RU2534900C1

RU2534900C1 - Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения

Info

Publication number: RU2534900C1
Application number: RU2013129230/04A
Authority: RU
Inventors: Юрий Нуриевич Хакимуллин; Ильдар Шаукатович Абдуллин; Резеда Юсуповна Галимзянова; Наталия Александровна Мукменёва; Светослав Исаакович Вольфсон; Мария Сергеевна Лисаневич; Эльвина Рамисовна Рахматуллина
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-12-10

Abstract

Изобретение относится к стойким к воздействию ионизирующего излучения полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения. Полимерная композиция содержит сополимер пропилена с этиленом, пространственно затрудненный амин, стабилизатор и концентрат красителя Remafin. В качестве затрудненного амина композиция содержит поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), а качестве стабилизатора - ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористую кислоту, олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты и пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат. Полимерная композиция по изобретению позволяет получить нетканый материал с высокой эластичностью, которая сохраняется до и после воздействия ионизирующего облучения дозой. 2 табл.

Description

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения.

Известна полимерная олефиновая композиция, включающая кристаллический изотактический полипропилен, аморфную сополимерную фракцию этилена и пропилена и кристаллический полиэтилен при следующем соотношении компонентов, мас.%:

кристаллический изотактический полипропилен	74 до 91
аморфная сополимерная фракция этилена и пропилена	7,2 до 18
кристаллический полиэтилен	от 1,8 до 8

см. US Патент №4521566, МПК C08F 29708; C08L 23/16, 1985.

Указанная композиция обладает жесткостью, затрудняющей процесс переработки.

Наиболее близкой по технической сущности является полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, содержащая сополимер пропилена с этиленом с содержанием этилена от 2 до 8% и показателем текучести расплава от 1 до 15 г/10 мин, пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), триаллилтримеллитат, а в качестве стабилизатора она содержит дистеарилпентаэритритилдифосфит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пространственно затрудненный амин	0,050-0,200
триаллилтримеллитат	0,100-0,400
указанный стабилизатор	0,025-0,100
указанный сополимер пропилена с этиленом	остальное

см. US Патент №5376716, МПК С08К 5/12; C08L 23/10; C08L 23/14; C08L 23/20; С08К 5/00; C08L 23/00; C08L 23/16, 1994.

Недостатками являются недостаточная эластичность нетканого материала из указанной полимерной композиции и повышенные энергозатраты при переработке ее в нетканый материал.

Задачей изобретения является придание полимерной композиции свойств, позволяющих получать нетканый материал, используемый для изделий медицинского назначения, с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке.

Техническая задача решается тем, что полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, включающая сополимер пропилена с этиленом, пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), стабилизатор, в которой сополимер пропилена с этиленом содержит от 3 до 11% этилена и имеет показатель текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, в качестве стабилизатора она содержит ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил) фосфористую кислоту, олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты и пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат и дополнительно концентрат красителя Remafin, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат)	0,050-0,500
ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота	0,050-1,000
олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты	0,050-1,000
пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат	0,050-1,000
концентрат красителя Remafin	0,005-1,000
указанный сополимер пропилена с этиленом	остальное

Решение технической задачи позволяет получить на основе заявляемой полимерной композиции нетканый материал с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке.

Характеристика веществ, используемых в составе полимерной композиции:

Показатель текучести расплава сополимера этилена и пропилена (ПТР) определяют при температуре 230°C и нагрузке 2,16 кг по ГОСТ 11645-73.

Пространственно затрудненный амин формулы:

имеет химическое название: поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) и известен под торговой маркой «Tinuvin 622»;

Ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота формулы:

где ММ=486 г/моль, температура плавления - 159°C, см. Мукменева Н.А. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова // Казань. - КГТУ. - 2010, 287 с.

Олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты: формулы

где n=4, ММ≈1340 г/моль, температура плавления - 83°C, см. Мукменева Н.А. Олигомерные фосфорорганические стабилизаторы на основе дифелилолпропане / Н.А. Мукменева, А.А. Момзяков // Вестник КГТУ. - 2012. - Т.15 - №10Пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионат формулы:

известен под торговой маркой «Ирганокс 1010» (Стабилизатор, см. http://www.polivinilplastik.com/urunler/I1010.pdf) Использование в композиции одновременно ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористой кислоты, пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и олигомерного дифенокси-пропилиден-фенилового эфира фенилфосфоновой кислоты для придания полиолефиновой композиции свойств, позволяющих получать из нее эластичные нетканые материалы с сохранением устойчивости к воздействию ионизирующего излучения, используемые для изделий медицинского назначения, неизвестно. Концентрат красителя Remafin, используется для окрашивания полимерных композиций, см. ЕР патент №0929240, МПК В01D 39/16, А41D 13/1 A62B 18/00, A41D 13/05, А61В 19/00, А62В 18/02, 1999.В примерах конкретного выполнения в качестве красителя Remafin берут Remafin Sailor Blue PP53665374, см. http://vww.masterbatches.com/852569CE004B1721/vwLookupDownloads/206320_RemafinMed07Brol44dpi.pdf/$FILE/206320_RemafinMed07Brol44dpi.pdf.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Компоненты полимерной композиции берут в соотношении в мас.%:

Поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат)	0,050
Ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота	0,500
Олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты	0,500
Пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат	0,050
Концентрат красителя Remafin Sailor Blue	0,005
Указанный сополимер пропилена с этиленомс содержание этилена 3% и показателем текучести расплава (ПТР) - 35 г/10 мин	остальное

Указанные компоненты загружают в экструдер и расплавляют при температуре 200-230°C. Из экструдера расплавленная композиция поступает в фильеру, где происходит формирование волокон при прохождении ее через мелкие отверстия, обычно расположенные одним или несколькими рядами в фильере. Нити быстро охлаждаются с помощью воздуха при низком давлении, подвергаются вытяжке, обычно пневматической, и укладываются на движущуюся перфорированную плиту, ленту или "формующую сетку", где происходит образование нетканого материала. Нетканые материалы из расплава получают с плотностью 35 г/м².

Прочность при растяжении и относительное удлинение в продольном направлении и прочность при разрыве определяли по ГОСТ Р 53226-2008. Полотна нетканые. Методы определения прочности

Примеры 2-8 аналогичны примеру 1. Данные по соотношению компонентов и свойствам приведены в таблице 2. Образцы нетканого материала, полученные по примерам 1-8, подвергают стерилизации γ-облучением на радиационно-технологической установке «Пинцет», укомплектованной источниками излучения ⁶⁰Со дозами 30 и 75 кГрей по методике МИ 2649-2001 «ГСИ. Поглощенные дозы фотонного и электронного излучений при установлении стерилизующей и максимально допускаемой дозы для изделий медицинского назначения, подвергаемых радиационной стерилизации.

Методика выполнения измерений»

Показатели прочности и относительного удлинения при растяжении и прочности при разрыве определяют до и после воздействия на образцы ионизирующего излучения. В таблице 1 приведены свойства нетканого материала, изготовленного из полимерной композиции по прототипу.

Таблица 1
Компоненты	Содержание, мас.%
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 3%, ПТР 15 г/10 мин	99,025
Пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), марка «Tinuvin 622 LD	0,200
Стабилизатор 2,2'-амидо бис [этил -3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] марки «Naugard® XL-1»	0,070
Стабилизатор дистеарилпентаэритритилдифосфит марки «Weston 619»	0,100
Стеарат кальция	0,050
Синтетический гидротальцид марки DHT4A	0,025
Триаллилтримеллитат	0,280
NC-4 (осветлитель на основе сорбитола)	0,250
Показатели до воздействия ионизирующего излучения
Показатели	Значение
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н	159,0
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность)	45,0

Продолжение таблицы 1

Показатели после воздействия ионизирующего излучения, доза 75кГрей
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н	175,0
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность)	35,0

Таблица 2
№ Примера	1	2	3	4	5	6	7	8
Компоненты	Содержание компонентов, мас.%
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 3%, ПТР 35 г/10 мин	98,895
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 11%, ПТР 35 г/10 мин		98,750
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 7,5%, ПТР 35 г/10 мин			97,500			98,700	98,750	98,700
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 7,5%, ПТР 25 г/10 мин				96,900
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 7,5%, ПТР 50 г/10 мин					98,350
Поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат)	0,050	0,100	0,500	0,100	0,500	0,100	0,100	0,100
Ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил) фосфористая кислота	0,500	0,500	0,500	0,500	0,500	0,050	0,500	1,000
Олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты	0,500	0,500	0,500	0,500	0,500	1,000	0,500	0,050
Пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат	0,050	0,100	0,500	1,000	0,100	0,100	0,100	0,100
Концентрат красителя Remafin Sailor Blue РР53665374	0,005	0,050	0,500	1,000	0,050	0,050	0,050	0,050

Продолжение таблицы 2

№Примера	1	2	3	4	5	6	7	8
Показатели до воздействия ионизирующего излучения
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н	125,3	127,2	146,8	155,5	155,8	145,2	166,4	177,4
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность)	56,7	58,9	65,2	69,4	64,7	66,0	65,3	69,0
Прочность при разрыве, кПа	175,3	180,1	181,7	186,5	188,9	190,1	195,7	200,0
Показатели после воздействия ионизирующего излучения, доза 35 кГрей
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н	120,8	120,3	129,8	133,3	138,5	120,1	145,9	150,1
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность)	56,0	59,0	65,3	68,4	66,5	63,5	63,9	67,3
Прочность при разрыве, кПа	173,3	177,2	175,6	176,9	173,1	180,5	189,7	188,4
Цвет	аналогичен образцу до облучения
Показатели после воздействия ионизирующего излучения, доза 75 кГрей
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н	118,1	115,8	125,4	130,6	134,7	114,8	138,9	139,7
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность)	58,7	57,5	63,5	64,5	66,0	62,0	62,5	65,3
Прочность при разрыве, кПа	168,9	166,3	170,1	169,8	166,7	175,3	180,7	146,3
Цвет	аналогичен образцу до облучения
Увеличение эластичности нетканого материала из композиции по заявляемому объекту сравнению с эластичностью нетканого материала из композиции по прототипу, %
По примерам 1-8, после воздействия ионизирующего излучения, доза 75 кГрей	67	62	81	84	88	77	78	83

Для получения нетканого полотна полимерную композицию по прототипу расплавляли в экструдере при 280-285°C, тогда как для получения нетканого материала из заявляемой композиции достаточно температуры 200-230°C.

Как видно из примеров конкретного выполнения, нетканый материал, полученный на основе заявляемой полимерной композиции, обладает более высокой эластичностью, которая характеризуется значением показателя относительного удлинения и которая сохраняется до и после воздействия ионизирующего облучения дозой, аналогичной по прототипу. К тому же переработка заявляемой композиции в нетканый материал требует меньших энергозатрат по сравнению с переработкой полимерной композиции по прототипу.

Claims

Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, включающая сополимер пропилена с этиленом, пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), стабилизатор, в которой сополимер пропилена с этиленом содержит от 3 до 11% этилена и имеет показатель текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, в качестве стабилизатора она содержит ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористую кислоту, олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты и пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат и дополнительно концентрат красителя Remafin, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) 0,050-0,500 ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота 0,050-1,000 олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты 0,050-1,000 пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат 0,050-1,000 концентрат красителя Remafin 0,005-1,000 указанный сополимер пропилена с этиленом остальное