DE3111071C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, allein zu Homopolymerisationen oder miteinander zu Copolymerisation, bei dem man die Polymeren mit einer guten Teilchenform und in hoher Ausbeute erhält und die Polymeren sich unter anderem durch eine enge Molekulargewichtsverteilung und durch einen verbesserten Biegemodul auszeichnen. Darüberhinaus hat das verwendete Katalysatorsystem eine hohe Stabilität.

Es sind bereits zahlreiche Katalysatorsysteme für die Polymerisation von α-Olefinen beschrieben worden. Diese Katalysatorsysteme bestehen aus einer Kombination einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Festprodukt, welches durch Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen Metallverbindung erhalten worden ist. Stellvertretend für zahlreiche Druckschriften auf diesem Gebiet wird hier die zum Stand der Technik zählende ältere Patentanmeldung entsprechend der DE-OS 29 22 751 genannt. Bei diesem Verfahren wird wenigstens eine Art eines Elektronendonators und wenigstens eine Art eines Elektronenakzeptors mit dem vorerwähnten Festprodukt umgesetzt, wobei TiCl₄ wenigstens einmal als Elektronenakzeptor verwendet wird, worauf dann eine Kombination der erhaltenen festen Katalysatorkomponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einem α-Olefin und einem Elektronendonator einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wird unter Ausbildung eines voraktivierten Katalysators für die α-Olefinpolymerisation.

Aus der DE-OS 29 20 799 ist ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mittels eines Katalysators bekannt, der erhalten wurde durch Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem Hydroxid, einem Oxid oder einem Carbonat eines zweiwertigen Metalles unter Ausbildung eines Festproduktes (I) und anschließendem Umsetzen eines oder mehrerer Elektronendonatoren und eines oder mehrerer Elektronenakzeptoren mit dem genannten Festprodukt (I) in 1 bis 10 Stufen, wobei jedoch TiCl₄ in wenigstens einer Stufe verwendet wird, unter Bildung eines Festproduktes (II). Dieses Festprodukt (II) wurde dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung von α-Olefinen verwendet. Gegenüber diesem bekannnten Verfahren werden erfindungsgemäß höhere Werte für den Biegemodul der erhaltenen Polymeren erhalten.

Aus der DE-OS 21 30 314 ist ein Katalysator für die α-Olefinpolymerisation bekannt, bei dem man eine hohe Katalysatoraktivität und Stereospezifität erhält, indem man anstelle eines Elektronendonators als dritte Katalysatorkomponente dessen Reaktionsprodukt mit einem Elektronenakzeptor verwendet. Auch gegenüber den mit diesem Katalysatorsystem hergestellten α-Olefinpolymerisaten soll gemäß der vorliegenden Erfindung noch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Biegemoduls der hergestellten Polymeren erfolgen. Schließlich war aus US-PS 30 67 183 die Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines mit Ethylen voraktivierten Katalysators bekannt und aus der DE-OS 27 39 608 war bekannt, daß man mittels eines Zweistufen-Polymerisationsverfahrens die Katalysatoraktivität und Stereoregularität sowie auch die Schüttdichte verbessern kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, allein zu Homopolymerisat oder miteinander zu Copolymerisaten, aufzuzeigen, bei dem man in Kombination hochkristalline Polymere in hohen Ausbeuten erhält, die Polymeren eine enge Molekulargewichtsverteilung und einen verbesserten Biegemodul aufweisen und das verwendete Katalysatorsystem hohe Katalysatorausbeuten ergibt und selbst eine hohe Stabilität aufweist.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkomponenten sind die folgenden:

(A-1)wasserfreie dreiwertige Metallhalogenide, nämlich wasserfreies AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃, (A-2)Magnesiumverbindungen, nämlich MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃, MgAl₂O₄, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O oder 3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O, (ED)Elektronendonatoren, nämlich Carbonsäureester, Alkohole und/oder Ether oder Dialkylpolysiloxane mit 3 bis 10 000 Struktureinheiten der Formel

(EA)Elektronenakzeptoren, gemäß Anspruch, u. a. AlCl₃, Alkylaluminiumdichloride mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, SiCl₄, SnCl₄ und TiCl₄ oder einer dieser Elektronenakzeptoren zusammen mit R′MgX, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit einer C_1-10-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, (AlR₃)Trialkylaluminium, (α-O)α-Olefin, (RP)Reaktionsprodukt eines Elektronendonators mit einem Elektronenakzeptor gemäß Kennzeichen des Anspruchs.

Zur Herstellung des Festproduktes (I) kann man (1) ein dreiwertiges Metallhalogenid (A-1) mit einer Magnesiumverbindung (A-2) unter Vermahlen in einer Kugelmühle oder in einer Schwingmühle unter Erhitzen oder ohne Erhitzen umsetzen; (2) (A-1) und (A-2) miteinander vermahlen und vermischen und anschließend durch Erhitzen umsetzen. Das Molverhältnis von (A-2) zu (A-1) beträgt (0,05 bis 10) : 1. Falls man durch Mahlen umsetzt, sind die Mahlreaktionsbedingungen Raumtemperatur (20°C) bis 500°C, 5 bis 10 Stunden im Falle einer Kugelmühle und 10 bis 50 Stunden im Falle einer Schwingmühle. Falls man vermahlt und anschließend erhitzt, werden (A-1) und (A-2) 5 bis 100 Stunden in einer Kugelmühle und 10 Minuten bis 50 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen und anschließend 10 Minuten bis 50 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) bis 500°C umgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird als Festprodukt (I) bezeichnet.

Dieses Festprodukt (I) wird dann mit wenigstens einer Art eines Elektronendonators (ED) und wenigstens einer Art eines Elektronenakzeptors (EA) umgesetzt, wobei diese Umsetzung nachfolgend als Bildungsreaktion der Komponente (A) (entsprechend der festen Katalysatorkomponente A) bezeichnet wird.

Geeignete Elektronendonatoren sind Carbonsäureester, Alkohole oder Ether. Ester sind besonders bevorzugt. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Naphthol; Beispiele für Ether sind Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diisohexylether, Di-n-octylether, Diisooctylether, Di-n-dodecylether, Diphenylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether und Tetrahydrofuran; Beispiele für Carbonsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinyllaktat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat und Ethylphenylacetat.

Auch Dialkylpolysiloxane der allgemeinen Formel

(worin n 3 bis 10 000 bedeutet), wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Arten von Alkylgruppen sind, sind als Elektronendonatoren geeignet.

Die Viskosität der verwendeten Polysiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10 000 mm²/sec und vorzugsweise 10 bis 2000 mm²/sec bei 25°C.

Diese Elektronendonatoren (ED) können auch in Form von Gemischen verwendet werden.

Als Elektronenakzeptoren (EA) kommen beispielsweise AlCl₃ (wasserfrei), EtAlCl₂, n-PrAlCl₂, n-BuAlCl₂, i-BuAlCl₂ (Et, Pr und Bu bedeuten in diesen Formeln jeweils Ethyl, Propyl bzw. Butyl) in Frage. Weiterhin können SiCl₄, SnCl₄ und TiCl₄ verwendet werden.

Geeignete Alkylmagnesiumchloride, -bromide und -jodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise CH₃MgCl, CH₃MgBr, CH₃MgJ, C₂H₅MgCl, C₂H₅MgBr, C₂H₅MgJ, C₃H₇MgCl, C₃H₇MgBr, C₃H₇MgJ, C₄H₉MgCl, C₄H₉MgBr, C₄H₉MgJ, C₅H₁₁MgCl, C₅H₁₁MgBr, C₅H₁₁MgJ, C₆H₁₃MgCl, C₆H₁₃MgBr, C₆H₁₃MgJ, C₇H₁₅MgCl, C₇H₁₅MgBr, C₇H₁₅MgJ, C₈H₁₇MgCl, C₈H₁₇MgBr, C₈H₁₇MgJ, C₉H₁₉MgCl, C₉H₁₉MgBr, C₉H₁₉MgJ, C₁₀H₁₂MgCl, C₆H₅MgCl, C₆H₅MgBr, C₆H₅MgJ, CH₃(C₆H₄)MgCl, CH₃(C₆H₅)MgBr, CH₃(C₆H₅)MgJ; Dialkylmagnesiumverbindungen wie Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₃H₇)₂, Mg(C₄H₉)₂, Mg(C₅H₁₁)₂, Mg(C₆H₁₃)₂, Mg(C₇H₁₅)₂, Mg(C₈H₁₇)₂ sowie Gemische dieser Verbindungen.

Bei der Umsetzung eines Elektronendonators (ED) und des Elektronenakzeptors (EA) mit dem Festprodukt (I) kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Auch beim Waschen nach der Umsetzung kann man ein Lösungsmittel verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Kumol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen (diese werden nachfolgend einfach als Lösungsmittel bezeichnet).

Anschließend wird die Umsetzung des Elektronendonators (ED) und des Elektronenakzeptors (EA) mit dem Festprodukt (I) erläutert.

Diese Umsetzung kann in Suspension in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden (eine solche Umsetzung wird nachfolgend als Suspensionsreaktion bezeichnet) oder sie kann unter Vermahlen in einer Mahlvorrichtung, wie einer Schwingmühle oder Kugelmühle durchgeführt werden (eine solche Umsetzung wird nachfolgend als Mahlreaktion bezeichnet) oder man kann sie auch in Kombination mit einer Suspensionsreaktion mit einer Mahlreaktion durchführen (eine solche Umsetzung wird nachfolgend als Suspensionsreaktion und Mahlreaktion bezeichnet.

TiCl₄ wird auf jeden Fall als (EA) verwendet. (EA) oder (EAs), die sich von TiCl₄ unterscheiden, werden nur dann verwendet, wenn man mehrere (EAs) anwendet. Wendet man mehrere Arten von (EA) an, so können sie im Gemisch angewendet werden und die Umsetzung unter Verwendung von (EA) wird zwei- oder mehrmals durchgeführt, wobei eine Vielzahl von (EA)-Arten im Gemisch oder getrennt angewendet werden kann. Wird jedoch nur ein (EA) angewendet oder werden zwei oder mehr (EAs) angewendet, so wird TiCl₄ auf jeden Fall einmal verwendet. In diesen Fällen wird vorzugsweise TiCl₄ als alleiniger (EA) angewendet, aber man kann auch ein Gemisch von TiCl₄ mit anderen Elektronenakzeptoren in einem Mischungsverhältnis, das TiCl₄ in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr enthält, verwenden. Wird TiCl₄ in der nachfolgenden Beschreibung bei der Umsetzung unter Verwendung von (EA) erwähnt, so schließt es die vorerwähnten Gemische neben TiCl₄ allein ein.

Jede Stufe bei der Bildungsreaktion der Komponente (A) kann nach der Mahlreaktion oder der Suspensionsreaktion durchgeführt werden. Unter der Voraussetzung, daß die Umsetzung von (EA) wenigstens einmal die Umsetzung von TiCl₄ einschließt, kann die Bildungsreaktion der Komponente (A) bis zu 10mal für jeweils (ED) und (EA) vorgenommen werden, mit einer jeweils gewünschten Kombination der Reaktanten, wobei auch die Reihenfolge der Reaktanten beliebig ist. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform wird durchgeführt, indem man TiCl₄ wenigstens einmal und vorzugsweise zwei- oder dreimal in Suspension bei der letzten Stufe der Bildungsreaktion der Komponente (A) anwendet (diese Umsetzung wird nachfolgend als letzte Reaktionsstufe bezeichnet), wobei man wenigstens vor dieser letzten Reaktionsstufe andere (EDs) und (EAs) (wobei auch TiCl₄ eingeschlossen ist) zusammen mit dem Festprodukt (I) in Gegenwart der gesamten Reaktanten (ausgenommen TiCl₄ in der letzten Stufe) einer Mahlreaktion unterwirft, obwohl die Umsetzung von (ED) und (EA) mit dem Festprodukt (I) vor der vorerwähnten Koexistenz auch nach und nach durchgeführt werden kann in jeder beliebigen Reihenfolge und Häufigkeit (eine solche Reaktion wird nachfolgend als erstere Reaktionsstufe bezeichnet). Die bei der ersteren Reaktionsstufe verwendeten Reaktanten können zum Teil oder ganz zuvor in ein Reaktionsprodukt des Festproduktes (I) mit (EA) (wobei auch TiCl₄ eingeschlossen ist) oder bei einem Reaktionspropdukt von (ED) mit (EA) durch Mahlreaktion oder Suspensionsreaktion umgewandelt werden. Bei der Reaktion in der letzten Stufe können (ED) oder (EA), ausgeschlossen TiCl₄, zusammen mit TiCl₄ vorkommen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist es bei der Bildungsreaktion der Komponente (A) möglich, alle Reaktanten einschließlich TiCl₄ einer Mahlreaktion oder einer Suspensionsreaktion zu unterwerfen.

Obwohl TiCl₄ als (EA) wenigstens einmal bei der Bildungsreaktion der Komponente (A) verwendet wird, kann man auch dann, wenn TiCl₄ alleine als (EA) verwendet wird, d. h. daß kein anderer (EA) verwendet wird, die Vorteile der Erfindung erzielen. Die gleichzeitige Anwendung von TiCl₄ mit den anderen (EAs) ist jedoch wirksamer und wird bevorzugt.

Werden magnesiumorganische Verbindungen als (EA) mit dem Reaktionsprodukt (I) umgesetzt, so wird bevorzugt, daß die Magnesiumverbindung nicht alleine angewendet wird, sondern mit einem anderen Elektronenakzeptor in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%. Die Umsetzung einer solchen magnesiumorganischen Verbindung und den anderen Elektronenakzeptoren mit dem Festprodukt (I) kann entweder getrennt oder gleichzeitig erfolgen.

Die Mengen von (ED) und (EA), die mit dem Festprodukt (I) umgesetzt werden, liegen bei jeweils 5 bis 50 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I).

Wird eine Suspensionsreaktion durchgeführt, dann wird vorzugsweise die Aufschlämmungskonzentration auf 5 bis 50 Gew.-% eingestellt. Für diese Anpassung kann die Menge des flüssigen Reaktanten erhöht werden und weiterhin kann man für die Erhöhung ganz oder teilweise ein Lösungsmittel verwenden. Bei der Umsetzung von TiCl₄, die vorzugsweise wenigstens einmal in der letzten Stufe in Suspension vorgenommen wird, wird dessen Menge insbesondere erhöht, d. h. daß man vorzugsweise eine Menge von 100 bis 5000 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I) bei einer Aufschlämmungskonzentration von 2 bis 50 Gew.-% verwendet. Für die Anpassung der Aufschlämmungskonzentration kann man gleichzeitig ein Lösungsmittel verwenden.

Die Reaktionsbedingungen für die jeweiligen Reaktionsstufen bei der Bildungsreaktion der Komponente (A) sind so, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 200°C liegt und die Reaktionszeit, in Abhängigkeit von dem Reaktionszustand, im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden bei einer Suspensionsreaktion und von 5 bis 200 Stunden im Falle einer Mahlreaktion in einer Kugelmühle und 10 bis 50 Stunden im Falle einer Mahlreaktion in einer Schwingmühle ausmacht. Die Reaktionsbedingungen in dem Fall, bei dem ein Elektronendonator mit einem Elektronenakzeptor vorher umgesetzt wird, sind die gleichen wie für das später erwähnte Reaktionsprodukt (RP).

Die in der vorher erwähnten Art erhaltene Komponente (A) wird nach Beendigung der Bildungsreaktion aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt, indem man nichtumgesetztes (ED) und (EA) aus der Reaktionsflüssigkeit durch Abdestillieren unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck oder durch Filtrieren oder Dekantieren oder Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt und anschließend trocknet, worauf man es dann bei der nachfolgenden Umsetzung verwendet. Alternativ kann man aber auch ohne zu trocknen die erhaltene, das Lösungsmittel enthaltende Suspension so wie sie ist, anwenden.

Die Komponente (A) wird dann mit einer Trialkylaluminiumverbindung (AlR₃) und einem Reaktionsprodukt (RP) eines Elektronendonators mit einem Elektronenakzeptor unter Bildung einer Katalysatorkomponente kombiniert und ein Teil oder die Gesamtmenge dieser Katalysatorkomponente wird einer Polymerisationsbehandlung mit einem α-Olefin wenigstens in Koexistenz mit der Komponente (A) und AlR₃ unterworfen unter Ausbildung eines voraktivierten Katalysators, der dann als Katalysator für die α-Olefinpolymerisation verwendet wird. Der Ausdruck "Polymerisationsbehandlung" bedeutet, daß eine geringe Menge eines a-Olefins mit der Katalysatorkomponente unter Polymerisationsbedingungen und unter Polymerisation des α-Olefins in Berührung kommt. Als Ergebnis dieser Polymerisationsbehandlung erhält man die Katalysatorkomponente in einer Form, bei welcher sie mit einem Polymer des α-Olefins bedeckt ist.

Für die Erfindung geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n- propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri- 2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri- n-decylaluminium.

Das Reaktionsprodukt (RP) eines Elektronendonators mit einem Elektronenakzeptor, das mit der Komponente (A) kombiniert werden soll (dieses Reaktionsprodukt wird nachfolgend abgekürzt als RP oder als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) wird wie folgt hergestellt (wobei als Elektronendonator und Elektronenakzeptor jede der vorerwähnten Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren, wie sie mit dem Festprodukt (I) zu kombinieren waren, verwendet wird): (ED) 100 g wird mit (EA) (10 bis 500 g) unter Verwendung eines Lösungsmittels (0 bis 500 ml) bei -5 bis 200°C während 1 Minute bis 5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit so wie sie ist für die nachfolgende Reaktion verwendet oder ein Teil oder die Gesamtmenge von nicht umgesetztem (ED) und nichtumgesetztem (EA) und des Lösungsmittels können aus der Reaktionsflüssigkeit durch Abfiltrieren, Dekantieren, Vakuumtrocknen und dergleichen entfernt werden, wobei man das Reaktionsprodukt dann in Form eines Feststoffes oder einer öligen Substanz, die für die nachfolgende Reaktion verwendet wird, erhält.

Für die Voraktivierung geeignete Olefine sind geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1 sowie verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1 und 3-Methyl-buten-1 sowie auch Styrol geeignet. Diese α-Olefine können gleich oder verschieden sein von den mit dem voraktivierten Katalysator zu polymerisierenden α-Olefinen.

Die Polymerisationsbehandlung kann in einem beliebigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, Benzol oder Toluol, oder einem verflüssigten α-Olefin, wie verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-1 durchgeführt werden, wobei Wasserstoff während dieser Behandlung vorhanden sein können.

Für die Herstellung des Katalysators für die Voraktivierung, werden die Substanzen in den folgenden Mengen angewendet:

0,5 bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 50 g Trialkylaluminium (AlR₃), 1 bis 20 g des Reaktionsproduktes (RP), 0,1 bis 1000 g a-Olefin (α-O), 0 bis 10 l Wasserstoff und 0 bis 80 l Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 1 g der Komponente (A). Bei der Voraktivierung, einschließlich der Polymerisationsbehandlung, erfolgt die Zugabe der Katalysatorkomponenten des α-Olefins und die Umsetzung bei 10 bis 70°C. Bei der Polymerisationsbehandlung wird das α-Olefin in einer Menge von 0,1 bis 500 g pro g der Komponente (A) umgesetzt. Die Zeit für die Polymerisationsbehandlung liegt im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden. Die Polymerisationsbehandlung kann auch in Gegenwart von α-Olefinpolymerteilchen in einer Menge von 0 bis 5000 g pro g der Komponente (A) vorgenommen werden. Außerdem kann die Zugabe und das Vermischen von verschiedenen Katalysatorkomponenten während der Voraktivierung und während der Polymerisationsbehandlung erforderlichenfalls unter Rühren erfolgen.

Wenn die gesamte Menge der Katalysatorkomponenten in der letzten Polymerisationsbehandlung vorliegt, so ist die Herstellung des voraktivierten Katalysators bei dieser letzten Polymerisationsbehandlung beendet, und wenn eine gewisse Katalysatorkomponente noch nicht vorhanden ist, so ist die Herstellung dann beendet, wenn diese Katalysatorkomponente zugegeben wird. Als Voraktivierungsverfahren sind verschiedene Verfahren geeignet, wie

• (1) Ein Verfahren, bei dem man AlR₃ (Trialkylaluminium) zu der Komponente (A) und (RP) (Reaktionsprodukt) in einer beliebigen Reihenfolge gibt, worauf man anschließend mit einem α-Olefin (α-O₁) umsetzt.
• (2) Ein Verfahren, bei dem man AlR₃ mit der Komponente (A) vermischt und anschließend mit einem (α-O₁) umsetzt und dann (RP) zugibt.
• (3) Ein Verfahren, bei dem man AlR₃, (RP) und die Komponente (A) in einer beliebigen Reihenfolge zugibt und sie dann mit (α-O₁) umsetzt und anschließend (α-O₂) zugibt.
• (4) Ein Verfahren, bei dem man das Verfahren (1), (2) oder (3) durchführt und anschließend (α-O₂) zugibt.
• (5) Ein Verfahren nach einem der vorerwähnten Verfahren (1), (2), (3) oder (4), das in Gegenwart eines zuvor hergestellten a-Olefinpolymers durchgeführt wird.
• (6) Ein Verfahren, bei dem man Wasserstoff zusammen mit (α-O₁) und/oder (α-O₂) bei den vorerwähnten Verfahren (1), (2), (3), (4) oder (5) anwendet.

Die vorerwähnten (RP₁), (RP₂) (α-O₁) und (α-O₂) können gleich oder verschieden sein. Werden (α-O), (RP) und dergleichen zwei- oder mehrmals umgesetzt, so werden die vorerwähnten Mengen in Anteilen angewendet. Bei den vorerwähnten Verfahren kann (ED) beliebig oft zugegeben werden. Bei den Verfahren, bei denen die Komponente (A) koexistent mit AlR₃ und (α-O) ist, wird die Polymerisationsbehandlung durchgeführt.

Nach der Voraktivierung und der anschließenden Entfernung von nichtumgesetztem (α-O) und Lösungsmittel wird der erhaltene voraktivierte Katalysator zu einem Pulver getrocknet oder in einem Lösungsmittel in einer solchen Menge suspendiert, daß nicht mehr als 80 l pro g der Komponente (A) vorliegen.

Ein so hergestellter voraktivierter Katalysator wird dann für die α-Olefinpolymerisation angewendet.

Man kann diesen Katalysator entweder für die Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie n-Hexan oder n-Heptan, oder für eine Substanzpolymerisation, die in einem verflüssigten α-Olefin, wie verflüssigtem Propylen, vorgenommen wird, anwenden. Wegen der großen Aktivität des Katalysators wird eine besonders große Wirksamkeit bei einer Gasphasenpolymerisation erzielt, bei der ein α-Olefin, wie Propylen, in der Gasphase polymerisiert wird. Eine besonders gute Wirksamkeit erzielt man auch in einem Fall, bei dem man eine Gasphasenpolymerisation modifiziert, indem man zunächst eine Aufschlämmungspolymerisation oder Substanzpolymerisation durchführt, an welche sich dann eine Gasphasenpolymerisation anschließt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Gasphasenpolymerisation unter Fluidisierung in einem Fließbett oder unter Fluidisieren mit Rührschaufeln und vertikalen oder horizontalen Paddelrührern durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die vorerwähnte Modifizierung der Gasphasenpolymerisation, bei welcher eine Gasphasenpolymerisation nach einer Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem man (1) eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchführt und anschließend das Lösungsmittel oder das verflüssigte α-Olefin entfernt und dann eine Gasphasenpolymerisation durchführt und (2) ein Verfahren, bei dem man eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchführt und anschließend ohne Entfernung des Lösungsmittels oder des α-Olefins die α-Olefinpolymerisation fortführt, wobei die Polymerteilchen dann das Lösungsmittel oder das verflüssigte α-Olefin einschließen und schließlich der flüssige Anteil verschwindet und die Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation, ohne daß besondere Verfahrensweisen angewendet werden, in eine Gasphasenpolymerisation übergeht, bei welcher das α-Olefin in Gasform zugeführt wird. Eine Polymerisation in mehreren Stufen aus einer Kombination einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation gibt besonders gute Ergebnisse bei einer kontinuierlichen Polymerisation. Gemäß einer Ausführungsform führt man in der ersten Stufe eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durch. Die Polymerisation wird weitergeführt, bis die Polymerteilchen 30% oder weniger an Lösungsmittel oder verflüssigtem α-Olefin enthalten oder das Lösungsmittel oder das verflüssigte a-Olefin werden entfernt und anschließend wird die Gasphasenpolymerisation von α-Olefin in einer zweiten Stufe unter Fluidisierung der Polymerteilchen durchgeführt. Bei dieser zweiten Gasphasenpolymerisationsstufe wird der Katalysator der ersten Stufe so wie er ist verwendet, aber die Zugabe eines frischen Katalysators in der zweiten Stufe ist für die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig. Das Verhältnis zwischen der Aufschlämmungs- und Substanzpolymerisation zu der Gasphasenpolymerisation ist vorzugsweise so bemessen, daß man die Polymerisation in einem Gewichtsverhältnis der ersteren zur letzteren von 1 : 0,1 bis 100 (bezogen auf das Gewicht) vornimmt.

Bei der Durchführung der Erfindung in einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation kann man das Lösungsmittel oder das verflüssigte Monomer nach Beendigung der Polymerisation nicht durch Filtrieren oder Dekantieren sondern auch durch Abdestillieren entfernen. Der Grund hierfür ist der, daß auch dann, wenn amorphes Polymer zurückbleibt, bei dem erhaltenen Polymerprodukt ausreichende physikalische Eigenschaften vorliegen, weil die Menge an amorphen Polymer so gering ist, daß das erhaltene polymere Produkt eine hohe Härte aufweist.

Die Polymerisationsbedingungen bei der Aufschlämmungspolymerisation, der Substanzpolymerisation und der Gasphasenpolymerisation sind so, daß die Polymerisationstemperatur zwischen Raumtemperatur (20°C) und 200°C liegen kann und die Polymerisationsdrücke zwischen Atmosphärendruck (0 bar Überdruck) bis 50 bar Überdruck liegen können und die Polymerisationszeiten 5 Minuten bis 10 Stunden betragen. Bei der Polymerisation können übliche Maßnahmen wie die Zugabe einer geeigneten Menge an Wasserstoff, angewendet werden.

Geeignete erfindungsgemäß polymerisierbare α-Olefine sind geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und dergleichen, sowie verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methylpenten-1 und 3-Methyl-buten-1, sowie auch Diolefine, wie Butadien, Isopren und Chloropren oder auch Styrol. Diese Olefine können homo- oder miteinander copolymerisiert werden, z. B. als Kombination von Propylen mit Ethylen, Buten mit Ethylen oder Propylen mit Buten-1. In den Fällen, bei denen man ein Gemisch von Monomeren oder in einem Mehrstufenverfahren verschiedene α-Olefine verwendet, kann die erste Stufe als Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation und die zweite Stufe als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.

Ein erster Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man hochkristallines Polymere erhält. Im Falle von Polypropylen hat das Polypropylen, auch wenn das ataktische Polypropylen nicht entfernt wird, einen Wert von 0,90 bis 0,935, ausgedrückt als Absorptionsverhältnis bei der Absorption von 995 cm^-1 und 974 cm^-1, gemessen durch Infrarotabsorption. Dieses Verhältnis wird als IR-τ bezeichnet und wird später bei der Erläuterung der Meßmethode erklärt.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die erhaltenen α-Olefinpolymere eine hohe Härte haben. Sie weisen ein Biegemodul (gemäß JIS K-7203) im Bereich von 1,1 bis 1,3 × 980 N/mm² auf und sind deshalb für zahlreiche Anwendungen geeignet.

Ein dritter Vorteil besteht darin, daß der Prozentsatz an amorphem Polymer (amorphes Polypropylen im Falle von Polypropylen) vermindert wird. Bei Polypropylen wird die Menge von ataktischem Polypropylen als hexanlöslicher Anteil bei 20°C auf 2 bis 4% vermindert. Aufgrund dieser Verminderung und der vorerwähnten hohen Festigkeit (zweiter Vorteil) reichen die physikalischen Eigenschaften des Polymeren für die praktische Anwendung aus, selbst wenn man das amorphe Polymere in dem Polymerprodukt beläßt. Infolgedessen ist es bei einer Aufschlämmungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation oder einer Aufschlämmungs- und Substanzpolymerisation mit einer anschließenden Gasphasenpolymerisation nicht erforderlich, nach Beendigung der Polymerisation das amorphe Polymer zu entfernen und dadurch wird die Produktivität verbessert, weil weniger Polymerverluste eintreten und das Herstellungsverfahren erleichtert und die Herstellungsvorrichtungen vereinfacht werden.

Die Vorteile der früheren Erfindung (DE-OS 29 22 751) werden in gleichem Maße oder darüber hinaus beibehalten, d. h. daß der Katalysator eine hohe Stabilität hat, daß die Polymerausbeute hoch ist, daß das Übergangsmetall wirksam verwendet wird, und daß die Molekulargewichtsverteilung so eingestellt werden kann, daß sie eng ist, wobei das Polymere auch eine gute Form aufweist. Dieser Vorteil wird noch näher erläutert.

Ein vierter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator eine hohe Stabilität aufweist. Selbst wenn man den voraktivierten Katalysator etwa 1 Woche in einem Katalysatortank stehen läßt, bevor er für die Polymerisation angewendet wird, hat dies keinen nachteiligen Einfluß, wie eine merkliche Verminderung der Polymerisationsaktivität oder eine merkliche Verminderung der Kristallinität oder der Pulverform bei den erhaltenen Polymerisaten.

Der fünfte Vorteil besteht darin, daß der Katalysator eine außerordentlich hohe Aktivität aufweist und α-Polymere in hoher Ausbeute ergibt. Die Polymerausbeute pro g der Komponente (A) beträgt 5000 bis 20 000 g bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation oder 5000 bis 15 000 g (Polymer) bei einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher ja die Monomerkonzentration verhältnismäßig niedrig ist. Selbst bei einer Gasphasenpolymerisation ist es möglich, die Menge des Katalysators zu verringern und wenn man auch die Deaktivierung des Katalysators oder die Reinigung des Polymeren nach Beendigung der Polymerisation abkürzt, erhält man noch ein Polymeres, das nicht verfärbt ist und das keine nachteiligen Eigenschaften aufweist, wie einen Abbau der physikalischen Eigenschaften des Polymeren, ein Rosten der Form während der Verformung. Weiterhin ist es möglich, das Reinigungsverfahren des Polymeren abzukürzen.

Ein sechster Vorteil liegt darin, daß das Übergangsmetall sehr wirksam ausgenutzt wird. Bei einer Propylenpolymerisation liegt die Polymerausbeute bei 1×10⁴ bis 2,0×10⁶ g (Polymer)/g Übergangsmetallatom.

Ein siebenter Vorteil besteht darin, daß man die Molekulargewichtsverteilung so einstellen kann, daß sie eng wird. So ist eine Einstellung zwischen 3,5 und 7,0, ausgedrückt als _w / _n möglich.

Ein achter Vorteil besteht darin, daß die erhaltenen Polymerteilchen eine gute Form aufweisen und ein Schüttgewicht (BD) von 0,35 bis 0,45 haben.

Ein neunter Vorteil besteht darin, daß selbst bei einer Gasphasenpolymerisation eine ausreichend hohe Ausbeute erzielt wird und daß die Entfernung von amorphen Polymeren und von Katalysatorrückständen im erhaltenen polymeren Produkt nicht erforderlich wird. Es findet keine Zusammenhaftung der Polymerteilchen während der Polymerisation statt, so daß man das Polymere einfach aus dem Polymerisationsgefäß entfernen und dann transportieren kann und ein Polymerisationsverfahren unter stabilen Bedingungen über längere Zeiträume möglich wird und dadurch kann man die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation ausnutzen. Diese besonderen Vorteile bei der Gasphasenpolymerisation sind darin zu sehen, daß man die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels und des Monomers minimalisieren kann und dadurch die Wiedergewinnungs- und Wiederverwendungskosten vermindert und damit die Produktionskosten des Polymeren ebenfalls vermindert werden. Da die Polymerausbeute bei der Durchführung der Gasphasenpolymerisation erhöht wird, kann man eine Modifizierung der Gasphasenpolymerisation, d. h. eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation, vorteilhaft durchführen. Weil die Gasphasenpolymerisation in der letzten Stufe durchgeführt wird, ist es möglich, die Polymerkonzentration in der Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation, die in der ersten Stufe vorgenommen wird, auf 70% oder höher zu erhöhen, worauf dann die Gasphasenpolymerisation erfolgt und bei der in der letzten Stufe erfolgenden Gasphasenpolymerisation ist es möglich, das nichtumgesetzte in den Polymerteilchen eingeschlossene Monomere wirksam in die Gasphase durch die bei der Polymerisation entstehende Wärme zu verdampfen. Infolgedessen kann man insbesondere bei einer Substanzpolymerisation mit einer anschließenden Gasphasenpolymerisation die Vorteile der Erfindung durch Anwendung der Polymerisationswärme erzielen.

Die Definitionen der Meßverfahren und der physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Beispielen vorkommen, werden nachfolgend erläutert.

(a) Ataktischer Index

10 g des Polymeren werden mit 200 ml n-Hexan bei 20°C unter Rühren während 48 Stunden extrahiert und dann durch Filtrieren in ein n-hexanlösliches Polymer (z. B. ataktisches Polypropylen) und in ein n-hexanunlösliches Polymer (z. B. isotaktisches Polypropylen) abgetrennt und anschließend getrocknet. Der ataktische Index wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

(b) Molekulargewichtsverteilung

Ein Polymer wird in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel so verteilt, daß es eine Konzentration von 0,1 bis 0,5% hat. Die Lösung wird dann unter Verwendung von GPC 200 (hergestellt von der Waters Co.) bei 140°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min auf die Molekulargewichtsverteilung ( _w / _n ) untersucht ( _w : Durchschnittsmolekulargewicht, _n : Zahlendurchschnittsmolekulargewicht).

(c) IR-τ

Ein 120 Minuten bei 135°C getempertes Polymer wird auf IR-τ nach der Luongo-Methode untersucht (siehe J. P. Luongo, J. Apll. Polymer Sci., 3, 302 (1960)).

(d) Biegemodul

Die Messung erfolgt gemäß JIS K-7203.

(e) BD

Schüttgewicht. Das Schüttgewicht des Polymeren wird durch Anzahl der Gramme pro cm³ des scheinbaren Volumens ausgedrückt.

(f) MFR

Die Schmelzflußgeschwindigkeit wird gemäß ASTM D-1238 (L) bestimmt.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Komponente (A)

133 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden mit 40 g Magnesiumoxid in einer Schwingmühle während 3 Stunden bei 250°C vermahlen und anschließend abgekühlt und aus der Mühle entnommen unter Erhalt eines Festproduktes (I).

100 g des Festproduktes (I) und ein Reaktionsprodukt, das erhalten wurde durch Umsetzen von 30 g Ethylbenzoat mit 15 g Siliziumtetrachlorid bei 20°C während 30 Minuten, wurden in eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Kapazität von 4,7 l, die 100 Kugeln mit 15 mm Durchmesser enthielt, gegeben und bei 20°C 48 Stunden einer Mahlreaktion unterworfen. 100 g des dabei erhaltenen Feststoffes wurden in 900 g Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend wurden 700 g Titantetrachlorid mit den darin enthaltenen löslichen Bestandteilen durch Filtrieren abgetrennt.

Anschließend wurden 800 g Titantetrachlorid zugegeben und eine Suspension gebildet. Diese Suspension wurde 30 Minuten bei 80°C gehalten und dann wurde das lösliche Bestandteile enthaltende Titantetrachlorid durch Filtrieren entfernt und anschließend wurde 4mal durch Filtrieren gewaschen, wobei jedesmal 1000 ml n-Hexan verwendet wurden und dann wurde die Komponente (A) getrocknet. Der Ti-Atomgehalt in 1 g dieser Komponente (A) betrug 12 mg.

(2) Herstellung des voraktivierten Katalysators (2-1) Herstellung des Reaktionsproduktes (RP)

In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 300 ml n-Hexan, 30 g Methyl-p-toluylat und 26 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid vorgelegt und dann 1 Stunde bei 70°C umgesetzt und anschließend auf 20°C gekühlt und filtriert und dann gewaschen und in einem mit Stickstoff gespülten Trockenschrank getrocknet, wobei man 55 g des Festproduktes (RP) erhielt.

(2-2) Herstellung des voraktivierten Katalysators

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 30 l, das mit geneigten Rührblättern ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und dann wurden 800 ml n-Hexan, 4,56 g Triethylaluminium und 0,288 g der Komponente (A) zugegeben. Propylen wurde bei 20°C unter einem Partialdruck von 1 bar (Überdruck) während 10 Minuten zugegeben (die Menge des polymerisierbaren Propylens betrug 0,9 g/g Komponente (A) und anschließend wurden 1,76 g des vorerwähnten Festproduktes zugegeben unter Ausbildung eines voraktivierten Katalysators.

(3) Polymerisation von Propylen

Der so hergestellte Katalysator wurde 6 Stunden stehen­ gelassen. 4800 ml Wasserstoff wurden in das Reaktionsrohr gegeben und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation unter Verwendung des Katalysators bei einem Partialdruck des Propylens von 25 bar (Überdruck) bei 70°C während 2,5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden zum Entaktivieren des Katalysators 80 g Methanol zugegeben und die Entaktivierung erfolgte 10 Minuten bei 70°C. Anschließend wurde auf 20°C gekühlt und der Inhalt so wie er war getrocknet, wobei man 4,176 kg des Polymeren als weißes Pulver erhielt. Die Polymerausbeute (Gesamtpolymer) pro g der Komponente (A) betrug 14 500 g. Dieses Polymer hatte einen ataktischen Index von 2.0, einen Wert von _w / _n von 4,1 und ein IR-τ von 0,3 sowie ein Biegemodul von 1,30×980 N/mm² und ein Schüttgewicht BD von 0,48 sowie eine MFR von 4,3.

Vergleichsversuch A

Die Herstellung, das Lagern des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt (RP) nicht bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators verwendet wurde (was nachfolgend einfach als Katalysatorherstellung bezeichnet wird).

Vergleichsversuch B und C

Die Herstellung und die Lagerung des Katalysators sowie die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methyl-p-toluylat in einer Menge von 0,928 g (Vergleichsversuch B) bzw. von 1,76 g (Vergleichsversuch C) anstelle des Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde.

Vergleichsversuch D und E

Die Herstellung und Lagerung des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumtrichlorid in einer Menge von 0,832 g (Vergleichsversuch D) bzw. 1,76 g (Vergleichsversuch E) anstelle des Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde.

Vergleichsversuch F

Die Herstellung und das Lagern des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach dem Kombinieren der Komponente (A) mit Triethylaluminium das Reaktionsprodukt (RP) bei der Katalysatorherstellung zugegeben wurde, ohne daß Propylen zugefügt wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und der Vergleichsversuche A bis F werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Beispiel 2

320 ml n-Hexan, 6,4 g Triisobutylaluminium, 0,24 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 und 0,336 g der Komponente (A) von Beispiel 1 wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 vorgelegt und Propylen wurde unter einem Partialdruck von 2 bar (Überdruck) 5 Minuten bei 40°C eingeleitet, wobei 4,3 g Propylen pro g der Komponente (A) polymerisierten. Weiterhin wurden 1,328 g des gleichen Reaktionsproduktes (RP) zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators zugegeben und dieser wurde dann 10 Stunden stehengelassen und anschließend wurde eine Propylenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (3) durchgeführt.

Beispiel 3

1920 ml n-Pentan, 4,48 g Triethylaluminium, 1,888 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 und 0,384 g der Komponente (A) von Beispiel 1 wurden vermischt und dann wurde Propylen bei 50°C während 10 Minuten unter einem Druck von 5 bar (Überdruck) eingeleitet, wobei 120 g Propylen pro g der Komponente (A) umgesetzt wurden. Nichtumgesetztes Propylen und Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator in Pulverform erhielt und dieser wurde stehengelassen und dann für die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (3) verwendet.

Beispiel 4

800 ml n-Hexan, 6,4 g Tri-n-octylaluminium und 0,384 g der in Beispiel 1 erhaltenen Komponente (A) wurden miteinander vermischt. Dann wurden 240 ml Wasserstoff zugegeben und Propylen wurde unter einem Druck von 0,5 bar (Überdruck) bei 20°C während 60 Minuten eingeleitet (wobei die Menge an umgesetztem Propylen 2,4 pro g der Komponente (A) betrug). Dann wurden 1,632 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 zugegeben unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators, der dann stehen­ gelassen und für die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (3) verwendet wurde.

Beispiel 5

0,5 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1, 2,0 g Triethylaluminium und 0,300 g der in Beispiel 1 erhaltenen Komponente (A) wurden zu 320 ml n-Hexan gegeben und dann wurde Propylen mit einem Partialdruck von 0,1 bar (Überdruck) 120 Minuten bei 30°C eingeleitet, wobei 120 g Propylen pro g der Komponente (A) polymerisierten. Dann wurden weitere 0,4 g des gleichen Reaktionsproduktes (RP) zugegeben und Propylen wurde bei einem Partialdruck von 0,1 bar (Überdruck) 60 Minuten bei 30°C unter weiterer Polymerisation von 80 g Propylen pro g der Komponente (A) eingeleitet. Man erhielt einen voraktivierten Katalysator, der stehengelassen und für die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (3) verwendet wurde.

Beispiel 6

3,684 g Triethylaluminium und 0,240 g der in Beispiel 1 erhaltenen Komponente (A) wurden zu 16 l n-Hexan gegeben und dann wurde Ethylen unter einem Ethylenpartialdruck von 1 bar (Überdruck) bei 70°C während 5 Minuten umgesetzt, wobei 30 g Ethylen pro g der Komponente (A) reagierten. 1360 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 wurden zu dem voraktivierten Katalysator gegeben und dann, ohne daß der Katalysator gelagert wurde, wurden 2880 ml Wasserstoff zugegeben. Eine Propylenpolymerisation in der Aufschlämmung wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 70°C während 2 Stunden durchgeführt und anschließend wurde n-Hexan durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei man ein Polymer erhielt.

Beispiel 7

Propylen wurde wie in Beispiel 6 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators 48 g Buten-1 zugegeben wurden anstelle der Umsetzung von Ethylen unter einem Partialdruck von 1 bar (Überdruck) von Ethylen, wobei 2,3 g Buten-1 pro g der Komponente (A) umgesetzt wurden.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 7 werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Beispiel 8

Ein Reaktionsprodukt (RP) wurde wie in Beispiel 1 (2) hergestellt mit der Ausnahme, daß 30 g Ethyl-p-anisat anstelle von Methyl-p-toluylat verwendet wurden. Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 2,24 g des oben erwähnten Produktes als Reaktionsprodukt (RP) verwendet wurden.

Beispiel 9

100 ml n-Hexan, 12,7 g Monoethylenaluminiumchlorid und 15,0 g Ethylbenzoat wurden 30 Minuten bei 20°C miteinander umgesetzt und anschließend wurde n-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein Reaktionsprodukt (RP) erhielt. Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 1568 g des oben erhaltenen Produktes als Reaktionsprodukt (RP) bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurden.

Beispiel 10

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber 17 g SiCl₄ mit 15 g Methyl-p-toluylat 4 Stunden bei 30°C umgesetzt wurden.

Erhalt eines Reaktionsproduktes, das dann so wie es war als (RP) in einer Menge von 1504 g bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde.

Beispiel 11

15,0 g Methyl-p-toluylat wurden zu 11,6 g n-Bu-MgCl, suspendiert in 100 ml n-Heptan gegeben und dann 2 Stunden bei 80°C umgesetzt und anschließend gekühlt, filtriert und getrocknet, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (RP). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1, wobei jedoch das oben erwähnte Produkt als Reaktionsprodukt (RP) in einer Menge von 1312 g bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde.

Beispiel 12

3 g Methylalkohol und 13,6 g Methylbenzoat wurden in 100 ml n-Hexan gelöst. 27 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden zugegeben und dann 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man kühlte, filtrierte und trocknete, unter Erhalt von 45 g eines Reaktionsproduktes (RP). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 3, wobei jedoch 1504 g des oben erhaltenen Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden.

Beispiel 13

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Methylalkohol bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (RP) 3 g Di-n-butylether verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 13 werden in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Beispiel 14

74 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistokes wurden zu 1 l Tetrahydrofuranlösung, enthaltend 88 g Ethylmagnesiumchlorid (C₂H₅MgCl) getropft und 30 Minuten bei 50°C umgesetzt und anschließend wurde Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt. 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I), 25 g des vorerwähnten Reaktionsproduktes und 40 g Ethylbenzoat wurden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Dann wurden 20 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und weitere 24 Stunden gemahlen und nach Zugabe von weiteren 40 g TiCl₄ wurde nochmals 4 Stunden gemahlen. Der erhaltene Feststoff wurde in 500 ml n-Hexan bei 60°C suspendiert und dann bei 60°C gewaschen und getrocknet, wobei man die Komponente (A) erhielt. Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt (wobei das verwendete Reaktionsprodukt (RP) das gleiche war wie in Beispiel 1).

Beispiel 15

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle von Ethylbenzoat bei der Herstellung der Komponente (A) jedoch 40 g Isopropylbenzoat verwendet wurden.

Beispiel 16

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgen wie in Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von Siliziumtetrachlorid bei der Herstellung der Komponente (A) 10 g Zinntetrachlorid verwendet wurden.

Beispiel 17

5 g Kumylalkohol und 25 g Methyl-p-toluylat wurden zu 100 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes I gegeben und in einer Kugelmühle bei 30°C 10 Stunden vermahlen. Dazu wurden 45 g Siliziumtetrachlorid gegeben und die Mahlreaktion bei 30°C während 40 Stunden fortgeführt. 100 g des erhaltenen Feststoffes wurden in 1000 g TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden bei 120°C umgesetzt und dann wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und es wurde dreimal mit jeweils 500 ml Trichlorethylen gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man eine Komponente (A) erhielt. Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1 (2) und (3).

Beispiel 18

Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) wurde ein Reaktionsprodukt gegeben, das erhalten worden war durch Umsetzen von 20 g n-Butylmagnesiumchlorid (n-C₄H₉MgCl) und 30 g Ethyl-p-anisat mit 22 g Siliziumtetrachlorid bei 30°C während 40 Minuten und dann wurde eine Mahlreaktion bei 35°C während 20 Stunden unter Erhalt eines Feststoffes durchgeführt. 100 g dieses Feststoffes wurden zu einer Lösung aus 200 g TiCl₄ und 800 g Toluol gegeben und dann 4 Stunden bei 70°C umgesetzt, worauf anschließend die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, dann filtriert und dann dreimal mit jeweils 500 ml n-Hexan gewaschen und getrocknet wurde unter Erhalt einer Komponente (A). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.

Beispiel 19

Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) wurden 8 g eines Komplexes aus Ethyl-p-anisat und TiCl₄ (1 : 1) gegeben und in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 96 Stunden vermahlen, unter Erhalt einer Komponente (A). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.

Beispiel 20

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Benzoesäure allein anstelle des Reaktionsproduktes aus Ethylbenzoat und Siliziumtetrachlorid bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wurde.

Vergleichsversuch G

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der Komponente (A) kein Festprodukt (I) verwendet wurde.

Vergleichsversuch H

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Siliziumtetrachlorid allein anstelle des Reaktionsproduktes aus Ethylbenzoat und Siliziumtetrachlorid bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 20 und der Vergleichsversuche G und H werden in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Beispiel 21

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 100 g wasserfreies Aluminiumtribromid anstelle von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid bei der Herstellung des Festproduktes (I) verwendet wurden.

Beispiel 22

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 120 g wasserfreies Ferrichlorid anstelle von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid bei der Herstellung des Festproduktes (I) verwendet wurden.

Beispiel 23

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (I) 60 g Magnesiumhydroxid anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden und daß die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Schwingmühle bei 180°C während 5 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 24

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (I) 5 g Hydrotalkit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O) anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden und daß die Mahlreaktion davon mit Aluminiumtrichlorid in einer Kugelmühle während 60 Stunden bei 90°C erfolgte.

Beispiel 25

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (I) 98 g Magnesiumkarbonat anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden und die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 180°C erfolgte.

Beispiel 26

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (I) 140 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl₂O₄) anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden und daß die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Kugelmühle erfolgte, worauf anschließend 5 Stunden bei 320°C erhitzt wurde und dann auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt wurde und anschließend 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen wurde.

Beispiel 27

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (I) 130 g Hydromagnesit (3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O) anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden und daß die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Schwingmühle während 1 Stunde erfolgte, worauf man anschließend 1 Stunde auf 250°C erhitzte und dann auf Raumtemperatur (20°C) kühlte und dann weitere 30 Minuten in einer Schwingmühle mahlte.

Vergleichsversuch I

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 100 g Magnesiumoxid anstelle des Festproduktes (I) bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wurden.

Vergleichsversuch J

Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 100 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid anstelle des Festproduktes (I) bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Beispiele 21 bis 27 und der Vergleichsversuche I und J werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Beispiel 28

Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und 6 Stunden stehengelassen. Der Katalysator wurde zu 4800 g verflüssigtem Propylen mit einem Gehalt von 7200 ml Wasserstoff gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 30 Minuten bei 70°C bei einem Druck von 32 bar (Überdruck) durchgeführt, worauf man das nichtumgesetzte Propylen ablüftete und ein Polymer erhielt.

Beispiel 29

Wie in Beispiel 28 wurde eine Substanzpolymerisation bei einem Druck von 32 bar (Überdruck) bei 70°C während 30 Minuten durchgeführt. Die nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung wurde in einen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 40 cm und einem Volumen von 100 l, der mit Rührblättern ausgerüstet war, gegeben und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 21 bar (Überdruck) durchgeführt (wobei der Druck aufrechterhalten wurde durch Zufuhr von frischem Propylen, weil der Partialdruck während des Fortschreitens der Polymerisation abfiel). Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 65°C durchgeführt und Propylen wurde dabei mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 cm/sek. zirkuliert und das Polymer wurde fluidisiert.

Beispiel 30

Ein Propylen-Ethylen-Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 80 g Ethylen und 3200 ml Wasserstoff zusätzlich zu Propylen gemäß Beispiel 1 (3) verwendet wurden.

Beispiel 31

Ein Propylen-Buten-1-Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 48 g Buten-1 und 4000 ml Wasserstoff zusätzlich zu dem Propylen in Beispiel 1 (3) zugegeben wurden.

Beispiel 32

Die Ethylenpolymerisation wurde unter den gleichen Katalysatorbedingungen, mit der gleichen Polymerisationszeit und der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymer erhielt, wobei jedoch ein Wasserstoffpartialdruck von 10 bar (Überdruck) und ein Ethylenpartialdruck von 15 bar bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C eingehalten wurde.

Beispiel 33

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in Stufe (3) des Beispiels 1 18 g Styrol und 4000 ml Wasserstoff verwendet wurden, zusätzlich zu Propylen. Man erhielt ein Propylen- Styrol-Copolymer.

Vergleichsversuch K

Propylen wurde wie im Vergleichsversuch B polymerisiert, wobei jedoch bei der Katalysatorherstellung 0,928 g Methyl- p-toloylat ohne Zugabe von Propylen verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 28 bis 33 und des Vergleichsversuchs K werden in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Claims (1)

1. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, allein zu Homopolymerisaten oder miteinander zu Copolymerisaten, bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C und Drücken zwischen Atmosphärendruck bis 50 bar Überdruck, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators, der erhalten worden ist durch

   • (1) Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente (A) durch
     • 1.1. Vermahlen von
       • (i) wasserfreiem AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃ mit
       • (ii) MgO, Mg(OH), MgCO₃, MgAl₂O₄, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O oder 3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · H₂O in einem Molverhältnis (ii) : (i) von (0,05 bis 10) : 1 und Umsetzen bei 20 bis 500°C zu einem Festprodukt (I), und
     • 1.2. Umsetzen von (I) mit
       • (iii) wenigstens einer Art eines Elektronendonators aus der Gruppe der Ester, der Alkohole, der Ether oder der Dialkylpolysiloxane mit 3 bis 10 000 Struktureinheiten der Formel sowie mit
       • (iv) wenigstens einer Art eines Elektronenakzeptors aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel R _n AlCl_3-n , wobei 0 ≦n<3 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, SiCl₄, SnCl₄ und TiCl₄ oder eines dieser Elektronenakzeptoren zusammen mit R′MgX, worin R′ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit einer C_1-10 Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,
     • bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200°C, wobei (iii) und (iv) jeweils 1 bis 10mal umgesetzt werden, TiCl₄ als Elektronenakzeptor wenigstens einmal verwendet wird, (iii) und (iv) jeweils in Mengen von 5 bis 50 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), eingesetzt werden und nicht umgesetzte Elektronendonator(en) und Elektronenakzeptor(en) nach Beendigung der Reaktion entfernt werden, und
   • (2) Herstellung des voraktivierten Katalysators durch Polymerisation von einem α-Olefin bei 10 bis 70°C während 1 Minute bis 5 Stunden in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bzw. in verflüssigtem α-Olefin, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart einer Kombination aus der titanhaltigen festen Katalysatorkomponente (A) und einer Trialkylaluminiumverbindung (B) unter Einsatz von 0,1 bis 1000 g des α-Olefins, 0,5 bis 500 g der Trialkylaluminiumverbindung (B), 0 bis 80 l Lösungsmittel und 0 bis 10 l Wasserstoff, jeweils bezogen auf 1 g der Katalysatorkomponente (A), bis pro g der Komponente (A) 0,1 bis 500 g des α-Olefins umgesetzt sind, wobei eine weitere Katalysatorkomponente (C) in einer Menge von 1 bis 20 g je 1 g der Katalysatorkomponente (A) während der Vorpolymerisation zugegen ist oder danach zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (C) ein Reaktionsprodukt von einem Elektronendonator aus der Gruppe der Ester, der Fettsäuren, der Alkohole oder der Ether mit einem Elektronenakzeptor aus der Gruppe der Aluminiumchloridverbindungen der Formel R _n AlCl_3-n (worin 0≦n<3 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet), SiCl₄ sowie der Alkylmagnesiumchloride, -bromide bzw. -jodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.