DD232054A5

DD232054A5 - Verfahren zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DD232054A5
Application number: DD85273554A
Authority: DD
Inventors: Brian L Goodall
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1986-01-15
Also published as: DE3562093D1; AR242226A1; NZ211239A; AU568424B2; SG6590G; BR8500856A; IN162460B; CA1240099A; KR850006685A; JPS60203606A; ATE33395T1; CN85101441A; HK28790A; PT80007B; EP0155716B1; ES8701199A1; KR920010276B1; AU3906985A; ZA851398B; EP0155716A1

Abstract

Bei einer Polymerisation von a-Monoolefinen mit Hilfe bestimmter Koordinations-Traegerkatalysatorsysteme, die (a) einen Prokatalysator, (b) einen Kokatalysator und (c) ein Selektivitaetssteuermittel aufweisen, worin (a) eine hoch aktive feste Zusammensetzung ist, die Magnesiumchlorid, Titaniumtetrachlorid und einen Elektronendonator umfasst, und (b) ein Aluminiumtrialkyl ist; besteht das Selektivitaetssteuermittel aus einem starken Selektivitaetssteuermittel und einem schwachen Selektivitaetssteuermittel.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Einsatz von Katalysatorkomponenten, zu denen ein Magnesiumhalogenid und ein Titaniumhalogenid sowie eine bestimmte Selektivitäts-Steuermittel-Zusammensetzung zu zählen sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach dem bisherigen Stand der Technik sind verschiedene Vorschläge für die Bereitstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren bekannt, bei denen ein fester Bestandteil, der mindestens Magnesium, Titanium und Chlor umfaßt, mit einer aldivierenden Organoaluminiumverbindung kombiniert wird. Diese können als Koordinations-Trägerkatalysatoren oder -katalysatorsysteme bezeichnet werden. Die Aktivität und stereospezifische Leistungsfähigkeit derartiger Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch den Einbau eines Elektronendonators (Lewis Base) in die feste Komponente und durch Verwendung eines Elektronendonators als dritte Komponente, der insgesamt oder teilweise mit der aktivierenden Organoaluminiumverbindung einen Komplex bilden kann, verbessert.

Zu einfacheren Bezugnahme wird der feste titaniumhaltige Bestandteil derartiger Katalysatoren hier als „Prokatalysator", die Organoaluminiumverbindung, gleich ob sie getrennt oder teilweise oder vollständig mit einem Elektronendonator komplexiert verwendet wird, als „Kokatalysator", und die Elektronendonatorverbindung, gleich ob sie getrennt oder teilweise oder vollständig mit der Organoaluminiumverbindung komplexiert verwendet wird, als „Selektivitäts-Steuermittel" (SCA) bezeichnet.

Koordinations-Trägerkatalysatoren dieser Art werden in zahlreichen Patenten vorgestellt. Siehe beispielsweise US-PS 4.226.741, US-PS 4.329.253 und veröffentlichte EU-PA 19.330. Die nach dem bisherigen Stand der Technik veröffentlichten Katalysatorsysteme dieser Art sind im allgemeinen in der Lage, Olefinpolymere in hoher Ausbeute, und im Falle von Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen oder höheren a-Olefinen, mit hoher Selektivität für stereoreguläres Polymer zu erzeugen. Weitere Verbesserungen hinsichtlich der Produktivität bei hoer Stereoregularität sind jedoch beabsichtigt. Das Ziel von Fachleuten dieses Gebietes ist es, katalysatorsysteme bereitzustellen, die eine so ausreichend hohe Aktivität besitzen, daß die Produktion von Polyolefinen in so hohen Ausbeuten möglich wird, daß die Notwendigkeit, zurückbleibende Katalysatorbestandteile in einem Entaschungsschritt entfernen zu müssen, entfällt. Im Falle von Propylen und höheren Olefinen besteht eine gleich wichtige Aufgabe in der Schaffung von Katalysatorsystemen mit ausreichend hoher Selektivität gegenüber isotaktischen oder anderweitig stereoregulären Produkten, damit die ataktischen Polymerkomponenten nicht mehr extrahiert werden müssen. Außerdem ist es wichtig, das das resultierende Poly (α-olefin) andere annehmbare Eigenschaften aufweist. Obwohl viele chemische Kombinationen aktive Katalysatorsysteme ergeben, haben praktische Erwägungen die Fachleute bewogen, sich auf bestimmte bevorzugte Bestandteile zu konzentrieren. Die Prokatalysatoren bestehen im allgemeinen aus Magnesiumchlorid, Titaniumchlorid, im allgemeinen in vierwertiger Form, und einem aromatischen Ester wie Ethylbenzoat oder Ethyl-p-toluat als Elektronendonator. Der Kokatalysator ist im allgemeinen ein Alumiumtrialkyl wie Aluminiumtriethyl oder Aluminiumtriisobutyl, das oftmals, zumindest teilweise, mit einem Selektivitätssteuermittel komplexiert verwendet wird. Das Selektivitätssteuermittel ist praktisch ein aromatischer Ester wie Ethyl-p-methoxybenzoat (Ethylanisat). Jetzt wurde jedoch gefunden, daß mit Ethylanisat oder pEA hergestellte Polymere einen unangenehmen Lakritzengeruch haben können.

Ziel der Erfindung

Daher wird ein Selektivitätssteuermittel verlangt, das genauso gut oder besser als pEA ist, das aber dem resultierenden Polymer keinen starken Geruch verleiht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Durch die Erfindung wird eine Verbesserung bei der Polymerisation von «-Monoolefinen durch den Einsatz bestimmter Koordinations-Trägerkatalysatorsysteme geschaffen, die bestehen aus (a) einem Prokatalysator, (b) einem Kokatalysator und (c) einem Selektivitätssteuermittel, worin (a) eine sehr aktive Feststoffzusammensetzung aus Magnesiumchlorid, Titaniumtetrachlorid und einem Elektronendonator ist; (b) ein Aluminiumtrialkyl ist; und (c) aus einem starken Selektivitätssfeuermittel und einem schwachen Selektivitätssteuermittel besteht, wobei das starke Selektivitätssteuermittel aus der aromatische Ester umfassenden Gruppe ausgewählt ist und das schwache Selektivitätssteuermittel aus der einfache Ester oder tertiäre Amine umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß die Kombinationen von zwei verschieden gearteten Selekt ivitätssteuermittel zu einer höheren Selektivität (d. h. niedrigeren Xylen-Beimengungen), verbesserter Kristallinität des Produktes und dem Bedarf an erheblich weniger (geruchsbildendem) Ester als Selektivitätssteuermittel führt. Außerdem ergeben sich weitere mögliche Vorteile aus der Verwendung von zwei verschiedenen SCA. Ein Vorteil besteht darin, daß es möglich sein wird, die Verteilung der relativen Molekülmasse bei konstantem Gehalt an Xylenbeimengungen zu regulieren oder zu variieren. Gegenwärtig steuert das Kokatalysator/SCA-Verhältnis die Verteilung der relativen Molekülmasse und auch den Gehalt an Xylenbeimengungen. Durch den Einsatz ziemlich unterschiedlicher Mengen von schwachem SCA zu starkem SCA bei bestimmten Kokatalysatorgehalten kann es möglich sein, die Verteilung der relativen Molekülmasse bei konstanten Xylenbeimengungen zu variieren. Ein zweiter möglicher erfindungsgemäßer Vorteil ist es, daß das Verhältnis von schwachem SCA zu starkem SCA und deren Selektion für die Steuerung der Gesamtkatalysator-Entaktivierungsgeschwindigkeit von Nutzen sein kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Prokatalysatoren können nach im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei diesen Prokatalysatoren handelt es sich um eine beliebige von den kürzlich entwickelten Magnesiumhalogenid-Trägerkatalysatorkomponenten hoher Aktivität, die zum Beispiel in den US-PS 3.953.414,4.051.313,4.115.319,4.149.990, 4.211.339,4.220.554,4.226.741,4.263.169,4.329.253,4.400.302 und 4414132 beschrieben und in die Anmeldung unter Bezugnahme aufgenommen werden.

Ein bevorzugter Prokatalysator kann durch die Umsetzung eines Magnesiumalkoxids, am besten Magnesiumdiethoxid, mit Titaniumtetrachlorid in Gegenwart eines aromatischen Ester-Elektronendonators oder bei dessen nachträglicher Zugabe, vorzugsweise in Gegenwart von und/oder mit nachfolgender Behandlung mit einer Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit, um eine Zusammensetzung von kombinierten vierwertigen Titaniumchloridverbindungen, Magnesiumchlorid und dem Elektronendonator zu erzeugen, und durch weitere Behandlung des resultierenden Feststoffes bei einer erhöhten Temperatur mit Titaniumtetrachlorid bei ein- oder mehrmaligem Kontakt gewonnen werden.

Diese Prokatalysatoren haben die allgemeine Formel TiMg_xCl_y(OR)_z · aED worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethyl ist; ED ein Elektronendonator, vorzugsweise ein aromatischer Ester, ist;

χ = 5 bis 40, und vorzugsweise 9 bis 20;

y = 10 bis 100, und vorzugsweise 20 bis 40;

ζ = 0,02 bis 1,0, und vorzugsweise 0,05 bis 0,5; und

a = 0,5 bis 10, und vorzugsweise 0,6 bis 3,5.

Als Verbindung ED können die verschiedensten Elektronendonatorverbindungen, die nach dem bisherigen Stand der Technik als nützlich für die Herstellung von Koordinations-Trägerprokatalysatoren angesehen werden, eingesetzt werden. Ester werden bevorzugt; aromatische Ester werden noch mehr bevorzugt. Sehr gute Prokatalysatoren können unter Einsatz von Ethylbenzoat

als Verbindung ED hergestellt werden.

Als Komponente (b) mit Prokatalysatoren verwendetet Kokatalysatoren sind Trialkylaluminiumverbindungen AIR'₃, worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethyl* ist. Sie können insgesamt oder zum Teil mit den erfindugnsgemäßen Selektivitäts-Steuermitteln komplexiert werden.

Die Erfindung betrifft vor allem die Verwendung von zwei spezifischen Selektivitäts-Steuermitteln (SCA). Diese beiden SCA sind

ein starkes SCA und ein schwaches SCA.

Die Erfindung entstand zum Teil aus besseren Kenntnissen über die chemischen Wechselwirkungen zwischen Kokatalysator und SCA. Wenn der Kokatalysator z. B. Triethylaluminium (TEA) und das SCA ein starkes SCA wie p-Ethylanisat (PEA) ist und ein Äquivalent TEA vorhanden ist, dann wird das reversible Lewis-Säure-Basen Addukt (I) gebildet, wie aus folgendem hervorgeht:

COOEt + AlEt.

(1)

OEt

0:AlEt.

I . II

Das Vorhandensein eines zweiten Äquivalents von TEA kann zur irreversiblen Bildung des alkylierten Produktes (II) führen. Aus der Alkylierungsreaktion können sich drei Folgen ergeben:

1. Ester wird verbraucht, was zu verminderter Selektivität führt.

2. TEA wird verbraucht, wodurch sich verringerte Produktivität ergibt.

3. Es werden Gifte erzeugt, so daß sich dadurch vermutlich eine höhere Katalysator-Entaktivierungs-Geschwindigkeit ergibt. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, kann ein schwaches SCA als Ersatz für einen Teil des starken SCA verwendet werden, um die gleiche Selektivität zu erreichen, wobei aber nur etwa ein Drittel der normalen Menge starkes SCA eingesetzt wird. __ -— — —

Die Bezeichnung „starkes SCA" bezieht sich auf aromatische Carbonsäureester, die 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele der Ester sind Alkylbenzoate, in denen die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, die normalerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie M ethylbenzoat, Ethylbenzoat, n- oder i-Propylbenzoat, n-, i-, see- odertert-Butylbenzoat, n- oder i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allybenzoat (vorzugsweise Methylbenzoat und Ethylbenzoat); Cycloalkylbenzoat, in denen die Cycloalkylgruppe eine nicht-aromatische zyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gewöhnlich 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält wie Cyclohexylbenzoat; Arylbenzoate, in denen die Arylgruppe eine gewöhnlich 6 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome, enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der Halogen und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sein kann, wie Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzylbenzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat, 4-Chlorbenzoat; aromatische Monocarbonsäureester, in denen ein elektronen-spendener Substituent, wie ein unter Halogenen, Alkoxygruppen und Alkylgruppen ausgewähltes Glied, an den aromatischen Ring gebunden sein kann; Alkoxybenzoate, in denen die die Alkoxygruppe bildende Alkylgruppe eine normalerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, und die Alkyl- und Arylgruppen in dem Ester die gleichen wie oben beschrieben sind, wie Methylanisat, Ethylanisat, n-Propylanisat, i-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Ethyl-o-methoxybenzoat, M ethyl-p-ethoxy benzoat, Ethyl-p-ethoxybenzoat, n-Butyl-p-ethoxybenzoat, Ethyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-o-ethoxybenzoat, Ethylveratrat und Ethylasym-guaiacolcarboxylat; Alkylbenzoesäurenester, in denen die an den aromatischen Ring von Benzoesäure angefügte Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und die Alkyl- und Arylgruppen des Esters die gleichen wie die oben genannten sind, wie Methyl-ptoluat, Ethyl-p-tolusat, i-Propyl-p-toluat, n- oder i-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenyl-p-toluat, 2-Tolyl-p-toluat, Ethyl-o-toluat, Ethyl-m-toluat, Methyl-p-ethylbenzoat, Ethyl-p-ethylbenzoat, sec-Butyl-p-ethylbenzoat, i-Propyl-o-ethylbenzoat, n-Butyl-methylbenzoat, Ethyl-3,5-xylencarboxylat und Ethyl-p-styrencarboxylat; halogen-substituierte Benzoesäureester (in denen das Halogen Chlor, Brom, oder Jod, vorzugsweise Chlor ist), wie Methylchlorbenzoat, Ethylchlorbenzoat, n-Butylchlorbenzoat und Benzylchlorbenzoat.

Eine bevorzugte Gruppe aromatischer Ester wird durch die allgemeine folgende Formel dargestellt, in der R² und R³ Methyl-oder Ethylgruppen sind:

Sehr bevorzugte Ester sind Ethyl-p-ethoxybenzoat (pEEB) und p-Ethylanisat (pEA), wobei pEEB stärker bevorzugt wird.

Die Bezeichnung „schwaches SCA" bezieht sich auf einfache Ether und tertiäre Amine (primäre und sekundäre sind für die Erfindung nicht von Nutzen), wobei die einfachen Ether gegenüber den tertiären Aminen bevorzugt werden. Beispiele für einfache Ether sind diejenigen der allgemeinen Formel R⁴-O-R⁵, worin R⁴ und R⁵ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Ethyl, η-Butyl oder Isoamyl. Bevorzugte Ether sind Diethylether, Di-n-butylether und Diisoamylether, wovon die Diethylether am meisten bevorzugt werden.

Tertiäre Amine sind diejenigen mit der allgemeinen Formel

worin R⁶, R⁷ und R⁸ CrCe-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen sind. Eine bevorzugte Gruppe von Aminen sind Trimethylamin und Triethylamin.

Hinsichtlich des schwachen SCA gibt es eine Anzahl von Aspekten, die wichtig sind:

- derartige Elektronendonatoren reagieren unter Polymerisationsbedingungen nicht irreversibel mit TEA, d.h. sie bilden ledigleich Lewis Säure-Lewis Base-Addukte.

- Sterisch gehinderte Amine wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder 2,6-Lutidin (d. h. 2,6-Di-t-butylpyridin) ergeben nicht die beabsichtigte Wirkung (siehe Beispiele); d. h. sie können nicht die verlangte Selektivität erreichen.

- Das schwache SCA ist allein nicht in der Lage, die erwünschte Selektivität zu ergeben.

Ein bevorzugtes Molverhältnis von starkem SCA zu schwachem SCA liegt zwischen 0,05 und 0,75, wobei das bevorzugte Molverhältnis von 0,075 bis 0,5 beträgt.

Von den erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde gezeigt, daß sie besondere Vorteile bei der Homo- und Kopolymerisation von Propylen bieten. Sie sind ebenfalls vorteilhaft bei der Polymerisation von 1-Buten und der Kopolymerisation von 1-Buten mit geringen Mengen anderer «-Monoolefine.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymere sind ebenso brauchbar wie es von Polymeren bekannt ist, die unter den gleichen Bedingungen mit anderen hochaktiven Katalysatoren hergestellt wurden. Darüber hinaus ist der Geruch der resultierenden Polymere kein so starker Geruch.

Die Olefinpoiymerisation kann als Lösungsprozeß durchgeführt werden, bei dem das Polymer als eine Lösung in Monomer oder Verdünnungsmittel erzeugt wird. Die Polymerisation von Propylen als alleinigem Olefineinsatzgut oder in Kombination mit geringen Mengen, z. B. 1 bis 20 Mol% Ethylen, 1 -Buten oder anderen a-Olefincomonomeren kann in einem flüssigen System mit einem inerten Verdünnungsmittel wie einer paraffinischen Flüssigkeit mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül oder in einem flüssigen System, das Propylen als alleiniges Verdünnungsmittel oder zusammen mit einer geringen Menge Propan enthält, oder in der Dampfphase oder in einem Wirbelschicht-Gasphasen-Verfahren vorgenommen werden. Die Propylenpolymerisation in flüssiger Phase wird bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰C und bei einem Druck, der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Bedingungen ausreicht, durchgeführt.

In einem kontinuierlichen Reaktionssystem wird die Flüssigkeit in der Reaktionszone auf Reaktionsbedingungen gehalten, das Monomer wird der Reaktionszone kontinuierlich zugeführt, die Katalysatorkomponenten werden gleichfalls kontinuierlich oder in häufigen Intervallen der Reaktionszone zugeführt, und das Polymer enthaltende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich oder in häufigen Intervallen aus der Reaktionszone abgezogen; das Polymerprodukt wird aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch

gewonnen. ^

Bei der Propylenpolymerisation wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen in einem Zustand gehalten, bei dem das Polymer als eine Aufschlämmung von Pulver in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind bei der Propylenpolymerisation überaus aktiv und äußerst stereoselektiv, so daß eine Entfernung von Katalysatorkomponenten oder von ataktischem Polymer aus dejn Polymerprodukt nicht erforderlich ist.

Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders für den Einsatz bei kontinuierlichen Polymerisationssystemen vorgesehen sind, können sie natürlich auch bei der chargenweisen Polymerisation eingesetzt werden. Das kann ein Vorteil bei der Mehrstufen-Polymerisation sein, wie sie zum Beispiel für die Herstellung von Propylenpolymeren mit verbesserten Schlageigenschaften bekannt ist, bei der Propylenpolymere und Propylen-Ethylenpolymere in getrennten, hintereinander angeordneten Reaktionszonen erzeugt werden.

Der neuartige Schritt, durch den sich die erfindungsgemäßen Vorteile ergeben, besteht in der Selektion und der Anwendung der betreffenden Kombination von SCA. Die Menge an eingesetztem Gesamt-SCA liegt praktisch zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 Mol AIRVKokatalysator zu Molen Gesamt-SCA, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und etwa 3,0 Mol Kokatalysator je Mol Gesamt-SCA.

In einem kontinuierlichen Reaktionssystem wird das Gemisch aus Prokatalysator und Verdünnungsmittel am besten kontinuierlich in einem für die betreffende Kontaktzeit ausgelegten Fließsystem zubereitet, und alle Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich oder in häufigen Intervallen in die Polymerisations-Reaktionszone eingespritzt.

Wenn es auch möglich ist, die beiden SCA einfach als getrennte Ströme oder als Gemische der Reaktionszone zuzuführen, so ist es doch besser, die Komponenten in folgender Reihenfolge einzugeben:

zuerst wird das starke SCA zugeführt:

zweitens wird der zuvor mit dem schwachen SCA vermischte Kokatalysator zugegeben; und drittens wird der Prokatalysator hinzugefügt.

In einem kontinuierlichen Verfahren ist es besser, das starke SCA von dem schwachen SCA getrennt zuzugeben, wobei das schwache SCA vorzugsweise mit dem Kokatalysator vermischt wird.

Die Gesamtmenge der Aluminiumalkylverbindungen in dem Polymerisationsreaktionsgemisch liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 200 Mol je Atom Titanium in dem Prokatalysator, und in den meisten Fällen vorzugsweise zwischen etwa 30 und

Unterschiedlich hergestellte Prokatalysatoren variieren in dem für die Erzielung der besten Ergebnisse erforderlichen Al :Ti-Verhältnis, wie mit dieser Art von Katalysator umgehenden Fachleuten bekannt ist. im allgemeinen kann die Aktivität bei höheren Al :Ti-Verhältnissen größer sein, aber dadurch ergeben sich höhere Aluminiumrückstände des nichtentaschten Polymeren, und das ist unerwünscht; es könnte auch der Bedarf an Selektivitätssteuermittel erhöht werden, damit der verlangte Grad an Isotaktizität des Produktes erhalten bleibt, und das Selektivitätssteuermittel hat im allgemeinen auch eine die Katalysatoraktivität reduzierende Wirkung. Das erwünschte Gleichgewicht der Konzentration von Katalysatorkomponenten läßt sich leicht durch Experimentieren ermitteln.

Es ist allgemein bekannt, daß Koordinations-Trägerprokatalysatoren und -katalysatorsysteme der hier eingesetzten Art in unterschiedlichen Graden überaus empfindlich auf Katalysatorgifte wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenoxide, Acetylenverbindungen und Schwefelverbindungen reagieren. Es ist selbstverständlich, daß die Ausrüstungen sowie Reaktionsmittel und Verdünnungsmittel für die praktische Anwendung der Erfindung sowie in den folgenden Beispielen sorgfältig getrocknet und von möglichen Katalysatorgiften befreit wurden.

Die Produktivität der Prokatalysatoren wird als kg Polymer/g Prokatalysator in einer 1-Stunden-Standard-Chargen-Reaktion bestimmt; sie kann auch als kg Polymer/g Ti angegeben werden. Die Katalysatoraktivität wird manchmal als kg Polymer/g Prokatalysator/h angegeben. Wird die Aktivität in einem 1 -Stunden-Standärdtest bestimmt, ist sie zahlenmäßig der Produktivität gleich. Koordinationsträgerkatalysatoren zeigen aber möglicherweise eine verhältnismäßig rasche Abnahme der Aktivität, so daß die anfängliche Aktivität und die effektive Aktivität während der ersten 15 bis 30 Minuten der Reaktion erheblich höher sein können als die in einem 1-Stunden-Test bestimmte Aktivität.

Die Selektivität für isotaktisches Polypropylen wird durch Messen der Menge an xylenlöslichem Polymer (XS) gemäß den Bestimmungen der US Food and Drug Administration bestimmt. Der XS-Test wird wie folgt ausgeführt:

Die Probe wird vollständig in Oxydationsinhibitor enthaltendem Xylen in einem bewegten Kolben durch Rückflußkochen bei 120⁰C gelöst. Der Kolben wird danach eine Stunde lang in einem Wasserbad von 25⁰C ohne Rühren gehalten, wobei der unlöslicheTeil ausfällt. Das Präzipitat wird abfiltriert, und die in dem Filtrat vorhanden löslichen Stoffe werden durch Eindampfen einer 20-ml-Aliquote des Filtrats, Trocknen des Rückstandes unter Vakuum und Wiegen des Rückstandes bestimmt. Die Xylen-Beimengungen bestehen aus amorphem Material mit etwas niedrigmolekularem kristallinem Material. (FDA Bestimmungen 121.2501 und 121.2510,1971).

Der Zahlenwert von XS liegt im Falle von Propylenhomopolymer im allgemeinen etwa 2% unter der Menge der Polymere, die in zurückfließendem n-Heptan extrahierbar sind. Somit beträgt der Isotaktizitätsindex von Polypropylen (in zurückfließendem n-Heptan unlösliche Menge) annähernd 100 - (XS + 2).

Unter Standardbedingungen zeigt die Katalysatorproduktivität eine umgekehrte Beziehung zur Stereoselektivität. Diese Beziehung ist bei jedem betreffenden Prokatalysator charakteristisch. Im allgemeinen ist es möglich, diese Variablen innerhalb von Grenzen zu steuern, indem der Anteil des Selektivitätssteuermittels verändert wird. Durch eine Erhöhung der Menge von SCA steigt die Selektivität für isotaktisches oder stereoreguläres Polymer, aber die Aktivität und folglich die Produktivität nehmen bei einem 1-Stunden-Standardtest ab. Die Beziehung bei der Propylenpolymerisation ist so, daß eine Senkung von 1 % bei XS, z. B. von 5 auf 4, annähernd einer Verringerung der Aktivität von 5 kg/g/h entspricht.

Ausführungsbeispiele

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung erklärt: Die Prokatalysatoren

In den folgenden Beispielen handelte es sich bei den Prokatalysatoren um Verbundstoffe von vierwertigem Titanium, Magnesium, Chlorid, Ethoxygruppen und Ethylbenzoat. Die resultierenden Feststoffewaren überaus aktive und selektive Prokatalysatoren bei der Propylenpolymerisation.

Propylenpolymerisation

Wenn nichts anderes gesagt wird, wurde die Propylenpolymerisation wie folgt durchgeführt:

Etwa 1400g flüssiges Propylen und 132mMol Wasserstoff in einem mit Rührwerk ausgestatteten 1-Gallonen (etwa 4-Liter)-Autoklaven wurden unter einem solchen Druck, um sie in flüssiger Phase zu erhalten, auf 60⁰C erhitzt. Eine berechnete Menge des starken SCA wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurden ein Gemisch des schwachen SCA und 2,5ml (0,7 mMol) Triethylaluminium (TEA) als 5%ige Lösung in C₇-C8-Paraffin-Verdünnungsmittel zugesetzt. Zu dem gerührten Gemisch wurde anschließend eine ausreichende Menge der Aufschlämmung von Prokatalysator in Mineralöl gegeben, um ein TEA/Ti-Verhältnis von 70:1 zu erzielen.

Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde lang auf 67°C gehalten. Der Druck wurde dann gesenkt, und das pulverisierte Polypropylen wurde gewonnen.

Das jeweils verwendete SCA, die Mengen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle

Versuch-	Starker Elektronen	Schwacher Elektronen	Ausbeute	Xylen-Bei-	ppm
Nr.	donator,A	donator, B	kg/Kat.	mengung.	Ester
	(TEA/AMolverh.)	(TEA/B Molverh.)		Ma.-%	(A) im
					Produkt

B-733

C-606 (Vergleich) A-576 A-717 (Vergleich) A-579 B-498 (Vergleich) A-670 F-378 (Vergleich) H-153 (Vergleich)

Ethylbenzoat

(4,0

Ethylbenzoat

(2,0

Paraethylanisat(12,0)

Paraethylanisat(2,5)

Paraethylanisat(12,0) Paraethylanisat (3,2)

Paraethylanisat(6,0 Paraethylanisat (12,0)

Paraethylanisat (12,0)

Diethylether (1.0)	26,2 18,6	3,8 3,7
Di-n-butylether(1,0)	37,5 36,5	4,9 4,8
Di-n-butylether(1,0)	49,5 43,7	6,0 6,2
Diethylether (1,0) 2,2,6,6-Tetramethylpiperi- din (0,93) 2,6-Lutidin (0,74)	32,2 46,3 15,7	3,6 12,3 12,5

Wie aus einem Vergleich von Versuch B-733 mit C-606, einem Vergleich von Versuch A-576 mit A-717 und einem Vergleich von Versuch A-579 mit B-498 hervorgeht, ist es durch Verwendung einer Kombination von starkem und schwachem SCA möglich, Polymere zu gewinnen, die äquivalente Xylen-Beimengungen besitzen, aber eine höhere Ausbeute ergeben (kg Polymer je g Katalysator) und mit einem viel geringeren Estergehalt in dem resultierenden Polymer. Der geringere Estergehalt ist angesichts der unerwünschten Geruchswirkung des Esters sehr zu begrüßen. Die Versuche F-378 und H-153 zeigen gleichfalls, daß sterisch gehinderte Amine nicht brauchbar sind und Polymere mit einem unannehmbar hohen Gehalt an Xylen-Beimengungen ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei dem das Olefin mit einem Katalysatoren zusammengebracht wird, das aufweist:

a) eine überaus feste Katalysatorkomponente, bestehend aus Titaniumtetrachlorid, Magnesiumchlorid und einem aromatischen Ester-Elektronendonator,

b) als Kokatalysator eine Verbindung AIR'₃, vorin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

c) ein Selektivitätssteuermittel, gekennzeichnet dadurch, daß das Selektivsteuermittel aus einem starken Selektivitätssteuermittel und einem schwachem Selektivitätssteuermittel besteht, wobei das starke Selektivitätssteuermittel aus der aromatische Ester umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und das schwache Selektivitätssteuermittel aus der einfache Ether und teritäre Amine umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von starkem Selektivitätssteuermittel und schwachem Selektivitätssteuermittel zwischen 0,05 und 0,75 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Kokatalysator und starkem plus schwachem Selektivitätssteuermittel zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die feste Katalysatorkomponente die Zusammensetzung TiMg_xCl_y(OR)_z · a ED aufweist, worin R ein Alkyl oder Aryl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ED ein Elektronendonator ist, χ = 5 bis 40
y = 10 bis 100
ζ = 0,02 bis 1,0 und
a = 0,5 bis 10.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektronendonator Ethyibenzoat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kokatalysator Triethylaluminium ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem starken Selektivitätssteuermittel um einen aromatischen Carbonsäureester mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das starke Selektivitätssteuermittel ein Alkoxybenzoat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das starke Selektivitätssteuermittel die allgemeine Formel

hat, worin R² und R³ aus der Methyl- und Ethylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das starke Selektivitätssteuermittel p-Ethylanisat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das starke Selektivitätssteuermittel Ethyl-p-ethoxybenzoat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem schwachen Selektivitätssteuermittel um einen einfachen Ether der allgemeinen Formel R⁴-O-R⁵ handelt, worin R⁴ und R₅ aus der Ci-Ce-Alkylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß das schwache Selektivitätssteuermittel aus der Diethylether, Di-n-buthylether und Diisoamylether umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das schwache Selektivitätssteuermittel Diethylether ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das schwache Selektivitätssteuermittel Diethylether ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß das schwache Selektivitätssteuermittel Diethylether ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das schwache Selektivitätssteuermittel mit dem Kokatalysator vermischt wird und das starke Selektivitätssteuermittel getrennt zugegeben wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Kokatalysator um Triethylaluminium, bei dem starken Selektivitätssteuermittel um ein Alkoxybenzoat und bei dem schwachen Selektivitätssteuermittel um einen einfachen Ether der allgemeinen Formel R⁴-O-R⁵ handelt, worin R⁴ und R⁵ aus der C_rC₈-Alkylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind. ,
19. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet dadurch, daß das starke Selektivitätssteuermittel aus der p-Ethylanisat und Ethyl-p-ethoxybenzoat umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und das schwache Selektivitätssteuermittel aus der Diethylether, Di-n-butylether und Diisoamylether umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem schwachen Selektivitätssteuermittel um ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

R⁷
R⁶-N-R⁸

handelt, worin R⁶, R⁷ und R⁸ aus der d-C₈-Alkylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet dadurch, daß R⁶, R⁷ und R⁸ aus Methyl- und Ethylgruppen ausgewählt sind.