DE2329641B2 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere Propylen, zu teilkristallinen Polymeren mittleren Polymerisationsgrades.
Zur Herstellung von hochkristallinem Polypropylen v> werden üblicherweise sogenannte Ziegler-Katalysatoren, bestehend aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylhalogeniden, bevorzugt Aluminiumdiäthylmonochlorid, eingesetzt. Wie beispielweise in der DT-OS 21 47 654 ausgeführt ist, sinkt bei Verwendung von Aluminium- π trialkyl die Kristallinität stark ab, während die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt. Ebenso verringert sich die Kristallinität auch mit steigender Temperatur, so daß nur Polymerisationsverfahren, die erheblich unter 1000C arbeiten und zu hochmolekularen, hochkri- hu stallinen Kunststoffen führen, technische Bedeutung erlangt haben.
In den letzten Jahren wurde eine Reihe neuartiger, modifizierter Ziegler-Katalysatoren beschrieben, die Umsetzungsprodukte von Magnesiumverbindungen mit >."> Titanverbindungen sowie Aluminiumorganylen darstellen. Diese Systeme haben rasch große technische Bedeutung für die Herstellung von Polyäthylenen gewonnen. Versuche, mit diesen Kontakten auch Polypropylene mit anwendungstechnisch interessanten Eigenschaften in technisch zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen, brachten jedoch keinen Frfolg. So ist beispielsweise in der DT-OS 21 59 910 die Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen über 1100C unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Magnesium- und Titanverbindungen sowie halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen, beschrieben, wobei in hohen Kontaktausbeuten Polyäthylene erhalten werden, während bei der Polymerisation von Propylen diese sehr gering sind.
Gegenstand der DT-AS 18 16 048 ist die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit ähnlichen Kontaktsystemen, wobei bei der Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen bei 60°C gearbeitet wird. Das Verfahren ist kompliziert und liefert nahezu vollständig amorphes Polypropylen.
Die Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von Kontaktsystemen, bestehend aus den Umsetzungsprodukten von Titan- und Magnesiumverbindungen unter Zugabe von Aluminiumalkylchloriden oder Aluminiumalkylen, ist in der DT-OS 19 29 863 beschrieben. Bei Anwendung hoher Wasserstoffkonzentrationen und Temperaturen zwischen 110 und 180°C gelingt es, niedermolekulare Polyäthylene herzustellen. Wenn hierbei als aluminiumorganische Verbindungen Aluminiumalkylhydride oder Aluminiumalkyle eingesetzt werden, die auch als besonders günstig hervorgehoben sind, fallen diese Polyäthylenwachse in relativ hohen Kontaktausbeuten an.
Weitgehend identische Aussagen sind der DT-OS 19 64 186 zu entnehmen. Hier besteht der Katalysator aus einem Umsetzungsprodukt aus Magnesium- und Titanverbindungen, dem noch Aluminiumalkoholate und/oder Kiese'isäurealkylester zugefügt werden. Die Herstellung von kunststoffartigem, hochmolekularem Polypropylen gelingt bei Temperaturen weit unter I00°C unter Verwendung der als bevorzugt bezeichneten halogenfreien Aluminiumalkyle. Über die Kristallinität des so hergestellten Polypropylens wird jedoch keine Aussage gemacht, ebensowenig über das Verhalten des Propylens bei Temperaturen über 100°C. Sollen niedermolekulare Polyolefine hergestellt werden, so werden hohe Wasserstoffkonzentrationen in der Gasphase benötigt. Unter diesen Bedingungen lassen sich zwar Polyäthylenwachse vorteilhaft produzieren, bei Einsatz von Propylen werden jedoch nur geringe Umsätze erzielt.
Nach den vorstehend aufgezeigten Verfahren gelingt es somit nicht, Polypropylen mittleren Polymerisationsgrades in technisch erforderlichen Kontaktausbeuten herzustellen. Aus dem zitierten Schrifttum muß man vielmehr schließen, daß einerseits bei Temperaturen über 100°C die Polymerisationsaktivitäten für Propylen sehr niedrig werden und andererseits diese Polymeren weitgehend amorph anfallen. Selbst die Verwendung von halogenfreien Aluminiumalkylen, die, wie dargelegt, im allgemeinen eine Aktivitätserhöhung bewirken, führt nicht zu zufriedenstellenden Kontaktausbeuten. Darüber hinaus ist hierbei eine weitere Verminderung des ohnehin niedrigen Anteils an kristallinem Propylen zu erwarten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Homopolymerisation von Λ-Olcfinen der allgemeinen Formel R-CH=CH., in der R einen Alkylrest mit I bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und zu deren Mischpolymerisation miteinander b/w. mit Äthylen in einem
inerten Kohlenwasserstoff, bei Drücken unterhalb 20 atii, mittels eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem durch Umsetzung zwischen einem Chlorid und/oder Alkoholat des vierwertigen Titans und Alkoholaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums, wobei letztere außer den Hydroxylgruppen noch Nitrat-, Carbonat-, Sulfat oder Carboxylgruppen enthalten können, sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums, in einem inerten Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen zwischen 50 und 1400C und anschließendes wiederholtes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen hergestellten, von löslichen Verbindungen freien, Alkoxy- und Chlorgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt (A) und aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B), wobei die Komponente (A), bezogen auf das fixierte Titan, in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff und die Komponente (B) in Konzentrationen zwischen 1 und 20 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 1600C durchgeführt wird und daß als Komponente (B) Alkylaluminiumchloride eingesetzt werden, wobei das atomare Verhältnis von Al : Cl in der aluminiumorganischen Komponente (B) zwischen 4 :1 und 0,8 : 1 liegt.
Es war äußerst überraschend und auch für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß es auf dem erfindungsgemäßen Weg gelingt, teilkristalline Polypropylene mittleren Polymerisationsgrades in hohen Ausbeuten herzustellen. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine großtechnische Nutzung ist hierbei die relativ hohe Temperatur, die die Abführung der entstehenden Reaktionswärme erleichtert. Darüber hinaus ist die Abtrennung von Kontaktresten bei Lösungen vergleichsweise einfach, insbesondere dann, wenn die Mengen aufgrund hoher Kontaktausbeuten niedrig sind. Als weiterer sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit anzusehen, durch Variation des Verhältnisses Al :C1 in der aluminiumorganischen Komponente das Verhältnis amorph zu kristallin in den Polymeren zu beeinflussen. Während jedoch allgemein, wie bereits erwähnt, die Verschiebung des atomaren Verhältnisses Al: Cl von 1 : 1 zugunsten des Aluminiums, beispielsweise durch Zugabe von Aluminiumtriäthyl zum System Titantrichlorid-Diäthylaluminiummonochlorid eine starke Zunahme von amorphen Anteilen bewirkt, zeigt sich unter erfindungsgemäßen Bedingungen völlig überraschend der entgegengesetzte Effekt.
Polymerisate, die unter Verwendung einer aluminiumorganischen Komponente mit dem Verhältnis Al: Cl = 1:1 hergestellt worden waren, erwiesen sich beispielsweise als weniger kristallin als solche, die bei einer Zusammensetzung von Al: Cl = 2:1, d.h. chlorärmeren, entstanden waren.
Als Maß für das Verhältnis ataktisch : isotaktisch bzw. für den Kristallisationsgrad werden hierbei die Dichte und die Härte herangezogen.
Das erfindungsgemaße Verfahren erlaubt also die Herstellung von Poly-<\-Olefinen, insbesondere PoIypropylenen, die sich durch die Kombination der F.igcnschaften zäh-elastisch und relativ hart auszeichnen, wobei diese Relation je nach Verwendungszweck, wie oben erläutert, auf einfachem Wege verändert werden kann.
Der zur Polymerisation verwendete Mischkatalysator ist an sich bekannt. Die titanhaltige Komponente A entsteht durch eine Reaktion zwischen Chloriden oder Alkoholaten des vierwertigen Titans, bzw. Mischungen derselben, mit Alkoholaten oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten von Aluminium oder Silizium.
ίο Die Titanalkoholate besitzen die allgemeine Formel Ti(OR)4, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1—6 C-Atomen sein können, beispielsweise Ti(OCjH7)4, Ti(Oi-CjH7K Ti(Oi-C4H9J4.
Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR)2 verwendet, in der R die Bedeutung gleicher oder verschiedener Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 10 C-Atomen hat; besonders bevorzugt sind Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1 —4 C-Atomen. Als Beispiele seien Mg(OCHj)2, Mg(OC2Hs)2, Mg(Oi-C3H7)2 genannt.
Es können auch komplexe Metallalkoholate wie Mg[Al(Oi-C3H7)4]2 verwendet werden.
Die hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen können außer OH-Gruppen beispielsweise Nitrat, Carbonat, Sulfat oder Carboxylatgruppen enthalten. Bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumverbindungen mit einem OH-Gruppengehalt von 0,5 — 2 Mol OH-Gruppen pro g-Atom Magnesium.
Über die Reaktionspartner müssen Alkoxygruppen und Chlor in die Reaktion zur Herstellung der Kontaktkomponente A eingeführt werden. Gegebenenfalls können diese jedoch auch durch Zugabe von Chloriden bzw. Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums in das System gebracht werden.
Die Aluminiumalkoholate der allgemeinen Formel AI(ORJj enthalten als R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1—6 C-Atomen, beispielsweise AI(OC2Hs)3, AI(Oi-C3H7J3, AI(OC4Hq)3.
Erfindungsgemäß können weiterhin SiCl4 bzw. Alkoholate des Siliziums der allgemeinen Formel Si(OR)4 verwendet werden, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1—6 C-Atomen bedeutet. Als Beispiele seien Si(OC2Hs)4 und Si(Oi-C3H7J4 genannt.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungs- bzw. Suspensionsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 1400C. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol usw. Zweckmäßigerweise legt man die Magnesiumkomponente als Suspension vor und fügt unter Rühren die Titanverbindung zu, gegebenenfalls in Verbindung oder gefolgt von der Silizium- bzw. Aluminiumverbindung. Reihenfolge und Art der Zugabe können jedoch auch geändert werden.
Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Die Komponente A liegt dann als Feststoff vor und wird durch wiederholtes Waschen
hii mit inerten Kohlenwasserstoffen und löslichen Verbindungen befreit.
Die Molverhältnisse der Reaktanten liegen zweckmäßigerweise etwa im Bereich Magnesiumverbindung zu Titanverbindung zu Silizium bzw. Aluminiumverbin-
1.1 dung wie 1 zu 0,2 — 5 zu 0,2 — 5, jedoch sind Polymerisationen auch mit Kontakten, die aus Mischungen außerhalb dieses Bereiches hergestellt wurden, möglich.
Bevorzugte Kombinationen zur Herstellung der Komponente A sind:
Mg(OR)2 - TiCI4
Mg(OR)2 - Ti(OR)4 - SiCI4
Mg(OH)2 - Ti(OR)4 - SiCl4
Mg(OH)2 - TiCl4 - AI(OR)2
Besonders bevorzugt ist hiervon Mg(OR)2 - TiCl4.
Es ist möglich, Mischungen von Magnesiumalkoholaten und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen bzw. von Titantetrachlorid und Titantetraalkoholaten zu verwenden.
Für die Polymerisation wird die Komponente A, bezogen auf das fixierte Titan, in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Millimolen, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Millimolen, pro Liter Lösungsmittel eingesetzt.
Als Komponente B dienen chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wobei die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, mit 2—12 C-Atomen sind.
Das atomare Verhältnis Al : Cl liegt zwischen 4 :1 und 0,8 :1. Bevorzugt ist der Bereich zwischen 2 :1 und 1:1. Die Komponente B ist dementsprechend in Form von Aluminiumdiäthylmonochlorid direkt zugänglich oder wird durch Mischen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen mit unterschiedlichem Chlorgehalt hergestellt.
Als Mischungskomponenten sind chlorhaltige sowie chlorfreie Aluminiumalkyle wie Aluminiumtrislkyle oder Aluminiumsesquichloride geeignet; beispielsweise Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiummonoäthyldichlorid.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid.
Die Konzentration der Komponente B während der Polymerisation liegt zwischen 1 und 20 Millimolen/I Lösungsmittel und beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Millimolen/!.
Die Polymerisation kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Komponente B wird vor Beginn der Polymerisation durch Mischen der entsprechenden Aluminiumalkyle hergestellt. Es ist jedoch auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, während der Polymerisation das Verhältnis zwischen Chlor und Aluminium durch Zugabe eines Aluminiumalkyls mit anderer Zusammensetzung zu verändern.
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C, bevorzugt zwischen 115 und 140°C, durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen, analog der Kontaktherstellung, inerte Kohlenwasserstoffe. Es ist jedoch auch möglich und unter Umständen besonders vorteilhaft, in bei der Polymerisatioristemperatur flüssigen, bei Raumtemperatur jedoch festen, inerten Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen zu polymerisieren.
Der Polymerisationsdruck liegt unterhalb 20 atü und beträgt vorzugsweise 2—10 atü.
Die Regelung der Molekulargewichte ist in bekannter Weise durch die Zugabe kleiner Mengen von Wasserstoff möglich. Darüber hinaus werden die Molekulargewichte von der Polymerisationstemperatur, dem Druck und von der Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten A und B beeinflußt.
Als Monomere werden Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH2 eingesetzt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation von Propylen.
Es können weiterhin Mischungen dieser Olefine mit anderen Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH2 eingesetzt werden, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeui'M. Verzugsweise wird als Zweitrnonomeres Äthylen gewählt.
Die Kontaktausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Titan im Kontakt, betragen bei 5 atü und Propylen als Monomerem bereits bis zu 800 g Polyrneres/Millimol Titan bzw. bis über 3 kg Produkt/g an für die
ίο Katalysatorherstellung eingesetzter Magnesiumverbindung.
Demgegenüber erhält man bei der entsprechenden Polymerisation unter Verwendung von halogenfreien Aluminiumalkylen wie Aluminiumtriäthyl, nur geringe
ir> Polymerisationsaktivitäten und Kontaktausbeuten unter 50 g/Millimol Titan.
Die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erzielbaren hohen Kontaktausbeuten sind insbesondere deshalb von technischem Interesse, weil sie Operationen wie Katalysatorzersetzung und -abtrennung vereinfachen bzw. gegebenenfalls überflüssig machen.
Die Abtrennung des Lösungsmittels erfolgt gegebenenfalls durch Destillation; bei Produkten mit höheren Viskositäten zweckmäßigerweise auf einem Dünnschichtverdampfer.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyolefine sind je nach den Herstellungsbedingungen relativ harte bis weiche, zäh-elastische bis klebrige Produkte im Viskositätsbereich zwischen etwa 100 und 100 000 cP, gemessen bei 1700C. Die Werte für die relative spezifische Viskosität, gemessen bei 135°C in Dekalin, liegen zwischen etwa 0.3 und 1 und damit weit unterhalb der bei handelsüblichen Polypropylenen üblichen Größe.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich beispielsweise für siegelfähige Beschichtungen und für Klebstofformulierungen.
Beispiel 1
a) Darstellung des Trägerkatalysators
171g Magnesiumäthylat wurden in 1000 ml einer Dieselölfraktion im Siedebereich 140—1600C suspendiert und unter Rühren bei einer Temperatur von 1000C 330 ml Titantetrachlorid, gelöst in 400 ml des obigen Dieselöls, zugetropft. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei 1000C gerührt und anschließend der Niederschlag durch Dekantieren und erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titanverbindungen war.
Der Titangehalt der Suspension wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt. Etwa 12% des eingesetzten Titans waren auf den Feststoff fixiert.
b) Polymerisation von Propylen
In einen 50-l-Kessel mit Impeller-Rührer wurden 15 1 einer Dieselölfraktion vom Siedebereich 140—160°C vorgelegt und bei einer Temperatur von 135°C 100 Millimole Aluminiumdiäthylmonochlorid (im folgenden
mi stets mit Monochlorid bezeichnet) und 60 ml der obigen Katalysatorsuspension (entsprechend 20 Millimol an fixiertem Titan) zugegeben. Dann wurde gasförmiges Propylen eingeleitet. Die Innentemperatur wurde auf 135°C gehalten. Nach 4 Stunden war der Druck bis auf 5
i'r· atü angestiegen. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge an Wasser bzw. Wasserdampf abgebrochen, die Polymerisatlösung durch Filtration von dem desaktivierten Kontakt befreit und
anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Es blieben 8,1 kg eines Polypropylens mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei I7O°C, von 510OcP zurück. Die Kontaktausbeute, d.h. die Menge an Polymerisat pro Millimol Titan betrug demnach etwa 400 g/Millimol. Die Kugeldruckhärte lag unter 100(DIN 53 456), die Shorehärte A bei 75. Die Dichte, gemessen bei 23°C, betrug 0,867. Bei der Extraktion mit siedendem Petroläther ließen sich 75% herauslösen. Das Produkt war zäh und hochelastisch.
Vergleichsversuch A
Unter entsprechenden Bedingungen wie bei obiger Polymerisation wurde anstelle von Monochlorid Aluminiumtriäthyl eingesetzt.
Der maximale Druck von 5 atü konnte nur durch weitgehende Reduzierung des Eingases gehalten werden. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels blieben etwa 580 g Polypropylen zurück, entsprechend einer Kontaktausbeute von nur 29 g/Millimol Titan. Das Produkt ist wesentlich spröder als das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen.
Beispiel 2
a) Darstellung des Trägerkatalysators
69 g Magnesiumäthylat wurden in 800 ml Dieselöl suspendiert und bei 800C 176 ml Titantetraisopropylat zugefügt, in diese Mischung wurde im Laufe einer Stunde eine Lösung von 68 ml Siliziumtetrachlorid, verdünnt mit 200 ml Dieselöl, unter Rühren eingetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 80°C gerührt und schließlich der Niederschlag durch Dekantieren und erneutes Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis das über dem Feststoff stehende Dieselöl frei von Titanverbindungen war.
In 950 ml Suspension wurden 215 Millimole Titan, entsprechend einer fixierten Menge von 35%, bestimmt.
b) Polymerisation von Propylen
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.
Es wurden 150 Millimole Aiuminiumdiäthylmonochlorid vorgelegt und 84 ml obiger Suspension, entsprechend 19 Millimole Titan, zugegeben. Bei einer Temperatur von 130°C wurde Propylen eingeleitet. Nach 3 Stunden wurde der Versuch nach Erreichen von 5 atü abgebrochen.
Man erhielt 5,6 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität, gemessen bei 1700C, von 19 000. Das Produkt war zäh und elastisch. Die Shorehärte A betrug 85.
Vcrgleichsversuch B
In einem 2-1-Glasautoklav wurden 1 1 Dieselöl, 10 Millimole Triäthylaluminium und 8,9 ml obiger Kontaktsuspension (entsprechend 2 Millimole Titan) bei 13O0C gemischt. 6 atü Propylen aufgedrückt und dieser Druck durch nachdosiertes Propylen aufrechterhalten.
Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ausbeute betrug etwa 35 g Polymerisat, entsprechend 17,5 g/Millimolc des im Kontakt enthaltenen Titans.
Vergleichsvcrsuche C und D
Polymerisation von Propylen bei 70"C
In einen 2-l-Autoklav wurden nach Vorlage von 1 I Dieselöl 10 Millimole Triäthylaluminium sowie J ml einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Kontaktsiispension (Titangehalt 1 Millimol) gegeben und bei 700C Propylen eingeleitet. An der exothermen Reaktion war der Verlauf der Polymerisation zu verfolgen. Um die Temperatur von 700C nicht zu überschreiten, mußte das Eingas soweit gedrosselt werden, daß 3 atü nicht überschritten wurden. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen. Es lag dann eine Suspension von Polypropylen in dem stark fadenziehenden Suspensionsmittel vor.
lu Die Ausbeute betrug etwa 150 g.
In einem Parallelversuch wurde statt Triäthylaluminium Aluminiumdiäthylmonochlorid eingesetzt und die übrigen Bedingungen unverändert übernommen.
Der an der niedrigeren Wärmetönung sichtbare, r> langsame Verlauf der Polymerisation erlaubte die Erhöhung des Druckes auf 6 atü.
Dennoch betrug die Ausbeute in diesem Fall nur etwa 60 g.
Beispiel 3
Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 I Dieselöl wurden bei 115°C 100 Millimole Diäthylmonochlorid und 15 Millimole der Kontaktkomponente A zugegeben und etwa 2,4 kg Propylen/Stunde eingeleitet. Nach etwa IV2 Stunden war ein Druck von 5 atü erreicht, der für weitere 30 Minuten konstant gehalten wurde.
Anschließend erfolgte die Desaktivierung durch Wasserdampf und die Abtrennung der Konlaktreste und des Lösungsmittels.
r> Es waren 4,2 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 51 000cP/170°C und einer Shorehärte A von 91 entstanden. Die Dichte betrug 0,875.
Beispiel 4
Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 15 I Dieselöl wurden bei 15O0C 100 Millimole Aluminiumdiäthylmonochlorid und 10 Millimole, bezogen auf fixiertes Titan, der Kontaktkomponente A zugegeben. Dann wurde Propylen bis zu einem Druck von 6 atü eingeleitet, der dann durch entspre-
v) chende Dosierung des Eingases konstant gehalten wurde.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Es waren 1600 g Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 504OcP, gemessen bei 1700C
ίο entstanden. Die Shorehärte A lag bei 62.
Beispiel 5
Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechcr Beispiel 1.
Es wurden 15 I Dieselöl vorgelegt. Nach Zugabe vor 67 Millimolcn Aluminiumdiäthylmonochlorid, 33 MiIIi-''"' mole Aiuminiumtriäthyl und 10 Millimole, bezüglich Titan, der Konlaktkomponentc A bei 1300C wurde Propylen (2,4 kg/Stunde) eingeleitet. Nach 2Vi Stunden war der Druck bis auf 5 atü angestiegen, woraufhin die
Polymerisation beendet wurde. Die Ausbeute betrug 4,8 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 18 000cP/170°C und einer Shorehärte A von 90. Die Dichte, gemessen bei 23°C, lag bei 0,877.
Beispiel 6
Polymerisation von Propylen
In einen 50-l-Kessel mit Impellerrührer wurden 15 1 Dieselöl, 10 Millimole Aluminiumdiäthylmenochlorid und 10 Millimole Triäthylaluminium gegeben. Anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 5 atü eingeleitet und dann das Eingas auf 2,4 kg/Stunde eingestellt. Vom Erreichen der 5 atü an wurde mit der Zudosierung einer Mischung aus 21 Dieselöl, 50 Millimolen Diäthylaluminiummonochlorid, 50 Millimolen Triäthylaluminium und 20 Millimolen (bezüglich des fixierten Titans) einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Kontaktkomponente A begonnen. Die Zudosiergeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß der Druck von 5 atü konstant blieb. Die Polymerisationstemperatur lag bei 135° C.
Nach 21A Stunden wurde der Ansatz mittels Wasserdampf desaktiviert. Bis dahin waren 930 ml der Kontaktsuspension eingepumpt worden.
Die Ausbeute betrug 5,2 kg Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 28 00OcP, gemessen bei 17O0C. Die Shorehärte A lag bei 94, die Dichte, gemessen bei 23° C, bei 0,877.
Die Kugeldruckhärte (DIN 53 456) war mit 110kp/cm2 deutlich höher als bei entsprechenden Versuchen ohne Triäthylaluminiumzugabe. Bei der Extraktion mit siedendem Petroläther ließen sich 53% herauslösen.
Vergleichsversuch E
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
66 Millimole Aluminiumdiäthylmonochlorid und 33 Millimole Aluminiumsesquichlorid wurden in 15 1 Dieselöl vorgelegt und bei 135°C 10 Millimole Kontakt (bezüglich fixiertem Titan) zugegeben. Dann wurde Propylen in einer Menge von etwa 2,4 kg/Stunde eingeleitet. Nach etwa 15 Minuten war der Druck auf 5,3 atü angestiegen. Um einen weiteren Druckanstieg zu vermeiden, mußte das Eingas bis auf etwa 250 g/Stunde reduziert werden. Auch eine Nachdosierung von aluminiumorganischer Verbindung derselben Zusammensetzung brachte keine Verbesserung. Damit lag die Aktivität des Kontaktes bei Verwendung obiger aluminiumorganischer Verbindung weit unterhalb derer, die bei der erfindungsgemäßen erhalten wurde.
Beispiel 7
Polymerisation von Propylen
Apparatur und Kontaktkomponentc A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 151 Dieselöl und 50 Millimole Diäthylaluminiummonochlorid wurde die Temperatur auf 1200C eingestellt und durch Einleiten von Propylen ein Innendruck von 13 atü aufgebaut.
In einem Vorratsgefäß mit Rührer wurde eine Mischung von I 1 Dieselöl, 50 Millimolen Aluminiumdiälhylmonochlorid und Ki Millimolen der Konuiktkom· ponentc A (bezogen auf das fixierte Titan) hergestellt und diese nach und nach in den Polymcrisationskcssel gepumpt, wobei die Zudosiergeschwindigkeit so gu-
wählt wurde, daß der Kesseldruck bei gleichzeitigem Einleiten von 1,5 kg Propylen/Stunde konstant bei 13 atü blieb. Nach 2 Stunden wurde die Kontakt- und Monomerenzugabe beendet und bis auf 4 atü abpolymerisiert.
Der Ansatz wurde wie üblich aufgearbeitet.
Die Ausbeute betrug 4,3 kg; die eindosierte Kontaktkomponente A enthielt 4,3 Millimole Titan.
Das Polypropylen besaß eine Schmelzviskosität von 56 000cP/170°C.
Beispiel 8
a) Darstellung des Trägerkatalysators
52,6 g Magnesiumhydroxid wurden gemahlen und in 800 ml Dieselöl aufgeschlämmt.
245 g Aluminiumisopropylat wurden hinzugefügt und anschließend bei 95°C im Laufe von 4 Stunden 82,7 ml Titantetrachlorid, verdünnt mit 400 ml Dieselöl, unter Rühren zugetropft.
Nach einem weiteren halbstündigen Rühren bei 95°C wurde der Feststoff durch mehrfaches Dekantieren und Wiederaufschlämnien mit Dieselöl gewaschen, bis das überstehende Suspensionsmittel titanfrei war.
Die Menge an fixiertem Titan, bezogen auf das eingesetzte Titantetrachlorid, betrug 29%.
b) Polymerisation von Propylen
In einen 1-l-Glasautoklav wurde nach Vorlage von 500 ml Dieselöl 5 Millimole Diäthylaluminiummonochlorid und 8 ml obiger Kontaktsuspension, entsprechend 1 Millimol an fixiertem Titan gegeben.
Dann wurde Propylen bis zum Erreichen von 6 atü aufgedrückt und dieser Druck durch nachdosiertes Propylen konstant gehalten. Die Zugabe von weiteren Diäthylaluminiummonochlorid erhöhte die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Nach 2 Stunden waren 189 g Polypropylen mit einer relativen, spezifischen Viskosität von 0,65 entstanden.
Beispiel 9
Copolymerisation von Propylen und Äthylen
Apparatur und Kontaktkomponente A entsprechen Beispiel 1.
Nach Vorlage von 151 Dieselöl wurde Äthylen bis zum Erreichen von 1 atü eingeleitet und anschließend Propylen aufgedrückt, bis ein Gesamtdruck von 5 atü erreicht war.
Die Temperatur wurde auf 120°C eingestellt und konstant gehalten.
Dann wurde eine Mischung von 1 I Dieselöl, 75 5r> Millimole Diäthylaluminiummonochlorid und 10 Millimole der Konlaktkomponente A (bezogen auf fixiertes Titan) nach und nach eingepumpt und gleichzeitig 1,5 kg/Stunde einer Mischung von Propylen und Äthylen (22 Gewichtsprozent Äthylen) eingeleitet.
·)(> Die Dosierung der Kontaktmischung wurde entsprechend der Monomerenaufnahme so eingestellt, daß der Druck konstant bei 5 atü blieb.
Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das C'opolymerisat isolier! His /u diesem Zeitpunkt hi waren insgesamt 480 ml Kontuklmischiing eingepumpt worden.
Die Ausbeute betrug 4,5 kg, entsprechend einer Koiitiiktiiusbuute v>n 940 g/Millimol Titan.
Π 12
Die Schmelzviskosität lag bei 100 000 cP/170°C, die entsprechend 2 Millimolen Titan wurde Buten bis zu
Shorehärte A bei 16. Das Produkt war sehr flexibel und einem Druck von maximal 2,3 atü aufgedrückt und
relativ weich, die Dichte, gemessen bei 20°C, betrug dieser Wert durch Nachdosieren von Buten konstant
0,856. gehalten. Die Polymerisation setzte sofort ein. Durch
5 während der Reaktion nachdosiertes Diäthylaluminium-
Beispiel 10 monochlorid in kleinen Mengen ließ sich die Polymeri-
_ . . . „ sationsgeschwindigkeit noch erhöhen.
Polymensation von Buten Nach 3'/* Stunden wurde die Reaktion abgebrochen
In einem 2-l-Glasautoklav wurde 11 Dieselöl auf und der Ansatz vom Lösungsmittel befreit.
1300C erwärmt. Nach Zugabe von 10 Millimolen io Die Ausbeute betrug 315 g, die relative, spezifische
Diäthylaluminiummonochlorid sowie der Kontaktkom- Viskosität, gemessen bei 135°C in Dekalin, lag bei 0,45.
ponente A, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Menge Das Polybuten war elastisch und relativ weich.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Homopolymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CHz, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und zu deren Mischpolymerisation miteinander bzw. mit Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff, bei Drücken unterhalb 20 atü, mittels eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem durch ι ο Umsetzung zwischen einem Chlorid und/oder Alkoholat des vierwertigen Titans und Alkoholaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen des Magnesiums, wobei letztere außer den Hydroxylgruppen noch Nitrat-, Carbonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppen enthalten können, sowie gegebenenfalls Chloriden oder Alkoholaten des Siliziums bzw. Aluminiums, in einem inerten Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen zwischen 50 und 140°C und anschließendes wiederholtes Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen hergestellten, von löslichen Verbindungen freien, Alkoxy- und Chlorgruppen enthaltenden Reaktionsprodukt (A) und aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente (B), wobei die Komponente (A), bezogen auf das fixierte Titan, in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff und die Komponente (B) in Konzentrationen zwischen 1 und 20 Millimolen pro Liter inertem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C durchgeführt wird und daß als Komponente (B) Alkylaluminiumchloride einge- J5 setzt werden, wobei das atomare Verhältnis von Al: Cl in der aluminiumorganischen Komponente (B) zwischen 4 : 1 und 0,8 : 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Λ-Olefin Propylen eingesetzt wird und die Polymerisationstemperatur zwischen 115 und 140° C liegt.
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