DE2700774B2

DE2700774B2 - Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymerisat-Masse mit einem Äthylengehalt von 3 bis 40 Mol-Prozent

Info

Publication number: DE2700774B2
Application number: DE2700774A
Authority: DE
Inventors: Shunji Ohtake Hiroshima Arita; Kunio Furutachi; Akifumi Kato; Mikio Nakagawa; Masaru Iwakuni Yamaguchi Nakano; Hiroshima Ohtake; Aikich Yamaguchi Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1977-01-10
Publication date: 1980-11-13
Also published as: NO148189C; ATA7477A; PT66167B; AR215255A1; JPS5847402B2; PT66167A; JPS5298045A; GB1543096A; AT350255B; IT1077564B; BE850136A; MX3850E; AU2112877A; FR2340961B1; SE431340B; ZA7768B; BR7700090A; SE7700029L; AU507438B2; FR2340961A1

Description

M)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolyrnerisat-Massc gemäß dem Patentanspruch.

Obwohl bekanntes kristallines Polypropylen, das unter Anwendung stereoregulärer Katalysatoren hergestellt wurde, eine überlegene Steifigkeit und thermische Stabilität aufweist, weist es den Nachteil einer geringen Schlagzähigkeit, insbesondere bei geringen Temperaturen auf, wodurch seine Anwendung eingeschränkt wird.

Bei einem Versuch, diesen Nachteil auszuschalten, wurde eine Methode ausgearbeitet, Polymerzusammensetzungen durch Vermischen von Polypropylen mit Polyäthylen oder einem Äthylen/Propylen-Copolymeren herzustellen (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 32 56 367 und japanische Patentveröffentlichungen 7 345/66 und 22 626/70). Mit physikalischen Mischvorrichtungen ist es jedoch schwierig, ein derart hohes Ausmaß an Gleichmäßigkeit in der Mischung und Dispergierung der Bestandteile in der resultierenden Polymerzusammensetzung zu erzielen, wie dies in chemischer Weise durch eine mehrschrittige Polymerisation gemäß der Erfindung möglich wird. Voraussichtlich aus diesem Grunde ist es mit den bisherigen Methoden nicht möglich, eine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften des Polypropylens selbst zu vermeiden, obwohl durch sie eine gewisse Verbesserung der Schlagzähigkeit der resultierenden Polymerzusammensetzung erzielt wird. Auch ist der Mischvorgang kompliziert, und es ist notwendig, zuerst die zu vermischenden Polymeren herzustellen und sie anschließend gemäß dieser komplizierten Arbeitsweise unter Anwendung einer speziellen Ausrüstung durch Schmelzen zu vermischen.

Beim Versuch, diese Nachteile der Polymermischmethoden auszuschalten, wurden auch Methoden ausgearbeitet, um chemisch gemischte Polymerzusammensetzungen in einem mehrschrittigen Polymerisationsverfahren herzustellen. Eine erste Methode findet sich in der japanischen Patentveröffentlichung 20 621/69, die die Herstellung einer Polymerzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen betrifft, wobei ein Polymeres, das im wesentlichen aus Propylen oder einem Propylen/Äthylen-Copolymeren besteht, gebildet wird, anschließend ein an Propylen reiches Propylen/Äthylen-Copolymeres gebildet wird und die Reaktionen alle in Anwesenheit eines stereoregulären Katalysators durchgeführt werden, der aus (a) einer Titantrichloridzusammensetzung, die durch Reduktion von TiCU mit metallischem Aluminium erhalten wurde und (b) einer Organoaluminiumverbindung besteht. Die resultierende Polymerzusammensetzung zeigt keine zufriedenstellende Verbesserung, was aus den später aufgeführten Vergleichsversuchen ersichtlich ist. Zur Erzielung einer weiteren Verbesserung wurde später (vgl. japanische Patentveröffentlichung 24 593/74), eine im Vergleich mit der gemäß der vorstehend genannten Methode erhaltenen Zusammensetzung verbesserte Polymerzusammensetzung unter Anwendung des gleichen Katalysators wie vorstehend hergestellt, wobei man zunächst Polypropylen, anschließend ein an Äthylen reiches Äthylen/ Propylen-Copolymeres und schließlich ein Äthylen/ Propylen-Copolymeres mit einem größeren Äthylengehalt bildet. Eine dritte, der zweiten ähnliche Methode (vgl. japanische Patentveröffentlichung 30 264/74) umfaßt die Anwendung des gleichen Katalysators wie in der ersten und zweiten Methode, wobei man zunächst Polypropylen in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, anschließend ein an Äthylen reiches Äthylen/Propylen-Copolymeres und schließlich Polyäthylen oder ein Äthylen/Propylen-Copolymeres mit einem größeren Äthylengehalt bildet. Eine vierte Methode, die der dritten ähnlich ist, findet sich in der DE-PS 24 17 093.

Keine dieser vier Methoden umfaßt die Verwendung einer auf einem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente. Die zweite bis vierte Methode zeigt, daß es zur Erzielung einer Polymerzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften wichtig ist ein an Äthylen reiches Äthylen/Propylen-Copolymeres in der zweiten Stufe anstelle des an Propylen reichen Äthylen/Propylen-Copolymeren in der zweiten Stufe der ersten Methode herzustellen.

Die genannte DE-PS 24 17 093 enthält keinen Hinweis für den anspruchsgemäß einzusetzenden Titankatalysator auf Träger, noch dafür, daß gerade mittels dieses Kombinationsmerkmals überraschend vorteilhafte Eigenschaften der erhaltenen Polymerisat-Masse (wie z.B. verbesserte Streckgrenze und Kugelfall-Schlagzähigkeit) zu erzielen sind. Diese Verbesserungen werden durch die nachstehende Gegenüberstellung von Beispiel 4 und Vergleichsversuch C verdeutlicht Daraus geht hervor, daß der technische Fortschritt des Anmeldungsgegenstands gerade durch die Kombination der anspruchsgemäßen Merkmale erreicht wird. Dabei wurde Vergleichsversuch C in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß die hoch stereospezifische Ti-Katalysatorkomponente gemäß DE-PS 24 17 093 (Seite 6, Zeile 4 bis 27) eingesetzt wurde; zur Bildung des Katalysators in diesem Vergleichsversuch C wurde die angegebene Ti-Katalysatorkomponente mit einer Dialkylaluminium-monohalogenid-Katalysatorkomponente kombiniert Obwohl dabei eine Intrisic-Viskosität des in der jo dritten Stufe gebildeten Polymerisats von 3,5 eingehalten wurde, ergaben sich jedoch nur unbefriedigende Resultate. Aus der DE-OS 22 30 672 ist ein dem Anmeldungsgegenstand ähnliches Katalysatorsystem bekannt, ohne daß jedoch ein Hinweis auf die Relevanz des erfindungsgemäßen Kombinationsmerkmals und auf die damit erzielbaren Vorteile zu entnehmen ist.

Es hat sich gezeigt daß die bekannten Techniken, die auf einer mehrschrittigen Polymerisation basieren, auf Polymerzusammensetzungen gerichtet sind, die einen Hauptanteil einer Äthylenkomponente enthalten, die die gewünschten Eigenschaften des kristallinen Polypropylens ergibt Auch hat sich gezeigt, daß chemisch gemischte Polymerzusammensetzungen, die gemäß den genannten Methoden hergestellt wurden, eine gewisse Verbesserung zeigen, jedoch immer noch eine unzufriedenstellende Schlagfestigkeit aufweisen und daß Formgegenstände mit hoher Steifigkeit und Schlagzähigkeit in ausgewogener Weise nicht hergestellt werden können. Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Durchführung der mehrstufigen Polymerisation unter Anwendung einer auf einem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente, die zumindest Magnesium, Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält und Durchführung der zweiten Stufe unter Bedin- v-, gütigen, die zu einem an Propylen reichen Propylen/ Äthylen-Copolymeren führen, eine chemisch gemischte Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die die nachstehenden Komponenten (A), (B) und (C]I enthält und einen Äthylengehalt von 3 bis 40 Mol-% auf- ωι weist. Es wurde auch gefunden, daß diese Propylenpolymerzusammensetzung zu Formkörpern führen kann, die eine zufriedenstellend große Schlagzähigkeit und ein wünschenswertes Gleichgewicht von Stoßzähigkeit und Steifigkeit aufweisen. _h-·,

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Bei der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Masse handelt es sich um eine »chemisch gemischte Polymerzusammensetzung«, wobei dieser hier und im folgenden verwendete Ausdruck bedeutet daß die Masse nicht eine sogenannte Polymermischung ist die man dadurch erhält daß man zunächst die verschiedenen Polymeren oder Copolymeren herstellt und sie anschließend physikalisch vermischt

Weitere Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine chemisch gemischte Propylenpolymerzusammensetzung mit hoher Stoßzähigkeit auf chemische Weise durch eine vielschrittige Polymerisation hergestellt werden, die aus den drei nachstehend gezeigten Stufen besteht Es müssen nicht alle diese Schritte in einer Stufe ausgeführt werden, sondern können in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Ausführungsform angewendet werden, bei der die erste Stufe in zwei Schritten durchgeführt wird, worauf die zweite und dritte Stufe jeweils in einem Schritt durchgeführt werden.

Erste Stufe

Propylen mit einem Gehalt von 0 bis 1 Mol-% eines anderen Olefins, vorzugsweise Propylen allein, wird in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, der aus

(a) einer auf einem Träger befindlichen Tiiankatalysatorkomponsnte, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält, und

(b) einer anspruchsgemäßen Organoaluminiumverbindung besteht unter Bildung von kristallinem Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mindestens 90, das 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der endgültigen Polymerzusammensetzung ausmacht.

Zweite Stufe

Propylen und Äthylen werden in Anwesenheit des Reaktionsprodukts der ersten Stufe und des gleichen Katalysators polymerisiert, wobei man den Gehalt an Propylen in der Gasphase der Polymerisationszone bei 65 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 85 Mol-% hält, wodurch man ein gering kristallines Propylen/Äthylen-Copolymeres mit einem Propylengehalt von 60 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 80 Mol-%, bildet, das 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% der endgültigen Polymerzusammensetzung bildet.

Dritte Stufe

Äthylen oder sowohl Äthylen als auch Propylen werden in Anwesenheit des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe und des gleichen Katalysators polymerisiert, wobei man den Gehalt an Propylen in der Gasphase der Polymerisationszone bei 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 8 Mol-%, hält, wodurch man Polyäthylen oder ein Älhylen/Propylen-Copolymeres mit einem Propylengehalt von bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 8 Mol-%, insbesondere 2 bis 8 Mol-%, bildet, das eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 2,6, vorzugsweise , mindestens 3, insbesondere 3 bis 10, aufweist und das 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, der endgültigen Polymerzusammensetzung bildet.

In diesen Stufen werden die Reaktionen derart durchgeführt, daß die endgültige Polymerzusammensetzuni; einen Äthylengehalt von 3 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 35 Mol-%, aufweist.

Die Kombination der folgenden Elemente, d. h.

(i) die Reaktionen zur Bildung der Polymerzusammensetzung werden in Anwesenheit eines Katalysators aus einer auf einem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente, de mindestens Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers aufweist und einer anspruchsgemäßen Organoaluminiumverbindung gebildet;

(ii) in der zweiten Stufe wird Propylen mi* Äthylen unter Anwendung von Propylen im Überschuß ugter Bildung eines an Propylen reichen Propylen/ Äthylen-Copolymeren mit einer speziellen Menge an Propylen polymerisiert; und

(iii) Polyäthylen oder ein an Äthylen reiches Äthylen/ Propylen-Copolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 2,6 wird in der dritten Stufe gebildet,

ist wichtig in Kombination mit den anderen Bedingungen, die in den ersten bis dritten Slufen beschrieben wurden, um die Gegenstände der Erfindung zu erzielen. Wird beispielsweise ein Propylen/Äthylen-Copolymeres mit dem angegebenen Propylengehalt in der zweiten Stufe gebildet, weist jedoch das Produkt der dritten Stufe nicht die angegebene Viskosität auf, so kann die durch die vorliegende Erfindung erzielbare Verbesserung nicht erwartet werden.

Auf diese Weise wird erfindungsgerräß eine chemisch gemischte Propylenpolymerzusarnmensetzung geschaffen, die eine gute Schlagzähigkeit aufweist; diese Zusammensetzung umfaßt

(A) 55 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, kristallines Polypropylen mit einem Gehalt an anderen Olefinen von 0 bis 1 Mol-% und einem isotaktischen Index von zumindest 90,

(B) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, eines niedrig kristallinen Propylen/Äthylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von 60 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 80 Mol-% und

(C) 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, Polyäthylen oder ein Athylen'/Propylen-Copolymeres mit einem Propylengehalt von 0 bis 10 Mol-% und einer Intrinsic-Viskosität von zumindest 2,6, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 10;

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das einen Äthylengehalt von 3 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 35 Mol-% aufweist, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) 100 Gew.-% beträgt. Gemäß der Erfindung wird die Intrinsic-Viskosität [η] der Polymeren in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung

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berechnet, in der die spezifische Viskosität in einer Decalinlösung bei 135⁰C unter Anwendung eines Fitz-Simons-Viskosimeter gemessen wird.

Die Herstellung der chemisch gemischten schlagfesten Propylenpolymerzusammensetzung gemäß dem Verfahren der Erfindung wird im nachfolgenden genauer beschrieben. bo

Die Polymerzusammensetzung erhält man erfindungsgemäß durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in einer Reihe von Polymerisationssystemen unter Anwendung eines stereoregulären Katalysators, der sich auf einem Träger befindet und in der resultierenden Polymerzusammensetzung sind die einzelnen Bestandteile dispergiert und miteinander homogen vermischt. Physikalisch gemischte Polymerzusammensetzungen, die man durch Herstellung der Ausgangspolymeren oder Copolymeren und anschließendes Vermischen durch physikalische Mittel erhält, werden von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung kann durch physikalisch gemischte Polymerzusammensetzungen nicht erzielt werden, da die Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen stark durch die Arten und Anteile der sie bildenden Polymeren oder Copolymeren und den dispersen Zustand der Bestandteile beeinflußt wird und keine physikalischen Mittel können ein derartig hohes Gleichmäßigkeitsausmaß in dispersem Zustand ergeben, wie dies die chemischen Mittel können.

Erfindungsgemäß können die drei Stufen in der gleichen Zone oder in zwei oder mehreren Zonen durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch jeder Schritt in einer separaten Reaktionszone durchgeführt Außerdem werden im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionen in Anwesenheit des Katalysators und des Reaktionsprodukts der vorherigen Stufe ohne Entaktivierung des Katalysators, bis man die endgültige Polymerzusammensetzung erhalten hat fortgeführt Falls notwendig, wird frischer Katalysator zu jedem gewünschten Zeitpunkt zugesetzt Jede Stufe kann in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt werden, und in diesem Falle sollte das endgültige, nach derartigen schrittförmigen Stufen erhaltene Polymere oder Copolymere die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen. Beispielsweise kann die dritte Stufe derart durchgeführt werden, daß Polyäthylen oder ein Äthylen/Propylen-Copolymeres mit einem Propylengehalt von nicht über 10 Mol-% in zwei oder mehreren Reaktionszonen unter Bildung eines Produkts mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 2,6 im Durchschnitt gebildet wird.

Der von der ersten bis zur dritten Stufe verwendete Katalysator besteht aus einer auf einem Träger befindlichen Katalysatorkomponente, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers enthält und aus einer anspruchsgemäßen Organoaluminiumverbindung. Die auf dem Träger befindliche Katalysatorkomponente kann jegliche sein, die zumindest Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers enthält und die, falls gewünscht, mit einem Donor und/oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung behandelt wurde. Vorzugsweise wird die auf dem Träger befindliche Titankatalysatorkomponente mit einem organischen Carbonsäureester, insbesondere einem aromatischen Carbonsäureester, behandelt. In anderen Worten ist es zweckmäßig, eine auf einem Träger befindliche Titankatalysatorkomponente zu verwenden, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers enthält und mittels eines organischen Carbonsäureesters, insbesondere eines aromatischen Carbonsäureesters behandelt wurde.

Zur Herstellung derartiger auf Trägern befindlicher Titankatalysatorzusammensetzungen wurden verschiedene Methoden entwickelt (vgl. beispielsweise DE-PS 2153 520, 22 30 672, 22 50 728, 22 30 752, 25 04 036, NL-PS 75.10394, DE-PS 26 05 922 und offengelegte japanische Patentveröffentlichungen 1 26 590/74 und 57 789/76). Einige Ausführutigsformen zur Herstellung der auf dem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers enthält und mit einem organischen Carbonsäureester behandelt wurde, die geeignet zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, sind nachfolgend ausgeführt.

(1) Ein Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, und eine organische Carbonsäure, vorzugsweise ein aromatischer Carbonsäureester, werden mechanisch

in Abwesenheit oder Anwesenheit einer geringen Menge eines flüssigen inerten Verdiinnungsmittels, einer Siliciumverbindung oder einer AIuminiuinverbindung pulverisiert und das pulverisierte Produkt wird mit einem Titanhalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid, mit oder ohne ι ο Behandlung mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt.

(2) Ein organischer Komplex zwischen Magnesium und Aluminium oder Silicium, der ein Haiogen-

M atom und eine Alkoxygruppe enthält, wird mit

" einem organischen Carbonsäureester, vorzugs

weise einem aromatischen Carbonsäureester umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird anschließend mit einer Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, umgesetzt.

(3) Das in (1) oder (2) erhaltene Produkt wird weiter mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem aromatischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, umgesetzt.

(4) Das in (1) oder (2) erhaltene Produkt wird weiter mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem aromatischen Carbonsäureester, einer Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, und einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt.

Das Titan in dem in den vorstehenden Ausführungsformen (1), (2) und (3) unter Anwendung von Titantetrachlorid hergestellten Titankomplex ist in den meisten Fällen vierwertig. Verwendet man Titantetrachlorid in der Methode (4), so ist das Titan in dem Titankomplex in den meisten Fällen eine Mischung von vierwertigem Titan und dreiwertigem Titan, obwohl dies je nach der Menge der umzusetzenden Organoaluminiumverbindung unterschiedlich ist.

Die in den vorstehenden Ausführungsformen verwendeten organischen Carbonsäureester können beispielsweise (i) aliphatische Carbonsäureester und halogenierte aliphatische Carbonsäureester oder (ii) aromatische Carbonsäureester sein.

Aliphatische Carbonsäureester oder halogenierte aliphatische Carbonsäureester (i), die gewöhnlich verwendet werden, sind Ester, die zwischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierten Produkten davon und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Aikoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, gebildet werden.

Aromatische Carbonsäureester (ii), die gewöhnlich als Ester verwendet werden, sind Ester, die aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Spezielle Beispiele für die aliphatischen Carbonsäureester^) umfassen Allylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat und Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat oder Allylacetat; und primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat.

Spezielle Beispiele für die aromatischen Carbonsäureester (ii) sind Alkylester von Benzoesäure, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- oder i-Butylbenzoat, n- oder i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat oder 2-Äthylhexylbenzoat; Alkylester von Toluylsäure, wie Methyltoluat, Äthyltoluat, n- oder i-B'ityltoluat oder 2-Äthylhexyltoluat; Alkylester von Anissäure, wie Methylanisat, Äthylanisat oder n-Propylanisat; und primäre Alkylester von Naphthoesäure, wie Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat oder 2-ÄthylhexyInaphthoat.

Unter diesen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt. Besonders bevorzugte aromatische Carbonsäureester sind Ci_8-Alkylester von monocyclischen aromatischen Carbonsäuren, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Methylp-anisat und Äthyl-p-anisat.

Das bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen verwendete inerte Verdünnungsmittel kann beispielsweise umfassen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und gänzlich halogenierte Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenstoffhalogenide, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Spezielle Beispiele umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, 2-Äthylhexan, n-Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Mesitylen, Pseudocumol und Butylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid und Chloroform und Kohlenhalogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiele für die in den vorstehenden AusTührungsformen verwendete Siliciumverbindung sind im folgenden aufgeführt.

(i) R₁Si^Xz

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphthyl, Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen, vorzugsweise Phenoxy oder Naphthoxy mit der Maßgabe, daß, falls χ 2 oder mehr bedeutet, zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sind; X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod ist; und χ und ζ Q oder ganze Zahlen von mindestens 1 sind und y eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und

Spezielle Beispiele für Siliciumverbindungen, die unter diese Gruppe fallen, sind Siliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrabromid oder Siliciumtetrachlorid; SiIiciumalkylhalogenide, wie Methylsiliciumtrichlorid, Äthylsiliciumtrichlorid, Butylsiüciumtrichlorid, Dirne- > thylsiliciumdichlorid, Diäthylsiliciumdichlorid, Dibutylsiliciumdichlorid, Trimethylsiliciumchlorid, Triäthylsiliciumchlorid oder Tributylsiüciumchlorid; Tetraalkylsilane, wie Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan, Tetran-propylsilan, Tetra-n-butylsilan und Tetra- (n- oder i-)- κι amylsilan, Tetraarylsilane, wie Tetraphenylsilan oder Tetra-(3- oder 4-)-toIylsilan und Tetracycloalkylsilane, wie Tetracyclopentylsilan, Tetracyclohexylsilan oder Tetrakis-(3- oder 4-)-methylcyclohexylsilan; und andere Siliciumverbindungen, wie ι j

Si[OC₆H₃-2,6-(CH₃)₂]CI,, Si(OC₂H₅)Cl₃,
Si(OC₂Hs)₂Cl₂, Si(OC₂Hs)₃Cl, Si(OC₂H₅J₄,
Si(OCOCH₃)Cl₃, Si(OCOCH₃XOC₂H₅)CI₂,
CH₃Si(OC₂Hs)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)J, '"

(C₆H₅)JSiOCOCHj, CH₃Si(OCOCH₃J₃,
(C₂H₅J₂Si(OC₂Hs)₂, (n-C₄H,)₃SiOCOC₄H,.

Andere Beispiele sind Polyhalogenpolysilane, wie >> Hexanhalogendisilane, Octahalogentrisilane, Decahalogentetrasilane. Dodecahalogenpentasilane, Tetradecahalogenhexasilane oder Docosahalogendecasilane. In diesen Polyhalogenpolysilanen können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Spezielle Beispiele jo umfassen Trichlortribromdisilan, Hexachlordisilan, Hexalbromdisilan, Hexajoddisilan, Hexafluordisilan, Octachlortrisilan, Octabromtrisilan, Decachlortetrasilan, Dodecachiorpentasilan und Docosachlordecasilan. Weitere Beispiele umfassen r>

Methylpentachlordisilan, Äthylpentachlordisilan,

l,l-Dimethyl-1,2,2,2-tetrachlordisilan,

1,1- Diäthyl-1,2,2,2-tetrachlordisilan,

U^-Trimethyl-i^-trichlordisilan,

1,1,1 -Trimethyl^^-trichlordisilan, '

1,1,2-Tri-i-butyl-1,2,2-trichlordisilan,

1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-dichlordisilan,

1,1,1 ^-Tetramethyl-^-dichlordisilan,

Pentamethylchlordisilan, ₄-

(SiMe₂CI)₂Si(Me)CI, (SiMe₂Cl)₂SiMe₂,
C₅H₅(SiMe₂)Me, Ph(SiMe₂J₃Ph, Cl(SiMe₂J₄CI,
CI(SiMe₂J₄Ph, CI(Me₂Si)₃Cl, Me(Me₂Si)₅Cl,
und Ph₃Si(Ph₂Si)₃SiPh₃. _V)

(ii) Polysiloxane der folgenden Formeln:
(a) Q(Q₂SiO)_nSiQ₃

worin die Gruppen Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen Q gleichzeitig Wasserstoffatome sind; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 1000.

Spezielle Beispiele für lineare Polysiloxane der Formel Q(Q₂SiO)_nSiQ₃ sind Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Tetracosamethylundecasiloxan, 3-Hydroheptamethyltrisiloxan, 3,5-Dihydrooctamethyltetrasiloxan, 3,5,7-Trihydrononamethylpentacyclohexan, Tetramethyl- 1,3-diphenyldisiloxan, Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan, Heptaphenyldisiloxan und Octaphenyltrisiloxan.

(b) (Q₂SiO)_n

worin Q und η wie vorstehend definiert sind.

Spezielle Beispiele für Cyclopolysiloxane der Formel (Q₂SiO)_n als Si-Komponente (ii) umfassen 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan, 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Triphenyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.

(C) X(Q₂SiO)_nSiQ₂X

worin Q, η und X wie vorstehend definiert sind. Spezielle Beispiele für lineare Λ,ω-Dihalogenpolysiloxane der Formel X(Q₂SiO)_nSiQ₂X als Si-Komponente umfassen 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan, 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan und 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan.

Ein Beispiel für die Aluminiumverbindung, die in den vorstehenden Ausführungsformen verwendet wird, ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

AlRzX₃-/

worin R eine organische Gruppe darstellt, X Halogen ist und O S/S 3.
Spezielle Beispiele umfassen die folgenden:

AlCl₃, Al(C₂H₅)Cl₂, AI(OC₂H₅)CI₂, AI(OCOCH₃)CI₂, Al[OC₆H₃-2,6-(CH₃)₂]Clj, AI(CH₃)CI₂, Al(OCH₃)CI₂, Al(C₂Hs)₂Cl, Ai(OC₂H₅XC₂H₅)Cl, Al(OC₂Hs)₂Ci,
Al[OC₆Hs-2,6-(CH₃)₂]₂Cl, AI(OCOCH₃XC₂Hs)CI,
A1(OCOCH₃)₂C1, AI(OC₂H₅XOCOc₂H₅)CI,
AI(OCOc₆H₅XOC₂H₅)CI, Al(C₂H₅J₃, Al(iso-C₄H,)₃, Al(OC₂H₅XC₂Hs)₂, Al(OC₂H₅J₂C₂H₅, Al(OC₂H₅J₃, AI(OCOCH₃XC₂H₅J₂₁AI(OCOCh₃XOC₂H₅J₂,
Al(OCOC₆H₅XC₂H₅J₂, AI(OCOC₆HsXOC₂H₅J₂ und AI(CH₃COCHCOCHj)₃,

sowie Verbindungen, die den vorstehend durch Beispiele dargestellten Verbindungen entsprechen, worin CI durch Br oder I ersetzt ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Umsetzungen zur Bildung der gewünschten Polymerzusammensetzungen in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen Katalysators durchgeführt, der aus einer auf einem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers enthält, und einer anspruchsgemäßen Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist

Beispiele für die anspruchsgemäße Organoaluminiumverbindung, die zur Herstellung dieses Katalysators verwendet wird, sind

Triäthylaluminium, Tripropylaluminium,
Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid, insbesondere (C₂Hs)₃Al, (i-C₄H₉)₃Al, [CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂Ch₃]JAI und
(C₁₂H₂₅)JAl.

Die Verwendung der Trialkylaluminiumverbindungen ist bevorzugt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesen-

heit eines organischen Carbonsäureesters, vorzugsweise eines aromatischen Carbonsäureesters, durchgeführt werden. Die gleichen Ester wie die vorstehenden Beispiele im Hinblick auf die Herstellung der auf dem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente können als organische Carbonsäureester für diesen Zweck verwendet werden. Diese Ester dienen zur Erhöhung des Anteils eines gebildeten hochstereoregulären Polymeren bei Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel. Die Einarbeitung der auf einem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente, der Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponente und des organischen Carbonsäureesters in die Reaktionszonen und ihr Vermischen kann in jeglicher gewünschten Reihenfolge erfolgen. Die Menge des verwendeten freien organischen Carbonsäureesters liegt beispielsweise nicht über etwa 1 Mol, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol pro Aluminiumatom der Organoaluminiumverbindung in dem Katalysator.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die erste Stufe zur Bildung eines kristallinen Polypropylens mit einem isotaktischen Index von mindestens 90 in Anwesenheit des vorstehenden Katalysators unter Anwendung von Propylen durchgeführt, das bis zu etwa 1 MoI-% Äthylen enthalten kann. Man führt die Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 80° C, besonders bevorzugt bei etwa 30 bis etwa 80° C und bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis etwa 30 kg/cm², vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis etwa 20 kg/cm² durch. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Pentan, Hexan, Heptan oder Kerosin als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel durch. Bevorzugt liegt die Konzentration des Katalysators derart, daß die Menge der Titankatalysatorkomponente etwa 0,01 bis etwa 10 mMol/1, berechnet als Titanatom, beträgt und die Menge der Organoaluminiumverbindung etwa 0,01 bis etwa 30 mMol/1 beträgt, beide auf das Volumen des Lösungsmittels bezogen. Als Kettenübertragungsmittel ist Wasserstoff am bevorzugtesten, jedoch ist die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln nicht wesentlich. Die Menge des Wasserstoffs als Kettenübertragungsmittel beträgt bis zu etwa 20 Mol-%, bezogen auf die in das Polymerisationsgefäß eingespeisten Monomeren.

Der Zweck der ersten Polymerisationsstufe ist die Schaffung von kristallinem Polypropylen mit einer überlegenen Steifigkeit und es ist daher bevorzugt, Propylen allein zu polymerisieren. Jedoch kann eine geringere Menge, und zwar bis zu etwa 1 Mol-% eines anderen Olefins, wie Äthylen, mit vorhanden sein. Die erste Polymerisationsstufe wird derart durchgeführt, daß man kristallines Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mindestens 90 in einer Menge von etwa 55 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 90 Gew.-% der endgültigen Polymerzusammensetzung erhält Der isotaktische Index wird wie folgt bestimmt.

Das Polymere wird aus der Aufschlämmung nach der Polymerisation gewonnen und getrocknet Das resultierende pulverförmige Polymere wird 6 Stunden mit n-Heptan unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert Der isotaktische Index des Polymeren wird als der Prozentsatz des Gewichts des Rückstands des Polymeren nach der Extraktion, bezogen auf das Gewicht des Polymeren vor der Extraktion definiert

Die zweite Stufe zur Bildung eines an Propylen mit geringer Kristallinität reichen Propylen/Äthylen-Copolymeren beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man in Anwesenheit des Reaktionsprodukts der ersten Stufe und in Anwesenheit des vorstehend erwähnten Katalysators durch. Vorzugsweise entfernt man vor der Polymerisation in der zweiten Slufe die Monomeren oder Siowohl die Monomeren als auch den Wasserstoff, die am Ende der ersten Stufe zurückbleiben, durch Spülen, worauf eine Mischung von Äthylen und Propylen eingebracht und polymerisiert wird, wobei der

ίο Propylengehalt in der Gasphase der Polymerisationszone bei 65 bis 90 Mol-% gehalten wird. Falls gewünscht, kann eine alternative Arbeitsweise angewendet werden, bei der die nicht umgesetzten Monomeren teilweise oder gänzlich belassen werden und

is Äthylen oder sowohl Äthylen als auch Propylen in die Polymerisationszone eingebracht werden, um die Monomerzusammensetzung wie vorstehend angegeben einzustellen.

Man führt die zweite Stufe derart aus, daß ein an Propylen reiches Propylen/Äthylen mit einem Propylengehalt von 60 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 80 Mol-%, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% der endgültigen Polymerzusammensetzung erhalten wird. Zur Erzielung eines Copolymeren mit dieser Zusammensetzung stellt man den Propylengehalt der Gasphase in der Polymerisationszone auf 65 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 85 Mol-% ein.
Da in der Copolymerisierbarkeit von Äthylen und Propylen je nach dem verwendeten Katalysatorsystem gewisse Unterschiede bestehen, ist es günstig, eine vorausgehende Copolymerisationsuntersuchung vorzunehmen, um die Monomerzusammensetzung der Gasphase in der Polymerisationszone vorherzubestimmen.

Die zweite Polymerisationsstufe kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel durchgeführt werden. Wegen der Eigenschaften der endgültigen Polymerzusammensetzung ist es bevorzugt, die vorstehende Copolymerisation im wesentlichen in der Abwesenheit von Wasserstoff unter Bildung eines an Propylen reichen Propylen/Äthylen-Copolymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht durchzuführen. Die übrigen Polymerisationsbedingungen sind vorzugsweise gleich denen der ersten Stufe.

In der zweiten Stufe können Homopoiymere von Äthylen und Propylen in geringen Mengen zusammen mit dem Äthylen/Propylen-Copolymeren gebildet werden. Der Zweck der zweiten Stufe liegt in der

so Bildung eines gering kristallinen, an Propylen reichen Propylen/Äthylen-Copolymeren und dieser Zweck kann dadurch erzielt werden, daß man das Polymere in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der ersten Stufe gebildeten Polymeren, herstellt

Die dritte Stufe zur Bildung von Polyäthylen oder einem an Äthylen reichen Äthylen/Propylen-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 2,6 führt man in Anwesenheit des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe und des Katalysators durch. Bei dieser Polymerisation wird Äthylen allein polymerisiert oder wird eine Mischung von Propylen und Äthylen polymerisiert, wobei der Propylengehalt der Gasphase der Polymerisationszone bei bis zu 15 Mol-%, vorzugsweise

bis zu 10 Mol-% (d. h. der Äthylengehalt bei mindestens 85 Mol-%, vorzugsweise bei mindestens 90 Mol-%) gehalten wird.
Vor der Polymerisation in der dritten Stufe können

die nicht umgesetzten Monomeren der zweiten Stufe entfernt werden oder werden sie beibehalten und die Monomerzusammensetzung wird auf den vorstehend angegebenen Bereich eingestellt. Man führt die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels durch. Es ist notwendig, die Intrinsic-Viskosität des in der dritten Stufe gebildeten Polymeren auf mindestens 2,6, vorzugsweise mindestens 3, besonders bevorzugt auf 3 bis 10, einzustellen. Die dritte Stufe führt man derart durch, daß man das Polymere oder Copolymere in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%, der endgültigen Polymerzusammensetzung erhält

Durch die vorstehende Arbeitsweise erhält man eine Polymerzusammensetzung mit einem Äthylengehalt von 3 bis 40 Mol-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 35 Mol-% als Endprodukt.

Die Zusammensetzung und die Menge des Polymeren in jeder Stufe können leicht durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationstemperatur, die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten, die Konzentration der Monomeren, die Monomerzusammensetzung, die Konzentration des Kettenübertragungsmittels, der Druck der Monomeren und die Verweilzeit gesteuert werden. Die Intrinsic-Viskosität des in der dritten Stufe erhaltenen Produkts kann leicht in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet werden, wenn man die Intrinsic-Viskositäten der in der ersten und zweiten Stufe erhaltenen Polymeren gemessen hat

worin [rj\end die Intrinsic-Viskosität der endgültigen Polymerzusammensetzung darstellt; Ci der Gewichts-Prozentsatz des Polymeren, das in einer Stufe gebildet wird, deren Stellung in einer Reihe von Stufen durch eine Ordnungszahl 1 angegeben wird, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymeren ist; und [η], die Intrinsic-Viskosität [η] des in der mit der Ordnungszahl /gekennzeichneten Stufe gebildeten Polymeren ist.

So kann durch Messung der Mengen und der Intrinsic-Viskositäten der vor der Endstufe entnommenen Polymeren die Intrinsic-Viskosität des in der dritten Stufe gebildeten Polymeren berechnet werden.

Da die erfindungsgemäß erhaltene Polymerzusammensetzung auf chemische Weise in einer Reihe von Polymerisationsreaktionssystemen gebildet wird, sind die Bestandteile der Zusammensetzung wesentlich gleichförmiger dispergiert und vermischt als eine mechanische Mischung der erhaltenen Polymeren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist Eigenschaften auf, die mittels mechanischen Vermischens nicht erhalten werden können. Die Anwendung der speziellen, auf einem Träger befindlichen Titankatalysatorkomponente trägt zu dem homogen dispergierten Zustand der Polymerbestandteile in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bei. Das in jeder Stufe erhaltene Polymere hat einen gewissen Anteil an der Zusammensetzung und das in den drei Stufen erhaltene chemisch gemischte Produkt wird im Durchschnitt zu einer endgültigen Polymerzusammensetzung, die aus den Komponenten (A), (B) und (C) in den vorstehend angegebenen Anteilen zusammengesetzt ist

Die Polymerkomponenten (A), (B) und (C) in der «,5 endgültigen chemisch gemischten Polymerzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, können nach folgenden Methoden fraktioniert werden und ihre Anteile können dementsprechend bestimmt werden.

(1) Die endgültige Zusammensetzung wird in raffiniertem Kerosin bei 150° C gelöst und anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt. So trennt man die Zusammensetzung in eine in Kerosin lösliche und eine in Kerosin unlösliche Fraktion. Die in Kerosin lösliche Fraktion entspricht der Komponente (B) in der endgültigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung.

(2) Die nach der Arbeitsweise von (1) erhaltene in Kerosin unlösliche Fraktion wird weiter mit Kerosin bei 110° C extrahiert. Das als eine in Kerosin bei 110° C unlösliche durch diese Arbeitsweise erhaltene Fraktion erhaltene Polymere ist Polypropylen mit hohem Molekulargewicht oder ein an Propylen reiches Propylen/Äthylenpolymeres.

(3) Das als in Kerosin bei 110° C gemäß der vorstehenden Arbeitsweise (2) als lösliche Fraktion erhaltene Polymere wird in der Wärme mit einer Mischung von Kerosin und Butylcarbinol (Butylcarbitol) zur Trennung in Polyäthylen oder ein an Äthylen reiches Äthylen/Propylen-Copolymeres als unlösliche Fraktion und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht oder ein an Propylen reiches Propylen/Äthylen-Copolymeres als lösliche Fraktion extrahiert.

(4) Die Summe der in Kerosin bei HO⁰C nach der Arbeitsweise von (2) unlöslichen Fraktion mit der in dem gemischten Lösungsmittel der Arbeitsweise (3) löslichen Fraktion entspricht der Komponente (A) der erfindungsgemäßen endgültigen Polymerzusammensetzung.

Das Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen in jedem Polymeren kann in üblicher Weise durch Schmelz-Infrarotspektroskopie-Methode und KMR-Spektroskopie bestimmt werden.

Die Schlagzähigkeit der Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung bedeutet eine Fall-Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D-1709-62T.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung einer Titankatalysatorzusammensetzung

1 kg handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,23 1 Äthylbenzoat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibrationskugelmühle aus rostfreiem Stahl mit 36 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl eingebracht und bei 7,8 G 24 Stunden lang pulverisiert. Der behandelte Feststoff wurde in Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei 80°C in Kontakt gehalten. Die feste Komponente wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Titantetrachlorid gewaschen und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titan mehr festzustellen war. Durch Trocknen des Produkts erhielt man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente. Die resultierende Titankatalysatorkomponente enthielt 2,1 Gew.-% Titan als Atom und 64,5 Gew.-% Chlor als Atom zusätzlich zum Magnesium; das Molverhältnis von Äthvlbenznat 711m

Titanatom in der festen Katalysatorkomponente betrug 1,4.

Herstellung einer Polymerzusammensetzuug

M?n verwendete eine Vorrichtung aus drei Polymerisationsreaktoren A, B und C mit jeweils einem Fassungsvermögen von 101, die in Serie miteinander sowie mit einem SpQItank D (Kapazität 51) verbunden waren, der sich zwischen den Polymerisatiomsreaktoren B und C befand. Der Reaktor A wurde kontinuierlich mit 0,15 rnMol/Std, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente, die wie vorstehend hergestellt wurde, in Form einer Hexanaufschlämmung, 3 mMol/Std. Triäthylaluminium als Hexanlösung, 1,2 mMol/Std. Äthylbenzoat als Hexanlösung und Hexan in einem Gesamtausmaß von 0,68 1/Std. beschickt Propylen wurde in einem Ausmaß von 0,25 NmVStd. eingespeist. Darüber hinaus wurde Wasserstoff zugesetzt, so daß der Gehalt an Wasserstoff in der Gasphase 4 Mol-% betrug und das Propylen wurde bei 6O⁰C polymerisiert. Der Überdruck im Inneren des Reaktors A betrug 7 kg/cm². In dem Reaktor A wurde Polypropylen mit einem Schmelzindex (gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg) von 6,5 und einem isotaktischen Index von 94,1 in einer Menge von 312 g/Std. gebildet.

Die aus dem Reaktor A entnommene Aufschlämmung wurde in den Reaktor B eingespeist; außerdem jo wurden 13,3 Nl/Std. Propylen, 11,7 Nl/Std. Äthylen und 1 1/Std. Hexan in den Reaktor B eingespeist. Der Druck in dem Reaktor B betrug 2,1 kg/cm² und der Propylengehalt in der Gasphase betrug 86,2 Mol-%.

Man erhielt ein Copolyrneres in einem Ausmaß von 59 g/Std. im Reaktor B.

Anschließend wurde die Aufschlämmung aus dem Reaktor B in den Spültank D zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Wasserstoffs eingebracht. Anschließend wurde die Aufschlämmung in den Reaktor C eingebracht. Äthylen wurde in den Reaktor C mit einer Geschwindigkeit von 66,7 Nl/Std. eingespeist und Wasserstoff wurde zugesetzt derart, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 4 Mol-% betrug. Auf diese Weise wurde in dem Reaktor C Äthylen polymerisiert.

Durch Verringerung des Druckes wurden das nicht umgesetzte Monomere und der Wasserstoff au« dem Abstrom entfernt, der aus dem Reaktor C entwich. Das resultierende Polymere wurde durch Filtrieren entfernt und getrocknet, wobei man eine endgültige weiße pulverförmige Polymerzusammensetzung in einem Ausmaß von 458 g/Std. erhielt. Die resultierende endgültige Polymerzusammensetzung wies einen Schmelzindex von 2,47 und eine Intrinsic-Viskosität von 2,61 auf. Der Äthylengehalt der endgültigen Polymtrzusammensetzung betrug 24,2 Mol-%. Das in dem Reaktor C gebildete Polymere wies eine Intrinsic-Viskosität von 3,6 auf.

Ein Teil der endgültigen Polymerzusammensetzung wurde in Kerosin bei 150° C gelöst und auf Raumtemperatur gekühlt. Das ausgefällte Polymere wurde abgetrennt und man erhielt ein amorphes Polymeres mit 80 Mol-% Propylen aus der Kerosinlösung. Der Anteil des amorphen Polymeren betrug 2,74 Gew.-% der end- t,5 gültigen Polymerzusammensetzung.

Man fügte zu der Polymerzusammensetzung ein Antioxidans und stellte Teststücke her. Die Streckgrenze und die Kugelfadschlagzähigkeit der Teststücke betrugen 275 kg/cm² und 174 kg · cm.

Vergleichsversuch A

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß die Intrinsic-Viskosität des Äthylenpolymeren (C) der endgültigen erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung die Eigenschaften der Polymerzusammensetzung beträchtlich beeinflußt.

Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde die PoIymeraufschlämmung, die aus dem Reaktor A entnommen wurde, einem Spültank E zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren zugeführt und anschließend in den Reaktor B eingespeist Durch Einbringen von 19,3 Nl/Std. Äthylen, 133 Nl/Std. Propylen und 1,01/Std. Hexan in den Reaktor B und Einstellen des Propylengehalts in der Gasphase auf 843 Mol-% wurde Äthylen mit Propylen copolymerisiert Der Überdruck in dem Reaktor B betrug 2,1 kg/cm² · G.

Anschließend wurde die Polymeraufschlämmung in den SpQItank D zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren eingebracht. Durch Einbringen von Äthylen in einer Geschwindigkeit von 103,3 Nl/Std. und Wasserstoff in eine· Menge, die zu einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 45,8 Mol-% führte, wurde Äthylen polymerisiert.

Nach der Polymerisation wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung einer Pclymerzusammensetzung behandelt, die einen Äthylengehalt von 31,5 Mol-%, einen Schmelzindex von 1,63 und eine Intrinsic-Viskosität von 3.77 aufwies. Die Zusammensetzung wurde mit Kerosin extrahiert und es zeigte sich, daß die endgültige erhaltene Zusammensetzung 4,85 Gew.-% eines amorphen Polymeren mit 80 Mol-% Propylen enthielt.

Das in dem Reaktor C erhaltene Äthylencopolymere wies eine Intrinsic-Viskosität von 1,8 auf.

Das resultierende Polymere wies eine Streckgrenze von 264 kg/cm und eine Kugelschlagzähigkeit von 31 kg · cm auf.

Beispiel 2
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente

1 kg handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid. 0,251 Äthylbenzoat und 0,151 Methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2OcF¹ bei 25⁰C wurden in einer Vibrationskugelmühle 24 Stunden bei 7O⁰C un.er einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert. Das resultierende feste Produkt wurde in einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan (Konzentration 1 Mol/l) suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei 100⁰C in Kontakt gehalten. Die feste Komponente wurde durch Filtrieren gewonnen und mit Hexan in der Wärme gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titan mehr festgestellt werden konnte. Die feste Komponente wurde unter Bildung einer Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente getrocknet, die 1,2 Gew.-% Titan als Atom, 64,9 Gew.-% Chlor als Atom und 11,3 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt.

Herstellung einer Polymerzusammensetzung

Man verwendete eine Vorrichtung aus vier Polymerisationsreaktoren A, B, C und E mit jeweils einem Fassungsvermögen von 101, die in Serie miteinander und mit einem Spültank D mit einem Fassungsvermögen von 5 I verbunden waren, der sich zwischen den Reaktoren B und C befand.

030 146/235

Der Reaktor A wurde kontinuierlich mit 0,1 mMol/ Std. der in der vorstehenden Arbeitsweise erhaltenen Titankatalysatorkomponente als Hexanaufschlämmung, 3 mMol/Std. Tnäthylaluminium als Hexanlösung, 1,2 mMol/Std. Äthylbeiuoat als Hexanlösung und Hexan in einer Gesamtmenge von 0,681/Std. sowie 0,25 NmVStd. Propylen beschickt Es wurde Wasserstoff zugefügt, so daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase 3 Mol-% betrug. Das Propylen wurde bei 60⁰C polymerisiert Der Überdruck im Inneren des Reaktors A betrug 7 kg/cm². In dem Reaktor A bildete sich Polypropylen mit einem Schmelzindex von 43 und einem isotaktischen Index von 94,2 in einer Menge von 312 g/Std.

Die aus dem Reaktor A entnommene Polymeraufschlämmung wurde in den Reaktor B eingespeist außerdem wurden 13,3 Nl/Std. Propylen, 11,7 Nl/Std. Äthylen und 1 1/Std. Hexan in den Reaktor B beschickt Das Äthylen wurde mit Propylen copolymerisiert Der Oberdruck im Inneren des Reaktors B betrug 2,1 kg/cm². Der Propylengehalt in der Gasphase lag bei 85,0 Mol-%. In dem Reaktor B bildete sich ein Polymeres in einer Menge von 53 g/Std. Das in dem Reaktor B gebildete Polymere wies eine Intrinsic-Viskosität von 4,22 auf.

Die aus dem Reaktor B entnommene Polymeraufschlämmung wurde zum Spültank D geführt, um nicht umgesetzte Monomere und Wasserstoff zu entfernen. Anschließend wurde Äthylen in einer Menge von 40,0 Nl/Std. eingebracht. Der Äthylengehalt in der Gasphase betrug 95,3 Mol-%. Das Äthylen wurde polymerisiert, wobei der Wasserstoffgehalt auf 6,2 Mol-%, bezogen auf die gasförmige Phase, eingestellt wurde. Man erhielt ein Äthylenpolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,04 in einer Menge von 59 g/Std.

Der Abstrom aus dem Reaktor E wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung einer Polymerzusammensetzung mit einem Schmelzindex von 1,7 und einer Intrinsic-Viskosität von 2,88 bei einer Geschwindigkeit von 495 g/Std. behandelt Die Polymerzusammensetzung wies einen Äthylengehalt von 34,0 Mol-% auf.

Die gebildete Polymerzusammensetzung wurde mit Kerosin wie in Beispiel 1 extrahiert und man fand, daß die Zusammensetzung 2,62 Gew.-% eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren mit 81 Mol-% Propylen enthielt.

Die resultierende Polymerzusammensetzung wies eine Streckgrenze von 271 kg/cm² und eine Kugelfallschlagzähigkeit von 185 kg/cm auf.

Vergleichsversuch B

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Zusammensetzung des Äthylen mit niedriger Kristallinität/Propylen-Copolymeren in Beispiel 1 die Eigenschaften der resultierenden endgültigen Polymerzusammensetzung beträchtlich beeinflußt.

Man führte Polymerisationen in der gleichen Polymerisationsvorrichtung wie in Beispiel 2 durch.

Der Reaktor A wurde mit 0,1 mMol/Std., berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente des Beispiels 2 als Hexanaufschlämmung, 0,5 mMol/Std. Triäthylaluminium als Hexanlösung, 0,2 mMol/Std. Äthylbcn/oat als Hexanlösung und Hexan in einer Gesamtmenge von 0,68 I/Std. beschickt. Das Propylen wurde durch Einbringen in einer Menge von 0,26 NmVStd. polymerisiert. Der Überdruck im Inneren des Reaktors A betrug 7,0 kg/cm².

Die Polymeraufschlämmung aus dem Reaktor A wurde in den Reaktor B überführt Hexan wurde in den Reaktor B in einer Menge von 03 l/Std. eingespeist und das Propylen wurde anschließend polymerisiert In den Reaktoren A und B erhielt man Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 92 in einer Menge von 306 g/Std.

Die Polymeraufschlämmung aus dem Reaktor B wurde in den Spültank D zur Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren eingebracht und anschließend in den Reaktor C überführt. Durch Einbringen von 333 Nl/Std. Äthylen und 16,7 Nl/Std. Propylen ;n den Polymerisationsreaktor C wurde Äthylen mit Propylen copolymerisiert Der Äthylengehalt in der Gasphase im Reaktor C betrug 69,6 Mol-%. In dem Reaktor C bildete sich ein Äthylen/Propylen-Gopolymeres in,einer Menge von 58 g/Std.

Anschließend wurde die Polymeraufschlämmung aus dem Reaktor C in den Reaktor E eingebracht Das

Äthylen wurde dort durch Beschicken in einer Menge von 24,1 Nl/Std. polymerisiert Wurde der Wasserstoffgehalt in der Gasphase auf 1,5 Mol-% eingestellt, so bildete sich Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 7,5 in dem Reaktor E.

Die aus dem Reaktor E entnommene Polymeraufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung einer Polymerzusammensetzung mit einem Äthylengehalt von 31,5 Mol-%, einem Schmelzindex von 1,63 und einer Intrinsic-Viskosität von 3,77 in

jo einer Menge von 450 g/Std. behandelt.

Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit Kerosin wie in Beispiel 1 extrahiert und es zeigte sich, daß die Polymerzusammensetzung 2,74 Gew.-% eines amorphen Äthylen/Propylen-Copolymeren enthielt, das 58 Mol-% Propylen enthielt.

Die resultierende Polymerzusammensetzung zeigte eine Streckgrenze von 238 kg/cm² und eine Kugelfallschlagzähigkeit von 77 kg · cm.

4Ii B e i s ρ i e I 3

Herstellung einer Titankatalysatorkomponente

Die gleiche Vibrationskugelmühle wie in Beispiel 1 wurde mit 1 kg handelsüblichem wasserfreiem Magne-

siumchlorid, 0,23 I Äthylbenzoat und 0,15 I Methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 cP beschickt und es wurde 35 Stunden bei 70° C in Kontakt gehalten. Das resultierende feste Produkt wurde in Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80° C unter Rühren in Kontakt gehalten. Der feste Bestandteil wurde durch Filtrieren gesammelt, bei 80°C gewaschen und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titan mehr festzustellen war. Die feste Komponente wurde unter Bildung einer festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente getrockret, die 2,1 Gew.-% Titan als Atom und 63,0 Gew.-% Chlor als Atom sowie 9,1 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt.

Herstellung einer Polymerzusammensei;zung

Wi Man verwendete eine Vorrichtung mit vier Polymerisationsreaktoren A, B, C und E mit jeweils einem Fassungsvermögen von 101, verbunden in Reihe sowie mit einem Spültank D mit einem Fassungsvermögen von 5 I, der sich zwischen den Reaktoren C und E

h> befand.

Der Reaktor Λ wurde mit 0,029 mMol/Std., berechnet als Tiianatom, der Titan enthaltenden Komponente, hergestellt wie vorstehend beschrieben, als Hexan-

lösung, 1,45 mMol/Std. Triäthylaluminium als Hexanlösung, 0,56 mMol Äthylbeazoat als Hexanlösung und Hexan in einer Gesamtmenge von 0,71/Std beschickt. Das Propylen wurde durch kontinuierliches Beschicken in den Reaktor A mit einer Geschwindigkeit von 0,29 NmVStd. polymerisiert Der Oberdruck im Inneren des Reaktors A betrug 10 kg/cm². Die Polymeraufschlämmung aus dem Reaktor A wurde in den Reaktor B zur weiteren Polymerisation des nicht umgesetzten Propylens beschickt In den Reaktoren A und B erhielt man Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 93,0 in einer Menge von 395 g/Std. Die aus dem Reaktor B entnommene Polymeraufschlämmung wurde in den Reaktor C eingebracht Äthylen wurde in den Reaktor C in einer Menge von 86,7 Nl/Std. beschickt und das Äthylen wurde mit Propylen copolymeirisiert Der Propylengehdt in der Gasphase des Reaktors C betrug 7S,0 Mol-%. In dem Reaktor C wurde ein Copolymeres in einer Menge von 66 g/Std. gebildet

Die aus dem Reaktor C entnommene Polymeraufschlämmung wurde in den Spültank D zur Entfernung des nicht umgesetzten Propylens beschickt und anschließend in den Reaktor E eingespeist Äthylen wurde in dem Reaktor E durch Beschicken in einer Menge von 19,7 Nl/Std. polymerisiert Die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase des Reaktors E wurde auf 2,3 Mol-% eingestellt. Das in dem Reaktor E gebildete Äthylenpolymere wies eine Intrinsic-Viskosität von 4,16 auf.

Der Abstrom des Reaktors E wurde in gleicher Weise ..vie in Beispiel 1 behandelt, wobei man eine Polymerzusammensetzung in einer Menge von 576 g/Std. erhielt.

Die resultierende Polymerzusammensetzung wurde mit Kerosin wie in Beispiel 1 extrahiert und es zeigte sich, daß die Polymerzusammensetzung 3,8 Geiw.-% eines amorphen Copolymeren von Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von 73 Mol-% Propylen enthielt

Die Polymerzusammensetzung wies eine Streckgrenze von 241 kg/cm² und eine Kugelfallschlagzähigkeit von 215 kg/cm auf.

Beispiel 4
Herstellung einer Titankatalysatorkomponente

1 kg handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,251 Äthylbenzoat und 0,151 Methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2OcP bei 25° C wurden in einer Vibrationskugelmühle 80 Stunden bei 70⁰C in Stickstoffatmosphäre pulverisiert. Das resultierende feste Produkt wurde in 101 Titantetrachlorid suspendiert und damit während 2 Stunden unter Rühren bei 80°C kontaktiert. Die feste Komponente wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Hexan in der Wärme gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titan festzustellen war. Die feste Komponente wurde getrocknet und ergab eine feste titanhaltige Katalysatorkomponente, die 2,0 Gewichts-% Titan (als Atom), 65,0 Gewichts-% Chlor (als Atom) und 8,0 Gewichts-% Äthylbenzoat enthielt.

Herstellung einer Polymerzusammensetzling

Die verwendete Vorrichtung umfaßte vier Polymerisationsreaktoren A, B, C und E mit jeweils einem Fassungsvermögen von 101, die in Serie miteinander verbunden waren, sowie einen Spültank D mit einem Fassungsvermögen von 5 I, der zwischen den Reaktoren C und E angeordnet war.

Der Reaktor A wurde mit 0,03 mMol/Std, berechnet als Titanatom, der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten titanhaltigen Komponente als Hexanlösung und Hexan in einer Gesamtmenge von 0,751/Std. beschickt

Die Polymerisation von Propylen erfolgte durch kontinuierliches Beschicken in den Reaktor A in einer Geschwindigkeit von 270 Nl/Std. Zu diesem Zeitpunkt

ι ο wurde in den Reaktor A eine geringe Wasserstoffmenge als Molekulargewichtsregler zugegeben.

Im Reaktor A wurde Polypropylen mit einem Schmelzindex (gemessen bei 190° C unter einer Belastung von 2,16 kg) von 11,2 erhalten. Die Polymerisataufschlämmung aus Reaktor A wurde in Reaktor B zur weiteren Polymerisation von nicht-umgesetztem Propylen eingeführt In den Reaktoren A und B betrug die Menge an polymerisiertem Propylen 350 g/StcL, und der Schmelzindex des aus Reaktor B abgezogenen PoIypropyfens betrug 9,3.

Die aus Reaktor B austretende Polymerisataufschlämmung wurde in Reaktor C eingeführt V/eiterhin wurde frischen Triäthylaluminium in einer Geschwindigkeit von 0,1 mMol/Std. in Reaktor C gegeben. Zur

Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurden in Reaktor C Äthylen in einer Geschwindigkeit von 12 Nl/Std, Propylen in einer Geschwindigkeit von 10 Nl/Std. und Hexan in einer Geschwindigkeit von 0,51/Std. gegeben.

Die Menge des in Reaktor C polymerisierten Äthylens und Propylens betrug 80 g/Std. Der Schmelzindex des aus Reaktor C abgehenden Polymerisats betrug 4,8. Der Äthylengehalt betrug 3,5 Mol-%. Der Propylengehalt des in Reaktor C gebildeten Polymerisats betrug 76 Mol-%.

Anschließend wurde die Aufschlämmung aus Reaktor C in den Spültank D überführt, um nicht-umgesetzte Monomere und Wasserstoff zu entfernen. Dann wurde die Aufschlämmung in Reaktor E eingeführt. Zu Reaktor E wurden frisches Triäthylaluminium in einer Geschwindigkeit von 0,3 mMol/Std. und Äthylen in einer Geschwindigkeit von 82 Nl/Std. gegeben, worauf die Zugabe von Hexan in einer Geschwindigkeit von 0,251/Std. folgte. Auf diese Weise wurde im Reaktor E Äthylen polymerisiert.

Durch Druckverringerung wurden das nicht-umgesetzte Monomere und Wasserstoff aus dem den Reaktor E verlassenden Abstrom entfernt. Das resultierende Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei sich eine weiße pulverförmige End-PoIymerisat-Masse in einem Ausmaß von 478 g/Std. ergab. Die resultierende End-Polymerisat-Masse besaß einen Schmelzindex von 2,5. Der Äthylengehalt dieser End-Polymerisat-Masse betrug 31 Mol-%. Das im Reaktor E gebildete Polymerisat besaß eine Intrinsic-Viskosität von 3,2. Die Ausbeute der Polymerisat-Masse betrug 93 Gew.-%. Ein Teil der End-Polymerisat-Masse wurde bei 150⁰C in Kerosin gelöst und auf Raumtemperatur gekühlt. Das ausgefällte Polymerisat wurde

bo abgetrennt, und aus der Kerosinlösung wurde ein amorphes Polymerisat mit einem Gehalt von 70 Mol-% Propylen erhalten. Die Menge des amorphen Polymerisats betrug 4,5 Gew.-%, bezogen auf die End-Polymerisat-Masse.

h> Zu der Polymerisat-Masse wurde ein Antioxidationsmittel zugegeben, und Teststücke wurden hergestellt. Die Streckgrenze und Kugelfallschlagzähigkch der Teststücke betrugen 260 kg/om* und 180 leg · cm/cm-'.

Vergleichsversuch C

Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch pulverisiertes und aktiviertes Titantrichlorid, das <⁴urch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten worden war, in einer Geschwindigkeit von 3 mMol/Std. anstelle der titanhaltigen Komponente und Diäthylaluminiumchlorid in einer Geschwindigkeit von 3 mMol/ Std. abteile von Triäthylaluminium verwendet wurden und der Einsatz von Methyl-p-toluat unterblieb.

Der Schmelzindex des aus Reaktor A abgezogenen Polymerisats betrug 9,8, und der Schmelzindex des aus Reaktor B aogezogenen Polymerisats betrug 83- Die Menge des in den Reaktoren A und B polymerisierten Propylens betrug 350 g/Std.

Der Schmelzindex des aus Reaktor C abgezogenen Polymerisats betrug 3,9, die Menge an polymerisiertem Äthylen und Propylen in Reaktor C betrug 84 g, und der

Äthylengehalt war 4,5 MoI-%. Weiterhin betrug der Propylengehalt des in Reaktor C gebildeten Copolymerisats 77 Mol-%.

Der Schmelzindex des aus Reaktor E abgezogenen Polymerisats betrug 2,4, der Äthylengehalt des in Reaktor E gebildeten Polymerisats betrug 983 Mol-%, und die Intrinsic-Viskosität betrug 3,5.

Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung mit Methanol zusammengebracht und filtriert und zu einem weißen pulverigen Polymerisat getrocknet Die resultierende weiße pulverige Polymerisat-Masse wurde in einer Menge von 422 g/Std. erhalten, der Äthylengehalt der End-Polymerisat-Masse betrug 33,4 Mol-%, und die Ausbeute der Polymerisat-Masse betrug 82 Gew.-%.

Die Streckgrenze und die Kugelfallschlagzähigkeit der auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 gemessenen Teststücke betrugen 244 kg/cm² und 110 kg · cm/cm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymerisat-Masse mit eintai Äthylengehalt von 3 bis Mol-% in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Raumtemperatur bis 100⁰C unter atmosphärischem Druck bis 30 kg/cm² in folgenden drei Stufen:

(1) eine erste Stufe zur Polymerisation von Propylen, das 0 bis 1 Mol-% eines anderen Olefins enthält, in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus

(a) einer Titankatalysatorkomponente und

(b) einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiumhalcgenid, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome aufweisen,

unter Bildung von kristallinem Polypropylen mit einem isotaktischen Index von mindestens 90 in einer Menge von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die endgültige Polymerisat-Masse;

(2) eine zweite Stufe zur Copolymerisation von Propylen und Äthylen in Anwesenheit des Reaktionsprodukts der ersten Stufe und des gleichen Katalysators, wobei der Propylengehalt in der Gasphase der Polymerisationszone bei 65 bis 90 Mol-% gehalten wird, unter Bildung eines gering kristallinen Propylen/Äthylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von 60 bis 85 Mol-% in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die endgültige Polymerisat-Masse; und

(3) eine dritte Stufe zur Polymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit Propylen in Anwesenheit des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe und des gleichen Katalysators, wobei der Gehalt an Propylen in der Gasphase der Polymerisationszone bei 0 bis 15 Mol-% gehalten wird, unter Bildung von Polyäthylen oder eines Äthylen/Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von bis zu 10 Mol-% in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die endgül- ⁴' tige Polymerisat-Masse, und unter Erzielung einer Intrinsic-Viskosität des in der dritten Stufe gebildeten Polyäthylens oder Äthylen/ Propylen-Copolymeren von mindestens 2,6;

dadurch gekennzeichnet, daß als Titankatalysatorkomponente eine auf einem Träger befindliche Titankatalysatorkomponenle, die mindestens Magnesium, Halogen und Titan an der Oberfläche des Trägers aufweist, die gegebenenfalls mit τ> einem organischen Carbonsäureester behandelt wurde, eingesetzt wird.

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