DE3416561A1

DE3416561A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE3416561A1
Application number: DE19843416561
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Yokkaichi Mie Kageyama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1984-11-15
Anticipated expiration: 2004-05-05
Also published as: DE3416561C2; US4742138A; JPH0416483B2; JPS59204605A

Description

Patentanwalt

Asenberg 62 3. Mai 1984

Lüdenscheid * *»' A 84 071

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Maronouchi 2-ehome, Chiyoda-ku Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von Ethylenmischpolymerisaten Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenmisch polymerisaten, wonach zur Bildung von Ethylenmischpolymerisat Ethylen und ein **—Olefin unter einem Druck von mindestens 200 bar und bei einer Temperatur von mindestens 125 ⁰C der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der im wesentlichen aus drei Komponenten A, B und C besteht.

Die GB-PS 828 828 beschreibt eine ionische Koordinationspolymerisation von Ethylen bei hoher Temperatur und hohem Druck unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators zur Erzeugung von Hoehdruckpolyethylen.

Neuerdings ist auch die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem ⁰^-Olefin nach diesem Verfahren bekanntgeworden, wobei die Dichte des Ethylenpolymerisate gesteuert werden kann und man ein lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) erhält.

Bei der Herstellung von LLDPE in technischem Maßstab ist das genannte Verfahren deshalb vorteilhaft, weil eine vorhandene Apparatur zur Herstellung von Hochdruckpolyethylen benutzt werden kann und neue Investitionen für Apparaturen nicht anfallen.

Wenn ein Ethylenmischpolymerisat bei hoher Temperatur und unter hohem Druck unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt wird, treten die nachstehenden Probleme auf, die bei der Herstellung unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck nicht vorhanden sind.

In erster Linie enthält das Ethylenmischpolymerisat, das bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt ist, einen großen Anteil einer in siedendem Hexan extrahierbaren Fraktion. Ein solches Mischpolymerisat bewirkt eine Blockbildung und dergleichen, wenn es in Fo-

lien auegeformt wird. Auch bei der Verwendung im Lebensaittelsektor traten Schwierigkeiten auf. Die Ausbildung der extrahierbaren Fraktion beruht hauptsächlich auf einem niederkristallinen Mischpolymerisat, in dem ein"⁵'—Olefin ungleichförmig mi sch polymerisiert ist. Ferner enthält ein solches Mischpolymerisat eine größere Anzahl von Doppelbindungen innerhalb des Polymerisats als das bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck hergestellte Mischpolymerisat. Wenn ein Polymerisat einen großen Anteil Doppelbindungen enthält, insbesondere in den Polytnerenketten, ist das Polymerisat für einen oxidativen Abbau empfindlich und zeigt eine schlechte Witterungebeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist eine solche Führung der Hochdruckmischpolymerisation won Ethylen, daß ein geringer Anteil von nichtkristallinem Mischpolymerisat entsteht, daß sich eine geringe Anzahl von Doppelbindungen ausbildet und daß man ein hohes Molekulargewicht erhält.

Diese Aufgabe wird durch den Einsatz eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung gelöst:
Komponente A

Eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1) bis (A) erhalten ist:

(1) einer Magnesiumhalogenverbindung

(2) Titantrichlorid

(3) einer Halogenverbindung eines Elementes der IVa-Gruppe des Periodensystems

(4) eines Elektronendonators.
Komponente B

Eine ein Halogenatom enthaltende aluminiumorganische Verbindung» Komponente C

Eine Siliciumverbindung der Formel R^_ Si(OR⁵) mit R* und R⁵

Jeweils als Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl Das Verfahren nach der Erfindung bringt die nachstehenden Vorteile:

(1) die Anteile des in η-Hexan extrahierbaren Polymerisats sind außerordentlich gering;

(2) der Anteil der Doppelbindungen innerhalb des Polymerisats ist merklieh herabgesetzt:

(3) das Molekulargewicht des bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellten Polymerisats ist erhöht. Für die Herstellung eines Polymerisats mit einem gleichen Schmelzindex kann die Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Infolgedessen ist

die Umwandlung der Monomeren erhöht.

Die Ursachen für diese Wirkungen sind nicht genau bekannt. Diese Wirkungen hängen jedoch kritisch von der Kombination der Komponenten A, B und C ab, insbesondere aufgrund der Gegenwart der Komponenten B und C, vor allem der Komponente C.

Ferner betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung der Mischpolymerisate.

Einzelbeschreibung der Erfindung Eingesetzter Katalysator

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator umfaßt im wesentlichen die Komponenten A, B und C.
1) Komponente A

Die Komponente A ist eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1) bis (4) erhalten ist.

(1) eine Magnesiumhalogenverblndung

Beispiele, solcher Verbindungen sind MgF MgCl„, MgBr₇ und MgI, ·

(2) Titantrichlorid

Titantrlchlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff (TiCl₃(H)), mit metallischem Aluminium (TiCl₃(A)), mit einer aluminiumorganischen Verbindung oder mit einem entsprechend wirksamen Stoff hergestellt werden. Das eingesetzte Titantrichlorid ist so nicht unbedingt reines TlCl . Es kann auch eine Verbindung aus 2/3 Mol TiCl₃ und 1/3 Mol AlCl₃ sein, wie das obengenannte TiCl₃(A). Andererseits kann auch eine Hilfskomponente wie AlCl- in reines TiCl. eingeführt werden.

(3) eine Halogenverbindung eines Elements der IVa-Gruppe des Periodensystems

Diese Kalogenverbindung ist eine Verbindung mit mindestens einer Bindung eines Halogenatoms mit einem Element der IVa-Gruppe des Periodensystems. Beispiele dieser Verbindungen umfassen eine Halogenverbindung, bei der die Wertigkeit des Elements der IVa-Gruppe des Periodensystems durch Halogenatome und/oder einen von einem Halogenatom verschiedenen Rest oder Atom abgesättigt ist, z.B. einem Alkoxylrest, Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffrest. In diesem Fall enthält der Alkoxylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Der Kohlenwasserstoffrest wird durch einen Alkylrest sowie einem Phenylrest oder Tolylrest verwirklicht. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom.

Einzelbeispiele dieser Halogenverbindungen umfassen:

(1) eine Verbindung mit Silicium-Halogen-Bindung wie SiCl,,

Si(CH₃)Cl₃, Si(OC₂H₅)Cl₃ und HSiCl₃;
(b) eine Verbindung mit Kohlenstoff-Halogen-Bindung wie CCl. und

U-C₄H₉Cl;
(c) eine Verbindung mit Zinn-Halogen-Bindung wie SnCl, und

Sn^-C₄H₉)Cl₃:

(d) eine Verbindung mit Germanium-Halogen-Bindung wie GeCl, und Ge(CH₃)Cl₃.

Unter diesen Halogenverbindungen sind besonders bevorzugt Verbindüngen der Formel SiX R'a , mit X als Halogenatoin, R¹ als C₁- bis C,-Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl 2^n^"4» Einzelbeispiele solcher Halogenverbindungen umfassen Slliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsllan und Dichlordiethyleilan.
(4) Elektronendonatoren

Unter den als Elektronendonatoren bekannten Verbindungen können Verbindungen wie Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren und Carbonsäureester benutzt werden.

Beispiele für Elektronendonatoren im Rahmen der Erfindung sind folgende:

(a) R⁸COOR³

Ester mit R² und R³ als Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen ist der Kohlenwasserstoffrest ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest oder Arylrest. Beispiele solcher Ester sind Ethylacetat, Ethylbenzoat, Methylmethacrylat und· Ethylacrylat.

(b) R²OR³

Ether mit R² und R³ als Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen ist der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest oder Arylrest. Spezielle Beispiele dieser Ether sind Diethylether und Dibutylether.

(c) R³COR³

Ketone mit R^a und R³ als Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen ist der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest oder Arylrest. Einzelbeispiele solcher Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Dibutylketon.

(d) Alkohole

Die Alkohole sind einwertige Alkohole oder mehrwertige Alkohole

(bis zu 4 Hydroxylreste) jeweils mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich von Ehteralkoholen und Esteralkoholen. Einzelbeispiele solcher Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Hexanol und Ethylenglycol.
(e) Aldehyde

Die Aldehyde sind Aldehyde mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bespiele sind Acetaldehyde und Propionaldehyd. (f) Carbonsäuren

Diese Säuren sind I- bis 4-wertige Carbonsäuren mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Phthalsäure. Die Bezeichnung "Carbonsäuren" umfaßt auch Metallsalze der Carbonsäuren wie Calciumacetat, Magnesiumbenzoat und Calciumstearat.

Unter diesen Elektronendonatoren ist eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen nach den allgemeinen Formeln (a) R²COOR³, (b) R²OR³ und (c) R²COR³ mit R² und R³ als gleichem oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffrest bevorzugt.

(5) Molverhältnis

Das Verhältnis der genannten Verbindungen (1) bis (4) ist beliebig, so lange die durch die Erfindung erstrebten Wirkungen auftreten. Für den zu benutzenden Katalysator ist es vorzuziehen, daß das Molverhältnis der Magnesiumhalogenverbindung zu Titantrichlorid 2 oder mehr, vorzugweise 3 bis 50 beträgt und daß die Anteile der Verbindungen (3) und (4) in einem Bereich zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vier Komponenten, liegen. Die Verbindungen werden gemischt und pulverisiert.

(6) Mischung und Pulverisierung/Mischmahlung

Die Mischung und Pulverisierung oder Mischmahlung der vier Komponenten (1) bis (4) kann mit Hilfe einer jeden Pulverisierungsvorrichtung durchgeführt werden, die einen innigen Kontakt zwischen den vier Komponenten möglich macht. Die Mischung und Pulverisierung soll unter der Bedingung der Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft erfolgen. So lange hierauf geachtet wird, kann jede Einrichtung wie eine Drehkugelmühle, eine Stabmühle, eine Schlagmühle oder eine Vibrationsmifhle benutzt werden. Der Pulverisierungsgrad ist so, daß eine merkliche Verbesserung durch die Mischung und Pulverisierung dpr vier Komponenten (1) bis (4) erzielt wird. Das Verfahren, die Zeit und die Bedingungen und ähnliche Kennwerte der Pulverisierung können unter diesem

Gesichtspunkt ausgewählt werden. Von der Vibrationsmtihle, der Drehkugt'lmUhlf oder dergleichen hängt die erforderliche Pulverisierungszeit zum Erhalt der gewünschten Katalysatorzusammensetzung und der Kombination der Arbeitsbedingungen wie Packungsverhültnis der Kugeln und der Komponenten, Kugeldurchmesser, Drehzahl- oder Schwingungsfrequenz und Pulverisierungstentperatur ab.

Normalerweise läßt sich eine Zusammensetzung mit merklich verbesserter Katalysatorwirksamkeit durch Pulverisierung innerhalb 100 h erzielen. Die Pulverisierung kann entweder in einem Feucht- oder einem Trockensystem erfolgen. Alle vier Komponenten (1) bis (4) befinden sich normalerweise in einem Mischzustand und werden von Beginn an bezüglich der Verbindungen und Anteile pulverisiert. Es ist jedoch auch möglich, jede Komponente in die Pulverisierungsvorrichtung partieweise einzugeben. Die erhaltene Komponente A hat eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m^a/g, vorzugsweise 150 bis 250 tn²/g.

2) Komponente B

Die Komponente B ist eine aluminiumorganische Verbindung mit einem Halogenatom im Atomverhältnis von 0<Halogenatom/A1^2 und ist vorzugsweise eine- Verbindung nach der allgemeinen Formel R- AlX , mit R als C₁- bin C-^-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und m als eine ganze Zahl 0 m«2.

Diese Verbindungen sind z.B. Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylalumtniummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Auch die Verwendung von Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumalkoxid zusammen mit dem Alkylaluminiumhalogenid ist möglich. Das Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich vom 0,01 bis 0,5 (Molverhältnis) zu dem Alkylaluminiumhalogenid.

3) Komponente C

Als Komponente C wird eine Siliciumverbindung nach der allgemei-

4 5 4 5
nen Formel R,_ Si(OR )n mit R und R als C₁- bis C.Q-Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl 0<n^4 eingesetzt.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind folgende:

(1) ein Tretraalkoxysilan wie Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan und

(2) ein Alkyloxysilan wie Phenyltriethoxysilan, Diraethyldiethoxysilan und Triethylethoxysilan.

4) Herstellung des Katalysators

Der im Rahmen der Erfindung einzusetzende Katalysator aus der Kombination der Komponenten A, B und C kann durch gleichzeitiges Zusammenbringen oder stufenweises Zusammenbringen dieser Komponenten zubereitet werden. Wenn es notwendig ist, kann auch außerdem ein Einwirkungsprodukt für eine Vorpolymerisation mit einemΛ-Olefin von etwa bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Diese Vorpolymerisation erfolgt normalerweise bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur für die Hauptpolymerisation, nämlich die Mischpolymerisation, liegt. Die Vorpolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur nicht oberhalb 50 ⁰C.

Die Siliciumverbindung der Komponente C kann bereits zu Beginn mit der Komponente A und/oder der Komponente B vermischt werden. Normalerweise ist es jedoch vorzuziehen, daß ein Vorkatalysator aus den Komponenten A und B zunächst zubereitet wird und daß dann die Komponente C in einem Zeltpunkt eingeleitet wird, an dem das zu polymerisierende Olefin eingeleitet wird, oder zu einem Zeitpunkt zuvor, um den Katalysator in der Gegenwart des Olefine zu bilden.

5) Molverhaitnls

Das MolverhSltnis B/A liegt im Bereich 1 bis 100, vorzugsweise bis 50; das Molverhältnis C/B liegt im Bereich 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1.
Polymerisation
1) Polymerisationsapparatur

Die Polymerisation nach der Erfindung kann partieweise durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in einem kontinuierlichen System durchgeführt..Eine Polymerisationsapparatur, die normalerweise zur radikalischen Hochdruckpolymerisation von Ethylen benutzt wird, läßt sich einsetzen. Im einzelnen ist die Apparatur ein kontinuierlieher Rührwerk-Gefäßreaktor oder ein kontinuierlicher Rohrreaktor. Die Polymerisation kann in einem einzigen Reaktor nach einem einstufigen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Jedoch auch eine Vielzahl von Reaktoren, die gegebenenfalls mit Kühlern in Reihe geschaltet sind, kann benutzt werden. Auch ein einziger Reaktor, dessen Innenraum in mehrere gesonderte Bereiche unterteilt ist, kann benutzt werden, in einem solchen Vielbereichverfahren wird normalerweise die Zusammensetzung der Monomeren, des Katalysators, der Temperatur, der Konzentration, des Molekulargewichteabwandlungestoffes und anderer Kenngrößen für einen jeden Reaktor oder einen jeden Reaktorbe-

reich gesteuert, damit die Verhältnisse des Polymerisats innerhalb eines jeden Reaktors oder Reaktorbereiches gesteuert werden können. Die Art der Zusammenschaltung der Reaktoren in Reihe schließt eine Kombination von zwei oder mehr Reaktionsgefäßen, eine Kombination von zwei oder mehr Rohrreaktoren und eine Kombination von ein oder mehrer»m Gefäßreaktoren oder einem oder mehreren Rohrreaktoren ein.

Die in einem oder mehreren Reaktoren erhaltenen Polymerisate können von dem nicht unbesetzten Monomeren ohne Auszug des Katalysatorrückstandes abgetrennt und dann wie im Falle von Polymerisaten der übliehen Hochdruckverfahren behandelt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß der Auszug des Katalysatorrückstandes kostpielige. und langdauernde Verfahrensstufen bei der üblichen Niederdruckpolymerisation mittels eines Ziegler-Katalysators erforderlich macht. Das Gemisch der nicht ungesetzten Monomere wird mit einem zusätzlichen Anteil der gleichen Monomere gemischt, unter Druck gesetzt und in den Reaktor zurückgeleitet. Die so zugesetzten Monomere haben eine solche Zusammensetzung., daß das Monomerengemisch der ursprünglichen Einsatzzusammensetzung entspricht. Normalerweise haben die zugesetzten Monomere eine Zusammensetzung, die im wesentlichen der Zusammensetzung des aus dem Reaktor ausgeschiedenen Polymerisats entspricht.

Der Katalysator wird in einer entsprechenden inerten' Flüssigkeit fein verteilt und mittels einer Hochdruckpumpe unmittelbar in den Reaktor eingeleitet. Beispiele solcher inerter Flüssigkeiten sind Terpentinölersatz, Kohlenwasserstofföl, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, ein gesättigter aliphatischer höherer verzweigter Kohlenwasserstoff und Gemische dieser Verbindungen. Diese Katalysatordispersion wird vorzugsweise unter eine Stickstoffdichtung gestellt, so daß die Dispersion vor Einleitung in den Reaktor keinen Kontakt mit Wasser und Luft erhalt. Außerdem sollen Ethylen und andere Monomere im wesentlichen kein Wasser und keinen Sauerstoff enthalten.

Die Komponente A des Feststoffkatalysators hat eine sehr große spezifische Oberfläche und liegt in Form von fein verteilten Teilchen einer Größe von 0,1 bis etwa 2 μΐη in dem inerten Lösungsmittel vor. So kann die Einleitung des Katalysators in einen Reaktor mittels einer Hochdruckpumpe gleichmäßig bei konstanter Konzentration ohne Verstopfung des Einspritzrohreu durchgeführt werden. 2) Monomere und Mischmonomere

Die Polymerisation unter Verwendung des Katalysators nach der Erfindung ist eine Mischpolymerisation von Ethylen mit mindestens einem

^-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH₂.

Beispiele von Mischmonomeren nach dieser allgemeinen Formel R-CH=CH- mit R als C^- bis C. _n-Kohlenwasse;rstof frest umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, 4-Kothylpenten-1 und Decen-1. Diese ^-Ojef ine sind in einem Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 20 Gewichtsprozent des erhaltenen Mischpolymerisats mit Ethylen mischpolymerisierbar. Durch Mischpolymerisation von Ethylen mit diesen ^--Olefinen erhalt man Mischpolymerisate innerhalb eines breiten Bereiches der Dichte. Die Dichte des erhaltenen Polymerisats wird durch die Art des Mischpolymeren und die Zusammensetzung des mischmonomeren Einsatzes gesteuert. Man kann im einzelnen Polymerisate einer gewünschten Dichte innerhalb eines Bereiches von 0,890 bis 0,955 g/cm³, vorzugsweise 0,890 bis 0,945 g/cm³, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³ erhalten.

Die Ethylenmischpolymerisate, die mit dem Katalysator nach der Erfindung erhältlich sind, haben sehr geringe Anteile der in siedendem Hexan extrahierbaren Fraktion. Diese Anteile liegen im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent und stellen keine gesundheitlichen Probleme im Lebensmittelbereich dar. Diese Mischpolymerisate zeigen außer ordentlich gute nichtblockbildende Eigenschaften, wenn sie in Folien ausgeformt werden. Diese Tatsachen weisen darauf hin, daß bei Verwendung des Katalysators nach der Erfindung das erhaltene Ethylenmischpolymerlsat eine optimierte Verteilung eines misch polymerisieren ^—Olefins aufweist und daß die Ausbildung niederkristalliner Polymere htrabgesetzt Ist.

3) Polymerisationsbedingungen

(1) Polymerisationsdruck

Der Polymerisationsdruck im Rahmen der Erfindung liegt im Bereich von mindestens 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 4000 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 3500 bar.

(2) Polymerisationstemperatur

Die Polyinerisationstemperatur liegt im Bereich von mindestens 125 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350 ⁰C, ganz besonders bevorzugt im Bereich vom 180 bis 320 ⁰C.

-35 Wenn dies auch im Rahmen der Erfindung nicht von Bedeutung, ist_, kann das Gemisch während der Polymerisation eine gemeinsame flüssige "" Phase oder zwei getrennte Phasen bilden, jeweils in Abhängigkeit von den Bedingungen des Polyiaerisationsdruckes und der Polymer!sationstetnperatur.

(3) Zusammensetzung der Einsatzgase

Die ^Zusammensetzung der Einsatzgase, die in den Reaktor eingeleitet werden, betragt normalerweise 40 bis 95 Molprozent Ethylen, 5 bis M) Molprozent mindestens e.inuö^-Olefinmonoraeren und 0 bis 20 Gewichtsprozent Wasserstoff als Molokulargewichtabwandler.

(4) Verweildauer

Innerhalb des Reaktors steht mit der Aktivität auch die Erhaltungszeit des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen in Zusammenhang. Die Halbwertzeit des benutzten Katalysators hängt unter den Reaktionsbedingungen insbesondere von der Temperatur ab. Es ist vorzuziehen, daß die Verweildauer der Monomeren innerhalb des Reaktors groß ist, wenn der benutzte Katalysator eine lange Lebensdauer hat. Die mittlere Verweildauer im Rahmen der Erfindung liegt zwischen 2 und 600 s, vorzugsweise zwischen 10 und 150 s, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 120 s.
Beispiele Beispiel 1 Zubereitung der Ratalysatorkomponciiten

900 ml (Schuttvolumen) nichtrostender Stahlkugeln mit 12,7 mm Durchmesser werden in ein rostfreies 1-1-Stahlgefsß eingefüllt. Das Gefpß wird mit 40 g mit Hilfe von Aluminiummetall reduziertem Titantrichlorid (TiCl (AA)), das zuvor 40 h lang pulverisiert war, 130 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 15 g Methylmethacrylat und 15 g SiIiciumtetrachlorid beladen und unter einer Stickstoffatmosphäre abgedichtet. Das Gemisch wird 80 h lang mittels einer Schwingmühle pulverisiert. Dann wird die gemischte und pulverisierte Feststoffzusammensetzung innerhalb eines Trockenkastens aus der Mvhle herausgenommen. Die spezifische Oberfläche des pulverisierten Feststoffes beträgt m^a/g.
Zubereitung der Katalysatordispersion

Ein 1-1-Gefiiß wird sorgfHltig mit Stickstoff ausgespült und mit 300 ml n~Hexan beschickt, das sorgfältig entlüftet und gereinigt ist. Dann werden 5 g der zubereiteten Feststoffkomponente /Komponente A) und Diethylaluminiumchlorid (Komponente B) in solchen Mengen zugegebpn, daß das Atomverhültnis Al/Ti 12 beträgt. Das Gefäß wird weiter mit Hexen-], das sorgfHltig entlüftet und gereinigt ist, in einem Anteil gefüllt, daß das Molverhrältnis Hexer/Ti 15 beträgt. Dann wird das Reaktionssystem 2 h lang umgerührt. Sodann wird Fhenyltriethoxysilan (Komponente C, PES) in einem Anteil zugegeben, daß das Atomver-

hältnis Si/Al 0,5 beträgt.

Die erhaltene Katalysatorsuspension wird in ein Katalysatorzubereitungsgefäß mit einem Rührwerk eingegeben, das sorgfältig'mit trockenem Stickstoff ausgespült worden ist. Dann wird sorgfältig entlüftetes und gereinigtes η-Hexan zugegeben, bie das Gesamtvolumen 25 ml erreicht, damit die Konzentration der Feststoffkomponente 0,2 g/l beträgt.
Hochdruckpolymerisation

Ethylen und Hexen-1 werden unter den Rfaktionsbedingungeu der Tabelle 1 in einem kontinuierlichen 1,5-1-Autoklavreaktor mit einem Rührwerk mischpolymerisiert.

Als Ergebnis der Polymerisation ist die KataiysaLorausbeute in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wird in der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des zuge'führten" Wasserstoffes entsprechend der Tabelle 1 geändert ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
Ve-rgleichsversuch 1

Die Polymerisation des Beispiels 1 wird in der Abwandlung wiederholt, daß die Katalysatordispersion ohne Zusatz der Komponente C (PES) bei der Zubereitung der Katalysatordispersion des Beispiels 1 zubereitet wird. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Wenn man die Ergebnisse des Beispiels 1 mit denjenigen des Vergleich sversuches 1 vergleicht, erkennt man, daß die Benutzung der Komponente C innerhalb des Katalysators zur Herabsetzung der Doppelbindungen in dem erhaltenen Polymerisat trotz gleicher Dichte und MFR-Wert, zur merklichen Herabsetzung des Anteils der in η-Hexan extrahierbaren Stoffe, die ein Maß für die Bildung niedermolekularer Polymere sind, und auch zur Herabsetzung des MFR-Wertes führt. Beispiel 3

Die Polymerisation des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Polymerisat!onstemperatür und der Uasserstoffanteil gemäß Tabelle 1 geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation wird unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedin-

gungen bei Verwendung der Dispersion gemäß Vergleichsversuch 1 als Katalysatordispersion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Aus einem Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 3 mit denjenigen des Vergleichsversuches 2 erkennt man, daß die Gegenwart der Komponente C zu Ergebnissen führt, die ähnlich den im Beispiel 1 und im Vergleichsversuch 1 erzielten sind.
Beispiele. 4 und 5

Katalysatordispersionan werden gemäß Beispiel 1 in der Äbwandlung zubereitet, daß Methyltriethoxysilan (Beispiel 4) oder Tetraethoxyeilan (Beispiel 5) anstelle von PES zugegeben werden, damit das Atomverhältnis Si/Al 0,5 beträgt. Die Polymerisation wird unter Verwendung der.erhaltenen Katalysatordispersionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Beispiele 6 und 7

Katalysatordispersionen werden nach Beispiel 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Katalysatorkomponenten entsprechend der folgenden Tabelle geändert sind. Die Polymerisation wird unter Verwendung der erhaltenen Ketalysatordispersionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Katalysatorkomponenten (g)

Beispiele	MgCl₂	TlCl₃	MethyJmeth- acrylat	Siliciumtetra- chlorid
6	130	40	20	10
7	1.30	40	10	20
Beispiele 8	und 9

Katalygatorkomponenten werden nach Beispiel 1 mit der Abwandlung " zubereitet, daß 15 g Dibutylether (Beispiel 8) bzw. 15 g Dibutylketon anstelle von Methylmethacrylat zugegeben werden. Die Polymerisation wird unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Vergleichsversuch 3

Eine Katalysatordispersion wird nach Beispiel 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß anstelle von Diethylaluminiumchlorid Trihexylaluminium zugefügt wird, damit das Atomverhältnis von Al/Ti 12 beträgt. Die Polymerisation wird unter Verwendung der erhaltenen Katalysatordlspersion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Aus einem Vergleich mit Beispiel 1 erkennt man, daß die ausgezeichneten Wirkungen der Erfindung im Vergleichsversuch 3, bei

dem Trihexylaluminium benutzt ist, nicht vorhanden sind.
Vergleichsversuch 4

Eine Katalysatordispersion wird gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß anstelle von PES 1,8 g Dimethylpolysiloxan
("KF96" der Pa. Shinetsu Silicone K.K., Japan) zugegeben werden, um

das Atomverhä'ltnis -Si~O-/Al auf einen Wert 0,5 einzustellen. Die

I
Polymerisation wird unter Verwendung des erhaltenen Katalysators

durchgeführt. Aus einem Vergleich mit Beispiel 1 erkennt man, daß die hervorragenden Wirkungen der Erfindung beim Vergleichsbelspiel 3, in
dem Dimethylpolysiloxan eingesetzt wird, nicht vorhanden, sind.

	Bsp.	W 1	VV 3	Polymerisats ons-	Temp.	Reak.-	Tabelle	1	Einsatz	Wa sst? r-	Kataly
15		Bsp. 3	VV 4	bedindungen		dauer			stoff-	sator-
		W 2		Druck				Misch- Misch-	anteil	ausbeu
		Bsp.4			(⁰C)	(s)	Gesamt-	mono- mono	(Mol X)	te *
	Bsp.l	¹¹ 5			260	40	einsatz	mer iuerant.	0,3
	2	6	(bar)	260	40		(Gew.%)	1,0
20	7	1000	260	40	(kg/h)	Hexen-1 70	0,3	18300
	8	1000	240	40	30	70	2,5	16200
	9	1000	240	40	30	70	0,3	20100
	1000	260	40	30	70	0,3	21300
	1000	260	40	30	70	0,3	25700
25	1000	260	40	30	70	0,3	18900
	1000	260	40	30	70	0,3	17400
	1000	260	40	30	70	0,3 .	17300
	1000	260	40	30	70	0,3	19400
	1000	260	40	30	70	0,3	15500
30	1000	260	40	30	70	0,3	'17OOO
	1000		30	" 70		13300
	1000	30	70	20700
	30

* Katalysatorausbeute (g PE/g Feststoffkatalysator)

16561

	5	Bsp	.1	MFR	,6	FE	»	4	Q-Wert	5	Tabelle 2	9219	Doppelbindungen	im Polymerisat	Viny.1-	0,50	Vinyli-Ges.	,10	zahl	!.	n-Hexan	1	r. —
		··	2		,5	*4		2	*5	3		9203		(Anzahl/10³xKohlenstoff)*l	Doppel-reste	0,48	den-	,09	Doppe1-		extrakt	2	*2
		10 VV	1	3	,1			6		1		9211		• innere	bind.	1,10	reste	,11	bind	68	(Gew	11
Bsp	Bsp	.3	(g/io	,8			9		3	Polymer	9210			0,42		,07		64	X)	0
VV	2		,7	8,	3		4	dichte	9193	0.08	0,86	0	,09		31		4	,3
Bsp	.4		,2	8,	1	(Mw/Mn)	2		9231	0,07	0,51	0	,10	o,	55		1	,1
ti	5	min)	,3	7,	5	4,	5		9220	0,11	0,53	0	,10	1,	03	1	,6
15 "	6	0,6	,1	7,	3	4,	3	(g/cm³)	9197	0,06	0,60	0	,09	o,	68	1	,9
ti	7	10,8	,5	8,	7	4_t	1	0,	9213	0,08	0,48	0	,10.	1,	71	1	,4
II	8	10,2	,7	R,	4	4,	4	0,	9210	0,07	0,47	0	,10	0,	77	1	,1
Il	9	2		8,	3	4,	3	0,	9208	0,08	0,49	0	,09	o,	66	1	,6
VV	3	2		8>	9	4,	0	0,	9233	0,08	1,31	0	,12	o,	65	12	»2
20 "	4	2		7,	4	4,	4	o,	9211	0,07	1,07	0	,11	0,	67	10	,5
		1	8,		4,		o,		0,08	0	o,	74	,3
		2	8,		4,		0.		0,09	0	o,	26	,7
		1	8,		4,		0,	0,13	0	1,		,0
		4	8,		4,	0,	0,08	0	1,		,4
		1			5,	0,
		9			4,	0,
	8		o,
o,

*1: bestimmt aus dem Infrarotabsorptionsspektrum *2: extrahiert in siedendem Hexan während einer Dauer von 8 Stunden *3: MFR ist der Schmelzlndex nach ASTM D:1238 *4: FR ist das Verhältnis der Schtnelindices unter Belastungen von

100 N und 21,6 N
*5: Q-Wert ist das Verhältnis gewichtsgemitteltüs Molekulargewicht (Mw)/ verttiilungsanzahlgemittfltes Molekulargewicht (Mn) jeweils bestimmt nach der Gel-Permeationschromatografie.

Claims

Dr. Werner Haßler 3 A 1 6 5 6

Patentanwalt

Asenberg 62 3. Mai 1984

Lüdenscheid A 84 071

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Maronouchi 2-chome, Chiyoda-ku Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von Ethylennri schpolymerisäten

Patentartsprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenroischpolymerisaten, wonach zur Bildung von EthylenmischpoJymerisat Ethylen und ein^C-Olefin tjJSter einem Druck von mindestens 200 bar und bei einer Temperatur von mindestens 125 ^CC der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der im wesentlichen aus den nachstehenden Komponenten A, B und C besteht:
Komponente A

Eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1) bis (4) erhalten ist: (1) einer Magnesiumhalogenverbindung

(2) Titantrichlorid

(3) einer Halogenverbindung eines Elementes der IVa-Gruppe des Periodensystems

(4) eines Elektronendonators.
Komponente B

Eine ein Halogenatom enthaltende aluminiumorganische Verbindung.

Komponente C

4 5 4 5 Eine Siliciumverbindung der Formel IC_ Si(OS ) mit R und R

jeweils als Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be handlung im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des erhaltenen Ethylenmischpolymer!sats zwischen 0,890 und 0,945 g/cm³ liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung des Elementes der IVa-Gruppe des

Periodensystems ein SiJiciumhalogenid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator aus den Verbindungen gemäß den Formeln

R'COOR³, R²OR³ und R²COR³ ausgewählt ist, mit R² und R³ als gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoff resten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A, B und C folgendermaßen definiert sind:

I^ Komponente A

Eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindung (1) bis (4) erhalten ist:

(1) einer Magnesiumhalogenverbindung

(2) Titantrichlorid
(3) Siliciuiahalogenid

(4) einer Verbindung ausgewählt aus den. Verbindungen nach den folgenden Formeln:

R²COOR³, R²OR³ und R²COR³

mit R² und R³ als gleichen oder verschiedenen Kohlenwasser-Stoffresten.
Komponente B

Eine ein Halogenatom enthaltende aluminiumorganische Verbindung.

Komponente C

h S 4 5 Eine Siliciumverbtndung der Formel R^_ Si(OR' ) mit R und R jeweils als Kohlenwasserstof frest und η als eine ganze Zahl O4.n-4.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des erhaltenen Ethylenmischpölymerisats zwischen 0,890 und 0,945 g/cm³ liegt.

9. Verfahren nach einem der AnsprUche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das SiIiciumhalogenid die folgende Formel erfüllt:

SiX R. mit X als Halogenatom, R als C_n- bis C,-Kohlenwasserstoffn 4-n 16

rest und η als eine ganze Zahl 2^n-4.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wonach das Molverhältnis Magnesiumhaiogenid/TiCl„ zwischen 3 und 50 liegt und jeweils 1 bis 10 Gewichtsprozent des Siliciumhalogenide und des Elektronendonators innerhalb der Komponente A anwesend sind..

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Komponente B/Komponente A zwischen 3 und 50 und das Verhältnis Komponente C/Komponrnte B zwischen 0,1 und 1 liegt.

12. Katalysator für die Mischpolymerisation von Ethylen mit einem oC-oiefin unter einem Druck von mindestens 200 bar und bei einer Temperatur von mindestens 125 ⁰C, der im wesentlichen die folgendp Zusammensetzung hat:
Komponente A

Eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1) bis (4) erhaüten ist:

(1) einer Magnesiumhalogenverbindung

(2) Titantrichlorid

(3) einer Halogenverbindung eines Elementes der IVa-Gruppe des Periodensystems

(4) eines Elektronendonators.
Komponente B

Eine ein Halogenatom enthaltende aluminiumorganJsche Verbindung. Komponente C
Eine Slliciumverbindung der Formel R^SiCOR⁵^ mit R⁴ und R⁵ jeweils als Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung des Elements der IVa-Gruppe des Periodensystems ein Siliciumhalogenid ist.

14· Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator aus den Verbindungen gemäß den Formeln

R²COOR³, R²OR³ und R²COR³

ausgewählt ist, mit R³ und R³ als gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoff resten.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die Komponenten A, B und C wie folgt definiert sind: Komponente A

Eine Feststoffzusammensetzung, die durch Mischen und Pulverisieren der nachstehenden Verbindungen (1) bis (4) erhalten ist:

(1) einer Magnesiumverbindung

(2) Titantrichlorid

(3) Siliciumhalogenid

(4) einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen nach den folgenden Formeln:

R²COOR³, R^a0R³ und R⁸COR³

mit R² und R³ als gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoff resten ,
Komponente B

Eine ein Halogenatom enthaltende aluminiumorganische Verbindung. Komponente C

Eine Siliciumverbindung der Formel R^__nSi(OR⁵)_n mit R* und R⁵ jeweils als Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl 0<n-4. 16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid die folgende Formel erfüllt: SiX R* mit X als Halogenatom, R als C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffrest und η als eine ganze Zahl

17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis Magnesiurahalogenid/TiCl« zwischen 3 und 50 liegt und daß jeweils 1 bis 10 Gewichtsprozent des Siliciumhalogenide und des Elektronendonators innerhalb der Komponente A anwesend sind.