DE4408500B4 - Phosporverbindungen enthaltende polyolefinische Zusammensetzungen - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
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Abstract
Eine
polyolefinische Zusammensetzung enthaltend
a) eine Verbindung der Formel I bis III
worin
jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus einem geradkettigen oder verzweigten C1-30 Alkyl, C5-12 Cycloalkyl, C2-24 Alkenyl, C6-30 Aryl, C7-30 Alkaryl und C7-30 Aralkyl, worin jeder der Substituenten R1 durch 1 bis 3 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann;
R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30 Alkyl (geradkettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkyl, C6-24 Aryl, C7-30 Alkaryl oder C7-30 Aralkyl;
A eine direkte Bindung, eine Gruppe -(P-R1)p- oder einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise -CH2-, C5-30 Alkylen (geradkettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkylen, C7-30 Alkarylen, C7-30 Aralkylen, C6-24 Arylen, ein N-, O-, S-, oder P- enthaltendes C6-24 Heteroarylen, C1-30 Alkyliden oder C1-30 Alkylen, unterbrochen durch N, O oder S, bedeutet;
m für 3 bis 12, vorzugsweise für 4–6 steht
n 2...
a) eine Verbindung der Formel I bis III
jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus einem geradkettigen oder verzweigten C1-30 Alkyl, C5-12 Cycloalkyl, C2-24 Alkenyl, C6-30 Aryl, C7-30 Alkaryl und C7-30 Aralkyl, worin jeder der Substituenten R1 durch 1 bis 3 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann;
R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30 Alkyl (geradkettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkyl, C6-24 Aryl, C7-30 Alkaryl oder C7-30 Aralkyl;
A eine direkte Bindung, eine Gruppe -(P-R1)p- oder einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise -CH2-, C5-30 Alkylen (geradkettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkylen, C7-30 Alkarylen, C7-30 Aralkylen, C6-24 Arylen, ein N-, O-, S-, oder P- enthaltendes C6-24 Heteroarylen, C1-30 Alkyliden oder C1-30 Alkylen, unterbrochen durch N, O oder S, bedeutet;
m für 3 bis 12, vorzugsweise für 4–6 steht
n 2...
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter, Phosphor enthaltender Verbindungen, die bei niedriger Konzentration als Stabilisatoren für Polyolefine, gegen durch Hitze, mechanischen Stress oder Licht hervorgerufenen Abbau wirken können. Sie sind besonders geeignet für Polyolefine, die mit Hilfe eines Katalysators der III bis V Generation hergestellt wurden, wobei der Katalysator aus Generation III ein Komplex Katalysator vom Ziegler Typus ist, der auf organischen Magnesiumverbindungen unterstützt wird, der Katalysator aus Generation IV der Katalysator der Generation III ist, der mit einem Silan Donator versehen ist, und der Katalysator der Generation V eine bis-Indenyl organische Titanverbindung ist, die auf Alumoxan oder bis-Cyclopentadienyl Titanhalogeniden unterstützt sind, die mit einer Alkylaluminiumverbindung aktiviert wurden.
- Gemäss der Erfindung wird eine Polyolefine enthaltende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die
- a) eine Verbindung der Formel I bis III
enthält worin jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus einem geradekettigen oder verzweigten C1-30 Alkyl, C5-12 Cycloalkyl, C2-24 Alkenyl, C6-30 Aryl (welches durch 1 bis 5 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann), C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl und C4-24 Heteroaryl, worin jeder der Substituenten R1 (die eine andere Bedeutung als Aryl besitzen) durch 1 bis 3 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann; R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30Alkyl (geradekettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkyl, C6-24 Aryl, C7-30Alkaryl oder C7-30 Aralkyl; A eine direkte Bindung, eine Gruppe -(P-R1)p- oder einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise -CH2-, C5-30 Alkylen (geradekettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkylen, C7-30 Alkarylen, C7-30 Aralkylen, C6-24 Arylen, ein N-, O-, S- oder P-enthaltendes C6-24 Heteroarylen, C1-30 Alkyliden oder C1-30 Alkylen unterbrochen durch N, O oder S bedeutet; m für 3 bis 12; vorzugsweise für 4–6 steht n 2 bis 5 ist; und p für 1 bis 12; vorzugsweise für 1–5 steht; die Verbindungen der Formeln I bis III werden nachfolgend Komponente (a) genannt; und
- b) ein Polyolefin, das in Gegenwart eines Ziegler- oder eines metallorganischen Katalysators hergestellt wurde, der nicht entfernt wurde (nachfolgend als Komponente (b) bezeichnet).
- Bevorzugte Verbindungen der Formel I besitzen die Formel Ia
jedes R1' unabhängig ausgewählt ist aus C8-18 Alkyl, C6-18 Aryl, C4-12 Heteroaryl, C2-18 AlkoxyC2-18alkyl, C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl, C2-19 Methoxyalkanoyl. - Bevorzugte Verbindungen der Formel II besitzen die Formel IIa
jedes R1' unabhängig ausgewählt ist aus C8-18 Alkyl, C6-18 Aryl, C4-12 Heteroaryl, C2-18 Alkoxy, C2-18alkyl, C7-30 Alkaryl, C7-30Aralkyl, C2-9Methoxyalkanoyl oder einer Gruppe der Formel γworin
jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und
q 1 bis 5; vorzugsweise von 1 bis 3 ist; undA' ausgewählt ist aus C1-12 Alkylen, C1-12 Alkyliden, C6-18 Arylen, C2-18 Alkoxyalkylen, C12-18 Cycloalkylen, Phenoxyphenylen, C3-18 AlkylaminoC1-12 alkylen; und
n' 2 bis 4 ist. - Bevorzugte Verbindungen der Formel III besitzen die Formel IIIaworin
jedes R2' unabhängig ausgewählt ist aus C1-12 Alkyl, Cyclohexyl, Methyl und C6-12 Aryl und
m' für 4 oder 5 steht - Bevorzugtere Verbindungen der Formel I besitzen die Formel Ib
jedes R1'' unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C6-12 Aryl, C4-10 Heteroaryl, C3-18 Alkoxyalkyl, C7-24 Alkaryl, C7-24 Aralkyl, C2-12Methoxyalkanoyl, oder einer Gruppe der Formel γworin
jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und
q für 1 bis 5 ; vorzugsweise für 1 bis 3 steht; - Noch bevorzugtere Verbindungen der Formel II besitzen die Formel IIb
jedes R1''' unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel γworin
jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und
q 1 bis 5; vorzugsweise von 1 bis 3 ist;
A'' ausgewählt ist aus C2-12 Alkylen, C2-12 Alkyliden, C6-12 Arylen, C2-12 AlkoxyC2-12 alkylen, C6-12 Arylen, C2-12 AlkoxyC2-12 alkylen, Phenoxyphenylen, C3-10 Heteroarylen, C6-8 Cycloalkylen, C3-12 Alkylaminoalkylen; und
n'' 2 bis 4 ist. - Am meisten bevorzugt der Formel I sind diejenigen der Formel Ic
jedes R1''' unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel γworin
jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und
q für 1 bis 5 ; vorzugsweise für 1 bis 3 steht; - Die am allermeisten bevorzugten Verbindungen der Formel II sind diejenigen der Formel IIc
A''' ausgewählt ist aus C5-12 Alkylen, C6-12 Arylen, C4-12 Alkoxyalkylen, Phenoxyphenylen, C3-9 Heteroarylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, C3-8 Alkyl-aminoalkylen; und
n''' 1 bis 3 ist. - Die Verbindungen der Formeln I bis III können aus bekannten Verbindungen mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Überblick über solche Herstellungsverfahren wird beispielsweise in G. M. Kosolapoff, Organic Phosphorous Compounds, Band 1–7, Wiley, New York, 1972 oder Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 und übereinstimmenden Zusatzbänden gegeben. Deren Inhalte sind hier unter Bezug darauf mitumfasst.
- Charakteristischerweise werden solche Verbindungen aus Organohalogen-Verbindungen wie Alkyl- oder Arylchloriden oder Alkyl- oder Arylbromiden und PCl3 mit Hilfe einer Grignard oder modifizierten Wurtz Reaktion, mit Hilfe einer Friedl-Crafts Reaktion, durch Zugabe von P-H enthaltender Verbindung zu Mehrfachbindungen; mit Hilfe der Arbuzov Reaktion von Diorganophosphiniten mit Organohalogeniden und nachfolgende Reduktionen; oder durch Derivatisierung von bereits gebildeten Phospinen hergestellt.
- Verbindungen der Formel I bis III, die von speziellem Interesse sind, sind ausgewählt aus:
Tris-octyl-phosphin
Tris-decyl-phosphin
Tris-dodecyl-phosphin
Tris-tetradecyl-phosphin
Tris-hexadecyl-phosphin
Tris-octadecyl-phosphin
Tris-benzyl-phosphin
Phenyl-dibenzyl-phospin
Diphenyl-benzyl-phosphin
Tris(1-phenylethyl)phosphin
Phenyl-di(1-phenylethyl)phosphin
Diphenyl-(1-phenylethyl)phosphin
Tris(2-phenylethyl)phosphin
Phenyl-di(2-phenylethyl)phosphin
Diphenyl(2-phenylethyl)phosphin
Tris(2-phenyl-2-methyl)phosphin
Phenyl-di(2-phenyl-2-methyl)phosphin
Diphenyl(2-phenyl-2-methyl)phosphin
Tris(2-methyl-phenyl)phosphin
Tris(4-methyl-phenyl)phosphin
Tris(2-ethyl-phenyl)phosphin
Tris(4-methyl-phenyl)phosphin
Tris(2-tert-butyl-phenyl)phosphin
Tris(4-tert-butyl-phenyl)phosphin
Tris(2-butyl-phenyl)phosphin
Tris(4-butyl-phenyl)phosphin
Tris(2-octyl-phenyl)phosphin
Tris(4-octyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dimethyl-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dimethyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4-diethyl-phenyl)phosphin
Tris(2,6-diethyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-trimethyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-triethyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphin
Tris(2,6-di-tert-butyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dibutyl-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dibutyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-tri-tert-butyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-tributyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dioctyl-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dioctyl-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-trioctyl-phenyl)phosphin
Diphenyl-octyl-phosphin
Diphenyl-decyl-phosphin
Diphenyl-dodecyl-phosphin
Diphenyl-tetradecyl-phosphin
Diphenyl-hexadecyl-phosphin
Diphenyl-octadecyl-phosphin
Phenyl-di-octyl-phosphin
Phenyl-di-decyl-phosphin
Phenyl-di-dodecyl-phosphin
Phenyl-di-tetradecyl-phosphin
Phenyl-di-hexadecyl-phosphin
Phenyl-di-octadecyl-phosphin
Tris(2-methoxy-phenyl)phosphin
Tris(4-methoxy-phenyl)phosphin
Tris(2-butoxy-phenyl)phosphin
Tris(4-butoxy-phenyl)phosphin
Tris(2-octoxy-phenyl)phosphin
Tris(4-octoxy-phenyl)phosphin
Tris(2-phenoxy-phenyl)phosphin
Tris(4-phenoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dimethoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dimethoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-trimethoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dibutoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dibutoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-tributoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dioctoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dioctoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-trioctoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4-diphenoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,6-diphenoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-triphenoxy-phenyl)phosphin
Tris-1-naphthylphosphin
Tris-2-naphthylphosphin
Tris-2-biphenylylphosphin
Tris-3-biphenylylphosphin
Tris-4-biphenylylphosphin
Tetraphenyl-ethylen-diphosphin
Tetraphenyl-propylen-diphosphin
Tetraphenyl-butylen-diphosphin
Tetraphenyl-hexylen-diphosphin
Tetraphenyl-octylen-diphosphin
Tetraphenyl-c-hexylen-diphosphin
Tetraphenyl-c-octylen-diphosphin
Tetraphenyl-phenylen-diphosphin
Tetraphenyl-biphenylen-diphosphin
Tetraphenyl-phenoxyphenylen-diphosphin
Hexaphenyl-triphenylenamino-triphosphin
2,4,6-Tris-diphenylphosphino-s-triazin
Tris-2-pyridinylphosphin
Tris-2-quinolinylphosphin
Hexaphenyl-3-tripropylenamino-triphosphin
Hexaphenyl-2-tripropylenamino-triphosphin und
Tris(methylenoxy-octadecenoyl)phosphin - Die Verbindungen der Formel III sind cyclische Verbindungen, worin die P Atome mit den anhängenden R1 Gruppen einen Ring bilden.
- Vorzugsweise ist die Komponenete a) in einem Anteil von 0.005–5%, insbesondere von 0.02–1%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Zusammensetzung anwesend.
- Die Bezeichnung metallorganische Verbindungen wird verwendet um neue Katalysatoren der Generation V und höher zu beschreiben, die zur Herstellung von Polyolefinen ( hauptsächlich Polyethylenen und Polypropylenen ) verwendet werden, wie sie beispielsweise in " Modern Plastics" 10/91 Seite 46–49 und in "Makromolekulare Chemie", 192,1059 (1991) beschrieben werden. Die unterstützten Katalysatorträger der Ziegler Katalysatoren (wie solche die auf einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung unterstützt werden) sind gut bekannt und werden in der nachfolgenden Tabelle I beschrieben.
- Weitere Zusätze, die einer polymeren Zusammensetzung gemäss der Erfindung hinzugefügt werden können, umfassen Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether, (wie beschrieben in "Kunststoff-Additive" – Gächter/Müller, 3. Aufl., 1990, Seiten 42–50, dessen Inhalt unter Bezugnahme darauf hier mitumfasst ist); Säureabsorber wie Natrium-, Magnesium- und Calciumstrearate und -lactate, Hydrotalcite oder alkoxylierte Amine; U.V. Stabilisatoren, wie andere sterisch gehinderte Amine (beispielsweise N-unsubstituierte, N-alkyl oder N-acyl substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin Verbindungen) [ebenfalls bekannt als gehinderte Amino Lichtstabilisatoren – HALS] und U.V. Absorber (beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-bis-(2'-Hydroxy-benzoyl)benzsalycilate, -cinnamate und Oxalsäurediamide), U.V. Auslöscher, wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, feuerbeständigmachende Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, nukleierungbildende Mittel, Metalldesaktivatoren, Biocide, Verdichtungsmodifikatoren, Füllstoffe, Pigmente und pilztötende Mittel.
- Die Komponente a) kann dem polymeren Material vor, während oder im Anschluss an die Polymerisationsstufe zugesetzt werden und die Zugabe kann in fester oder geschmolzener Form, in Form einer Lösung vorzugsweise in Form eines flüssigen Konzentrates enthaltend 10 bis 80 Gew.% der Zusammensetzung und 90 bis 20 Gew.% des Lösungsmittels oder als feste Farbkonzentrat Zusammensetzung enthaltend 10 bis 80 Gew.% (insbesondere 40 bis 70 Gew.%) der Zusammensetzung und 90 bis 20 Gew.% (insbesondere 60 bis 30 Gew.%) eines festen polymeren Materials, das mit dem Material identisch oder verträglich ist das stabilisiert werden soll.
- Die Komponente a) kann mit Hilfe bekannter Verfahren in das polymere Material, das stabilisiert werden soll, eingefügt werden. Von besonderer Wichtigkeit ist das trockene Vermischen der Komponente a) mit dem Polymeren oder der Überzug von geformten polymeren Teilchen, beispielsweise polymeren Kügelchen, oder in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion. Von besonderer Wichtigkeit ist das Vermischen der Verbindungen mit thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, beispielsweise in einem Schmelzmischer oder während der Bildung von geformten Teilchen, inbegriffen Filmen, Röhren, Fasern und Schäumen durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Spinnen und Drahtüberziehen. Die Komponente a) ist besonders verwendbar zum Stabilisieren von Gegenständen aus Polypropylen und Polyethylen jeder Art als auch aus Polykarbonat, Polystyrol und Polyurethan.
- Die Komponenete a) ist geeignet zur Verwendung in Polyolefinen insbesondere α-Polyolefinen, die hergestellt wurden unter Verwendung von Katalysatoren, die als Generation III bis Generation V Katalysatoren bekannt sind und die keiner Katalysator Entfernungsstufe unterworfen wurden. Unter der Bezeichnung "Katalysator Entfernungsstufe" wird hier eine Verfahrensstufe verstanden, die zum Zwecke der positiven Entfernung von Katalysatorrückständen durchgeführt wird, die sich in den polymerisierten Polyolefinen befinden oder die Behandlung der Polyolefine mit der Verbindung, die mit dem Katalysatorrückstand reagieren kann und den Rückstand inaktiviert oder solubilisiert, wie Alkohole oder Wasser, worauf der inaktivierte oder solubilisierte Katalysatorrückstand mit physikalischen Mitteln, wie Filtrieren, Waschen und Zentrifugieren entfernt wird. Dementsprechend fällt bei der Suspensionspolymerisation, die Stufe der Abtrennung des gebildeten Polymeren aus dem Dispersionsmedium , wie einem Lösungsmittel oder verflüssigten Mononieren, nicht unter die obige Definition der Katalysator Entfernungsstufe, wenn auch der Katalysator, der sich im Dispersionsmedium gelöst befindet, mit Hilfe der Trennungsstufe entfernt werden kann. Die Stufe der Zugabe einer kleinen Menge von Katalysatorgiften, wie Ether, Alkohole, Ketone, Ester und Wasser zu dem erhaltenen Polymeren, um den Katalysator, der nach Abschluss der Polymerisation übrig bleibt, zu inaktivieren, oder die Stufe der Behandlung der erhaltenen Polymerensuspension mit Gas wie Dampf oder Stickstoff, um das Dispersionsmedium zu entfernen, fallt ebenfalls nicht unter die oben erwähnte Definition der "Katalysator Entfernungsstufe".
- Mit Generation I Katalysatoren sind Titanhalogenid Katalysatoren und eine organische Aluminiumverbindung oder ein organisches Aluminiumhalogenid gemeint.
- Mit Generation II Katalysatoren sind Generation I Katalysatoren gemeint, die auf einer organischen Magnesiumverbindung unterstützt werden oder auf einer organischen Chromverbindung beruhen, die von SiO2 unterstützt wird.
- Mit Generation III Katalysatoren sind Komplex Katalysatoren vom Ziegler Typus gemeint, die auf organischen Magnesiumverbindungen unterstützt werden.
- Mit Generation IV Katalysatoren sind Generation III Katalysatoren mit einem Silan Donator gemeint.
- Mit Generation V Katalysatoren ist eine bis-Indenyl organische Titanverbindung gemeint, die auf Alumoxan oder bis Cyclopentadienyl Titanhalogeniden, die mit einer Alkylaluminiumverbindung aktiviert wurden, unterstützt werden.
- Weitere Generationen von hochspezifischen Katalysatoren, die speziell verwendbar sind zur Herstellung von räumlich ausserordentlich gleichmässigen Poly-α-Olefinen, die sich zur Zeit in der Entwicklung befinden, werden vom Konzept der II und höheren Generation Katalysatoren mitumfasst, als auch die obigen Generationen von unterstützten Katalysatorsystemen.
- Beispiele der Mikrostruktur von räumlich ausserordentlich gleichmässigen Polyolefinen werden durch syndiotaktisches Polypropylen, isotaktische Stereoblock Polymere, isotaktisches Polypropylen, das sterische Defekte ungleichmässig verteilt über die polymere Kette enthält (sogenanntes an- isotaktisches Polypropylen) oder sterisch irreguläre Stereoblock Polymere dargestellt. Wegen der raschen Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generation, nimmt die kommerzielle Bedeutung dieser Polymere mit neuen, sehr interessanten Eigenschaften zu. Rückstände solcher, weiterer Katalysatorgenerationen, können jedoch, soferne sie Metalle der 3tten, 4ten und 5ten Gruppe des Periodischen Systems enthalten und analog wie die Katalysatoren der vorhergehenden Katalysatorgenerationen unterstützt sind, nachteilige Eigenschaften bei den Polymeren bewirken, so lange diese Rückstände noch immer im Polymeren anwesend sind, sogar wenn sie sich in desaktivierter Form befinden. Im Hinblick darauf, kann sogar vorausgesehen werden, dass die Komponente a), gemäss der Erfindung, ebenfalls geeignet ist solche nachteiligen Eigenschaften des Polymeren zu verhindern. Dies bedeutet, dass jede nachteilige Wechselwirkung zwischen den Verfahrensstabilisatoren und den vorerwähnten Rückständen von Katalysatoren von weiteren Generationen, insbesondere die Hydrolyse von Phosphiten und Phosphoniten, sehr wirkungsvoll unterbunden wird.
- Diese Generationen von Katalysatoren sind in der Veröffentlichung der Zwölften Internationalen Konferenz über die Fortschritte bei der Stabilisierung und kontrollierten Abbau von Polymeren, die vom 21–23. May 1990 in Luzern, Schweiz stattgefunden hat in einem Artikel von Rolf Mühlhaupt auf den Seiten 181 bis inkl. 196 mit dem Titel" New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence an Polymer Stability " beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird unter Bezugnahme darauf hier mitumfasst, insbesondere Tabelle I auf Seite 184 die die Generation von Katalysatoren beschreibt: TABELLE I ENTWICKLUNG VON POLYOLEFIN KATALYSATOREN
Beisp. Generation Kat. Akt. % Akt.Ti Stereoreg. (% unl. in Heptan) Verfahrens technologie g/PP/g Ti h atm I TiCl4/AlR3 40 0.01 45% Entfernung von Kat. Rückst. und atakt. PP TiCl3/AlEt2Cl 30 0.1 92% Entfernung von Kat. Rückst. II Mg(OEt2)/TiCl4 40000 - 50% Keine Entfernung von AlR3 Kat. Rückst. SiO2/Cp2Cl 40000 HDPE (haupts. HDPE/LLDPE) III Mod. TiCl3 Kat. 5000 1 95% Keine Reinigung MgCl2/TiCl4/AlR3 20000 10 92% + Ester Dontor IV MgCl2/TiCl4/AlR3 40000 18 99% Keine + Silan Dontor Reinigung Kein Extrudieren V Bis-Indenyl-TiR2 40000 100 99% Neue PPe auf (AlCH3O)2 Enge MWD - Ferner sind in dieser Beschreibung, wo ein Bereich angegeben ist, die Zahlen, die diesen Bereich definieren, hiervon mitumfasst. Jede Gruppe, die geradekettig oder verzweigt sein kann, ist geradekettig oder verzweigt soferne nicht das Gegenteil angegeben wird.
- Um jeden Zweifel auszuschliessen, bedeutet in dieser Beschreibung t-Butyl tertiäres Butyl, (-C(CH3)3)-
- Die Erfindung wird jetzt durch die nachfolgenden Beispiele dargestellt.
- Beispiel 1
- Synthese von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin
- Eine Lösung von 0.1 Mol PCl3 in 150 ml Heptan wird unter inerten Bedingungen, unter Kühlung, in eine gerührte Lösung von 0.3 Mol 4-Methyl-phenyl-magnesium bromid eingetropft, die aus 0.3 Mol 4-Methyl-brombenzol und 0.31 Mol Magnesiumspänen in 100 ml THF hergestellt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch während 1 Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das farblose Produkt kristallisiert nach Verdampfen des Lösungsmittels aus und wird aus Heptan umkristallisiert. Ausbeute 58%, Smpkt.: 147–149°C.
- THF bedeutet Tetrahydrofuran
- Beispiele 2–5
- Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 können die nachfolgenden Verbindungen aus geeigneten Reaktionspartnern hergestellt werden
Verbindung Ausbeute Smpkt. Beispiel 2 Tris(2-methyl-phenyl)phosphin 40% 126°C Beispiel 3 Tris(4-methoxy-phenyl)phosphin 23% 129°C Beispiel 4 Tris(2-methoxy-phenyl)phosphin 54% 209°C Beispiel 5 Tris(1-naphthyl)phosphin 53% 263°C - Beispiel 6
- Eine polymere Zusammensetzung enthaltend
100.0 Teile der 3tten Generation eines Polypropylen Homopolymers
0.05 Teile "Irganox 1010" (Markenname);
0.1 Teile Calciumstearat
0.004 Teile Tris(4-methyl-phenyl)phosphin (hergest. in Beispiel 1)
werden durch Trockenmischen und Vorextrudieren bei 210°C vermischt. Die Zusammensetzung wird danach mehrfach in einem Göttfert Single Screw Extruder (270°C, d-20 mm, l:d = 20, 50 Min–1 Kompression 1:3) extrudiert und nach Abkühlung der Polymerenschmelze im Wasserbad in Pelletform gebracht. Der Schmelzflussindex (ASTM D-1238-70), 230°C, 2.16 kg) und der Gelbheitsindex (ASTM D-1925-70, auf Pellets) werden nach dem ersten, dritten und fünften Durchgang bestimmt. - Beispiel 7
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen.
- Beispiel 8
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(2-methyl-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Beispiel 9
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(2-methyl-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Beispiel 10
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(4-methoxy-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Beispiel 11
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(4-methoxy-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Beispiel 12
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(2-methoxy-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Beispiel 13
- Eine polymere Zusammenstzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(2-methoxy-phenyl)-phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Beispiel 14
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(1-naphthyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
- Beispiel 15
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme 0.07 Teile von Tris(1-naphthyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
- Vergleichsbeispiel A
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl) phosphin.
- Vergleichsbeispiel B
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphin verwendet werde anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)-phosphin.
- Vergleichsbeispiel C
- Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein phosphorhaltiger Zusatz verwendet wird.
- Die Resultate der Beispiele 6–15 und der Vergleichsbeispiele können der untenstehenden Tabelle entnommen werden:
Beispiel No. MFI Yi 1 3 5 1 3 5 6 2.77 3.36 4.50 0.3 1.9 3.7 7 2.87 3.66 4.52 0.1 2.3 3.9 8 2.99 3.94 4.97 –0.3 2.1 3.4 9 2.75 3.56 4.61 0.1 2.2 3.5 10 3.22 4.06 5.02 –0.1 2.0 4.7 11 2.82 3.47 3.97 –0.7 1.2 3.3 12 2.88 3.83 4.99 0.2 2.3 5.5 13 2.69 3.27 3.95 0.2 2.4 4.6 14 2.54 3.08 3.96 –0.5 0.9 2.3 15 2.89 3.68 4.71 1.7 3.8 5.4 A 4.30 5.26 7.43 2.5 3.9 6.2 B 3.89 4.93 6.02 2.1 3.3 5.6 C 7.30 15.20 24.40 1.6 3.2 4.9
Claims (11)
- Eine polyolefinische Zusammensetzung enthaltend a) eine Verbindung der Formel I bis IIIworin jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus einem geradkettigen oder verzweigten C1-30 Alkyl, C5-12 Cycloalkyl, C2-24 Alkenyl, C6-30 Aryl, C7-30 Alkaryl und C7-30 Aralkyl, worin jeder der Substituenten R1 durch 1 bis 3 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann; R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30 Alkyl (geradkettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkyl, C6-24 Aryl, C7-30 Alkaryl oder C7-30 Aralkyl; A eine direkte Bindung, eine Gruppe -(P-R1)p- oder einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise -CH2-, C5-30 Alkylen (geradkettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkylen, C7-30 Alkarylen, C7-30 Aralkylen, C6-24 Arylen, ein N-, O-, S-, oder P- enthaltendes C6-24 Heteroarylen, C1-30 Alkyliden oder C1-30 Alkylen, unterbrochen durch N, O oder S, bedeutet; m für 3 bis 12, vorzugsweise für 4–6 steht n 2 bis 5 ist; und p für 1 bis 12, vorzugsweise für 1–5 steht; die Verbindungen der Formeln I bis III werden nachfolgend Komponente a genannt; und b) ein Polyolefin das in Gegenwart eines Katalysators der III bis V Generation hergestellt wurde, der nicht entfernt wurde (nachfolgend als Komponenente b bezeichnet), wobei der Katalysator aus Generation III ein Komplex Katalysator vom Ziegler Typus ist, der auf organischen Magnesiumverbindungen unterstützt wird, der Katalysator aus Generation IV der Katalysator der Generation III ist, der mit einem Silan Donator versehen ist, und der Katalysator der Generation V eine bis-Indenyl organische Titanverbindung ist, die auf Alumoxan oder bis-Cyclopentadienyl Titanhalogeniden unterstützt sind, die mit einer Alkylaluminiumverbindung aktiviert wurden.
- Eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, worin die Verbindungen der Formel I die Formel Ia besitzen
- Eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2, worin die Verbindungen der Formel II die Formel IIa besitzenworin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und q 1 bis 5; vorzugsweise von 1 bis 3 ist; und A' ausgewählt ist aus C1-12 Alkylen, C1-12 Alkyliden, C6-18 ArylenC2-18Alkoxyalkylen, C12-18 Cycloalkylen, Phenoxyphenylen, C3-18 AlkylaminoC1-12 alkylen; und n' 2 bis 4 ist.
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel III die Formel IIIa besitzenworin jedes R2' unabhängig ausgewählt ist aus C1-12 Alkyl, Cyclohexyl, Menthyl und C6-12 Aryl und m' für 4 oder 5 steht
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel I die Formel Ib besitzenworin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cy cloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und q für 1 bis 5 steht;
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel II die Formel IIb besitzenworin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und q 1 bis 5 ist; A'' ausgewählt ist aus C2-12 Alkylen, C2-12 Alkyliden, C6-12 Arylen, C2-12 AlkoxyC2-12 alkylen, C6-12 Arylen, C2-12 AlkoxyC2-12 alkylen, Phenoxyphenylen, C3-10 Heteroarylen, C6-8 Cycloalkylen, C3-12 Alkylaminoalkylen; und n'' 2 bis 4 ist.
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel I die Formel Ic besitzenworin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und
q für 1 bis 5 steht;
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel II die Formel IIc besitzenworin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy; und q 1 bis 5 ist; A''' ausgewählt ist aus C5-12 Alkylen, C6-12 Arylen, C4-12 Alkoxyalkylen, Phenoxyphenylen, C3-9 Heteroarylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, C3-8 Alkyl-aminoalkylen; und n''' 1 bis 3 ist.
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin sich die Komponente a) in einem Anteil von 0.005–5% befindet, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, das in der Zusammensetzung anwesend ist.
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin sich die Komponente a) in einem Anteil von 0.02–1% befindet, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, das in der Zusammensetzung anwesend ist.
- Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin der polymeren Zusammensetzung weitere Zusätze hinzugefügt werden, die Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether, Säureabsorber, wie Natrium-, Magnesium- und Calciumstrearate und -lactate, Hydrotalcite oder alkoxylierte Amine; U.V. Stabilisatoren wie andere sterisch gehinderte Amine (beispielsweise N-unsubstituierte, N-alkyl oder N-acyl substituierte 2,2,6,6-Tetra-methyl-piperidin Verbindungen) [ebenfalls bekannt als gehinderte Amino Lichtstabilisatoren – HALS] und U.V. Absorber (beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl) benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-bis-(2'-Hydroxy-benoyl)benzsalycilate, cinnamate und Oxalsäurediamide), U.V. Auslöscher wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, feuerbeständigmachende Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, nukleierungbildende Mittel, Metalldesaktivatoren, Biocide, Verdickungsmodifikatoren, Füllstoffe, Pigmente und pilztötende Mittel umfassen.
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