DE1929863A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - Pw 6108
Datum: 11. Juni 1969
Dr.Za/Eh
Dr.Za/Eh
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Es ist bekannt, daß sich oi-01efine nach dem Ziegler-Niederdruck-Verfahren
direkt zu Polyolefinwachsen (sogenannten Aufbauwachsen) polymerisieren lassen.
Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 638.007 und der
französischen Patentschrift 1.5oo.o46 erfolgt die Herstellung dieser "Aufbauwachse" dabei so, daß man ot-Olefine bzw. deren
Mischungen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 9o und 2500C
und Drücken zwischen 5 und 150 at polymerisiert. Die Regelung
des Molekulargewichtes wird sowohl thermisch durch hohe Polymerisationstemperaturen
als auch chemisch durch einen hohen Wasserstoffpartialdruck durchgeführt. Die Isolierung der Wachse
geschieht in der Weise, daß man die Polymersuspension zur Entfernung
des Katalysators in der üblichen Art mit Alkohol, wässrigem oder alkoholischem Alkali bzw. Säuren wäscht.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind vor allem die auf 1 at C2H1,
bezogenen, geringen Kontakt-Zeit-Ausbeuten, die nur etwa 7 g/mMol Ti -x h χ at CpHw betragen, wodurch eine nachträgliche Aufarbeitung
der Polymersuspension zur Entfernung des Katalysators unvermeidlich wird.
Bekannt war weiterhin die Verwendung von sogenannten Trägerkatalysatoren,
bei denen eine Ubergangsmetallverbindung wie Titantetrachlorid
auf bestimmten Trägermaterialien fixiert ist, zur Herstellung höhermolekularer, nicht wachsartiger Polyolefine.
Gemäß der belgischen Patentschrift 650.679 werden als Trägersubstanz Hydroxychloride zweiwertiger Metalle benutzt.
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- 2 -- ' ■■,.'■
Die in dieser Patentschrift offenbarten Polymerisate sind aufgrund
der hohen Molekulargewichte für den Wachssektor ungeeignet. Nachteilig ist außerdem der Chlorgehalt des Trägers, wodurch
zusätzliche Mengen von dem die Verarbeitung störenden Chlor in das Polymere hineingebracht werden.
Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das die
genannten Nachteile nicht zeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
. Herstellung von niedermolekularen Polyolefinen durch Homo- und
Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Lösung, bei erhöhten Temperaturen, bei Drucken bis zu 5o at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer vierwertigen Titanverbindung und einer
Magnesiumverbindung (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) unter Regelung des Molekulargewichtes
durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von Ho. bis l8o C in Gegenwart von so
viel Wasserstoff durchführt, daß das Abgas mindestens 6o Vol.# f . Wasserstoff enthält, und als Komponente A das Umsetzungsprodukt
von Titantetrahalogeniden und Magnesiumalkoholaten einsetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind äußerst polymerisationsaktive Systeme, was sehr überraschend warj
denn in der belgischen Patentschrift 650.679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung vjsn anderen zweiwertigen
Metallverbindungen anstelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz
im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Komponente A das Umsetzungsprodukt von Titantetrahalogeniden der Formel
,TiXh (X = Chlor, Brom, Jod), insbesondere Titantetrachlorid,
mit Magnesiumalkoholaten verwendet; das überschüssige und nicht umgesetzte Magnesiumalkoholat wird dabei mit in die Polymerisation
eingesetzt.
Es handelt sich also um eine besondere Art eines Trägerkatalysators,
da durch die Reaktion zwischen dem Magnesiumalkoholat und dem Titantetrahalogenid eine feste Verknüpfung zwischen beiden
eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.
Die Umsetzung des Titantetrahalogenids mit dem Magnesiumalkoholat
kann bei Temperaturen von O^ bis 2oo°C erfolgen, vorteilhaft sind
Temperaturen von 2o bis 12o°C.
Die Umsetzung wird dabei zweckmäßigerweise in inerten Verdünnungsmitteln
durchgeführt. Als solche eignen sich die beim Niederdruck-Verfahren üblichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, CycloTiexan, Methylcyclohexan
sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff,
Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, können verwendet werden.
Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt von Magnesiumalkoholat mit dem Titantetrahalogenid durch
mehrmalige Wäsche mit einem der obigen inerten Verdünnungsmittel, in dem sich das Titantetrahalogenid leicht löst, von nicht
umgesetzter Titanverbindung befreit.
Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel Mg(OR)2 verwendet,
in der R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis
Io Kohlenstoffatomen bedeutet; bevorzugt werden Magnesiumalkohclate
mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Beispielsweise seien Mg(OCTU)2, Mg(0C2H,-)2, Mg(0C,H7)2,
Mg(iOC3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg(iOC4H9)2, Mg(OCH2-CH3-C5H5)g genannt.
Die Magriesiumalkoholate lassen sich nach an sich bekannten
Methoden, z.B. durch Umsetzung von Magnesium mit Alkoholen, insbesondere einwertigen, aliphatischen Alkoholen, darstellen.
Es können jedoch auch Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel
X-Mg-OR verwendet werden, in der X =sHalogen, (SOh)1/2,
Carboxylat, insbesondere Acetat oder OH ist und in der R die * obengenannte Bedeutung hat.
Solche Verbindungen erhält man z.B. durch Einwirkung von " alkoholischen Lösungen der entsprechenden wasserfreien Säuren
auf Magnesium.
Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich von 0,05 bis Io mg-Atom pro Gramm Komponente A liegen; vorzugsweise beträgt er
1 bis Io mg-Atom pro Gramm Komponente A.
Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur
und die Konzentration der eingesetzten vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung beeinflussen.
Für die Polymerisation wird die auf dem Magnesiumalkoholat fixierte Titan-Komponente zweckmäßigerweise im Konzentrationsbereich von o,l bis 5 mMol, vorzugsweise 0,8 bis 4 mMol Ti/1
) Lösungsmittel eingesetzt. Prinzipiell können aber auch tiefere
oder höhere Titan-Konzentrationen als die angegebenen verwendet werden.
Die Überführung der vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung
der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch
die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen
von Ho bis 1800C, vorzugsweise 12o bis 1500C.
Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -J5o bis
loo°C, vorzugsweise O bis 2o°C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von
chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen empfiehlt es sich,
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das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt
Aktivierung mit weiterer aluminiumorganischer Verbindung bei Temperaturen von 2o bis 15o°C, vorzugsweise 5o bis loo°C.
Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte
aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlen-Wasserstoffresten
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu)., oder Al(iBu)JIund 4 bis 2o Kohlenstoff atome enthaltenden
Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.
Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige, aluminiumorganische
Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel RpAlCl oder Alkylaluminiμmsesquichloride der Formel
R^Al0Cl,, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:
Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR, oder
Aluminiumdialkylhydride der Formel AlRpH eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise
Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Al(C2H5J5, Al(C2H5J2H, Al(C5H7J5, Al(C5H7J2H,
Al(IC4H9J5, Al(IC4H9J2H.
einem Die aluminiumorganische Komponente kann in weiten Konzentrationsbereich,
z.B. von 0,5 bis 50 mMol, vorzugsweise 1 bis 15 mMol
pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet
werden.
Die Polymerisation wird in Lösung, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
bei Temperaturen von Ho bis l8o°C, vorzugsweise 12o bis 15o°C, durchgeführt. Die Drücke sind in weiten Grenzen
variierbarj zweckmäßigerweise betragen sie bis zu 5o at, vorzugsweise
6 bis 50 at. Prinzipiell wären aber auch höhere oder
tiefere Drücke als die angegebenen möglich.
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■ - 6 -
Für die Lösungspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruck-Verfahren
gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie sie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente Ä
näher beschrieben wurden. Vorteilhaft ist es, die Polymerisation in geschmolzenem Wachs als Verdünnungsmittel durchzuführen.
Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff,
insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis lo, vorzugsweise 1 bis
Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, w Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l)
genannt.
Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel verwendet werden, insbesondere solche, die bis zu 3o Gew.#, vorzugsweise
bis zu Io Gew.%, eines oder mehrerer Comonomeren enthalten.
Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis
zu Jo Gew.^, vorzugsweise bis zu Io Gew.$ an oG-Olefinen der
genannten Formel, insbesondere Propylen, als Monomere eingesetzt.
Die Einstellung der Molekulargewichte der Polymerisate erfolgt ) durch Zusatz von Wasserstoff, wobei so viel Wasserstoff zudosiert
wird, daß das Abgas zu mindestens 6o.-Vol.j£, vorzugsweise 8o bis
lo.o Vol.#, aus Wasserstoff besteht.
Man geht dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man zu Beginn im
Polymerisationskessel mindestens 6o % des Gesamtdrucks durch
Wasserstoff einstellt und dann ein Gemisch von Äthylen und Wasserstoff einleitet, dessen Zusammensetzung vom gewünschten Molekulargewicht
des Polyolefinwachses abhängt und in weiten Grenzen schwanken kann. So kann es 2 - Jo Vol.# Wasserstoff, vorzugsweise
4 - 15 Vol.^, bezogen auf die Gasmischung, enthalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten wachsartigen Polyolefine besitzen vorzugsweise Schmelzviskositäten unter Jo ooo Centistokes
(bei l4o°C) und insbesondere solche von 9o - 2ooo Centistokes
(bei Uo0C).
Sie können dabei durch Temperatur, Wasserstoffpartialdruck und in geringerem Umfang auch durch die Natur der aluminiumorganischen
Verbindung variiert werden. Die RSV-Werte (gemessen als 1 #ige Lösung in Dekalin bei lj55°C) liegen zwischen 0,08 und o,6,
vorzugsweise zwischen o,l und o,5·
Vorteilhafterweise geschieht die Aufarbeitung und Isolierung der Wachse dadurch, daß man die abgekühlte Polymerisat-Suspension
bzw. die heiße Polymerlösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Damit erreicht man eine Abtrennung des Lösungsmittels
vom Produkt und außerdem eine Inaktivierung des Katalysators, wodurch insbesondere die Farben und die Thermostabilität
der Wachse verbessert sowie die Schüttgewichte erhöht werden.
Besonders vorteilhaft ist es, die Wasserdampfdestillation unter
Rührung, insbesondere Schnellrührung, durchzuführen, da sich auf diese Weise die Korngröße des Wachses beeinflussen läßt. Unter
Schnellrührung seien insbesondere Tourenzahlen von mindestens
loo U/min verstanden. Wird die Rührung nach beendeter Wasserdampfdestillation
abgestellt, so fällt beispielsweise das Polyäthylenwachs in Form von oberflächlich angesinterten Körnern
von J bis 4 mm Durchmesser an. Kühlt man dagegen nach der Wasserdampfdestillation
unter Schnellrührung auf 5o bis 2o°C ab, so werden die zunächst bei höheren Temperaturen erhaltenen grobkörnigen
Wachsteilchen spröde und durch die Scherkräfte zerkleinert; es läßt sich damit im Falle der Homopolymeren ein
pulverförmiges Wachs herstellen.
Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht darin, daß man die abgekühlte Polymersuspension filtriert und das lösungsmittelfeuchte
Polyolefinwachs dann erst der Wasserdampfdestillation unterwirft.
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Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, am Ende der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zwischen o,l und Io Vol.$,
vorzugsweise 1-5 Vol.$, bezogen auf eingesetztes Dispergiermittel,
eines Alkohols zuzusetzen. Durch diesen Zusatz wird insbesondere die Transparenz der Wachsschmelzen verbessert.
Zu diesem Zweck eignen sich ein- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole wie Methanol, A'thanol,
n-Propanpl, iso-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, Glykol u.a.
Der technische Portschritt des erfindtngsgenäßen Verfahrens
gegenüber denen der belgischen Patentschrift 638.oo7 und der
k französischen Patentschrift 1.5oo.o46 besteht vor allem in der erheblich höheren Aktivität des Katalysatorsystems und einer
damit verbundenen Vereinfachung der Aufarbeitung] die Kontaktausbeuten
-liegen zwischen Ho und 24o g/mMol Ti bzw. die auf 1 Atmosphäre Äthylen bezogenen Kontakt-Zeit-Ausbeuten zwischen 55 und
8o g/mMol Ti χ h χ at CgH^. Demgegenüber lassen sich nach den
Verfahren der zitierten Patentschriften, wie schon erwähnt, nur Werte von IJ) g/mMol Ti bzw. 7 g/mMol Ti χ h χ at C2H2J. erreichen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäthylenwachse zeichnen sich durch hohe Dichten und gute Farbwerte aus; die Bereiche einiger
Kenndaten zeigt folgende Tabelle:
| Kontakt ausbeute g/mMol Ti |
RSV1-), | ^schme (l4oS cSt. |
Dichte (g/cirr) |
Fließ- | Tropf- punkt (0C) |
% Röntgen- kristalli- nität |
| llo-24o | o,l-o,2 | '2^ 90-I2 | } o,97. ■ | 119-124 | 120-124, | 5 80 |
| :lZ 'C) |
||||||
| oo2 |
' gemessen als 1 $ige Lösung in Dekalin bei lj55°C
' Die angegebenen oberen Werte von RSV und ^schmelz sind nicht
als Einschränkung anzusehen; sie können durch Verringerung
' des Wasserstoffpartialdrucks oder Erniedrigung der Temperatur erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der nachfolgenden Beispiele naher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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a) Darstellung des Trägerkontaktes
114 g (1 Mol) Magnesiuraäthylat werden unter Stickstoff in
einem 2 Liter Kolben mit 1,5 Liter Dieselöl (Siedebereich 14ο1- 17o°C) aufgeschlämmt und auf 5o - 6o°C erwärmt.
Zu der gerührten Suspension tropft man eine Lösung von 22o ml (2 Mol) TiCl^ in o,7 Liter Dieselöl und rührt 15 Stunden bei
8o°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mehrmals mit Dieselöl gewaschen, bis die überstehende Lösung frei von
Titan ist (Kolorimetrischer Ti-Nachweis mit H2Op in schwefelsaurer
Lösung). Daraufhin wird der MgiOCgH,-^ x TiCl^ Kontakt
in o,9 Liter Dieselöl aufgeschlämmt und der Titan-'
gehalt der Suspension kolorimetrisch bestimmt; demnach entspricht 1 mMol Titan = j;57ml Suspension.
b) Polymerisation
In einen 16 Liter Kessel gibt man Io Liter Dieselöl (Siedebereich
l4o - 17o°C). Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff und Äthylen wird auf eine Innentemperatur von etwa 12o°C
erhitzt; man gibt dann loo mMol Aluminiumtriisobutyl und Io mMol (55*7 ml) Kontakt-Suspension (hergestellt nach 1 a)
zu. Unter einem Kesseldruck von 8 at Wasaa?stoff und 2 at
Äthylen (Vordruck Io at) werden Ij5oo Liter Äthylen und 50 Liter
pro Stunde Wasserstoff unter Rühren eingeleitet (Rührgeschwindigkeit 295 U/min). Bei dieser Pahrwei.se besteht das
Abgas zu loo % aus Wasserstoff. Die Innentemperatur steigt durch die exotherme Polymerisation in kurzer Zeit auf
l4o°C an und wird bei dieser Temperatur gehalten. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation durch Entgasen abgebrochen und die
dunkel gefärbte Polymerlösung In ein Gefäß abgelassen. Beim Abkühlen unter Luftzutritt scheidet sich weißes PoIy-,
äthylen ab. Die Abtrennung des Dispergiermittels und Deaktivierung des Katalysators geschieht durch lstündige Wasserdampfdestillation
in einem mit Schnellrührung (l4oo U/min)
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- Io -
versehenen Kessel. Nach beendeter Destillation wird die
Rührung fortgesetzt, bis die Temperatur auf 2o - 5o°C gesunkei ist; das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Polyäthylenwachs
wird bei 75 C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,26 kg; Schmelzviskosität (l4o°C): Il6o (cSt);
RSV: 0,327 (gemessen als 1 #ige Lösung in Dekalin bei 135°C);
Dichte: ο,9β9; Fließpunkt: 123°C; Tropfpunkt: 124,50C.
Unter den in Beispiel 1 b angegebenen Bedingungen leitet man bei 130 - l4o C in Gegenwart von loo mMol Aluminiumtriisobutyl
und Io mMol (35*7 ml) Kontakt-Suspension (hergestellt nach
1 a) unter einem Kesseldrück von 32 at Wasserstoff und 3 at
Äthylen (Vordruck 35 at)- in der Stunde 235 Liter Wasserstoff und 1800 Liter Äthylen ein; das Abgas besteht zu loo % aus
Wasserstoff. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation abgebrochen und die Polymerlösung abgelassen. Nach dem Abkühlen
wird die Polymersuspension unter Schnellrührung 1 Stunde
wasserdampfdestilliert und nach beendeter Destillation die Rührung abgestellt. Man erhält ein grobkörniges Polyäthylenwachs
mit Korngrößen von 2 - 5 mm Durchmesser. Ausbeute: 2,05 kgj Schmelzviskosität (l4o°C):39o (cSt);
RSV: 0,180 (gemessen als 1 %1ge Lösung in Dekalin bei 135°C);
.Dichte: 0,967; Fließpunkt: 121°C; Tropfpunkt: 122,50C.
Ähnlich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Mg(0C-zH„)2
als Trägermaterial und Aluminiumisoprenyl als Komponente B
erhalten.
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Wie in Beispiel 1 b beschrieben, leitet man bei 13o - l4o°C in Gegenwart von loo mMol Aluminiumdiisobutylhydrid und Io'mMol
(35*7 nil) Kontakt-Suspension (hergestellt nach 1 a) unter
einem Druck von 8 at Wasserstoff und 2 at Äthylen in der Stunde 96 Liter Wasserstoff und 13oo Liter Äthylen ein; das Abgas
besteht zu loo % aus Wasserstoff. Nach 1 Stunde wird die Polymerlösung wie üblich durch eine Wasserdampfdestillation
aufgearbeitet, wobei unter Rühren abgekühlt wird. Man erhält 1,42 kg pulverförmiges Polyäthylenwachs; Schmelzviskosität
(l4o°C): 122o (cSt), RSV: o,233 (1 #ige Lösung in Dekalin bei 135°C); Dichte: o,971; Fließpunkt: 124,5°C; Tropfpunkt: 125,5°C.
Beispiel. 4: x
Wie in Beispiel 1 b angegeben, leitet man bei 130 - l4o°C
in Gegenwart von loo mMol Aluminiumdiisobutylhydrid und Io mMol
(35,7 ml) Kontakt-Suspension (hergestellt nach 1 a) ynter
einem Druck von 32 at Wasserstoff und 3 at Äthylen in der
Stunde 29o Liter Wasserstoff und 2300 Liter Äthylen ein; das Abgas besteht zu loo % aus Wasserstoff. Nach 1 Stunde wird
entgast, daraufhin 5oo ml Isopropanol zugegeben und noch 1/2 Stunde bei 13o°C gerührt. Dann wird die Polymerlösung
wasserdampfdestilliert. Ausbeute: 2,70 kg; Schmelzviskosität
(l4o°C): 12o (cSt); RSV: o,l42 (l #ige Lösung in Dekalin bei
135°C); Dichte: 0,968; Fließpunkt: 122,5°C, Tropfpunkt: 123°C.
Entsprechend Beispiel Ib leitet man bei IJo - l4o°C in
Gegenwart von loo mMol Triäthylaluminium und Io mMol (35,7 ml) Kontakt-Suspension, hergestellt nach 1 a, unter einem Druck von
32 at Wasserstoff und 3 at Äthylen in der Stunde 215 Liter Wasserstoff und 1900 Liter Äthylen ein; das Abgas besteht zu
loo % aus Wasserstoff. Nach 1 Stunde wird entgast, daraufhin
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5oo ml n-Butanol zugegeben und noch 1/2 Stunde bei 12o°C gerührt.
Die Polymerlösung wird anschließend wasserdampfdestilliert und unter Rühren abgekühlt. Man erhält 2.2o kg pulverförmiges
Polyäthylenwachs. Schmelzviskosität (l4o°C): l6o (cSt); RSV: o,142 (gemessen als 1 #ige Lösung in Dekalin bei lj55°C);
Dichte:.0,968; Fließpunkt: 122,5; Tropfpunkt:
Wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen angegeben, leitet man bei IJo - l4o°C in Gegenwart von loo mMol Aluminiumtriisobutyl
und Io mMol (35,7 ml) Kontakt-Suspension (hergestellt nach 1 a)
unter einem Druck von 8 at Wasserstoff und 2 at Äthylen in der
Stunde 9o Liter Wasserstoff und 12oo Liter Äthylen ein; außerdem
werden von einer Schleuse 25o g Propylen zudosiert. Nach 1 Stunde wird entgast und die Polymerlösung unter Schnellrührung wasserdampfdestilliert, wobei die Rührung während der Abkühlperiode
fortgesetzt wird. Es werden l,5o kg eines weichen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatwachses
von kugelförmiger Gestalt (5 - Io mm Durchmesser) erhalten. ,
Schmelzviskosität (l4o°C): 37o (cSt); RSV: o,l85 (gemessen als
l^ige Lösung in Dekalin bei 155°C); Dichte: o,93J5; Fließpunkt:
1220C; Tropfpunkt: 1240C; CyGehalt im Polymeren: 2o Gew.%.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyolefinen
durch Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten,
substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, bei erhöhten Temperaturen,
bei Drucken bis zu 5° at, in Gegenwart eines Mischkatalysators,
bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumverbindung
(Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) unter Regelung des Molekulargewichtes durch
Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von Ho bis l8o°C in Gegenwart von so viel
Wasserstoff durchführt, daß das Abgas mindestens 6o Vol.# Wasserstoff enthält, und als Komponente A das Umsetzungsprodukt von Titantetrahalogeniden und Magnesiumalkoholaten
einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantetrahalogenid Titantetrachlorid verwendet wird.
J>. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Abgas zu 8o bis loo Vol.# Wasserstoff besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisationstemperatur Ho bis I50 C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das bei der Polymerisation anfallende Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
6. Verfahren nach'Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die
Wasserdampfdestillation unter Schnellrührung durchführt.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Olefine Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l) oder 4-Methylpenten-(l) benutzt.
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