому".
В композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно присутствует в виде матрицы, а сополимер пропилена В, который имеет жесткость ниже жесткости матрицы и который действует как модификатор ударопрочности, диспергирован в этой матрице в форме тонкодисперсного порошка. Такой модификатор ударопрочности не только повышает ударную вязкость при повышенных температурах, но также снижает температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. В соответствии с настоящим изобретением, такую температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют с помощью испытания на прокол в соответствии со стандартным методом по ISO 6603-2, в котором, температуру непрерывно снижают. Графики зависимости сила/смещение, построенные по результатам указанного испытания на прокол, позволяют сделать вывод о характере деформации испытуемого образца в зависимости от регулируемой температуры, и исходя из этого, позволяют определить температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. Для характеризации образцов настоящего изобретения температуру ступенчато снижают на 2°С, и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений, причем здесь под общей деформацией подразумевается смещение, которое образуется в результате прохождения пробойника под действием силы, величина которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. Если образцы не обнаруживают резкий переход из одного состояния в другое и ни одно из измерений не подпадает под определенный критерий, то в этом случае общую деформацию при 23°С используют как эталонное значение, и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже от общей деформации при 23°С. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому ≤-15°С, предпочтительно, ≤-18°С, а особенно предпочтительно, ≤-20°С. А наиболее предпочтительно, чтобы температуры перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляли ≤-22°С, а особенно предпочтительно, ≤-26°С.
Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно обнаруживают благоприятное поведение в отношении побеления под действием напряжения. В соответствии с настоящим изобретением, побеление под действием напряжения представляет собой обесцвечивание с образованием белесоватости в области, находящейся под нагрузкой, когда данный полимер подвергается механическому воздействию. В общих чертах, предполагается, что обесцвечивание с образованием беловатости вызывается небольшими пустотами, образующимися в полимере под действием механической нагрузки. Термин "благоприятное поведение в отношении побеления" означает, что ни одна область, либо очень небольшие области подвергаются побелению под действием механической нагрузки.
Один из методов количественной оценки характера побеления под действием нагрузки заключается в том, что испытуемый образец подвергают определенному напряжению при ударе, а затем измеряют размер образовавшегося белого пятна. В соответствии с методом "купола", падающий ударник падает на испытуемый образец в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443. В этом методе используется падающий ударник, имеющий массу 250 г, и пробойник, имеющий диаметр 5 мм. Радиус купола составляет 25 мм, а высота падения составляет 50 см. В качестве образцов использовали круглые диски, изготовленные литьем под давлением и имеющие диаметр 60 мм и толщину 2 мм, причем каждый образец для испытаний подвергали только одному испытанию на ударную вязкость. Побеление под действием ударной нагрузки выражали как диаметр, в мм, видимой области побеления, подвергнутой ударной нагрузке; причем для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, пять образцов для испытаний, а отдельные величины определяли как среднее из двух значений, полученных в направлении потока при литье под давлением и перпендикулярно к нему, на стороне круглого диска, противоположной стороне, на которую приходился удар.
Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно не обнаруживают или обнаруживают очень небольшое побеление, определяемое по методу "купола" при 23°С. В случае предпочтительных композиций сополимеров пропилена величина, определенная методом "купола" при 23°С, составляет от 0 до 8 мм, предпочтительно, от 0 до 5 мм, а особенно предпочтительно, от 0 до 2,5 мм. Наиболее предпочтительно, чтобы композиции сополимеров пропилена вообще не обнаруживали побеления под действием напряжения в испытании, проводимом методом "купола" при 23°С.
Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно также содержат стандартные количества стандартных добавок, известных специалистам, например, стабилизаторов, замасливателей и смазок для форм, наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или антипиренов. В основном, эти добавки вводят во время грануляции измельченного продукта, полученного при полимеризации.
Стандартными стабилизаторами являются антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, технологические стабилизаторы, такие как фосфиты или фосфониты, и акцепторы кислоты, такие как стеарат кальция или стеарат цинка или дигидротальцит, стерически затрудненные амины или УФ-стабилизаторы. В общих чертах, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат один или несколько стабилизаторов в количестве до 2 мас.%.
Подходящими стабилизаторами и смазками для форм являются, например, жирные кислоты, кальциевые или цинковые соли жирных кислот, амиды жирных кислот или низкомолекулярные полиолефиновые воски, которые обычно используются в концентрациях до 2 мас.%.
Подходящими наполнителями являются, например, тальк, мел или стекловолокна, которые используются в количествах до 50 мас.%.
Примерами подходящих зародышеобразователей являются неорганические добавки, такие как тальк, двуокись кремния или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия или трет-бутилбензоат алюминия или их С1-С8-алкил-замещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит, или соли диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. Содержание зародышеобразователя в композиции сополимеров пропилена обычно составляет до 5 мас.%.
Такие добавки, в основном, являются коммерчески доступными, и они описаны, например, у Gächter/Müller, Plastic Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно, от 0,15 до 0,25 мас.% зародышеобразователя, в частности, дибензилиденсорбита или производного дибензилиденсорбита, а предпочтительно, диметилдибензилиденсорбита.
Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения определяют, в основном, по температуре стеклования сополимеров пропилена В. Один из способов определения температуры стеклования сополимеров пропилена В, присутствующих в композициях сополимеров пропилена, предусматривает оценку композиций сополимеров пропилена с помощью DMTA (динамического гранулометрического термического анализа), в котором деформацию образца под действием синусоидальной колебательной нагрузки измеряют в зависимости от температуры. В настоящем изобретении измеряют амплитуду и фазовый сдвиг деформации в зависимости от прилагаемой силы. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена имеют температуры стеклования сополимеров пропилена В в пределах от -20°С до -40°С, предпочтительно от -25°С до -38°С, особенно предпочтительно - от -28°С до -35°С, а наиболее предпочтительно - от -31°С до -34°С.
Температуру стеклования сополимеров пропилена В определяют, в основном, по их составу, а в частности, по содержанию сополимеризованных сополимеров, не являющихся пропиленом. Таким образом, температура стеклования сополимера пропилена В может регулироваться типом мономеров, используемых в полимеризации сополимера пропилена В, и их соотношениями. Так, например, в случае композиций пропиленовых сополимеров, полученных с использованием сополимера пропилена-этилена в качестве сополимера пропилена В, содержание этилена 16 мас.% соответствует температуре стеклования от -33°С до -35°С.
Состав сополимеров пропилена В, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является, предпочтительно, однородным. И этим они отличаются от стандартных гетерогенных сополимеров пропилена, которые получают путем полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта, поскольку применение катализаторов Циглера-Натта, независимо от способа полимеризации, приводит к блок-подобному присоединению мономеров в сополимер пропилена даже при низких концентрациях.
В контексте описания настоящего изобретения термин "блок-подобное присоединение" означает, что два или более мономерных звеньев следуют непосредственно друг за другом. Равномерное присоединение сополимеров пропилена В также приводит к получению сополимеров пропилена А и В, которые являются более совместимыми друг с другом.
В предпочтительных композициях сополимеров пропилена, полученных из пропилена и этилена, структура сополимеров пропилена-этилена В может быть определена с помощью 13С-ЯМР-спектроскопии. Методы оценки спектров являются известными и могут быть осуществлены каждым специалистом в этой области, например, методом, описанным H.N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955 или Abis et al., Macromol. Chemie 187 (1986), pp.1877-1886. Структура может быть затем описана по соотношениям "РЕх" или "РЕР", где РЕх означает звенья пропилена-этилена, имеющие ≥2 следующих друг за другом этиленовых единиц, а РЕР означает звенья пропилена-этилена, где отдельное этиленовое звено расположено между двумя пропиленовыми звеньями. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена, полученные из пропилена и этилена, имеют отношение PEP/РЕх ≥0,75, предпочтительно - ≥0,85, а наиболее предпочтительно - в пределах от 0,85 до 2,5, а в частности, в пределах от 1,0 до 2,0.
Предпочтительно также, чтобы сополимеры пропилена В имели изотактическую структуру в отношении последовательно присоединенных пропиленовых звеньев.
Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения также определяют по относительной вязкости сополимеров пропилена В и сополимеров пропилена А, то есть, по отношению молярной массы дисперсной фазы к молярной массе матрицы. Это отношение, в частности, влияет на прозрачность полимера.
Для определения относительной вязкости композиции сополимеров пропилена могут быть фракционированы методом TREF-фракционирования (фракционирования путем элюирования при повышенных температурах). В итоге, сополимер пропилена В представляет собой объединенные фракции, которые элюируют ксилолом при температуре до 70°С, включительно. Сополимер пропилена А получают из объединенных фракций, которые элюируют ксилолом при температуре выше 70°С. Однако при высоком содержании сомономеров в сополимере пропилена А трудно получить чистые TREF-фракции, поскольку температура элюирования сополимера пропилена А опускается ниже 70°С, в результате чего увеличивается содержание сомономеров. Одним из способов получения данных об отдельных компонентах является проведение анализа сополимера пропилена А с использованием полимера, взятого из реактора непосредственно после проведения первой стадии полимеризации. Сополимер пропилена В может быть выделен из продукта отдельной опытной партии, которую получают путем полимеризации, идентичной полимеризации оцениваемой композиции сополимеров пропилена, но без добавления сомономера в первой стадии полимеризации, то есть, стадии, в которой был получен гомополимер пропилена. Сдвиговую вязкость полимеров определяют по компонентам, полученным таким способом. Это определение обычно осуществляют методом в соответствии со стандартизацией по ISO 6721-10 с использованием ротационного вискозиметра, имеющего геометрию типа пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуду = 0,05-0,5, время предварительного нагрева = 10-12 минут, при температуре 200-230°С. Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А затем вычисляют при скорости сдвига 100 с-1.
В предпочтительных композициях сополимеров пропилена отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А при скорости сдвига 100 с-1 составляет в пределах от 0,3 до 2,5, а предпочтительно, от 0,5 до 2, а наиболее предпочтительно - от 0,7 до 1,75.
Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно имеют узкое молярно-массовое распределение Мw/Mn. В соответствии с настоящим изобретением, молярно-массовое распределение Мw/Mn представляет собой отношение средневесовой молярной массы Мw к среднечисленной молярной массе Mn. Молярно-массовое распределение Мw/Mn предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно - в пределах от 2 до 2,5, а в частности, в пределах от 2 до 2,3.
Молярная масса Mn композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, составляет в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.
Кроме того, настоящее изобретение относится к получению сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения. Такое получение предпочтительно осуществляют в многостадийном способе полимеризации, предусматривающем проведение, по крайней мере, двух последовательных стадий полимеризации, которые обычно осуществляют в каскаде реакторов. В этих целях для получения полимеров пропилена могут быть использованы обычные реакторы, применяемые для получения полимеров пропилена.
Полимеризация может быть осуществлена известным способом, например, в массе, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде. Такая полимеризация может быть осуществлена периодическим способом или, предпочтительно, непрерывном способом. При этом может быть осуществлена полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация с перемешиванием или газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое. В качестве растворителей или суспензионной среды могут быть использованы инертные углеводороды, например, изобутан, или даже сами мономеры. Способ настоящего изобретения может быть также осуществлен в одну или несколько стадий в двух или более реакторах. В способе настоящего изобретения размер реакторов не имеет решающего значения. Он зависит от выхода, который необходимо получить в отдельной(ых) зоне(ах) реакций.
Предпочтительными являются способы, в которых полимеризацию во второй стадии, где образуется(ются) сополимер(ы) пропилена В, проводят в газовой фазе. Предшествующая полимеризация сополимеров пропилена А может быть осуществлена либо в блоке, то есть, в жидком пропилене в виде суспензионной среды, либо даже в газовой фазе. Если все стадии полимеризации проводят в газовой фазе, то они могут быть, предпочтительно, осуществлены в каскаде реакторов, включающем газофазные реакторы с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Такой реакционный слой, в основном, состоит из полимера, который полимеризуют в соответствующем реакторе. Если начальную полимеризацию сополимеров пропилена А осуществляют в массе, то предпочтительно использовать каскад реакторов, состоящий из одного или нескольких реакторов с циркуляцией и одного или нескольких реакторов с газофазным псевдоожиженным слоем катализатора. Такой процесс может быть также осуществлен в реакторе с несколькими реакционными зонами.
Для получения сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно использовать системы катализаторов на основе металлоценовых соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов.
Особенно предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (I)
где М представляет собой цирконий, гафний или титан, а предпочтительно, цирконий,
Х являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу
-R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 или -PR2, где R представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, а предпочтительно, С1-С10алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, или С3-С20циклоалкил, такой как циклопентил или циклогексил, где два радикала Х также могут быть связаны друг с другом и предпочтительно образуют С4-С40диениловый лиганд, а в частности, 1,3-диениловый лиганд, или группу -OR'O-, в которой заместитель R' представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из С1-С40алкилидена, С6-С40арилидена, С7-С40алкиларилидена и С7-С40арилалкилидена,
где Х предпочтительно представляет собой атом галогена или группу -R или -OR, либо два радикала Х образуют группу -OR'O-, а особенно предпочтительно, если Х представляет собой хлор или метил;
L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С1-С20алкилиденовых радикалов, С3-С20циклоалкилиденовых радикалов, С6-С20арилиденовых радикалов, С7-С20алкиларилиденовых радикалов и С7-С20арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей вплоть до 5 атомов кремния, например, -SiMe2- или
-SiPh2-, где L предпочтительно представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из -SiMe2-, -SiPh2-, -SiPhMe-,
-SiMe(SiMe3)-, -СН2-, -(СН2)2-, -(СН2)3- и -С(СН3)2-.
R1 представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где R1 предпочтительно является неразветвленным в α-положении и предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С1-С10алкильную группу, которая является неразветвленной в α-положении, а в частности, прямую С1-С4алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил,
R2 представляет собой группу формулы -С(R3)2R4, где:
R3 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R3, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, где R3 предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С1-С10алкильную группу, и
R4 представляет собой водород или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R4 предпочтительно представляет собой водород,
Т и Т' представляют собой двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),
где атомы, обозначенные символами * и **, означают атомы, связанные с атомами соединения формулы (I), обозначенными теми же символами, и
R5 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R5 предпочтительно представляет собой водород или прямую или разветвленную С1-С10алкильную группу, а в частности, прямую С1-С4алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил, и
R6 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R6 предпочтительно представляет собой арильную группу формулы (VII):
R7 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R7, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, где R7 предпочтительно представляет собой атом водорода, и
R8 представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R8 предпочтительно представляет собой разветвленную алкильную группу формулы -С(R9)3, где:
R9 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямую или разветвленную С1-С6алкильную группу, либо два или три радикала R9, взятые вместе, образуют одну или несколько циклических систем.
Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна из групп Т и T' была замещена радикалом R6 формулы (VII), а особенно предпочтительно, чтобы таким радикалом были замещены обе группы. При этом наиболее предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна из групп Т и Т' представляла собой группу формулы (IV), замещенную радикалом R6 формулы (VII), а любая другая группа имела формулу (II) или (IV) и была аналогичным образом замещена радикалом R6 формулы (VII).
Наиболее предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (VIII):
В частности, могут быть использованы металлоценовые соединения и методы их получения, описанные, например, в WO 01/48034 и в Европейской патентной заявке № 01204624.9.
Металлоценовые соединения формулы (I) предпочтительно используют в рацемической или в псевдорацемической форме, где указанная псевдорацемическая форма представляет собой комплекс, в котором две группы Т и Т' находятся в рацемическом положении по отношению друг к другу, в том случае, если расположение всех остальных заместителей не имеет важного значения. Из такого металлоцена могут быть получены полипропилены с преобладающей изотактической структурой.
Могут быть также использованы смеси различных металлоценовых соединений или смеси различных систем катализаторов. Однако предпочтительно использовать только одну систему катализаторов, включающую одно металлоценовое соединение, которая используется для полимеризации сополимера пропилена А и сополимера пропилена В.
Подходящими примерами металлоценовых соединений являются:
дихлорид диметилсиландиил-(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил-(2-метилтиапентенил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4,5-бензинденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенилинденил)циркония,
дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония и
дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония и
их смеси.
Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, кроме того, в основном, включают катионобразующие соединения в качестве сокатализаторов. Подходящими катионобразующими соединениями, обладающими способностью реагировать с металлоценовым соединением с последующим его превращением в катионное соединение, являются, например, такие соединения как алюминоксан, сильная незаряженная кислота Льюиса, ионное соединение, содержащее кислоту Льюиса в качестве катиона, или ионное соединение, содержащее кислоту Бренстеда в качестве катиона. Катионобразующие соединения часто также называют соединениями, образующими ионы металлоцения.
В качестве алюминоксанов могут быть использованы, например, соединения, описанные в WO 00/31090. Особенно подходящими соединениями являются соединения с разомкнутой цепью или циклические алюминоксановые соединения формулы (IX) или (Х):
где R21 представляет собой С1-С4алкильную группу, а предпочтительно, метильную или этильную группу, и
m равно целому числу от 5 до 30, а предпочтительно, от 10 до 25.
Эти олигомерные алюминоксановые соединения обычно получают посредством реакции взаимодействия раствора триалкилалюминия с водой. Олигомерные алюминоксановые соединения, полученные таким образом, обычно представляют собой смеси прямых и циклических молекул различной длины, где m рассматривается как среднее. Такие алюминоксановые соединения могут также присутствовать в смеси с другими металлалкилами, а предпочтительно, алкилалюминий.
Кроме того, вместо алюминоксановых соединений формул (IX) или (Х) могут быть использованы модифицированные алюминоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы или атомы водорода заменены алкокси-, арилокси-, силокси- или амидными радикалами.
Было обнаружено, что предпочтительно использовать металлоценовые соединения и алюминоксановые соединения в таких количествах, при которых атомное отношение алюминия в алюминоксановых соединениях к переходному металлу в металлоценовом соединении составляет в пределах от 10:1 до 1000:1, предпочтительно, от 20:1 до 500:1, а в частности, в пределах от 30:1 до 400:1.
В качестве сильных незаряженных кислот Льюиса предпочтительными являются соединения формулы (XI):
М2Х1Х2Х3,
где М2 представляет собой элемент Группы 13 Периодической таблицы элементов, а в частности, В, Al или G, а предпочтительно, В,
каждый из Х1, Х2 и Х3 представляет собой водород, С1-С10алкил, С6-С15арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или иод, а в частности, галоген, а предпочтительно - пентафторфенил.
Другие примеры сильных незаряженных кислот Льюиса упомянуты в WO 00/31090.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы (XI), где Х1, Х2 и Х3 являются идентичными, а предпочтительно они представляют собой трис(пентафторфенил)боран.
Сильными незаряженными кислотами Льюиса, которые могут быть использованы в качестве катионобразующих соединений, также являются продукты реакции взаимодействия бороновой кислоты с двумя эквивалентами триалкилалюминия или продукты реакции взаимодействия триалкилалюминия с двумя эквивалентами кислотного фторированного, а в частности, перфторированного углеводородного соединения, такого как пентафторфенол или бис(пентафторфенил)-бориновая кислота.
Подходящими ионными соединениями, содержащими катионы кислоты Льюиса, являются солеподобные соединения катиона формулы (XII):
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+,
где Y представляет собой элемент Групп 1-16 Периодической таблицы элементов,
Q1-Q2 представляют собой одиночные отрицательно заряженные группы, такие как С1-С28алкил, С6-С15алкил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил, галогенарил, каждый из которых имеет 6-20 атомов углерода в арильном радикале и 1-28 атомов углерода в алкильном радикале, С3-С10циклоалкил, который может быть замещен С1-С10алкильными группами, или галоген, С1-С8алкокси, С6-С15арилокси, силил или меркапто;
а равно целому числу от 1 до 6;
z равно целому числу от 0 до 5; а
d означает разность а-z, но d ≥1.
Особенно подходящими катионами кислоты Льюиса являются катионы карбония, катионы оксония и катионы сульфония, а также катионные комплексы переходных металлов. Может быть также использован фенилметил-катион, катион серебра и 1,1'-диметилферроценил-катион. Предпочтительно, чтобы такие катионы имели некоординирующие противоионы, а в частности, соединения бора, упомянутые в WO 91/09882, а предпочтительно - тетракис(пентафторфенил)борат.
Соли, имеющие некоординирующие анионы, могут быть также получены путем объединения соединения бора или алюминия, например, алкилалюминия, со вторым соединением, которое может вступать в реакцию с присоединением двух или нескольких атомов бора или алюминия, например, с водой, и с третьим соединением, которое образует ионизирующее ионное соединение с соединением бора или алюминия, например, с трифенилхлорметаном. Кроме того, может быть также добавлено четвертое соединение, которое аналогичным образом реагирует с соединением бора или алюминия, например, пентафторфенол.
Предпочтительно, чтобы ионные соединения, содержащие кислоты Бренстеда в качестве катионов, также имели некоординирующие противоионы. В качестве кислот Бренстеда особенно предпочтительными являются протонированные аминовые или анилиновые производные. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилиний, N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные последних двух соединений.
Предпочтительными ионными соединениями являются, в частности, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония и тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония.
Два или несколько боратных анионов могут быть также связаны друг с другом в виде дианиона [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-, либо боратный анион может быть связан с поверхностью носителя посредством мостика, имеющего подходящую функциональную группу.
Другие подходящие катионобразующие соединения перечислены в WO 00/31090.
Количество сильных незаряженных кислот Льюиса, ионных соединений, имеющих катионы кислот Льюиса или ионных соединений, содержащих кислоты Бренстеда в качестве катионов, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, предпочтительно - от 1 до 10 эквивалентов, в расчете на металлоценовое соединение.
Подходящими катионобразующими соединениями также являются соединения бора-алюминия, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Такие соединения бора-алюминия описаны, например, в WO 99/06414.
Могут быть также использованы смеси всех вышеупомянутых катионобразующих соединений. Предпочтительные смеси включают алюминоксаны, а в частности, метилалюминоксан, и ионные соединения, а в частности, соединение, содержащее тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, а в частности, трис(пентафторфенил)боран.
Как металлоценовое соединение, так и катионобразующее соединение можно также использовать в растворителе, а предпочтительно, в ароматических углеводородных растворителях, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, а в частности, в ксилоле и в толуоле.
Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, кроме того, могут включать в качестве дополнительного компонента соединение металла формулы (XIII)
М3(R22)r(R23)s(R24)t,
где М3 представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл или металл Группы 13 Периодической таблицы элементов, т.е., бор, алюминий, галлий, индий или таллий,
R22 представляет собой водород, С1-С10алкил, С6-С15арил, алкиларил или арилалкил, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,
каждый из R23 и R24 представляет собой водород, галоген, С1-С10алкил, С6-С15арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале,
r равно целому числу от 1 до 3, а
s и t равны целому числу от 0 до 2, где сумма r+s+t соответствует валентности М3, и
где соединение металла формулы (XIII) не является идентичным катионобразующему соединению. Могут быть также использованы смеси различных соединений металла формулы (XIII).
Из соединений металла формулы (XIII) предпочтительными являются соединения, в которых
М3 представляет собой литий, магний или алюминий, а
каждый из R23 и R24 представляет собой С1-С10алкил.
Особенно предпочтительными соединениями металла формулы (XIII) являются н-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилалюминий и триметилалюминий, и их смеси.
Если используется соединение металла формулы (XIII), то предпочтительно, чтобы оно использовалось в таком количестве, при котором молярное отношение М3 соединения формулы (XIII) к переходному металлу металлоценового соединения составляет от 800:1 до 1:1, а в частности, от 200:1 до 2:1.
Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений обычно используются в форме носителей. Подходящими носителями являются, например, пористые органические или неорганические инертные твердые вещества, такие как тонкодисперсные полимерные порошки, тальк, силикатные листы или неорганические оксиды. Неорганическими оксидами, используемыми в качестве носителей, могут быть оксиды элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными являются оксиды или смешанные оксиды таких элементов, как кальций, алюминий, кремний, магний или титан, а также соответствующие смеси таких оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы отдельно или в комбинации с вышеупомянутыми оксидными носителями, являются, например, ZrO2 или В2О3. Предпочтительными оксидами являются диоксид кремния и оксид алюминия, а в частности, силикагели или пирогенные двуокиси кремния. Предпочтительным примером смешанного оксида является кальцинированный гидротальцит.
Используемые материалы-носители, предпочтительно, имеют удельную площадь поверхности в пределах от 10 до 1000 м2/г, предпочтительно от 50 до 500 м2/г, а в частности, от 200 до 400 м2/г, а объем пор - в пределах от 0,1 до 5 мл/г, предпочтительно в пределах от 0,5 до 3,5 мл/г, а в частности, от 0,8 до 3,0 мл/г. Средний размер частиц тонкодисперсных носителей составляет, в основном, в пределах от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 5 до 350 мкм, а в частности, от 10 до 100 мкм.
При получении сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно сначала получить сополимер пропилена А на первой стадии путем полимеризации 80-99 мас.% пропилена, в расчете на общую массу смеси, в присутствии других олефинов, при температуре обычно от 40°С до 120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. В итоге, полимер, полученный посредством такой реакции, содержит смесь 2-95 мас.% пропилена и 5-98 мас.% других олефинов, полимеризованных на второй стадии, при температуре обычно от 40°С до 120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. Полимеризацию сополимера пропилена А предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно при 65-75°С, и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно от 10 бар до 50 бар. Полимеризацию сополимера пропилена В предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно - 65-75°С, и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно - от 10 бар до 50 бар.
При проведении данной полимеризации могут быть использованы стандартные добавки, например, регуляторы молярной массы, такие как водород, или инертные газы, такие как азот или аргон.
Количество мономеров, добавляемых в отдельных стадиях, а также условия, используемые при осуществлении данного процесса, такие как давление, температура или добавление регуляторов молярной массы, таких как водород, выбирают так, чтобы полученные полимеры обладали нужными свойствами. В объем настоящего изобретения входит техническое описание способа получения композиции сополимеров пропилена, обладающей низкой жесткостью и одновременно хорошей прозрачностью, например, путем выбора соответствующего количества сомономера в пропиленовых сополимерах А и В и относительной вязкости пропиленового сополимера А по отношению к пропиленовому сополимеру В.
Состав сополимера пропилена В оказывает значительное влияние на прозрачность композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения. При уменьшении содержания сомономера в сополимере В его прозрачность повышается, и одновременно, по мере улучшения совместимости с сополимером пропилена В, также снижается жесткость матрицы. Таким образом, сополимер пропилена В или составляющие сополимера пропилена В действуют как пластификатор(ы) для матрицы. Увеличение содержания сомономера в сополимере пропилена В приводит к повышению ударной вязкости, в частности, при низких температурах, но за счет прозрачности. Кроме того, при снижении количества сополимера пропилена В, смешиваемого с матрицей и действующего как пластификатор, повышается жесткость указанного сополимера. В то же самое время, жесткость может быть также снижена путем увеличения содержания сополимера пропилена В. В соответствии с этим, продукты настоящего изобретения обладают предпочтительной комбинацией этих свойств, т.е., в этом случае получают эластичные продукты, которые являются также прозрачными. В случае преимущественного использования этилена в качестве сомономера особенно предпочтительно, чтобы содержание этилена в сополимерах пропилена В составляло от 10 до 20 мас.%, в частности, от 12 до 18 мас.%, а наиболее предпочтительно, примерно 16 мас.%. Прозрачность композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения фактически зависит от количества используемого здесь сополимера пропилена В настоящего изобретения.
Регулирование относительной вязкости сополимера пропилена А по отношению к сополимеру пропилена В влияет на дисперсию сополимера пропилена В в полимерной матрице и, тем самым, влияет на прозрачность композиций сополимеров пропилена и их механические свойства.
Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обладают высокой эластичностью и одновременно хорошей прозрачностью. Кроме того, они имеют низкое содержание растворимого в н-гексане материала, благоприятное поведение в отношении побеления под действием напряжения, а также хорошую ударную вязкость при низких температурах и одновременно обнаруживают гомогенное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства. Поскольку температура перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляет ниже -15°С, то композиции пропиленовых сополимеров настоящего изобретения могут быть также использованы в интервалах температур, которые отвечают высоким требованиям, предъявляемым к свойствам материалов из многофазных сополимеров при температурах ниже точки замерзания. Другим преимуществом этих полимеров является то, что усадочность композиций сополимеров пропилена соответствует усадочности пропиленовых полимеров. При применении формованных изделий, состоящих из различных материалов, например, контейнеров, которые были изготовлены из одного полимера пропилена и которые закрываются эластичной крышкой, преимущество изделий настоящего изобретения заключается в том, что в этом случае может быть осуществлена точная подгонка и защита от протекания, а в частности, в тех случаях, когда эти контейнеры подвергаются промывке при повышенных температурах. Это открывает новые широкие возможности применения композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления прозрачных изделий.
Многофазные сополимеры настоящего изобретения могут быть использованы для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а в частности, для изготовления деталей, пленок, листов или крупных полых корпусов, формованных, например, путем литья под давлением или экструзии. Сополимеры настоящего изобретения могут быть также использованы для изготовления упаковок, бытовых изделий, контейнеров для хранения и транспортировки, изделий для офисов, электрического оборудования, игрушек, лабораторного оборудования, деталей автомобилей и садового инвентаря, особенно таких изделий, которые могут использоваться при низких температурах.
Настоящее изобретение проиллюстрировано на нижеследующих примерах, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение изобретения.
ПРИМЕРЫ
Получение металлоценового катализатора
3 кг силопола 948 помещали в промышленный фильтр, фильтровальный слой которого был обращен книзу, и суспендировали в 15 л толуола. Затем вводили 7 л раствора МАО в концентрации 30 мас.% (Albermarle), перемешивая при этом, с такой скоростью, чтобы внутренняя температура не превышала 35°С. После перемешивания в течение еще 1 часа при низкой скорости перемешивания суспензию фильтровали, сначала без приложения давления, а затем под давлением азота 3 бар. Параллельно с обработкой материала-носителя в реакционный сосуд загружали 2,0 л раствора, в концентрации 30 мас.%, МАО, а затем добавляли 92,3 г дихлорида рац-диметилсилил(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(пара-трет-бутилфенил)-инденил)циркония, после чего раствор перемешивали в течение 1 часа, а затем оставляли еще на 30 минут для осаждения. После этого раствор добавляли к предварительно обработанному материалу-носителю при закрытом выпускном отверстии. После завершения добавления выпускное отверстие открывали, и фильтрат удаляли. Затем отверстие закрывали, осадок на фильтре перемешивали 15 минут и оставляли на 1 час для отстаивания. Из этого фильтровального осадка выжимали жидкость путем подачи азота под давлением 3 бар через открытое отверстие. К оставшемуся твердому веществу добавляли 15 л изододекана, смесь перемешивали в течение 15 минут и фильтровали. Стадию промывки повторяли, и осадок на фильтре подвергали сухому прессованию под давлением азота 3 бар. Для использования в полимеризации общее количество катализатора ресуспендировали в 15 л изододекана.
Полимеризация
Этот процесс осуществляли в двух автоклавах с перемешиванием, которые были соединены последовательно, при этом каждый из них имел полезную емкость в 200 л и был снабжен незакрепленной спиральной мешалкой. Оба реактора содержали перемешиваемый неподвижный слой тонкоизмельченного полимера пропилена.
Пропилен и этилен в газообразной форме подавали в первый реактор для полимеризации и подвергали полимеризации при среднем времени пребывания в реакторе, указанном в таблице 1, с использованием металлоценового катализатора под давлением и при температуре, указанными в таблице 1. Количество металлоценового катализатора устанавливали так, чтобы количество полимера, переносимого из первого реактора для полимеризации во второй реактор для полимеризации, соответствовало, в среднем, количеству, указанному в таблице 1. Металлоценовый катализатор добавляли вместе с пропиленом Frisch для регуляции давления. Аналогичным образом в реактор добавляли триэтилалюминий в виде 1-молярного раствора в гептане.
Сополимер пропилена, полученный в первом газофазном реакторе, переносили вместе с еще активными компонентами катализатора во второй реактор для газофазной полимеризации. Затем в этом реакторе осуществляли полимеризацию сополимера пропилена-этилена В при общем давлении, температуре и среднем времени пребывания в реакторе, указанными в таблице 1. За концентрацией этилена в реакционном газе следили с помощью газовой хроматографии. Отношение массы пропиленового сополимера А, образованного в первом реакторе [А(I)], к массе пропиленового сополимера В, образованного во втором реакторе [В(I)], указано в таблице 1. Аналогичным образом, изопропанол (в виде 0,5-молярного раствора в гептане) подавали во второй реактор. Отношение массы полимера, образованного в первом реакторе, к массе полимера, образованного во втором реакторе, регулировали с помощью изопропанола, который добавляли во второй реактор в виде 0,5-молярного раствора в гептане, как указано в таблице 1. При необходимости, для регуляции молярной массы, во второй реактор вводили водород. Содержание сополимера пропилена-этилена В, образованного во втором реакторе, определяли как разность переносимого количества и выгружаемого количества в соответствии с формулой: (выход из второго реактора - выход из первого реактора)/выход из второго реактора.
| Таблица 1 Условия полимеризации |
|
| Пример 1 | |
| Реактор 1 | |
| Давление [бар] | 28 |
| Температура [°С] | 73 |
| Триэтилалюминий, 1М в гептане [мл/ч] | 85 |
| Водород [стандарт л/ч*] | 0 |
| Этилен [% об.] | 4 |
| Время пребывания в реакторе [ч] | 1,5 |
| С2 [мас.%] в виде порошка (ИК) | 1,4 |
| Порошкообразный МФС (230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 1133 | 13,4 |
| Выход порошка [кг/ч] | 30 |
| Реактор II | |
| Давление [бар] | 18,1 |
| Температура [°С] | 75 |
| Этилен [% об.] | 40 |
| Водород [стандарт л/ч*] | 8,1 |
| Время пребывания в реакторе [ч] | 1,1 |
| Выход порошка [кг/ч] | 44 |
| Порошкообразный МФС (MFR)(230°С/2,16 кг) [г/10 мин]/ISO 1133 | 14 |
| Содержание сополимера пропилена-этилена А [мас.%] | 68 |
| Содержание сополимера пропилена-этилена В [мас.%] | 32 |
| Массовое отношение А(I):В(II) | 2,1 |
| *) Стандарт л/ч: стандартные литры в час | |
Полимерный порошок, полученный в результате полимеризации, смешивали со стандартной смесью добавок в стадии грануляции. Грануляцию осуществляли с использованием двухшнекового экструдера ZSK 30, Werner & Pfleiderer, при температуре расплава 250°С. Композиция сополимеров пропилена содержала 0,05 мас.% Irganox® 1010 (Ciba Speciality Chemicals), 0,05 мас.% Irgafos® 168 (Ciba Speciality Chemicals), 0,1 мас.% стеарата кальция и 0,22 мас.% Millad 3988 (бис-3,4-диметилбензилиденсорбита, от Milliken Chemical).
Свойства композиций сополимеров пропилена описаны в таблицах 2 и 3. Эти данные были определены для композиций сополимеров пропилена после введения добавок с последующей грануляцией или для их образцов, подвергаемых испытанию.
| Таблица 2 Результаты анализов композиции сополимеров пропилена |
|
| Пример 1 | |
| Содержание растворимого в н-гексане материала [мас.%] | 2,4 |
| Содержание С2 (ИК) [мас.%] | 6,0 |
| Содержание С2 в сополимере пропилена-этилена В(ИК) [мас.%] | 14,3 |
| Предельная вязкость (ISO 1628)[см3/г] | |
| сополимер пропилена и этилена А | 141 |
| сополимер пропилена и этилена В | 126 |
| РЕР* (13С-ЯМР)[мас.%] | 4,0 |
| РЕх* (13С-ЯМР)[мас.%] | 3,6 |
| РЕР/РЕх | 1,11 |
| Температуры стеклования [°С](DMTA, ISO 6721-7) | -7,5**/-30*** |
| Молярная масса Mn [г/моль] | 55000 |
| Молярно-массовое распределение [Мw/Mn] | 3,3 |
| Сдвиговая вязкость η100 сополимера пропилена-этилена В**** | 166 |
| Сдвиговая вязкость η100 сополимера пропилена-этилена А**** | 190 |
| Отношение сдвиговых вязкостей сополимера пропилена-этилена В/сополимера пропилена-этилена А (ω=100 с-1)**** | 0,87 |
| *) Величины РЕР и РЕх определяли для сополимера пропилена-этилена, который был выделен из продукта, полимеризованного в условиях, описанных в примере 1, но без добавления этилена в первой стадии полимеризации. **) Температура стеклования сополимера пропилена А ***) Температура стеклования сополимера пропилена-этилена В ****) Сдвиговые вязкости при скорости сдвига 100 с-1, а температура при проведении измерений составляла 230°С. |
|
| Таблица 3 Эксплуатационные испытания композиции сополимеров пропилена |
|
| Пример 1 | |
| (МФС)(230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 1133 | 16,7 |
| Температура плавления при ДСК [°С]/ISO 3146 | 144 |
| Температура размягчения A по Вика [°С]/ISO 306 VST/А50 | 116 |
| Устойчивость к термической деформации HDT В [°С]/ISO 75-2 мет.В | 56 |
| Модуль упругости при растяжении Е [МПа]/ISO 527 | 481 |
| Относительное удлинение при разрыве, номинальное [%] | 630 |
| Температура перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому [°С] | -19 |
| Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (+23°С)[кДж/м2]/ISO 179-2/1 эЕ (энтропийных единиц) | NF |
| Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (0°С) [кДж/м2]/ISO 179-2/1 эЕ | NF |
| Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (-20°С) [кДж/м2]/ISO 179-2/1 эЕ | 257 |
| Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (+23°С)[кДж/м2]/ISO 179-2/1 эЕ | 45,0 |
| Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (0°С) [кДж/м2]/ISO 179-2/1 эЕ | 32,5 |
| Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (-20°С) [кДж/м2]/ISO 179-2/1 эЕ | 2,5 |
| Мутность (1 мм*)[%]/ASTM D 1003 | 7 |
| Побеление под действием нагрузки (23°С)[мм]/метод "купола" | 0 |
| NF: без разрушения *) Пластины, полученные путем литья под давлением и имеющие толщину 1 мм. |
|
Анализ
Получение образцов для испытаний, необходимых для проведения эксплуатационных испытаний, и сами испытания осуществляли в соответствии со стандартами, указанными в таблице 3.
Для получения аналитических данных для фракций продукта полученный полимер фракционировали TREF-методом, описанным L.Wild, "Temperature Rising Elution Fractionation", Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990, в ксилоле. Фракции элюировались при 40, 70, 80, 90, 95, 100, 110 и 125°С и соответствовали сополимеру пропилена А, полученному в реакторе I, или сополимеру пропилена В, полученному в реакторе II. В качестве сополимера пропилена-этилена В использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температурах вплоть до 70°С, включительно. В качестве сополимера пропилена-этилена А использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температурах выше 70°С.
Количество растворимого в н-гексане материала определяли путем экстракции с использованием модифицированного метода FDA. Примерно 2,5 г гранул взвешивали и суспендировали в 1 л н-гексана. Суспензию нагревали до 50°С±0,2°С в течение 20-25 минут при перемешивании, и перемешивание продолжали еще 2 часа при этой температуре. Суспензию фильтровали через стеклянную фритту, которую предварительно нагревали до 50°С. Примерно 350 г фильтрата отвешивали в испарительную колбу, предварительно осушенную над Р2О5 в осушителе в течение 12 часов. Фильтрат упаривали примерно до 20-30 мл при 60°С при пониженном давлении на роторном испарителе. Весь раствор переносили с помощью нескольких промывок теплым гексаном в испарительный 200-мл сосуд, который был предварительно осушен над Р2O5 в осушителе в течение 12 часов, а затем взвешивали. Полученный раствор выпаривали досуха на горячей пластине путем пропускания азота над этой пластиной. После выпаривания испарительный сосуд сушили над Р2O5 при 200 мбар в осушителе в течение 12 часов, а затем взвешивали и определяли остаток после экстракции. Затем эту процедуру повторяли без добавления полимерных гранул и определяли остаток в чистом н-гексане. Остаток в чистом н-гексане вычитали для определения количества материала, экстрагированного н-гексаном.
Переход от "хрупкого" разрушения к "нехрупкому" определяли путем испытания на прокол, описанного в ISO 6603-2/40/20С/4.4. Выбранная скорость пробойника составляла 4,4 м/с, диаметр опорного кольца составлял 40 мм, а диаметр ударного кольца составлял 20 мм. Образец для испытаний фиксировали зажимами. Этот образец имел размеры 6 см × 6 см, а его толщина составляла 2 мм. Для построения температурной кривой измерения проводили при шаге 2°С в диапазоне температур от 26°С до 35°С с использованием образца для испытаний, который был предварительно нагрет/предварительно охлажден до соответствующей температуры.
В данном примере переход от хрупкого разрушения к нехрупкому определяли, исходя из общей деформации в мм, определяемой как сдвиг, с которым перемещается пробойник, при приложении силы, значение которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. В соответствии с настоящим изобретением, температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяли как температуру, при которой общая деформация, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений.
Определения показателей мутности проводили в соответствии со стандартным методом испытаний ASTM D 1003. Показатели мутности определяли на образцах, содержащих 2200 м.д. Millad 3988. Образцы для испытаний представляли собой пластины, формованные путем литья под давлением и имеющие размеры 6×6 см и толщину 1 мм. Образцы для испытаний формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при температуре поверхности инструмента 30°С. После хранения в течение 7 дней при комнатной температуре для кристаллизации образцы для испытаний фиксировали зажимами в зажимном устройстве, находящемся перед впускным отверстием системы Hazegard System XL 211, Pacific Scientific, после чего проводили измерения. Испытания осуществляли при 23°С, причем каждый образец для испытаний оценивали, в среднем, один раз. Для получения среднего в каждом случае оценивали 5 образцов.
Способность к побелению под действием нагрузки оценивали методом "купола". В этом методе "купола" побеление под действием нагрузки определяли в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443, где падающий ударник имеет массу 250 г, пробойник имеет диаметр 5 мм, а радиус купола составляет 25 мм. Высота падения составляет 50 см. В качестве образца для испытаний использовали круглый диск, изготовленный литьем под давлением и имеющий диаметр 60 мм и толщину 2 мм. Образец для испытаний формовали литьем под давлением при температуре 250°С и при температуре поверхности инструмента 30°С. Испытание проводили при 23°С, причем каждый образец подвергали одному испытанию на ударную вязкость. Образец для испытания сначала помещали на опорное кольцо без его фиксации зажимами, после чего освобождали падающий ударник. Для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, пять образцов. Диаметр видимой области побеления под действием удара выражали в мм и определяли путем измерения этой области в направлении потока и перпендикулярно к нему на стороне круглого диска, противоположной той стороне, на которую приходился удар, и получали среднее из этих двух значений.
Содержание С2 сополимеров пропилена-этилена определяли путем ИК-спектроскопии.
Структуру сополимера пропилена-этилена В определяли путем 13С-ЯМР-спектроскопии.
Модули Е измеряли в соответствии с ISO 527-2:1993. Образец для испытаний типа 1, имеющий полную длину 150 мм и параллельный надрез 80 мм, формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при поверхностной температуре инструмента 30°С. После кристаллизации образец для испытаний хранили в течение 7 дней в стандартных условиях при 23°С и при 50%-ной влажности атмосферы. Для испытаний использовали испытательную установку модели Z022 от Zwick-Roell. Система для измерения сдвига при определении модуля Е имела разрешение 1 мкм. Испытательная скорость при определении модуля Е составляла 1 мм/мин, либо 50 мм/мин. Предел текучести при определении модуля Е составлял в пределах от 0,05% до 0,25%.
Температуру плавления определяли с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Такое определение осуществляли в соответствии со стандартным ISO 3146 путем проведения первой стадии нагревания при скорости нагревания 20°С в минуту до 200°С, затем динамической кристаллизации при скорости охлаждения 20°С в минуту до температуры ниже 25°С, и второй стадии нагревания снова до 200°С при скорости нагревания 20°С в минуту. Затем температуру плавления определяли как температуру, при которой кривая зависимости энтальпии от температуры, построенная при проведении второй стадии нагревания, имеет максимум.
Определение молярной массы Mn и молярно-массового распределения Мw/Mn осуществляли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при 145°С в 1,2,4-трихлорбензоле с использованием ГПХ-оборудования модели 150С, Waters. Данные оценивали с помощью программы Win-GPC от HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard и программы mbH от Ober-Hilbersheim. Колонки калибровали с использованием полипропиленовых стандартов, имеющих молярные массы в пределах от 100 до 107 г/моль.
Определение предельной вязкости, а именно, предельной величины приведенной вязкости при экстраполяции концентрации полимера на 0, проводили в декалине при 135°С в соответствии с ISO 1628.
Сдвиговую вязкость определяли методом по ISO 6721-10 (в аппарате RDS с геометрией пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуда = 0,05-0,5, время предварительного нагревания = 10-12 мин, Т=200-230°С). Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А определяли при скорости сдвига 100 с-1. Температура при проведении измерений составляла 220-230°С.
Для определения температуры стеклования методом DMTA в соответствии с ISO 6721-7 образец для испытаний, имеющий размеры 10 мм × 60 мм и толщину 1 мм, штамповали из листа, спрессованного из расплава, при 210°С, 7 мин, при 30 бар, и скорости охлаждения после завершения прессования = 15 К/мин. Этот образец для испытаний фиксировали в зажимном устройстве и измерения начинали при -100°С. Скорость нагревания составляла 2,5 К/мин, а частота измерения составляла 1 Гц.
Claims (10)
1. Композиция сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, содержащая:
A) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и
B) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 10-30 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и
C) возможно обычные добавки,
где массовое отношение пропилена А к пропилену В составляет от 80:20 до 50:50, и композицию сополимера пропилена получают путем двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием каталитической системы на основе металлоценовых соединений, которую используют на обоих стадиях, причем сополимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных фаз, а содержание растворимого в н-гексане материала составляет ≤ 2,6 мас.%, где металлоценовое соединение имеет формулу (VIII):
где М представляет собой цирконий, гафний или титан,
X являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу
-R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 или -PR2, где R представляет собой линейный или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где два радикала X также могут быть связаны друг с другом,
L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С1-С20алкилиденовых радикалов, С3-С20циклоалкилиденовых радикалов, С6-С20арилиденовых радикалов, С7-С20алкиларилиденовых радикалов и С7-С20арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей вплоть до 5 атомов кремния,
R1 представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей,
R2 представляет собой группу формулы -C(R3)2R4,
где R3 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, C6-C20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R3, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо,
R4 представляет собой водород или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей,
R5 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими C1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей,
R6 представляет собой арильную группу формулы (VII):
где R7 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими C1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R7, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, и
R8 представляет прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей.
2. Композиция сополимеров пропилена по п.1, где композиция сополимеров пропилена имеет показатель мутности ≤30%, а модуль упругости при растяжении Е составляет в пределах от 100 до 1500 МПа.
3. Композиция сополимеров пропилена по п.1 или 2, где олефином, не являющимся пропиленом, является исключительно этилен.
4. Композиция сополимеров пропилена по п.1, содержащая 0,1-1,0 мас.% зародышеобразователя в расчете на общую массу указанной композиции сополимеров пропилена.
5. Композиция сополимеров пропилена по п.1, где температура стеклования сополимера пропилена В, определенная с помощью DMTA (динамического гранулометрического термического анализа), составляет в пределах от -20 до -40°С.
6. Композиция сополимеров пропилена по п.1, где молярно-массовое распределение Mw/Mn составляет в пределах от 1,5 до 3,5.
7. Композиция сополимеров пропилена по п.1, которая имеет среднечисленную молекулярную массу Мn в пределах от 50000 до 500000 г/моль.
8. Способ получения композиции сополимеров пропилена по любому из пп.1-7, где многостадийную полимеризацию осуществляют, по крайней мере, в две последовательные стадии полимеризации и где используют систему катализаторов на основе металлоценового соединения, где металлоценовое соединение имеет формулу (VIII):
где М представляет собой цирконий, гафний или титан,
X являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу
-R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 или -PR2, где R представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где два радикала X также могут быть связаны друг с другом,
L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С1-С20алкилиденовых радикалов, С3-С20циклоалкилиденовых радикалов, С6-С20арилиденовых радикалов, С7-С20алкиларилиденовых радикалов и С7-С20арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей вплоть до 5 атомов кремния,
R1 представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей,
R2 представляет собой группу формулы -C(R3)2R4,
где R3 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R3, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо,
R4 представляет собой водород или прямой или разветвленный С1-C20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей,
R5 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими C1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей,
R6 представляет собой арильную группу формулы (VII):
где R7 являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R7, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, и
R8 представляет прямой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей.
9. Применение композиции сополимеров пропилена по любому из пп.1-7 для получения волокон, пленок или формованных изделий.
10. Волокно, пленка или формованное изделие, содержащие композицию сополимеров пропилена по любому из пп.1-7, предпочтительно, в качестве основного компонента.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10226183 | 2002-06-12 | ||
| DE10226183.0 | 2002-06-12 | ||
| US39461602P | 2002-07-09 | 2002-07-09 | |
| US60/394,616 | 2002-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005100044A RU2005100044A (ru) | 2005-06-10 |
| RU2337115C2 true RU2337115C2 (ru) | 2008-10-27 |
Family
ID=29737598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005100044/04A RU2337115C2 (ru) | 2002-06-12 | 2003-06-10 | Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7732530B2 (ru) |
| EP (1) | EP1511783B1 (ru) |
| JP (1) | JP4423192B2 (ru) |
| CN (1) | CN1290885C (ru) |
| AR (1) | AR040186A1 (ru) |
| AU (1) | AU2003242656B2 (ru) |
| BR (1) | BR0311862B1 (ru) |
| CA (1) | CA2483204A1 (ru) |
| RU (1) | RU2337115C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003106523A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534900C1 (ru) * | 2013-06-25 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") | Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения |
| RU2665707C1 (ru) * | 2015-03-02 | 2018-09-04 | Бореалис Аг | Композиция пропилена, комбинирующая низкую температуру начала сваривания, низкую мутность, низкое содержание веществ, растворимых в гексане, улучшенное сопротивление раздиру и высокую температуру плавления |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1290917C (zh) * | 2002-06-12 | 2006-12-20 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有良好的低温冲击韧性和高透明性的丙烯共聚物组合物 |
| US7390575B2 (en) | 2003-10-31 | 2008-06-24 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer |
| EP1730231B1 (en) * | 2004-03-24 | 2012-06-13 | Basell Polyolefine GmbH | Flexible propylene copolymer compositions having a high transparency |
| CN101076621A (zh) * | 2004-12-13 | 2007-11-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物 |
| EP1844099B1 (en) * | 2005-02-03 | 2011-03-16 | Basell Polyolefine GmbH | Process for producing thermoformed articles |
| CN101163738B (zh) * | 2005-04-21 | 2011-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 双轴取向丙烯聚合物膜 |
| US7662888B2 (en) | 2005-04-29 | 2010-02-16 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene based heat shrinkable film |
| KR101183747B1 (ko) * | 2005-05-10 | 2012-09-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | 우수한 내충격성, 굴곡탄성율 및 투명성을 갖는폴리프로필렌 조성물 및 이의 제품 |
| JP5466826B2 (ja) * | 2008-02-08 | 2014-04-09 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| EP2536784B2 (en) * | 2010-02-19 | 2020-11-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric polymer blends and processes for their production |
| ES2385142T3 (es) | 2010-04-21 | 2012-07-18 | Borealis Ag | Composición de copolímero o propileno/1-hexeno con ventana de sellado amplia |
| RU2602894C2 (ru) | 2011-03-18 | 2016-11-20 | Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв | Статистический сополимер пропилена с этиленом |
| US9416263B2 (en) | 2012-09-19 | 2016-08-16 | Ineos Europe Ag | Propylene-ethylene random copolymer |
| ES2830249T3 (es) | 2013-03-14 | 2021-06-03 | Braskem America Inc | Copolímeros de impacto de polipropileno con turbidez baja |
| US9115279B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-08-25 | Asahi Kasei Plastics North America, Inc. | Polypropylene compounds with high impact performance and improved stress whitening resistance |
| ES2651839T5 (es) | 2013-03-26 | 2021-08-05 | Borealis Ag | Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto. |
| RU2648675C2 (ru) | 2013-05-22 | 2018-03-28 | Бореалис Аг | Полипропилен для применения в пленках |
| CN105377913B (zh) | 2013-07-09 | 2018-07-31 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 用于双轴取向多层聚丙烯热密封膜层的丙烯共聚物 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3904469A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines statistischen propylen-copolymers |
| US5280074A (en) * | 1989-12-21 | 1994-01-18 | Hoechst Ag | Process for the preparation of a polypropylene molding composition |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DK0627448T3 (da) | 1990-01-02 | 2000-05-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation |
| DE4130429A1 (de) | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen |
| EP1314756A1 (en) | 1993-01-11 | 2003-05-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer compositions |
| DE4317655A1 (de) * | 1993-05-27 | 1994-12-01 | Basf Ag | Mehrphasige Blockcopolymerisate des Propylens |
| DE4330667A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone |
| JP4026846B2 (ja) * | 1994-04-11 | 2007-12-26 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物 |
| DE19545498A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte Propylenpolymerisate |
| US5773516A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers |
| DE19623225A1 (de) * | 1996-06-11 | 1997-12-18 | Basf Ag | Metallocenkatalysatorsysteme mit anorganischen Oxiden als Träger |
| ATE226218T1 (de) * | 1996-06-11 | 2002-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenkatalysatorsysteme mit anorganischen oxiden als träger |
| DE19720980A1 (de) * | 1997-05-20 | 1998-11-26 | Basf Ag | Metallocenkatalysatorsysteme mit anorganischen Oxiden als Träger |
| ES2174278T3 (es) | 1996-09-04 | 2002-11-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polimeros de propileno mejorados para peliculas orientadas. |
| US6583227B2 (en) * | 1996-09-04 | 2003-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers for films |
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| TW400341B (en) * | 1997-05-22 | 2000-08-01 | Chisso Corp | Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions |
| DE19726796A1 (de) * | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Basf Ag | Propylenpolymerisate |
| DE19733017A1 (de) | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
| US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| DE19812229A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Polymere des Propens |
| JP3687059B2 (ja) * | 1998-04-10 | 2005-08-24 | 愛知機械工業株式会社 | 自動変速機の潤滑構造 |
| KR100598192B1 (ko) | 1998-06-05 | 2006-07-07 | 닛폰 포리프로 가부시키가이샤 | 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물 |
| KR100404499B1 (ko) * | 1998-08-21 | 2003-11-05 | 짓쏘 가부시끼가이샤 | 폴리프로필렌 필름 및 다중층 폴리프로필렌 필름 |
| JP5008794B2 (ja) | 1998-11-25 | 2012-08-22 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | メタロセンモノハロゲン化物 |
| JP5121108B2 (ja) * | 1999-12-21 | 2013-01-16 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム製造用の半結晶性プロピレンポリマー組成物 |
| DE10004660A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Teilkristalline Propylenpolymerisat-Zusammensetzung zur Herstellung von biaxial gereckten Polypropylenfolien |
| DE19962130A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Basell Polypropylen Gmbh | Teilkristalline Propylenpolymerisat-Zusammensetzungen mit guter Eignung zur Herstellung von biaxial orientierten Folien |
| BRPI0016723B1 (pt) | 1999-12-23 | 2018-02-27 | Basell Polyolefine Gmbh. | Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno |
| US6586528B1 (en) * | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| ATE334135T1 (de) | 2001-11-30 | 2006-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren |
| CN1290917C (zh) * | 2002-06-12 | 2006-12-20 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有良好的低温冲击韧性和高透明性的丙烯共聚物组合物 |
-
2003
- 2003-06-10 EP EP03759924.8A patent/EP1511783B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-10 AU AU2003242656A patent/AU2003242656B2/en not_active Ceased
- 2003-06-10 RU RU2005100044/04A patent/RU2337115C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-10 JP JP2004513350A patent/JP4423192B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-10 CN CN03813458.6A patent/CN1290885C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-10 US US10/517,588 patent/US7732530B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-10 WO PCT/EP2003/006042 patent/WO2003106523A1/en active Application Filing
- 2003-06-10 BR BRPI0311862-2B1A patent/BR0311862B1/pt active IP Right Grant
- 2003-06-10 CA CA002483204A patent/CA2483204A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-11 AR ARP030102076A patent/AR040186A1/es unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534900C1 (ru) * | 2013-06-25 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") | Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения |
| RU2665707C1 (ru) * | 2015-03-02 | 2018-09-04 | Бореалис Аг | Композиция пропилена, комбинирующая низкую температуру начала сваривания, низкую мутность, низкое содержание веществ, растворимых в гексане, улучшенное сопротивление раздиру и высокую температуру плавления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7732530B2 (en) | 2010-06-08 |
| JP4423192B2 (ja) | 2010-03-03 |
| BR0311862A (pt) | 2005-03-15 |
| CA2483204A1 (en) | 2003-12-24 |
| EP1511783A1 (en) | 2005-03-09 |
| RU2005100044A (ru) | 2005-06-10 |
| US20060058463A1 (en) | 2006-03-16 |
| CN1290885C (zh) | 2006-12-20 |
| AR040186A1 (es) | 2005-03-16 |
| BR0311862B1 (pt) | 2013-08-06 |
| AU2003242656B2 (en) | 2008-04-03 |
| EP1511783B1 (en) | 2013-07-31 |
| CN1659200A (zh) | 2005-08-24 |
| WO2003106523A1 (en) | 2003-12-24 |
| AU2003242656A1 (en) | 2003-12-31 |
| JP2005533138A (ja) | 2005-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2337114C2 (ru) | Композиции на основе сополимеров пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость при низких температурах и высокую степень прозрачности | |
| RU2337115C2 (ru) | Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности | |
| US6268063B1 (en) | Propylene resin composition, process for the preparation thereof, and use thereof | |
| US8022142B2 (en) | Thermoplastic olefin compositions | |
| US8445598B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties | |
| US7915359B2 (en) | Propylene resin composition | |
| ES2400817T3 (es) | Procedimiento para fabricar mezclas poliméricas | |
| EP1730231B1 (en) | Flexible propylene copolymer compositions having a high transparency | |
| US6780936B1 (en) | Diene-modified propylene polymer nucleating agents | |
| RU2754212C1 (ru) | Композиция гетерофазного полипропилена с высокой гибкостью и мягкостью | |
| CN1234740C (zh) | 由丙烯二烯烃共聚物制备的制品 | |
| EP2376569B1 (en) | Thermoplastic olefin compositions | |
| KR100947800B1 (ko) | 우수한 저온 충격 강도 및 높은 투명성을 가지는 프로필렌공중합체 조성물 | |
| US7868104B2 (en) | Crystallizable propylene copolymers | |
| KR100947801B1 (ko) | 높은 투명성을 가지는 유연성 프로필렌 공중합체 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100611 |