DE3004768C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sowie eine titanhaltige
Katalysatorkomponente wie in den Patentansprüchen
definiert.
Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität
eines Ziegler-Natta-Katalysators entwickelt, indem man
dessen Titankomponente auf einen Träger aufbringt. Ein Beispiel
für diesen Stand der Technik findet sich in der japanischen
Patentpublikation Nr. 9342/72, die ein Verfahren beschreibt
zur Verbesserung der Stereoregularität des erhaltenen
Polymeren durch Zugabe einer Elektronen spendenden Verbindung
als dritte Komponente zu einer Kombination einer Titankomponente
vom Trägertyp (bestehend aus einer Titanverbindung,
die auf einem Magnesiumhalogenid aufgebracht ist)
und einer organischen Aluminiumverbindung.
Wird jedoch in Gegenwart eines derartigen herkömmlichen Zweikomponentenkatalysators,
der eine Titankomponente vom Trägertyp
und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, Propylen
hergestellt, so ist die Kristallinität des erhaltenen Polymeren
trotz der hohen Polymerisationsaktivität des Katalysators
außerordentlich niedrig. Obgleich die Kristallinität des
erhaltenen Polymeren durch Zugabe einer Elektronen spendenden
Verbindung zu dem Katalysator verbessert wird, wird die
Polymerisationsaktivität des Katalysators merklich erniedrigt.
Überdies ist der Effekt der Verbesserung der Kristallinität
der erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend, da es schwierig
ist, kristallines Polypropylen herzustellen, das hinsichtlich
der Qualität gleichwertig demjenigen ist, das mit Hilfe
eines Katalysators (z. B. eines Titantrichlorid-Diäthylaluminiummonochlorid-
Katalysators), der gegenwärtig für industrielle Zwecke verwendet wird, erhalten wird.
Bei dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 26 590/75
beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator empfohlen, bestehend
aus einer Zusammensetzung, die erhalten wurde, indem man
eine gemeinsam zerkleinerte Mischung von einem Magnesiumhalogenid
und einem organischen Säureester mit Titantetrachlorid;
eine organische Aluminiumverbindung; und einen organischen
Säureester umsetzt. Dieser Katalysator ist jedoch sowohl unter
Berücksichtigung seiner Polymerisationsaktivität als auch
der Kristallinität des erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung war es, die Leistungsfähigkeit der bekannten
Katalysatorkomponenten vom Trägertyp zu verbessern. Zunächst
wurde gefunden, daß die Verwendung einer Zusammensetzung,
erhalten durch gemeinsames Zerkleinern eines Magnesiumhalogenids,
eines organischen Säureesters und eines halogenierten
aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs
und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen
mit Titantetrachlorid zu einer bemerkenswerten Zunahme
der Polymerisationsaktivität im Vergleich zur Verwendung der
in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 26 590/75 als Titankomponente
beschriebenen Zusammensetzung führt. Trotz der erhöhten
Polymerisationsaktivität ist die Leistungsfähigkeit der so
hergestellten Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von α-Olefinen
nicht zufriedenstellend, da die Kristallinität und die
Schüttdichte des erhaltenen Polymeren niedrig sind. Es wurde
daher eine Untersuchung derartiger Katalysatorkomponenten im Hinblick
auf eine Erhöhung der Kristallinität und der Schüttdichte des
erhaltenen Polymeren durchgeführt und gefunden, daß diese
Parameter in hohem Ausmaß verbessert werden, indem man das
vorstehende Verfahren einer gemeinsamen Zerkleinerung gleichzeitig
in Gegenwart von verschiedenen organischen Verbindungen
durchführt. Die Erfindung wurde unter Zugrundelegung des
Auffindens dieses Sachverhalts erstellt.
Wie die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen,
zeichnen sich die vorliegend eingesetzten Katalysatoren durch
eine erhöhte Leistungsfähigkeit aus, die auch nicht aufgrund
der mit den Katalysatoren der DE-OSen 27 34 652 und 28 22 301
erzielbaren Ergebnisse zu erwarten waren.
Die so hergestellten Katalysatorkomponenten sind erwünscht, da sowohl
die Polymerisationsaktivität als auch die Kristallinität des
erhaltenen Polymeren hoch sind. Es kann jedoch vorkommen, daß
die gemeinsam zerkleinerte Mischung unter Bildung einer Masse
agglomeriert, wenn große Mengen an Rohmaterialien in einen
Pulverisierer eingegeben werden, und daß die groben Teilchen in
dem erhaltenen Polymeren zunehmen. Um diese Schwierigkeiten zu
überwinden, kann gegebenenfalls ein Aluminiumchlorid oder -bromid zu
der gemeinsam zerkleinerten Mischung des Magnesiumhalogenids
und der weiteren Bestandteile zugegeben werden.
Das als Bestandteil (i) bei der Herstellung der Komponente
(A) des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators verwendete Magnesiumhalogenid
kann irgendein Magnesiumhalogenid sein, das im wesentlichen
in wasserfreiem Zustand vorliegt. Unter anderem
ist wasserfreies Magnesiumchlorid bevorzugt.
Der als Bestandteil (ii) verwendete organische Säureester ist
ein aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Carbonsäureester
der Formel
R²COOR¹
worin R¹ einen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt
und R² die Bedeutung von R¹ besitzt oder
bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür umfassen
Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Phenylbenzoat,
Äthyltoluat, Äthylanisat, Äthylnaphthoat, Äthylacetat, n-Butylacetat,
Äthylmethacrylat und Äthylhexahydrobenzoat.
Der als Bestandteil (iii) verwendete halogenierte aliphatische
oder alicyclische Kohlenwasserstoff ist ein gesättigter oder
ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 oder mehreren Halogensubstituenten.
Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid,
n-Butylchlorid, Propenylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichloräthylen,
Hexachloräthan, Tetrachloräthylen, Tetrabromäthan
und chloriertes Paraffin.
Die als Bestandteil (iv) verwendete organische Verbindung wird
ausgewählt unter einer der folgenden drei Gruppen:
- (1) Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Penten-1, Hexen-1 und Octen-1, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol.
- (2) Etwas viskose flüssige Propylenoligomere mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 bis 1500 und vorzugsweise 200 bis 1000. Derartige Propylenoligomere können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren (z. B. durch Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid) hergestellt werden.
- (3) Aromatische Äther, wie Methylphenyläther, Äthylphenyläther, Allylphenyläther, Diphenyläther und Ditolyläther.
Unter den vorstehenden Verbindungen sind die der Gruppe (3)
angehörenden hinsichtlich der Kristallinität und der Schüttdichte
des erhaltenen Polymeren bevorzugt.
Das als Bestandteil (v) verwendete Aluminiumchlorid oder
-bromid kann irgendein Aluminiumchlorid oder -bromid sein,
das in im wesentlichen wasserfreier Form vorliegt.
Bei der Herstellung der Komponente (A) werden die Bestandteile
(i), (ii), (iii), (iv) und gegebenenfalls (v) zuerst gemäß
irgendeiner gut bekannten Methode, d. h. einer Methode,
die üblicherweise bei der Herstellung der Titankomponente
eines Ziegler-Natta-Katalysators verwendet wird, gemeinsam
zerkleinert. Beispielsweise wird die gemeinsame Zerkleinerung
bei einer Temperatur von 0 bis 80°C während 1 bis 100 Stunden
in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Dies sollte in einem Zustand erfolgen, in dem Feuchtigkeit,
Sauerstoff u. dgl. fast vollständig entfernt werden.
Bei der gemeinsamen Zerkleinerung wird der Bestandteil (i)
in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, der Bestandteil (ii)
in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, der Bestandteil (iii) in
einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, der Bestandteil (IV) in
einer Menge von 3 bis 25 Gew.-% und der Bestandteil (v) in
einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-% verwendet.
Die erhaltene zerkleinerte Mischung wird dann in Titantetrachlorid
oder einer Lösung desselben in einem inerten
Lösungsmittel suspendiert und bei einer Temperatur von
40 bis 135°C wärmebehandelt. Hiernach wird die erhaltene Mischung
mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um freies
Titantetrachlorid zu entfernen.
Bei der Wärmebehandlung ist es bevorzugt, eine Lösung des
Titantetrachlorids in einem inerten Lösungsmittel zu verwenden,
da die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren höher ist
und die Teilchengrößenverteilung desselben enger ist. Die
Konzentration des Titantetrachlorids in dieser Lösung beträgt
nicht weniger als 0,1 Volumen-%, vorzugsweise 0,3 bis
30 Volumen-% und insbesondere 1 bis 20 Volumen-%. Das zu
diesem Zweck verwendete inerte Lösungsmittel wird ausgewählt
unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten
Derivaten der vorstehenden. Spezielle Beispiele
hierfür umfassen Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol
und Cyclohexan.
Die als Ergebnis der Wärmebehandlung erhaltene Komponente (A)
enthält vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Titan.
Die als Komponente (B) des vorliegenden Katalysators verwendete
organische Aluminiumverbindung ist ein Trialkylaluminium
der Formel
AlR³₃
worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Spezielle Beispiele hierfür umfassen Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.
Um die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators
zu verbessern, kann ein Alkylaluminiumhalogenid
der Formel
AlR⁴ n X3-n
worin R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X ein Halogenatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 2
ist, als Komponente (D) zu der Komponente (B) zugegeben werden. Spezielle Beispiele
hierfür umfassen Diäthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiummonobromid,
Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonofluorid,
Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid
und Di-n-hexylaluminiummonochlorid.
Bei dem vorliegenden Katalysator kann das Verhältnis der Komponente
(A) zu Komponente (B) in einem weiten Bereich variieren.
Im allgemeinen wird jedoch Trialkylaluminium in einer
Menge von 1 bis 500 mMol, vorzugsweise 3 bis 100 mMol und insbesondere
5 bis 50 mMol je Milligramm-Atom des in der Komponente
(A) enthaltenen Titans verwendet. Das Alkylaluminiumhalogenid
wird in einer Menge von 0,3
bis 5 Mol je Mol Trialkylaluminium verwendet. Das Trialkylaluminium
wird vorzugsweise in kleinen Anteilen in geeigneten
Zeitabständen während der Polymerisation zugegeben, anstatt
daß es auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugegeben wird.
Der Grund hierfür ist der, daß die stufenweise Zugabe ein gutes
Gleichgewicht zwischen der Polymerisationsaktivität des
Katalysators und der Kristallinität des erhaltenen Polymeren
ergibt und verhindert, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
von Zeit zu Zeit variiert.
Die bei dem vorliegenden Katalysator verwendete Komponente
(C) ist ein organischer Säureester oder ein Komplex hiervon
mit Aluminiumchlorid oder -bromid. Der organische Säureester ist
der gleiche wie der bei der Herstellung der Komponente
(A) verwendete und spezielle Beispiele hierfür wurden zuvor
erwähnt. Der Komplex eines organischen Säureesters mit
Aluminiumchlorid oder -bromid kann beispielsweise hergestellt werden,
indem man den organischen Säureester mit dem
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid
mischt oder indem man eine derartige Mischung erhitzt. Zu diesem
Zweck werden der organische Säureester und das Aluminiumhalogenid
vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 1
verwendet.
Die verwendete Menge an Komponente (C) hängt im einzelnen von der verwendeten
Menge an Komponente (B), der verwendeten Menge und des
Titangehalts der Komponente (A) und den Polymerisationsbedingungen
wie der Polymerisationstemperatur ab, beträgt jedoch
0,1 bis 1 Mol je Mol des als Komponente (B) verwendeten
Trialkylaluminiums.
Der vorliegende Katalysator kann bei der Homopolymerisation
von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
angewandt werden.
Er kann auch bei der Copolymerisation
von derartigen α-Olefinen und bei der Block- oder statistischen Copolymerisation
von derartigen α-Olefinen und Äthylen eingesetzt
werden. Spezielle Beispiele der vorstehenden α-Olefine
umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
Die Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des vorliegenden
Katalysators können durchgeführt werden, indem man
Verfahren und Bedingungen anwendet, die allgemein aus dem einschlägigen
Stand der Technik bekannt sind. Im einzelnen liegt
die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 100°C und
vorzugsweise 40 bis 90°C und der Polymerisationsdruck liegt
im Bereich von Normaldruck bis 5,1 MPa.
Im allgemeinen können derartige Polymerisationsreaktionen
in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, das zumindest
eine Verbindung, ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt. Spezielle
Beispiele hierfür umfassen Propan, Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan und Benzol sowie Mischungen
der vorgenannten.
Der vorliegende Katalysator kann auch bei der Polymerisation in Masse angewandt werden, bei der ein flüssiges Monomeres
per se als Lösungsmittel verwendet wird und bei der sogenannten
Gasphasenpolymerisation, bei der ein gasförmiges
Monomeres mit einem Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit
eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert das Molekulargewicht
des erhaltenen Polymeren gemäß dem Polymerisationsverfahren,
dem Katalysatortyp und den Polymerisationsbedingungen.
Gewünschtenfalls kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren
weiter, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoff,
eines Alkylhalogenids oder eines Dialkylzinks
zu dem Reaktor kontrolliert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist
die Polymerisationsaktivität des Katalysators außergewöhnlich
hoch und überdies ist in dem erhaltenen Polymeren der
Gehalt an nach Extraktion mit siedendem n-Heptan verbliebenem
Polymeren so hoch wie 95 bis 97 Gew.-%.
Somit kann ein Polymeres mit zufriedenstellend guten
Eigenschaften selbst dann erhalten werden, wenn die Extraktion
oder Entfernung des nicht-kristallinen Polymeren unterlassen
wird. Dies ermöglicht eine Vereinfachung des Produktionssystems.
Weiterhin verhindert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
zusätzliche Verwendung eines Aluminiumchlorids oder -bromids als Bestandteil
(v) bei der Herstellung der Komponente (A), daß die gemeinsam
zerkleinerte Mischung unter Bildung einer Masse agglomeriert
und gestattet daher, daß große Rohmaterialmengen in
einen Pulverisierer zugeführt werden. Zusätzlich ist der Gehalt
an groben Teilchen in dem erhaltenen Polymeren derart
gering, daß eine Aufschlämmung hiervon leicht ohne jedwede
Störung gehandhabt werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Man stellte eine Vibrationsmühle, die mit einem 600 ml Pulverisierungsgefäß
ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln mit
einem Durchmesser von 12 mm enthielt, bereit. In dieses Gefäß
brachte man 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g
Äthylbenzoat, 2,3 g Chloroform und 3,4 g Diphenyläther unter
Stickstoffatmosphäre ein. Danach zerkleinerte man diese Bestandteile
gemeinsam während 20 Stunden.
Man beschickte einen 300 ml Rundkolben mit 10 g der vorstehenden
gemeinsam zerkleinerten Mischung, 100 ml n-Heptan und
1,5 ml Titantetrachlorid unter Stickstoffatomosphäre und rührte
den Inhalt 2 Stunden bei 80°C. Hiernach wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Anschließend
gab man 200 ml n-Heptan zu dem Kolben und rührte den Inhalt
30 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dieses
Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt.
Hieran anschließend wurden weitere 200 ml n-Heptan zugegeben,
um eine Aufschlämmung der Zusammensetzung (Komponente (A) des
vorliegenden Katalysators), erhalten durch Aufbringen der Titanverbindung
auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung, zu
bilden. Man entnahm eine Probe dieser Aufschlämmung und analysierte
sie nach dem Abdampfen des n-Heptans. Auf diese Weise
ergab sich für die vorstehende Zusammensetzung ein Titangehalt
von 1,30 Gew.-%.
Man stellte einen Katalysator wie folgt
her: Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl mit 1 Liter n-Heptan, 0,20 g der vorgenannten
Komponente (A) (0,054 mg-Atom als Titan), 0,4 ml (1,59 mMol)
Triisobutylaluminium und 0,10 ml (0,7 mMol) Äthylbenzoat unter
Stickstoffatmosphäre.
Nach Evakuieren des in dem Autoklaven vorliegenden Stickstoffs
mit Hilfe einer Vakuumpumpe leitete man Wasserstoff bis zu
einem Gasphasenpartialdruck von 0,03 MPa ein und leitete
danach Propylen bis zur Erzielung eines Gasphasenüberdrucks
von 0,2 MPa ein. Der Autoklaveninhalt wurde derart
erhitzt, daß die Innentemperatur nach 5 Minuten auf 70°C anstieg
und die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt,
während Propylen so zugeführt wurde, daß man einen Polymerisationsüberdruck
von 0,5 MPa bei 70°C erhielt. Nach dem Abkühlen
wurde der Autoklav gespült, um nicht umgesetztes Propylen
zu vertreiben. Anschließend wurde der Inhalt aus dem
Autoklaven entfernt und filtriert, um 230 g eines weißen Polypropylenpulvers
zu erhalten.
Der Gehalt dieses Polypropylenpulvers an verbliebenem Polymeren
(kristallines Polypropylen), erhältlich nach Extraktion
mit siedendem n-Heptan (worauf nachfolgend als "Pulver I.I."
Bezug genommen wird), betrug 96,3 Gew.-%. Die Schüttdichte des
Polypropylenpulvers betrug 0,48 g/ml und die Intrinsikviskosität
1,61 dl/g (bei Messung in Tetralin bei 135°C).
Andererseits erhielt man 3 g eines n-Heptan-löslichen Polymeren
(nicht kristallines Polypropylen) durch Einengen des Filtrats.
Bei einer Bestimmung mit Hilfe eines Extraktionstests in siedendem
n-Heptan erhielt man einen Gehalt an verbliebenem Polymeren
in dem Gesamtpolypropylen (worauf nachfolgend als
"Gesamt I.I." Bezug genommen wird) von 95,1 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 552 g/g-(A)/Std.
oder 45 kg/g-Ti/Std. und die Menge an erhaltenem Polypropylen
betrug 1165 g/g-(A) oder 90 kg/g-Ti.
Bei der Herstellung der gleichen gemeinsam zerkleinerten Mischung,
wie sie bei der Komponente (A) von Beispiel 1 verwendet
wurde, wurde die Zugabe von 1 oder 2 der Bestandteile
Äthylbenzoat, Chloroform und Diphenyläther unterlassen, um
insgesamt drei verschiedene gemeinsam zerkleinerte Mischungen,
wie in Tabelle 1 gezeigt, zu erhalten. Hiernach wurden
diese gemeinsam zerkleinerten Mischungen zusammen mit Titantetrachlorid
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(1) beschrieben,
wärmebehandelt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
jede der vorstehend hergestellten Zusammensetzungen als Komponente
(A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse
werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, waren die
Polymerisationsaktivität des Katalysators und der Gesamt-I.I.
und die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren sämtlich niedriger,
wenn die gemeinsam zerkleinerte Mischung lediglich
aus Magnesiumchlorid und Äthylbenzoat bestand. Die Zugabe
von Chloroform erhöhte jedoch die Polymerisationsaktivität
und die Zugabe von Diphenyläther verbesserte die Polymerisationsaktivität,
den Gesamt-I.I. und die Schüttdichte. Dies
zeigt an, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator
eine große Verbesserung der Leistungsfähigkeit ergibt.
Man verwendete in diesem Beispiel 0,20 g Komponente (A), hergestellt
in Beispiel 1-(1) (0,054 mg-Atom als Titan), 0,12 ml
(0,97 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid, 0,10 ml (0,07 mMol)
Äthylbenzoat und 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium
als Katalysatorkomponenten. Unter diesen Komponenten wurde
das Triisobutylaluminium in sechs Anteile aufgeteilt und
unter Druck in Zeitabständen von 20 Minuten in den Autoklaven
eingebracht. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen,
daß der vorgenannte Katalysator verwendet wurde und die
Polymerisationsdauer 2,5 Stunden betrug. Die so erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
beschrieben ausgeführt mit Ausnahme dessen, daß das
Diäthylaluminiummonochlorid durch eine äquimolare Menge an
Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid ersetzt
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die
in Beispiel 2 verwendete Komponente (A) durch die Komponente
(A) des Vergleichsversuchs 1, bezeichnet als "Kat. a" ersetzt
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in
Beispiel 1 beschrieben, wurde das als Bestandteil (iii) verwendete
Chloroform durch verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe
ersetzt, um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen
zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch jede der vorstehenden
Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die
so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
1-(1) beschrieben, wurde der als Bestandteil (iv) verwendete
Diphenyläther durch verschiedene Verbindungen ersetzt,
um insgesamt elf verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß jede
der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A)
verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5
gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das
als Komponente (C) verwendete Äthylbenzoat durch eine äquimolare
Menge an verschiedenen organischen Säureestern ersetzt
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6
gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
die verwendeten Mengen an Komponente (A), Diäthylaluminiummonochlorid,
Äthylbenzoat und Triisobutylaluminium variiert
wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
das Triisobutylaluminium durch äquimolare Mengen an Triäthylaluminium
ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden
in Tabelle 7 gezeigt.
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
1-(1) beschrieben, wurde die chemische Zusammenstellung
der gemeinsam zerkleinerten Mischung, bestehend aus Magnesiumchlorid,
Äthylbenzoat, Chloroform und Diphenyläther, wie in
Tabelle 8 gezeigt, modifiziert, um insgesamt sechs verschiedene
Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß jede der
vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
das während der Polymerisation verwendete Äthylbenzoat ersetzt
wurde durch 0,193 g eines 1 : 1-Komplexes von Äthylbenzoat
mit Aluminiumchlorid und die Komponente (A) in
einer Menge von 0,15 g verwendet wurde. Die so erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Man führte die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durch mit Ausnahme dessen, daß das als Monomeres
verwendete Propylen ersetzt wurde durch eine Gasmischung
von Propylen und Äthylen mit einer Äthylenkonzentration von
1,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde 2,15 Stunden fortgesetzt,
um 484 g Polypropylenpulver und 6 g nicht kristallines Polypropylen
zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,3 Gew.-%,
dessen Intrinsikviskosität 1,72 dl/g, dessen Schüttdichte 0,47 g/ml
und dessen Äthylengehalt 0,6 Gew.-%. Der Gesamt-I.I. des
erhaltenen Polymeren betrug 95,1 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 1139 g/g-(A)/Std.
bzw. 88 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren
betrug 2450 g/g-(A) bzw. 189 kg/g-Ti.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisation wurde 1,7 Stunden
fortgesetzt, bis ca. 400 g Propylen polymerisiert waren.
Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das vorhandene Propylen
durch Äthylen ersetzt und man brachte 0,1 ml Triisobutylaluminium
ein. Unter Verwendung eines Wasserstoffpartialdrucks
von 0,15 MPa, eines Polymerisationsüberdrucks von
0,5 MPa und einer Polymerisationstemperatur von 70°C wurde
die Polymerisation für weitere 0,6 Stunden fortgesetzt, um
513 g Polymerenpulver und 6 g nicht kristallines Polymeres zu
erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polymerenpulvers betrug 97,5 Gew.-%,
dessen Intrinsikviskosität 1,73 dl/g, dessen Schüttdichte 0,48 g/ml
und dessen Äthylengehalt 19,3 Gew.-%. Der Gesamt-I.I.
des erhaltenen Polymeren betrug 96,4 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 1128 g/g-(A)/Std.
bzw. 87 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren
betrug 2695 g/g-(A) bzw. 200 kg/g-Ti.
Die folgenden Beispiele 43 bis 76 erläutern die Verwendung
von Aluminiumchlorid oder -bromid als gegebenenfalls zu verwendenden
Bestandteil (v) bei der Herstellung der Komponente (A) des
vorliegenden Katalysators.
Man stellte eine Vibrationsmühle bereit, die mit einem 600-ml-
Pulverisierungsgefäß ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln
mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt. In diesem Gefäß
brachte man 30 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,15 g Äthylbenzoat,
3,45 g Chloroform, 5,1 g Diphenyläther und 0,38 g
Aluminiumchlorid unter Stickstoffatmosphäre ein. Danach wurden
diese Bestandteile 20 Stunden gemeinsam zerkleinert.
Nachdem das Gefäß geöffnet worden war, fand man, daß die gemeinsam
zerkleinerte Mischung weder unter Bildung einer Masse
agglomeriert war, noch an den Innenwänden des Gefäßes oder
den Stahlkugeln anklebte.
Man beschickte einen 300 ml Rundhalskolben mit 10 g der obigen
gemeinsam zerkleinerten Mischung, 100 ml n-Heptan und
1,5 ml Titantetrachlorid unter Stickstoffatmosphäre und rührte
den Inhalt 2 Stunden bei 80°C. Hiernach wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Anschließend
gab man 200 ml n-Heptan zu dem Kolben und rührte dessen Inhalt
30 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die
überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dieses
Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt.
Danach gab man weitere 200 ml n-Heptan zu, um eine Aufschlämmung
der Zusammensetzung (Komponente (A) des vorliegenden Katalysators),
erhalten durch Aufbringen der Titanverbindung
auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung, zu erhalten. Man entnahm
eine Probe dieser Aufschlämmung und analysierte sie nach
dem Abdampfen des n-Heptans. Auf diese Weise fand man für die
obige Zusammensetzung einen Titangehalt von 1,12 Gew.-%.
Man stellte einen Katalysator im Bereich der Erfindung wie
folgt her: Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl
mit 1 Liter n-Heptan, 0,15 g der vorstehenden Komponente (A)
(0,035 mg-Atom als Titan), 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium
und 0,10 ml (0,7 mMol) Äthylbenzoat unter Stickstoffatmosphäre.
Nach dem Entfernen des in dem Autoklaven vorliegenden Stickstoffs
durch Evakuieren mit einer Vakuumpumpe leitete man Wasserstoff
bis zur Erzielung eines Gasphasenpartialdrucks von
0,03 MPa ein und anschließend Propylen, um den Gasphasenüberdruck
auf 0,2 MPa zu bringen. Man erhitzte den Autoklaveninhalt
derart, daß die Innentemperatur nach 5 Minuten
auf 70°C anstieg und führte die Polymerisation 2 Stunden durch,
während man Propylen derart zuführte, daß man den Polymerisationsüberdruck
bei 0,5 MPa bei 70°C hielt. Nach dem Abkühlen
wurde der Autoklav gespült, um nicht umgesetztes Propylen zu
vertreiben. Hiernach wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen
und filtriert, um 230 g eines weißen Polypropylenpulvers
zu ergeben.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,4 Gew.-%,
dessen Schüttdichte 0,48 g/ml und dessen Intrinsikviskosität
1,64 dl/g (gemessen in Tetralin bei 135°C).
Andererseits erhielt man 3 g eines n-Heptan-löslichen Polymeren
(nicht kristallines Polypropylen) durch Einengen des
Filtrats.
Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 95,2 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 803 g/g-(A)/Std.
bzw. 72 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polypropylens
1606 g/g-(A) bzw. 143 kg/g-Ti.
Das obige Polypropylenpulver wurde gesiebt, um dessen Teilchengrößenverteilung
zu bestimmen. Hierbei ergab sich, daß
der Gehalt der Teilchen, die nicht durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 1,68 mm hindurchgelangten (worauf
im folgenden als "grobe Teilchen" Bezug genommen wird), 1,0
Gew.-% betrug und der Gehalt an Teilchen, die durch ein Sieb
mit einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchgelangten
(im folgenden als "feine Teilchen" bezeichnet) 8,3
Gew.-% betrug.
Bei der Herstellung der gleichen gemeinsam zerkleinerten
Mischung wie in Beispiel 43-(1) beschrieben, wurde die Zugabe
des Aluminiumchlorids unterlassen. Beim Öffnen des Gefäßes
fand man, daß ca. 5 g der erhaltenen gemeinsam zerkleinerten
Mischung an den Innenwänden des Gefäßes und den
Stahlkugeln anklebte.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 43-(1) beschrieben,
wurde die vorstehende gemeinsam zerkleinerte Mischung zusammen
mit Titantetrachlorid wärmebehandelt und dann mit
n-Heptan gewaschen, um eine Aufschlämmung der durch Aufbringen
der Titanverbindung auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung
erhaltenen Zusammensetzung zu bilden. Diese Zusammensetzung
besaß einen Titangehalt von 1,32 Gew.-%.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
man als Komponente (A) 0,20 g der vorgenannten Zusammensetzung
(0,055 mg-Atom als Titan) verwendete. Man erhielt so
232 g Polypropylenpulver.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,1 Gew.-%,
dessen Schüttdichte 0,48 g/ml und dessen Intrinsikviskosität
1,63 dl/g.
Andererseits erhielt man 3 g nicht kristallines Polypropylen
durch Einengen des Filtrats.
Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 94,9 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 588 g/g-(A)/Std.
bzw. 45 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polypropylens
betrug 1175 g/g-(A) bzw. 89 kg/g-Ti.
Das vorstehende Polypropylenpulver wurde gesiebt, um dessen
Teilchengrößenverteilung zu bestimmen. Hierbei ergab sich,
daß dessen Gehalt an groben Teilchen 7,0 Gew.-% und dessen
Gehalt an feinen Teilchen 10,8 Gew.-% betrug.
In diesem Beispiel verwendete man 0,15 g der in Beispiel 43-(1)
hergestellten Komponente (A) (0,035 mg-Atom als Titan), 0,12 ml
(0,97 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid, 0,10 ml (0,07 mMol)
Äthylbenzoat und 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium als
Katalysatorkomponenten. Unter diesen Komponenten wurde das
Triisobutylaluminium in sechs Anteile aufgeteilt und unter
Druck in Zeitabständen von 20 Minuten in den Autoklaven eingebracht.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen,
daß man den vorstehenden Katalysator verwendete und die
Polymerisationsdauer 2,5 Stunden betrug. Die so erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
das Diäthylaluminiummonochlorid durch eine äquimolare Menge
an Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid
ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden
in Tabelle 10 gezeigt.
Man ersetzte bei der Herstellung der gleichen Komponente (A)
wie in Beispiel 43-(1) beschrieben das als Bestandteil (iii)
verwendete Chloroform durch verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe,
um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen
zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme dessen,
daß jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente
(A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in
Tabelle 11 gezeigt.
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
43-(1) beschrieben, wurde der als Bestandteil (iv) verwendete
Diphenyläther durch verschiedene Verbindungen ersetzt,
um insgesamt elf verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A)
verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
12 gezeigt.
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
43-(1) beschrieben, wurde die chemische Zusammensetzung
der gemeinsam zerkleinerten Mischung, bestehend aus
Magnesiumchlorid, Äthylbenzoat, Chloroform, Diphenyläther
und Aluminiumchlorid, wie in Tabelle 13 gezeigt, modifiziert,
um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen zu
erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A)
verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
13 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
man das während der Polymerisation verwendete Äthylbenzoat
durch 0,198 g eines 1 : 1-Komplexes von Äthylbenzoat mit Aluminiumchlorid
ersetzte und die Polymerisationsdauer 2 Stunden
betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
14 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
das als Monomeres verwendete Propylen ersetzt wurde durch
eine Gasmischung von Propylen und Äthylen mit einer Äthylenkonzentration
von 1,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde 2,15
Stunden fortgeführt, um 503 g Polypropylenpulver und 7 g
nicht kristallines Polypropylen zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,0 Gew.-%,
dessen Intrinsikviskosität 1,70 dl/g, dessen Schüttdichte
0,47 g/ml und dessen Äthylengehalt 0,6 Gew.-%. Der Gesamt-I.I.
des erhaltenen Polymeren betrug 94,7 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 1581 g/g-(A)/Std.
bzw. 141 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren
betrug 3400 g/g-(A) bzw. 304 kg/g-Ti.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisation wurde
1,7 Stunden fortgesetzt, bis ca. 400 g Propylen polymerisiert
waren. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das vorhandene
Propylen durch Äthylen ersetzt und man brachte 0,1 ml
Triisobutylaluminium ein. Unter Verwendung eines Wasserstoffpartialdrucks
von 0,15 MPa eines Polymerisationsüberdrucks
von 0,5 MPa und einer Polymerisationstemperatur
von 70°C wurde die Polymerisation 0,6 Stunden weiter
fortgeführt, um 518 g Polymerenpulver und 7 g nicht kristallines
Polymeres zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polymerenpulvers betrug 97,0 Gew.-%,
dessen Intrinsikviskosität 1,83 dl/g, dessen Schüttdichte
0,48 g/ml und dessen Äthylengehalt 18,3 Gew.-%. Der Gesamt-I.I.
des erhaltenen Polymeren betrug 95,7 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 1527 g/g-(A)/Std.
bzw. 136 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren
betrug 3500 g/g-(A) bzw. 312 kg/g-Ti.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-α-olefinen mit
einem hohen Stereoregularitätsgrad durch Homo- oder Copolymerisation
von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. durch
Copolymerisation dieser α-Olefine mit Äthylen bei einer Temperatur
im Bereich von 20 bis 100°C und einem Druck im Bereich
von Normaldruck bis 5,1 MPa unter Verwendung eines Katalysatorsystems
aus
- (A) einer titanhaltigen Komponente vom Trägertyp, erhalten
durch gemeinsames Zerkleinern von
- (i) einem Magnesiumhalogenid und
- (ii) einem organischen Säureester der Formel R²COOR¹,worin R¹ einen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R² die Bedeutung von R¹ besitzt oder bedeutet,
- anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung
zusammen mit Titantetrachlorid oder einer Lösung desselben
in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 135°C,
und Waschen der erhaltenen Mischung mit einem inerten Lösungsmittel - (B) einem Trialkylaluminium der Formel AlR³₃,worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
- (C) einen organischen Säureester der zur Herstellung der Komponente (A) verwendeten Art, oder einem Komplex hiervon mit Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol je Mol (B), sowie gegebenenfalls
- (D) einem Alkylaluminiumhalogenid der Formel AlR⁴ n X3-n , worin R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, und n eine Zahl von 1 bis 2 ist, in einer Menge von 0,3 bis 5 Molen je Mol (B),
gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid
oder einer Dialkylzinkverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei der Herstellung der titanhaltigen Komponente vom Trägertyp zur
Wärmebehandlung mit dem Titantetrachlorid bzw. mit dessen Lösung
in einem inerten Lösungsmittel eine Mischung einsetzt, die durch
gemeinsames Zerkleinern von (i), (ii)
- (iii) einem halogenierten aliphatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, und
- (iv) einem Bestandteil, ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen Propylenoligomeren mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1500 und aromatischen Äthern, oder von (i), (ii), (iii), (iv) und
- (v) Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid,
unter Einsatz der Bestandteile (i) bis (iv) bzw. (i) bis (v)
in Mengenanteilen von 60 bis 80 Gewichtsprozent (i),
3 bis 20 Gewichtsprozent (ii), 3 bis 20 Gewichtsprozent (iii)
und 3 bis 25 Gewichtsprozent (iv) sowie gegebenenfalls 0,3 bis
3 Gewichtsprozent (v),
erhalten worden ist.
2. Titanhaltige Katalysatorkomponente vom Trägertyp zur
Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern von
- (i) einem Magnesiumhalogenid
- (ii) einem organischen Säureester der Formel R²COOR¹,worin R¹ einen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R² die Bedeutung von R¹ besitzt oder bedeutet,
- (iii) einem halogenierten aliphatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, und
- (iv) einem Bestandteil, ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen Propylenoligomeren mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1500 und aromatischen Äthern, oder von (i), (ii), (iii), (iv) und
- (v) Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid,
unter Einsatz der Bestandteile (i) bis (iv) bzw. (i) bis (v)
in Mengenanteilen von 60-80 Gewichtsprozent (i), 3 bis 20 Gewichtsprozent
(ii), 3 bis 20 Gewichtsprozent (iii) und 3 bis
25 Gewichtsprozent (iv) sowie gegebenenfalls 0,3 bis 3 Gewichtsprozent (v),
anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid oder einer Lösung desselben in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 135°C,
und hiernach Waschen der erhaltenen Mischung mit einem inerten Lösungsmittel.
anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid oder einer Lösung desselben in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 135°C,
und hiernach Waschen der erhaltenen Mischung mit einem inerten Lösungsmittel.
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