JPH02289111A - 安定化されたγ―放射性ポリプロピレン繊維及びその減菌性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｔ−放射線による劣化に対して安定化された
、ポリプロピレン及びプロピレンと少量の共重合可能な
α−オレフィンモノマーＸ（Ｐ−ＣＯ−Ｘ）、たとえば
エチレン（Ｐ−ＣＯ−Ｅりとのコポリマーの繊維に関す
る。ポリプロピレン及びそのようなコポリマーの繊維は
、“プロピレンポリマー繊維”　（ＰＰ繊維）として本
明細書において個々に且つ集合的に言及され、安定化さ
れないでγ−放射線に暴露される場合、劣化によりいや
な色を展開し、そしてそれらの所望する物性を失う、さ
らに詳しくは、本発明は、安定化されたＰＰ繊維、及び
ＰＰ＄ｌｌ維から製造された織物及び不織物製品に関し
、ここでそれらは製造前及び後で、予定されたレベルの
Ｔ−放射線に暴露されている。

ＰＰ技法における最近の前進は、広範囲の種類の造形品
へのポリマーの使用を広めることに役に立っている。Ｐ
Ｐ維維の化学的不活性及び毒性の欠除、それらの軽い重
量及び任意の大きさ及び形状のそのような製品を製造す
ることにおける比較的低い費用が、医学的及び公共施設
の維持分野においてＰＰ繊維を特別に良く適合したもの
にする。

従って、ＰＰは、実験室用濾過布及び種々の使い捨て製
品、たとえばカーテン、ベツドシーツ、手術用ガウン及
び同様のものの材料である。ヒンダードフェノールによ
り安定化された製品は、酸化エチレンにより通常、殺菌
されるが、しかしその毒性により、殺菌剤としてのその
使用は徐々に減少して来た。酸化エチレンは、短時間、
たとえば約１分〜約１２時間、約０．５〜約５メガラド
の範囲のエネルギーレベルを有するＴ放射線への暴露に
より取って代わられて来ており、ここで、放射線の強度
が高いほど、必要とされる時間は短い。

問題は、殺菌される場合、ＰＰ繊維が急速に劣化し、い
やな黄色の色を展開し、物理的完全性の高い損失を有す
ることであり、ここで放射線の強度が高いほど、劣化は
高い。“酸化性劣化°゛として言及される劣化は、室温
での殺菌された製品の貯蔵に基づいて特に著しく、その
貯蔵期間が長いほど、劣化は強くなる。

酸化の機構及び運動学の詳細な研究に関して、最近、相
当の努力がなされてた。そのような理解は、劣化を担当
する化学を調節するであろう効果的な安定化添加剤（安
定剤）の正しい選択を導びくであろ、Ｗｉｆｅｓ、　Ｄ
、Ｍ、及びＣａｒｔｓｓｏｎ、　Ｄ、Ｊ、によるＲｅｃ
ｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｏ
ｘｉｄａｔｉｖｅＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ
１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ’の標記文献において、理論的
等式が、その機構及び運動学を説明するために示されて
いる。彼らは、ＰＰのＴ放射線が、他の手段により誘発
される酸、たとえば光−酸にひじょうに質的に類似する
熱酸化をもたらすことを結論づけた。同じ反応性種類が
関与され、そしてそれらはむしろ別々に分配されるであ
ろうが、同じ酸化生成物が形成される。この結論の確定
は、従来のヒンダードフェノールにより安定化されたＰ
Ｐの改良されたＴ−放射線安定性により付与されるが、
しかしひじょうに目に見え且つ所望としない変色が伴う
。

それらのエネルギーレベにおいて高い差異をもたらす、
ＵＶ光及びＴ−放射線の波長の周波数の差異が、ポリマ
ー上へのそれらの相対的効果を予知できないものにする
。その差異は、い（つかの構造的に類似する化合物が、
より効果的なすべての必要な安定性を有するように見え
る他の化合物よりも低い効果的な安定剤である事実によ
り明らかなように、ポリマー中へのそれらの相対的浸入
に関する予想される差異よりもかなり大きくなる。

明白に、ＰＰに対するＴ−放射線の効果は、他のポリマ
ー（ポリスチレン“ｐｓ”　）に対するそのような放射
線の効果よりも容易に区別され得る。

ＰＳは、いくつかの他のポリマーよりも安定しているよ
うに思える（“５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ　ｉｎ　Ｇａｍ
５ａ４ｒｒａｄｉ−ａｔｅｄ　　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ”、　　Ｈｏｒｎｇ＋　　Ｐ、ａｎｄ　　Ｋｌｅ
ｍｃｈｕｋ。

Ｐ、、　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　　
４月号’８４．３５〜３７ページを参照のこと）。彼ら
は、γ−劣化に対する高い感受性は、安定剤の運命及び
効力が、それらが照射過程で消費されるか又はγ−放射
線により単純に分解されるかどうかを決定することによ
って単に評価され得ることを定めたことを結論づけた。

さらに、彼らは、４種の主な添加物、すなわち酸化防止
剤（ＡＯ）、たとえばテトラキス〔メチレン（３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）〕メタン、ヒンダードアミン（ＨＡ）　、たとえ
ば２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルセバ
ケート、ホスフィツト、たとえばトリス（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ホスフィツト及びチオエ
ステル、たとえばジステアリルチオジプロピオネートの
安定性を評価する実験的技法を開発した。彼らの研究は
、機械的及び分子量データは、照射されたＰＰにおける
残留ＡＯ又はｆ（Ａが、生長基との反応により及び／又
は過酸化物を分解することによってサンプルの物理的結
合性を維持することを確証したことを示唆した。ホスフ
ィツト及びチオエステル添加物はとんど効果的でなかっ
た。なぜならば、それらは、二次安定剤として作用し、
そして照射の間、完全に消化されるからであった。しか
も、それらは、反復試験及び誤差による以外、効果的な
ＨＡ又はＡＯを選択するための基礎を提供しなかった。

γ−照射されたＰＰにおける色の進行に関する種々のＨ
Ａによる試験は、ＨＡのみが有意な変色を引き起こさず
、そして色又は外観感受性である医学的最終生成物のた
めに主に選択されることを示した。従って、ＨＡは、ｐ
ｐ　７−安定性生成物のために最良の安定剤であった。

しかしながら、再び、試験及び誤差以外、ＨＡの間でよ
り有効なものをいかにして選択するかを示す何も存在し
ない。

さらに、イギリス特許筒２．０４３．０７９号は、ＰＰ
が、好ましくはチオ相乗剤及びステアレートと共に、イ
ソシアヌレート基を含むフェノール性ＡＯを導入するこ
とによって、Ｔ−放射線に対して安定化されたことを開
示する。これは、明らかに前述の結論を否定する。しか
しながら、変色の程度に関する指摘は存在しない、Ｎ原
子上の１つの置換基が２−ピペリジノンであるＮ−（置
換された）α−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
フェニル）−α、α−二置換されたアセトアミドの特別
なＴ−安定化効果に特に興味がある。つい最近は、その
化合物は、“Ｎ−（置換された）−１−（ピペラジン−
２−オンアルキル）−α−（３゜５−ジアルキル−４−
ヒドロキシフェニル）−α。

α−置換されたアセトアミド”であり、これを、この後
°“３　、５−ＤＨＰＺＮＡ”として言及する。この３
　、５−ＤＨＰＺＨＡ安定剤は、ＰＰにおけるそのＵＶ
−光安定化のためにアメリカ特許筒４．７８０．４９５
（Ｊｏｈｎ　Ｔ、Ｌａ１）に開示されており、そして分
子中に多置換されたピペラジノン（ＰＳＰ）基が存在す
るので、それが有するようなＴ−線安定化効果につぃて
ＰＰブラックで試験された。そのブラックは急速に劣化
した。

はとんどのＰＰ製品は繊維以外、提出品又は成形品であ
るので、Ｔ線安定化のためのほとんどの試験は、ブラッ
クがより便利に調製されるので、繊維ではな（ブラック
により従来行なわれる。−船釣に、安定剤が繊維におい
て効果的である場合、それはブラックにおいても効果的
であるが、しかしその逆は真でない、　３　、５−ＤＨ
ＰＺＮＡのγ−線安定化がＰＰ繊維でまた試験されたこ
とは単に偶然であり、又はこの特定の用途におけるその
有効性は注目されなかった。なぜＰＰ繊維が、ＰＰブラ
ックよりもより効果的にＴ線に対して３．５−ＤＨＰＺ
ＮＡにより安定化されるかは知られていない。

さらに、３　、５−ＤＨＰＺＮ安定化ＰＰは、酸化防止
保護のためのもう１つの安定剤の助けなしに紡糸口金か
ら押し出され得る。これが、３．５−〇）ＩＰＺＮＡが
ＰＰ繊維から製造される織物及び不織物製品のために単
一の安定剤として選択される理由である。

アメリカ特許第４．７９７．４３８号（ＫＩｅｔｅｃｋ
ａなど）は、ＵＶ安定化に対するそれらの相対的感受性
が関与するかぎり、１つのポリマーと他のポリマーとを
明白に区別しないで、多くの宿主ポリマーにおいて卓越
したＵＶ安定を示すことが知られている、特定の構造を
有するヒンダードアミンが、Ｔ−放射線による劣化に対
してＰＰを安定化するのに驚くべく効果を有することを
開示する。さらに、そのような安定化は、任意の形状の
製品、たとえば繊維に拡張し、そしてこれらのアミンは
、ＡＯ、ホスフィツト又はチオエステルなしで使用され
る場合、より効果的である。しかしながら、市販のヒン
ダードフェノールＡＯ２たとえばＧｏｏｄｒｉｔｅ”３
１１４により安定化されたＰＰ繊維は、高い変色を伴う
が、Ｔ線による安定化に対して効果的であったことが知
られた。ＡＯの存在は、Ｔ放射線により殺菌されるＡＯ
−安定化されたＰＰに関連することが知られている所望
としない高いレベルの変色にほとんど貢献しないことが
明らかになった。

ＫＩｅｔｅｃｋａなどの組成物における安定剤の特に区
別できる構造的特徴は、３　、５−ＤＨＰＺＮＡのよう
に、それらはそれらの基本構造の必須部分として、ＰＳ
Ｐ基においてＮｌ−隣接カルボニルを有するＰＳＰを含
み、そして少な（ともそのＣ’（環において３−位置の
炭素原子）は、環化され得る、すなわち環状置換基を形
成できる２種の置換基（従って“多置換又は置換された
′″）を有することである。しかし、３　、５−ＤＨＰ
ＺＮＡと違って、これらの安定剤は、その同じ分子中に
ヒンダードフェノール基を含まない。

前記’４９５　Ｌａｉ特許に言及される３　、　５−Ｄ
ＨＰＺＮＡ化合物は、酸化防止剤と共に使用される場合
、無色の有機材料において卓越したＵＶ安定剤であるこ
とが知られているが、いづれか従来のヒンダードフェノ
ール酸化防止剤の不存下で、及び好ましくはまた、ホス
フィツト又は千オニステル安定剤の不在下で、試験され
た他のポリマーの中でたった１種のＰＰにおけるその導
入が、γ−放射線に対して効果的な安定性を付与するこ
とを示唆する何も存在しなかった。

〔発明の要約〕

一端でＮ−（置換された）−１−（ピペラジン−２−オ
ンアルキル）基及び他端で（３，５−ジアルキル−４−
ヒドロキシフェニル）−α、α−置換されたアセトアミ
ドを有するＮ−（置換された）−１−（ピペラジン−２
−オンアルキル）−α−（３，５−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−α、α−二置換されたアセトアミ
ド、すなわち３　、５−ＤＨＰＺＮＡが、単一分子にお
いてアセトアミドの二置換されたα炭素原子を通してヒ
ンダードアミンとヒンダードフェノールを組合すハイブ
リッド安定剤を付与することが発見された。

このハイブリッドがポリプロピレン又は主にプロピレン
含有コポリマーの繊維（本明細書においては共に“ＰＰ
繊維”として言及される）中に導入される場合、そのハ
イブリッドは、個々の基の利点を付与し、そしてヒンダ
ードフェノール基により典型的に発生せしめられる変色
を最少にし；さらに、そのようなハイブリッドにより安
定化されたＰＰ繊維から製造された照射された織物又は
不織物製品は、試験されたいくつかの他の市販のヒンダ
ードアミンにより安定化されたＰＰから製造された同様
に照射された製品に比べて、改良された強度及び変色耐
性を有する。

染色された又は着色されたＰＰ繊維における３゜５−Ｄ
ＨＰＺＮ＾は、３　、５−ＤＨＰＺＮＡがＰＰ繊維中に
約０、１〜約５　ｐｈｒの範囲の量で使用され、そして
その繊維が４．０メガラドの量のγ線により照射される
場合、ＰＰ繊維の劣化に帰因するわずかな変色を効果的
に妨げることができることがまた発見された。

従って、４．０メガラドの量のγ線により照射し、そし
て６０°Ｃのオープン中に約６カ月間入れられた後、そ
れらの元の引張強さの５０％以上を失わないようにその
繊維を安定化するのに十分の有効量の３　、５−ＤＨＰ
ＺＮＡ安定剤によりＴ放射線に対して安定化されたＰＰ
繊維を供給することが本発明の一般的な目的である。

安定化された、Ｔ−照射されたＰＰ繊維に改良された強
度及び変色耐性を付与するための方法を提供することも
また本発明の一般的な目的であり、ここで前記方法は、
単一分子において組合されるＰＳＰ及び３，５−ジアル
キル−４−ヒドロキシフェニル成分を含むハイブリッド
安定剤の有効量（ＰＰ繊維の酸化性劣化を弱めるのに十
分な量）を、従来のヒンダードフェノール酸化防止剤を
含まない前記ＰＰ繊維中に導入することを含んで成る。

織物及び非織物ＰＰ繊維から製造される製品を殺菌する
ための方法を提供することもまた本発明の目的であり、
ここで前記方法とは、繊維を殺菌するのに十分な量、γ
−放射線に前記ＰＰ繊維を当てることを含んで成り；前
記ＰＰ繊維は、ヒンダードフェノール酸化防止剤の不在
下で、繊維中のＰＰの重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜約
２．０％、好ましくは０．１％〜０．５％の３　、５−
Ｄ）ＩＰＺＮＡをその中に導入している。

ＰＰが、ＰＰ繊維の酸化性劣化を弱めるのに十分な有効
量、３　、５−ＤＨＰＺＮＡ安定剤を導入している場合
、ＰＰ繊維から製造され、そしてＴ−放射線の投与量に
ゆだねられた織物及び不織物製品（改良された強度及び
耐変色性を有する）を供給することもまたもう１つの本
発明の一般的な目的である。

（好ましい態様の詳細な記載〕 特定の態様において、本発明は、ＰＰから製造される布
における織物又は不織物ＰＰ繊維の製品を提供し、ここ
でこの製品は、コバルト−６０′ａからのγ−放射線に
より殺菌される。ＰＰの不織布は、けば立てられた繊維
構造を有し、又は繊維又はフィラメントがランダムに分
配されているマットを含んで成る。繊維は、結合剤、た
とえばポリマーにより結合され、又は繊維は結合剤なし
で熱により結合され得る。布は、多くの既知の方法、た
とえばヒドロエンクングレメント（ｈｙｄｒｏｅｎｔａ
ｎ−ｇｌｅｍｅｎｔ）技法又はスパン−レース（ｓｐｕ
ｎ−１ａｃｅ）技法のいづれか１つにより、又はエアー
レイイング（ａｉｒ−１ａｙｉｎｇ）又は溶融−吹込フ
ィラメント、バット延伸、ステッチボンディング、等に
より、その布から製造される製品の最終使用に依存して
形成される。

少量、たとえば約２０ｐｐｍ〜約２．０重量％（製品が
形成されるポリマーのすべての重量に基づく）、及び好
ましくは約０．１ｐｈｒ〜約０．５ｐｈｒのＮ−（置換
された）−１−（ピペラジン−２−オンアルキル）−α
−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）−
α、α−置換されたアセトアミド（３、５−ＤＨＰＺＮ
Ａ）が、ポリマー中に導入され、そして好ましくは、ポ
リマーがフィラメントに製造される前、その中に均等に
分配される。３゜５−ＤＨＰＺＮＡ成分を有する多くの
置換されたアセトアミドの製造のための詳細は、前記”
４９５　Ｌａｉ特許に開示されており、そしてこの開示
を引用により本明細書に組込む。

３　、５−ＤＨＰＺＮＡ構造は、同じ分子中にヒンダー
ドフェノールＡＯ及びヒンダードアミンＰＳＰ成分を組
合す安定剤に見出され、そしてその３．５ＤＨＰＺＮＡ
の酸付加塩は、次の構造弐：〔式中、 Ｒ１，Ｒ１及びＲ５はそれぞれ、水素、Ｃ８〜Ｃ＋Ｚの
アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ４〜Ｃ＋Ｚのシクロ
アルキル及びアルキル置換されたシクロアルキル、フェ
ニル及びナフチルを表わし、個々のアルキル置換基はＣ
，−Ｃ，であり、そしてＲ１及びＲｚのうち少なくとも
１つがｔ−Ｃ４〜Ｃ１□のアルキルであり； Ｒ３及びＲ４は独立してＣ８〜ｃｐｓのアルキル及びＣ
ｓ　”’　Ｃ＋□のシクロアルキル、フェニル及びナフ
チル並びにアルキル置換されたシクロアルキル、フェニ
ル及びナフチルを表わし、個々のアルキル置換基はＣｌ
−Ｃ１１であり、そして一緒に環化される場合、Ｒ１及
びＲ４は０４〜Ｃ１ｚのシクロアルキル及びＣ１〜Ｃｏ
のアルキル置換されたシクロアルキルを表わすことがで
き； Ｒ６、Ｒ’、Ｒ日及びＲ９はそれぞれ、Ｃ，〜Ｃ＋Ｚの
アルキルを表わし、又は一緒に環化される場合、Ｒ６及
びＲ？、及びＲ６及びＲ９はＣ１〜Ｃ１□のシクロアル
キル及びＣ１〜Ｃ６のアルキル置換されたシクロアルキ
ルを表わし； Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル及びＲ”−Ｃ−
（ここでＲ１３は水素、０１〜ＣＩ８のアルキル又はア
ルケニル、フェニル又はナフチルを表わす）から成る群
から選択され； ＲＩ　Ｉ及びＲｌｚは独立して、水素及びＣ１〜ｃｐｓ
のアルキルを表わし：そして ｎは１〜約８の範囲の整数である〕で表わされる。

そのような３　、５−ＤＨＰＺＮＡ安定剤の特定の例は
、次のコード番号及び線の交点でのＣＨｔ基が同定され
ず、そして突出する線はＣＨ３基を表わす構造式により
同定される。

アセトアミドのα−Ｃ原子上の置換基は、上記に定義さ
れた安定剤化合物において臨界である。

Ｒ１゜がアシルになる場合、ジアザシクロアルカン環の
Ｎ４原子上に置換基が存在しない３．５−ＤＩＩＰＺＮ
＾の形成の後、それはアシル化段階により導入されるこ
とが認められるであろう。

前記３　、５−ＤＩＩＰＺＮＡ化合物（ＩＪＩ製方決方
法２゜６−ジアルキルフェノールと少なく等モル量の脂
肪族、脂環式又はアルカリールケトン及び４−アミノ−
多置換されたピペラジン又は４−アミノル多置換された
ピペラジン−２−オンとを、アルカリ金属の水酸化物の
存在下で、好ましくは約−１０°Ｃ〜約５０°Ｃの範囲
の温度で反応せしめることを含んで成る。

２．６−ジアルキルフェノール反応体は、次の構造式： 〔式中、Ｒ１及びＲｚは上記に示されたのと同じ意味を
有する〕により示される。

４−アミノ−多置換されたピペラジン−２−オンは、下
記構造式： 〔式中、Ｒ５、Ｒ＆　　、Ｒ？　　、Ｒ１１、Ｒ９及び
Ｒ１゜は、前記に示されたのと同じ意味を有する〕によ
り示される。複数の４−アミノ−多置換されたピペラジ
ノン成分は、たとえばその成分がアルカンジアミン（又
はトリアミン又はテトラアミン）の２個の単一アミン基
のそれぞれにおける置換基である場合、単一分子上に存
在することができる。

次に、３　、５−ＤＩＩＰＺＮＡは、ケト形反応ニヨリ
製造される。前のとおりに、４−アミノ−多置換された
ピペラジンの少なくとも理論量が、２．６−ジアルキル
フェノールの量に対して使用され、そして過剰量のアミ
ンが良好な収量のためには好ましい。４倍過乗量のアミ
ンの使用が最っとも好ましい。

ケトン反応体は、下記構造式： Ｒ３−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　（３） 〔式中、Ｒ３及びＲ４は独立して、０１〜Ｃ０のアルキ
ルから選択される〕により示されるジアルキルケトン、
シクロアルカノン又はアルキルシクロアルカノンである
。

３　、５−ＤＨＰＺＮＡ生成物は、濾過及びその濾液を
水性無機酸、典型的にはＨＣｆｆｉ又はＨｇＳＯ４によ
り洗浄することによって反応物から容易に単離される。

濾液は、乾燥剤、たとえば硫酸ナトリウムにより乾燥せ
しめられ、次に加熱され、乾燥される。得られる生成物
は、高い純度が所望される場合、溶媒から再結晶化され
得る。化合物を調製し、そして回収するための全方法に
関する追加の詳細は、前記’４９５　Ｌａｉ特許に見出
される。

３　、５−ＤＩＩＩ）ＺＮＡ安定剤の例は次の通りであ
る＝（１）下記構造式： で表わされるＮ−イソプロピル−Ｎ−（２−（２−ケト
−３，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル）
エチル）−２−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチルプロパンアミド； （２）下記構造式： で表わされるＮ−（１−（２−ケト−３、３、５゜５−
テトラメチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−プ
ロピル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （３）下記構造式： （４）下記構造式： で表わされるＮ−（１−（２−ケト−３，５，５−トリ
メチル−３−エチル−１−ピペラジニル−２−メチル−
２−プロピル）−２−（３，５−ジーＬ−フチルー４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタンアミド； で表わされるＮ−（１−（２−ケト−３，３−ペンタメ
チレン−５，５−ジメチル−）−ピペラジニル）−２−
メチル−２−プロピル）　−２−（３。

５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，
２−ペンタメチレンアセトアミド；（５）下記構造式： で表わされるＮ−（１−（２−ケト−３、３、５゜５−
テトラメチル−１−ピペラジニル）−２−メチル−２−
プロピル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）　−２、２−ペンタメチレンアセトア
ミド； （６）下記構造式： ％式％： で表わされるＮ−シクロヘキシル−Ｎ−（２−（２−ケ
ト−３，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル
−エチル）−２−（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒ
ドロキシフェニル）　−２、２−ベンタメチレンアセト
アミド； で表わされるＮ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−（２−ケ
ト−３，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル
−プロピル）−２−（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−
ヒドロキシフェニル）−２゜２−ペンタメチレンアセト
アミド； （８）下記構造式： で表わされるＮ−シクロヘキシル−Ｎ−（３−（２−ケ
ト−３，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル
−プロピル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルプロパンアミド；及び （９）下記構造式； で表わされるＮ−シクロへ４−シル−Ｎ−（３−（２−
ケト−３，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニ
ル−プロピル）−２−（３，５−ジｔ−７’チルー４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンアミド。

プロピレンポリマーは、典型的にはポリプロピレンホモ
ポリマーであるが、しかしプロピレンとモノオレフィン
系不飽和モノマーＸとのランダム又はブロックコポリマ
ー（Ｐ−ＣＯ−Ｘ）であり得、ここでＸは約３０重量％
までであり、そしてＸは酢酸ビニル、又は低約Ｃ１〜Ｃ
４アルキルアクリレート又はメタクリレートを表わす、
そのようなプロピレンポリマーと他のポリマー、たとえ
ばポリエチレンとのブレンドもまた、本発明の請求範囲
に包含される０便利には、ホモポリマーＰＰ及びコポリ
マーＰ−ＣＯ−Ｘは、共に、′プロピレンポリマー°゛
ＰＰとして本明細書においては言及される。ＰＰは約ｉ
ｏ、ｏｏｏ〜約５００．０００　、好ましくは約ａｏ、
ｏｏｏ〜約３００．０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを
有し、そしてＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って測定され
る場合、０．１〜３０ｇ／１０分のメルトフローメンデ
ックスを有する。

従来技術の安定化されたポリオレフィンは、耐衝撃性改
良剤を含むけれども、本発明に使用される安定化された
プロピレンポリマーには耐衝撃性改良剤は存在しない。

耐衝撃性改良剤の使用は、それを減感することによって
プロピレンポリマーの安定化を助けるが、しかし従来の
耐衝撃性改良剤、たとえばエチレンーブロビレンージエ
ンターポリマーゴム、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロックコポリマー及び同様のものは、色の点からひじ
ょうに所望されない。

同じ理由のために、すなわち既知の酸化防止剤の色彩へ
の貢献の点から、本発明の安定化されたプロピレンポリ
マーは、従来技術の組成物はＴ−放射線に対する安定性
を高めるためにそれらを使用するが、酸化防止剤を含ま
ない。

プロピレンポリマーの射出成形又は他の熱成形作用を促
進する目的のために、プロピレンポリマーの色彩に有害
な影響を及ぼさない十分な量、好ましくは約１０ｐｐ−
〜約１５０ｐｐ■の範囲の量の金属ステアレート、たと
えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛が、
ＰＰ中にブレンドされ得る。

主要関心は色彩でないので、ある色素が、４．０メガラ
ドのＴ放射線への暴露の後、わずかに灰色がかった色合
いを有する通常無色のプロピレンポリマーに添加される
ことは好ましい０色彩が所望される場合、たとえば青、
フタロシアニンブルー色素が、所望する色彩を付与する
のに十分な量、但し、３　、５−ＤＨＰＺＮＡ安定剤に
より付与される安定化に悪影響を及ぼさない十分な量添
加され得る。

３　、５−ＤＨＰＺＮＡ安定剤は、ＰＰからの造形品の
製造の前、便利な段階で、いづれかの従来の技法により
ＰＰ中に容易に導入され得る。たとえば、安定剤は、乾
燥粉末形でＰＰと混合され得、又は安定剤の懸濁液又は
エマルジョンは、ポリマーの溶液、懸濁液又はエマルジ
ョンと共に混合され得る。

好ましい安定化されたＰＰは、それに添加される酸化防
止剤を含まず、そして実質的に酸化防止剤を有さないが
、少量、すなわち約５０ｐｐｍ以下のＡＯは、照射に基
づいて１０色彩に対して十分に目だった悪影響を与えず
、そして良好である。そのような少量の酸化防止剤は、
ＰＰの製造を促進するためにそれらに添加される市販の
酸化防止剤を含まないＰＰに存在することができる。酸
化防止剤以外の添加剤は、それらが所望する色彩に悪影
響を与えず、又はｒ−照射されたＰＰの物性を劣化する
のを助けない場合、添加され得る。そのような添加剤は
、アルカリ土類金属のステアリン酸塩の他に、滑剤、は
ぼ無色又は白色の充填剤、たとえばガラス繊維又はタル
ク、及び光学的増白剤を含むことができる。

γ−放射線による殺菌からほとんど利益を得る殺凹可能
なプロピレンポリマーの製品は、カーテン、シーツ、ガ
ウン、フード、装置のためのダストカバー及びすべての
タイプのネットであり、これらのすべては、いったん殺
菌されれば、それらが捨てられる前、数週間〜数カ月間
、使用されるに違いない。

無色のＰＰ繊維の製品が４．０メガラドのＴ線に暴露さ
れる場合、変色（黄色化）は、通常、照射の後すぐに生
じる０時間と共に、特に室温又はそれ以上の温度での老
化に基づいて典型的に進行する特性の劣化は、はとんど
起こらない。

次の表においては、いくつかの市販の安定剤及びＸ−１
４６を用いて、４．０メガラドのレベルでのＴ放射線に
対する安定化効果の平行した比較で得られる結果が列挙
されている０個々の市販の安定剤は、ｌ又は複数のヒン
ダードピペリジニル基を含み、そしてＣｈｉｍａｓｏｒ
ｂ　９４４及びＣｙａｓｏｒｂ　３３４６においては、
ピペリジニル基は、トリアジン環に関係する。

ブランクは、高い有効性の酸化防止剤であることが知ら
れている０、　１　ｐｈｒのＧｏｏｄｒｉｔｅ　３１１
４のみを含み、そして効果的なＴ安定剤は含まなかった
。

繊維は、まったくいづれの酸化防止剤も有さない場合、
回転条件を残存しないであろうことが認識されるであろ
う。他の個々のサンプルにおいては、同一の安定剤が、
１ｋｇのＰｒｏｆａｘ　６３０１ポリプロピレン（ロッ
ト＃６３７５９）において０．２ρｈｒのレベルで使用
された。樹脂及び安定剤は、均質の混合物が得られるま
で、Ｈｅｎ５ｃｈｅｌミキサーの高い剪断混合を避ける
ために紙バッグ中において０．１ｐｈｒのステアリン酸
カルシウムと共に混合された。次に、その混合物をペレ
ット化し、回転せしめ、そして次の方法を用いて排出せ
しめた。Ｔ線への暴露及びオーブン老化の前の引張強さ
を測定し、そして“元゛の引張強さとして記録した。そ
の後、サンプルを下記のようにしてＴ線に暴露し、そし
て元の引張強さの５０％が失われるまで、３日ごとに試
験した。

〔方　法） 繊維のかせ（０，２ｐｈｒの安定剤を含む）を、１時間
当たり０．５メガラドで８時間照射し、その結果、個々
のサンプルは４．０メガラドに暴露される。

４．０メガラドレベルは、それが病院で使用されるグロ
ーブ、ベツドシート、カーテン及び同様のもののために
好ましい殺菌レベルであるので選択された。この比較的
強い放射線レベルで、はとんどの市販の安定剤は、ＰＰ
繊維のためにひじように少々の保護を提供する。

照射の前、すべてのかせは、実質的に色彩がなく、裸眼
で雪のような白色を示すことが観察された。照射後すぐ
に、すべてのかせに明確な灰色の色合いが存在し、いく
つかは、他のものより一層灰色がかっていた。　Ｘ−１
４６に関連する色彩は、薄い灰色である。Ｔ線に照射さ
れないかせ及びＴ線に照射されたかせの両者を、ファン
の助けにより周囲の空気が循還する６０°Ｃの熱対流オ
ーブン中につるす、これらのかぜからのサンプルを、測
定が元の引張強さの５０％の損失を示すまで、３日ごと
にその引張強さについて試験した。示されるデータは、
個々のかせからの４種のサンプルの平均である。下記に
試験された特定の３　、５−ＤＨＰＺＮＡは、１つの選
定されたＸ−１４６である。

ブランク　　　　　　３３４　　　　　　　　３３（０
，１ｐｈｒの３１１４” Ｃｈｉｍａｓｓｕｒｂ　９４４　　　３３７　　　　　
　　　１１９Ｃｙａｓｕｒｂ　３３４６　　　　３６０
　　　　　　　　９８Ｘ−１４６２３２２２５ Ｍｉｘｘｉｍ　５７　　　　　３２８　　　　　　　　
１３９Ｍｉｘｘｉｍ　６８　　　　　３２４　　　　　
　　　１２４本残６サンプル中には酸化防止剤は含まれ
ない。

Ｘ−１４６の酸化防止安定性効果は、他の安定剤の効果
よりも低いが、しかしそれは、４６０メガラドのＴ線へ
の暴露により引張強さの実質的な損失を有さないことが
前記から明らかになるであろう。

類似する結果が、他の３　、５−ＤＨＰＺＮＡにより得
られる。

引張強さについての前記試験は、個々のサンプルからの
同時の３種の繊維（照射の前、１０１　ｂの重量を維持
するのにほぼ十分である）を用いて行なわれた。繊維の
かぜが照射された後、それらを、老化のためにオーブン
中に置いた。時々、３種の繊維を、インストロン機械の
ジョーの締付けのために約２．５インチの長さに切断し
た。引張強さを、１０インチ７分のクロスヘツド速度の
ために測定し、そして６０°Ｃでの日数に対してプロッ
トした。サンプルは、その元の強さの５０％を失う場合
、破損とたちのき思われた。

ＰＰ繊維の不織布及び織物布は、典型的には、酸化に対
するそれらの安定性がＴ照射に対するそれらの安定性と
同じように重要なものとして考えられないような条件下
で短期間、使用されるので、Ｘ−１４６は、他の安定剤
なしに単独で使用される場合、最良の安定剤である。

類似する態様で、ブラック及び射出成形されたダンベル
を、０．５メガラド／時の投与速度で８時間、照射した
。ブラックは、色彩について調べられ、そしてダンベル
は、引張強さについて試験された。ダンベルをインスト
ロンテスターのジョーに取付け、そしてＡＳＴＭ　Ｄ−
６３８に示されるようにして試験した。引張試験片を、
１″のジッー分離を用いて２″／分のインストロンクロ
スヘツド速度で引き抜いた。インストロンは、応力−歪
曲線を得るために試験からのデータを使用するようにプ
ログラムされたコンピューターに操作的に連結される。

個々のサンプルについての応力−歪曲線から、コンピュ
ーターは、Ｄ−６３８に示される式による破断％伸び率
及び“収率−作用（ｙｉｅｌｄ−ｗｏｒｋ）”（この測
定は、収率点までの曲線下の領域である）を計算する。

ダンベルのための破断％伸び率及び収率作用についての
計算された値は、それらが指摘された投与量でＴ線によ
り照射される前、それらが照射されたすぐ後及びオープ
ン中で老化された後、指摘された濃度でＸ−１４６のみ
を含むダンベルについて得られた。照射されなかったダ
ンベルの破断％伸び率は、サンプル中のＸ−１４６の濃
度に関係なく約５００％であった。第２表に表化されて
いる破断％伸び率は、照射のすぐ後及び６０℃でオーブ
ン中において８週間の老化の後、測定された値である。

員−Ｕ 濃　度　投与量　　　　　　　戒訴Ｘ迷ｌ率上上二　Ｌ
立土工　且■盪工左　エ週皿曵主化■盪０．１　　　３
．５　　　　　８２　　　　　　６０．２　　　３．５
　　　　　２５　　　　　　００．２　　　　５．０　
　　　　　　　１３　　　　　　　　　０それぞれの場
合、８週の最後での破断％伸び率は、サンプルは破壊さ
れず、そして強度を有するように見えたけれども、実質
的に引張強さは存在しなかったことを指摘した。

収率−作用は、検体に残存する物理的強さの量及び従っ
て種々の安定剤により付与される安定性のレベルの有用
な測定であるように見える。すべての場合、収率作用は
、照射の前、約３５％であったが、しかし照射の後に得
られた値は、強度の信顛のおける指示を与えるためには
問題があった。

データが説明され得る程度まで、それらは、破断％伸び
率は大きく変化するように見えるけれども、照射の前後
で、はとんど収率−作用の％変化は存在しないことを示
すように思える。

照射の前後で測定された、個々のブラックについての黄
色度指数（Ｙｌ）が第３表に示される。

１０以下のＹｌは、ブラックが実質的に無色であること
を示し、その数字が高くなるにつれてより強い色彩を示
す、１１のＹｌは、無色の検体と比較される場合、裸眼
でわずかに黄色である。Ｙｌにより示されるような絶対
黄色度は、−船釣に、Ｙｌの変化する傾向に多く関与し
ていない。絶対ＹＩ自体は、材料の厚さ、他の添加剤の
存在、光源の波長の変化及び同様のものに依存するであ
ろう。

】−」Ｌ−麦 ０．１　　　　３．５　　　　　　１０．１　　　　　
２２．８０．２　　　　３，５　　　　　　１０．５　
　　　　１８．５０．２　　　５．０　　　　１１　　
　　　無意味０．２ｐｈｒのサンプルのｙ、ｒ、はＯ，
ｌ　ｐｈｒでのサンプルのＹ、１．よりも相当に良好で
あるが、しかしすべてのサンプルは、γ放射線に対する
一般的な目的の安定化のためにいづれか重大な考慮を行
なうのには不十分過ぎることが明らかであろう。

ＰＰ中に導入されるべき安定剤の量は、ポリマーの劣化
の特定の源に関係なく、そのようなポリマーのすべての
酸化性劣化を弱めるのに十分であるべきであることが認
識されるであろう。γ放射線及び紫外線の両者に当てら
れた製品は、それらの両者により酸化性劣化される傾向
があろう。従って、それらに使用される安定剤の量は、
これらの源のたった１つによるその劣化を弱めるために
使用される安定剤の量よりも多くあるべきである。

すでに指摘したように、ＰＰは、Ｔ−放射線の合計投与
量が約５メガラドを越える場合、崩壊する傾向がある。

繊維の殺菌のためには、約０．５〜５メガラド、より好
ましくは約１．５〜３メガラドの範囲の合計投与量が一
般的に、約１分〜約１２時間にわたって放され、そして
蓄積され、そして最っとも好ましい投与割合は、約０．
５メガラド／時である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定化されたγ−放射性繊維に改良された強度及び
   変色耐性を付与するための方法であって、ポリプロピレ
   ンホモポリマー、又は少量のエチレンとプロピレンとの
   コポリマーの繊維（該繊維は実質的に酸化防止剤を含ま
   ない）中に、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾５はそれぞれ、水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２のアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿１＿２のシクロアルキル及びアルキル置換されたシ
   クロアルキル、フェニル及びナフチルを表わし、個々の
   アルキル置換基はＣ＿１〜Ｃ＿８であり、そしてＲ＾１
   及びＲ＾２のうち少なくとも１つが￥ｔ￥−Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２のアルキルであり； Ｒ＾３及びＲ＾４は独立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿６のアル
   キル及びＣ＿５〜Ｃ＿１＿２のシクロアルキル、フェニ
   ル及びナフチル並びにアルキル置換されたシクロアルキ
   ル、フェニル及びナフチルを表わし、個々のアルキル置
   換基はＣ＿１〜Ｃ＿２であり、そして一緒に環化される
   場合、Ｒ’及びＲ−はＣ＿４〜Ｃ＿、１＿２のシクロア
   ルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル置換されたシクロ
   アルキルを表わすことができ； Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９はそれぞれ、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿２のアルキルを表わし、又は一緒に環化され
   る場合、Ｒ＾６及びＲ＾７、及びＲ＾８及びＲ＾９はＣ
   ＿４〜Ｃ＿１＿２のシクロアルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿８
   のアルキル置換されたシクロアルキルを表わし； Ｒ＾１＾０は、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル及び▲
   数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＾１＾３は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル又はアルケニル、
   フェニル又はナフチルを表わす）から成る群から選択さ
   れ； Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は独立して、水素及びＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿８のアルキルを表わし；そして ｎは１〜約８の範囲の整数である〕を有する、二置換さ
   れたα炭素原子を有するＮ−（置換された）−１−（ピ
   ペラジン−２−オンアルキル）−α−（３，５−ジアル
   キル−４−ヒドロキシフェニル）−α，α−置換された
   アセトアミド（”３，５−ＤＨＰＺＮＡ”）の、前記繊
   維のγ−線劣化を弱めるのに十分な有効量を導入するこ
   とを含んで成る方法。 ２、約１分〜約１２時間にわたって蓄積された、約０．
   ５〜５．０メガラドのγ放射線により前記繊維を照射す
   ることを含んで成り、そしてｎが２又は３であり：Ｒ＾
   １がＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキルであり、Ｒ＾２がＣ＿１
   〜Ｃ＿５のアルキルであり、Ｒ＾３及びＲ’がそれぞれ
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキルであり、そして一緒に環化さ
   れる場合、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シ
   クロヘプチルを表わし；Ｒ＾５がＣ＿１〜Ｃ＿８のアル
   キルであり；そしてＲ＾１＾０が水素又はＣ＿１〜Ｃ＿
   ８のアルキルである請求項１記載の方法。 ３、少なくとも１つのＲ＾１及びＲ＾１がｔ−ブチル又
   はｔ−アミルであり；そしてＲ＾３及びＲ＾４がそれぞ
   れＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキルである請求項２記載の方法
   。 ４、前記３，５−ＤＨＰＺＮＡ安定剤を、 （１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ−〔２−（２−ケト−３，
   ３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル）エチル
   〕−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （２）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３，５，５−テトラ
   メチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−プロピル
   〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （３）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，５，５，−トリメチ
   ル−３−エチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−
   プロピル〕−２−（３．５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタンアミド； （４）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３−ペンタメチレン
   −５，５−ジメチル−１−ピペラジニル）−２−メチル
   −２−プロピル〕−２−（３，５−ジ−１−ブチル−４
   −ヒドロキシフェニル）−２、２−ペンタメチレンアセ
   トアミド； （５）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３，５，５−テトラ
   メチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−ピロピル
   〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド； （６）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔２−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−エチ
   ル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド
   ； （７）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド
   ； （８）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−２−メチルプロパンアミド；及び （９）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−２−メチルブタンアミドから成る群
   から選択する請求項２記載の方法。 ５、ホモポリプロピレン又はプロピレンと少量のエチレ
   ンとのコポリマーの繊維から製造される製品を殺菌する
   ための方法であって、前記製品を殺菌するのに十分な量
   のγ−放射線に前記製品を当てることを含んで成り、こ
   こで前記ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーは
   実質的に酸化防止剤を含まず、そして製品中の繊維の重
   量に基づいて約０．１ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒの、二置
   換されたα炭素原子を有するアセトアミドをその中に導
   入しており、前記アセトアミドが、下記構造式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾５はそれぞれ、水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２のアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿１＿２のシクロアルキル及びアルキル置換されたシ
   クロアルキル、フェニル及びナフチルを表わし、個々の
   アルキル置換基はＣ＿１〜Ｃ＿８であり、そしてＲ＾１
   及びＲ＾２のうち少なくとも１つが￥ｔ￥−Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２のアルキルであり； Ｒ＾３及びＲ＾４は独立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアル
   キル及びＣ＿５〜Ｃ＿１＿２のシクロアルキル、フェニ
   ル及びナフチル並びにアルキル置換されたシクロアルキ
   ル、フェニル及びナフチルを表わし、個々のアルキル置
   換基はＣ＿１〜Ｃ＿６であり、そして一緒に環化される
   場合、Ｒ＾３及びＲ＾４はＣ＿４〜Ｃ＿１＿２のシクロ
   アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル置換されたシク
   ロアルキルを表わすことができ； Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９はそれぞれ、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿２のアルキルを表わし、又は一緒に環化され
   る場合、Ｒ＾６及びＲ＾７及びＲ＾８及びＲ＾９はＣ＿
   ４〜Ｃ＿１＿２のシクロアルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿８の
   アルキル置換されたシクロアルキルを表わし； Ｒ＾１＾０は、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル及び▲
   数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＾１＾３は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル又はアルケニル、
   フェニル又はナフチルを表わす）から成る群から選択さ
   れ； Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は独立して、水素及びＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿８のアルキル表わし；そして ｎは１〜約８の範囲の整数である〕を有する。 ことを特徴とする方法。 ６、前記γ−放射線の合計投与量が約１分〜約１２時間
   にわたって蓄積された約０．５〜５．０メガラドの範囲
   で存在する請求項５記載の方法。 ７、前記３，５−ＤＨＰＺＮＡ安定剤を、 （１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ−〔２−（２−ケト−３，
   ３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル）エチル
   〕−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （２）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３，５，５−テトラ
   メチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−プロピル
   〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （３）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，５，５，−トリメチ
   ル−３−エチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−
   プロピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタンアミド； （４）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３−ペンタメチレン
   −５，５−ジメチル−１−ピペラジニル）−２−メチル
   −２−プロピル〕−２−（３，５−ジ−１−ブチル−４
   −ヒドロキシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセ
   トアミド； （５）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３，５，５−テトラ
   メチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−ピロピル
   〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド； （６）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔２−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−エチ
   ル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド
   ； （７）Ｎ−シクロヘキシルーＮ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド
   ； （８）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−２−メチルプロパンアミド；及び （９）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−２−メチルブタンアミドから成る群
   から選択する請求項６記載の方法。 ８、ポリプロピレン又はプロピレンと少量のエチレンと
   のコポリマーの繊維（該繊維は実質的に酸化防止剤を含
   まない）から形成された、改良された強度及び変色耐性
   製品であって、前記ポリプロピレンが、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾５はそれぞれ、水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２のアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿１＿２のシクロアルキル及びアルキル置換されたシ
   クロアルキル、フェニル及びナフチルを表わし、個々の
   アルキル置換基はＣ＿１〜Ｃ＿８であり、そしてＲ＾１
   及びＲ＾２のうち少なくとも１つが￥ｔ￥−Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２のアルキルであり； Ｒ＾３及びＲ＾４は独立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアル
   キル及びＣ＿５〜Ｃ＿１＿２のシクロアルキル、フェニ
   ル及びナフチル並びにアルキル置換されたシクロアルキ
   ル、フェニル及びナフチルを表わし、個々のアルキル置
   換基はＣ＿１〜Ｃ＿８であり、そして一緒に環化される
   場合、Ｒ＾３及びＲ＾４はＣ＿４〜Ｃ＿１＿２のシクロ
   アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル置換されたシク
   ロアルキルを表わすことができ； Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、及びＲ＾９はそれぞれ、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿２のアルキルを表わし、又は一緒に環化さ
   れる場合、Ｒ＾６及びＲ＾７及びＲ＾８及びＲ＾９はＣ
   ＿４〜Ｃ＿１＿２のシクロアルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿８
   のアルキル置換されたシクロアルキルを表わし； Ｒ＾１＾０は、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル及び▲
   数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＾１＾３は
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル又はアルケニル、
   フェニル又はナフチルを表わす）から成る群から選択さ
   れ； Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は独立して、水素及びＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿８のアルキルを表わし；そして ｎは１〜約８の範囲の整数である〕を有する、二置換さ
   れたα炭素原子を有するアセトアミドの、前記ポリマー
   の酸化性劣化を弱めるのに十分な有効量を安定剤として
   その中に導入しており；前記製品がγ−放射線に当てら
   れていることを特徴とする製品。 ９、前記置換されたアセトアミドを、 （１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ−〔２−（２−ケト−３，
   ３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル）エチル
   〕−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （２）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３，５，５−テトラ
   メチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−プロピル
   〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）−２−メチル−プロパンアミド； （３）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，５，５，−トリメチ
   ル−３−エチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−
   プロピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタンアミド； （４）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３−ペンタメチレン
   −５，５−ジメチル−１−ピペラジニル）−２−メチル
   −２−プロピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ペンタメチレン
   アセトアミド； （５）Ｎ−〔１−（２−ケト−３，３，５，５−テトラ
   メチル−１−ピペラジニル−２−メチル−２−ピロピル
   〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド； （６）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔２−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−エチ
   ル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド
   ； （７）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）−２，２−ペンタメチレンアセトアミド
   ； （８）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−２−メチルプロパンアミド；及び （９）Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−〔３−（２−ケト−３
   ，３，５，５−テトラメチル−１−ピペラジニル−プロ
   ピル〕−２−（３，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−４−ヒド
   ロキシフェニル）−２−メチルブタンアミドから成る群
   から選択する請求項８記載の方法。 １０、前記γ−放射線の合計投与量が，約１分〜約１２
   時間にわたって蓄積される約０．５〜５．０メガラドの
   範囲で存在する請求項９記載の製品。