DE2907178C2

DE2907178C2 -

Info

Publication number: DE2907178C2
Application number: DE2907178A
Authority: DE
Inventors: Toru Komae Tokio/Tokyo Jp Tanaka; Shigeaki Yamato Kanagawa Jp Okano; Eiji Kawasaki Kanagawa Jp Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1990-01-18
Also published as: GB2015548B; US4226964A; GB2015548A; DE2907178A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Olefinen gemäß dem Oberbe griff von Anspruch 1.

Es ist bereits bekannt, ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysatorsystems herzustellen, das eine Titanverbindung und eine Zirkoniumverbindung umfaßt. Es wurde z. B. vor geschlagen, ein Katalysatorsystem zu verwenden, welches Triisobutylaluminium umfaßt sowie eine katalytische Komponente, die erhalten wurde durch Umsetzung von Magnesiummetall, einem Alkohol, Titantetraalkoholat und Zirkoniumtrichlorid (JA-PS 46 387/1976). Ferner wur de vorgeschlagen, ein Katalysatorsystem aus Triiso butylaluminium und einer Katalysatorkomponente zu ver wenden, welche erhalten wurde durch Umsetzung von Magnesium diäthoxid, Titantetraalkoholat oder Titantetrachlorid und Zirkoniumtetraalkoxid oder Zirkoniumtetrachlorid (JA-ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 1 38 785/1976; DE-OS 26 15 390).

Wenn man ein Olefin in Anwesenheit eines solchen Katalysatorsystems polymerisiert, so erhält man ein Poly olefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit. Die Charakteristika des erhaltenen Polyolefins sind jedoch noch nicht voll be friedigend.

Ferner ist man bestrebt, bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer breiten Molekularge wichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit die Stufe der Abtrennung der Katalysatorrückstände zu elimi nieren. Dies gelingt durch Verwendung eines Katalysator systems mit einer hohen katalytischen Aktivität. Wenn die Katalysatoraktivität äußerst hoch ist, so liegen in dem ge bildeten Polymeren nur geringe Katalysatorrückstandsmengen vor, und man erhält ein Polyolefin mit hoher Qualität. Wenn man nun aber einen Katalysator hoher katalytischer Aktivität gemäß dem herkömmlichen Katalysatorsystem einsetzt, so erhält man ein Polyolefin mit einer unzureichenden Verarbeitbarkeit. Darüberhinaus ist die Polymerisationsdauer erhöht, so daß die Produktivität gering ist. Ferner muß der Polymerisations druck erhöht werden, so daß man Polymerisationsreaktoren mit einer hohen Druckfestigkeit verwenden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Homo- oder Mischpolymerisation von Olefinen, wobei das erhaltene Polyolefin eine breite Moleku largewichtsverteilung und eine ausgezeichnete Verarbeitbar keit aufweist und insbesondere zu Formprodukten ohne soge nannte Fischaugen verarbeitet werden kann und wobei das Katalysatorsystem eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeich nete Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß werden hervorragende Effekte hinsichtlich der gewünschten Produkteigenschaften des Polyolefins, nämlich breite Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichnete Ver arbeitbarkeit sowie hervorragende Effekte hinsichtlich der katalytischen Aktivität des Katalysatorsystems er zielt bei Verwendung der im Anspruch definierten speziellen Kombination von Katalysatorkomponenten in dem definierten Mengenverhältnis. In diesem Fall ist nicht nur die Katalysator aktivität hoch, sondern auch die Produkivität des Verfahrens. Der Polymerisationsdruck kann niedrig gehalten werden und es ist daher nicht erforderlich, einen Polymerisations reaktor mit hoher Druckfestigkeit zu verwenden.

Als Magnesiumverbindung verwendet man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Mg (OR²)₂

wobei R₂ eine Alkyl-, Aryl oder Cycloalkylgruppe be deutet.

Geeignete Magnesiumverbindungen sind Magnesiumver bindungen der angegebenen Formel, wobei R² eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoff atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Cyclohexyl, bedeutet. Beispiele solcher Ver bindungen sind Dimethoxymagnesium, Diäthoxymagnesium, und Diphenoxymagnesium.

Ferner verwendet man eine Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel

Ti (OR³)₃X³

wobei R³ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und X³ ein Chlor bedeutet. In dieser Formel kön nen typischerweise als Reste R³ die o. a. Reste R² dienen. Geeignete Titanverbindungen sind z. B. Triäthoxytitan-monochlorid, Tri-n-propoxytitan-monochlorid und Tri-n-butoxytitan-mono chlorid.

Als Zirkoniumverbindung verwendet man eine Verbindung der Formel

Zr (OR⁴)_mX⁴_4-m

wobei R⁴ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X⁴ ein Chloratom und m 1, 2 oder 3 bedeuten, oder eine Alkohol lösung einer Verbindung der Formel

ZrX⁴₄

wobei X⁴ die oben angegebene Bedeutung hat. In der Verbindung dieser Formel kann typischerweise R⁴ die gleiche Be deutung haben wie R². Geeignete Zirkoniumverbindungen sind Monoäthoxyzirkon-trichlorid und Mono-n-butoxyzirkonium- trichlorid für den Fall m=1; Diäthoxyzirkonium-dichlorid und Di-n-butoxyzirkonium-dichlorid für den Fall m=2; und Triäth oxyzirkonium-monochlorid, Tri-n-propoxyzirkonium-monochlorid, Tri isopropoxyzirkonium-monochlorid und Tri-n-butoxyzirkonium-monochlo rid für den Fall m=3. Als Zirkoniumverbindung der Formel

ZrX⁴₄

kann man z. B. Zirkoniumtetrachlorid verwenden, wobei als Alkohol lösungsmittel z. B. Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder n-Octanol verwendet werden können. Es ist bevorzugt, ei ne Alkohollösung von Zirkoniumtetrachlorid zu verwenden oder eine Verbindung mit m=3, z. B. Triäthoxyzirkonium-monochlorid, Tri-n-butoxyzirkonium-monochlorid und Triisopropoxyzirkonium- monochlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung und der Zirkonium verbindung in einem Kohlenwasserstoff bereitet. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und speziell aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Bei der Bereitung der Kohlenwasser stofflösung werden die Magnesiumverbindung, die Titanverbin dung und die Zirkoniumverbindung vorzugsweise zu einer homoge nen Lösung vermischt. In manchen Fällen kann man ein homoge nes Gemisch erhalten durch Vermischen der drei Komponenten und Erhitzen des Gemisches. Wenn ein homogenes Gemisch nicht leicht erhalten werden kann, so ist es jedoch bevorzugt, diese Komponenten zuvor in einem Alkohol aufzulösen. Als Alkohol kann man einen der oben erwähnten Alkohole verwenden. Die Reihenfolge der Mischung der drei Komponenten ist nicht kritisch und kann beliebig ausgewählt werden. Ein homogenes Gemisch oder eine Alkohollösung kann erhalten werden durch Vermischen und vorzugsweise unter Erhitzen bei 100 bis 160°C. Sodann wird ein Kohlenwasserstoff zugesetzt, um die Kohlen wasserstofflösung zu bereiten. Wenn ein Alkohol verwendet wurde, so wird vorzugsweise der Alkohol zuvor durch Destil lation oder dergl. abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine in dem Kohlenwasserstoff unlösliche Feststoffkatalysatorkompo nente bereitet durch Behandlung einer Kohlenwasserstofflösung mit einem Aluminiumhalogenid der Formel

AlR¹X¹₂

wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X¹ ein Halogenatom wie z. B. Chlor, Brom oder Jod bedeuten. In der obigen Formel kann typischer weise R¹ die gleiche Bedeutung haben wie R². Geeignete Aluminiumhalogenide sind Äthylaluminium-dichlorid, Methylaluminium-dichlorid, n-Propylaluminium-dichlorid und n-Butylaluminium-dichlorid. Die Behandlung mit dem Aluminium halogenid kann dadurch erfolgen, daß man ein Aluminiumhalo genid zu der Kohlenwasserstofflösung gibt und bei Zimmer temperatur bis 100°C und vorzugsweise bei 60 bis 100°C und speziell bei 70 bis 90°C. Das in dem Kohlenwasser stoff unlösliche Feststoffprodukt wird abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen.

Die Mengen der Komponenten hängen ab von den ge wünschten physikalischen Eigenschaften des Polyolefins. Sie werden daher nach Wunsch ausgewählt. Dabei kann man z. B. nach den folgenden Gesichtspunkten vorgehen.

Ein Polyolefin mit einer breiten Molekularge wichtsverteilung und einer verbesserten Verarbeitbarkeit wird mit einem Katalysatorsystem mit besonders hoher katalytischer Aktivität erhalten, wenn man erfindungsgemäß bei dem Katalysator system die folgenden Mengenverhältnisse wählt; ausgedrückt als Gramm-Äquivalent-Verhältnisse:

Es ist bevorzugt, das Verhältnis der Titanverbindung zu Magnesiumverbindung, ausgedrückt als Gramm-Äquivalent-Verhältnis von Ti/Mg, im Bereich von 0,3 bis 0,7 zu wählen.

Als Co-Katalysator verwendet man eine aluminiumorga nische Verbindung vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel

AlR⁵_kX⁵_3-k

wobei R⁵ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; X⁵ ein Halogenatom und k 1 bis 3 bedeuten. In der Formel können R⁵ und X⁵ die gleiche Bedeutung haben wie R² und X¹. Geeigne te aluminiumorganische Verbindungen sind z. B. Trialkylalumi niumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylalumi nium und Triisobutylaluminium. Vorzugsweise beträgt das Ver hältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu der in dem Kohlenwasserstoff unlöslichen Feststoffkatalysatorkomponente, ausgedrückt als Atomverhältnis von Al/(Ti+Zr), 0,05 bis 100 und vorzugsweise 0,07 bis 10.

Die Polymerisation eines Olefins wird in Anwesen heit des erhaltenen Katalysatorsystems durchgeführt. Geeigne te Olefine sind α-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Octen-1. Man kann zwei oder mehrere mehrere Olefine copolymerisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung eines Äthylenhomopolymeren oder eines Copolymeren von Äthylen und nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugs weise nicht mehr als 5 Gew.-%, eines anderen α-Olefins.

Die Polymerisation des Olefins kann als Lösungs polymerisation, als Fällungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Lösungsmit tels durchgeführt, indem man ein Olefin oder ein Olefinge misch bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck einleitet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo pentan, Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol.

Die Polymerisation des Olefins kann bei einer Tempe ratur im Bereich von Zimmertemperatur bis 200°C durchgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 70 bis 90°C durchgeführt und zwar unter dem Gesichtspunkt der Katalysatoraktivität und der Eigenschaften des gebildeten Polyolefins. Der Druck liegt bei der Polymeri sation vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 101,3 bar (100 atm.).

Wenn man Wasserstoff in die Polymerisationszone einführt, so ist der Effekt der Steuerung des Molekularge wichts durch den Wasserstoff äußerst hoch, so daß man leicht ein Polymeres mit jedem gewünschten Molekulargewicht erhalten kann. Die Menge des Wasserstoffs hängt ab von den Polymerisationsbedingungen und vom gewünschten Molekulargewicht des angestrebten Polyolefins. Die Wasserstoffmenge sollte je nach diesen Faktoren ausgewählt werden.

Wie beschrieben, liegen die Vorteile des erfindungs gemäßen Verfahrens in der Verwendung eines Katalysatorsystems mit einer hohen katalytischen Aktivität sowie in der Möglich keit der Steuerung der Molekulargewichtsverteilung zur Er zielung einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit. Es ergeben sich bei der Verarbeitung keinerlei Fischaugen. Dies gelingt durch Auswahl der Mengenverhältnisse der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung, der Zirkonverbindung und des Aluminium halogenids. Wenn die Mengenverhältnisse dieser Verbindungen in den angegebenen, speziellen Bereichen ausgewählt werden, so erhält man das Polyolefin bei einer hohen Katalysator effizienz unter normalen Bedingungen der Polymerisation, ohne daß ein Polymerisationsreaktor mit einer hohen Druckfestig keit verwendet werden müßte. Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins und speziell des Polyäthylens hoch ist, so er zielt man verschiedenste Vorteile hinsichtlich der Festigkeit, während die Schmelzverarbeitbarkeit schlechter ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die Schmelzverarbeit barkeit sehr hoch. Das unten definierte Fließverhalten be trägt z. B. mehr als 70, obgleich der unten definierte Schmelzindex weniger als 0,1 beträgt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird die Polymerisationsaktivität des Katalysators als K-Wert angegeben. Der K-Wert ist durch folgende Beziehung definiert: K =[g Polymeres/g Katalysa tor × h × Olefin Druck 0,98 bar/kg/cm²]. Der Schmelzindex MI wird nach ASTM D-1238-57T unter einer Belastung von 2,16 kg ge messen. Die Molekulargewichtsverteilung wird anhand des Fließverhältnisses (im folgenden als FR bezeichnet) ermit telt. Dies entspricht der Abhängigkeit der Scherspannung von der Schmelzviskosität. Man erhält diesen Wert als Ver hältnis der Schmelzindices bei Scherspannungen von 10⁶ dyn/cm² und 10⁵ dyn/cm² gemäß ASTM D-1238-57T. Wenn das Fließverhält nis (FR) hoch ist, so liegt eine breite Molekulargewichts verteilung vor. Wenn das Fließverhältnis gering ist, so liegt eine schmale Molekulargewichtsverteilung vor.

Die Extrudierrate dient als Maß für die Verarbeit barkeit. Sie wird gemessen durch Extrudieren einer Probe durch einen Extruder (Durchmesser = 19,1 mm; L/D = 21; Kompressionsverhältnis = 3; fliegende Schnecke; kreis förmige Düse mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Weite von 0,5 mm; 21 D Uniaxial-Extruder der Brabender OHG), wobei die Düsentemperatur 200°C beträgt und wobei man mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 U/min arbeitet. Die Meß ergebnisse liegen in Einheiten von g/h/Upm vor.

Beispiele 1 bis 11 (1) Katalysatorherstellung

Diäthoxymagnesium, Tri-n-butoxytitan-monochlorid und Tri-n-butoxyzirkon-monochlorid werden in den in Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und die je weilige Mischung wird während 4 h bei 130°C gerührt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach gibt man 200 ml Benzol zu der jeweiligen homogenen Lösung. Sodann gibt man Äthyl aluminium-dichlorid in einer vorbestimmten Menge gemäß Tabelle II tropfenweise bei 65°C hinzu und das jeweilige Ge misch wird bei der Temperatur während der in Tabelle I ange gebenen Zeitdauer gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird mit n-Hexan gewaschen. Man erhält jeweils ein Katalysator pulver.

(2) Äthylenpolymerisation

In einen 2 l Autoklaven gibt man 1000 ml n-Hexan und 20 mg des Katalysatorpulvers. Der Autoklav wird auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt und Wasserstoff wird mit dem in Tabelle I angegebenen, vorbestimmten Druck eingeleitet. Triisobutylaluminium wird in der in Tabelle I angegebenen, vorbestimmten Menge zusammen mit Äthylen einge leitet, wobei ein Gesamtdruck von 19,6 bar (20 kg/cm²) resultiert. Der Äthylenverbrauch setzt unmittelbar mit dem Einleiten des Äthylens ein. Zusätzliches Äthylen wird eingeleitet, um den Gesamtdruck auf 19,6 bar (20 kg/cm²) zu halten. Nach 1 h wird die Polymerisation durch Zusatz von Äthanol unter Druck gestoppt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer in einem Kohlen wasserstoff unlöslichen Feststoffkatalysatorkomponente, hergestellt durch Behandlung einer Lösung einer Magnesium verbindung, einer Titanverbindung und einer Zirkonium verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Aluminiumhalogenid der Formel AlR¹X¹₂wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X¹ ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung eine Verbindung der Formel wähltMg(OR²)₂wobei R² eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und daß man als Titan verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel wähltTi(OR³)₃X³wobei R³ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und daß man als Zirkoniumverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel wähltZr(OR⁴)_mX⁴_4-mwobei R⁴ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe; und m 1, 2 oder 3 bedeuten, oder eine Alkohol lösung einer Verbindung der FormelZrX⁴₄wobei X³ = X⁴ = Cl ist und wobei gilt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung eine Verbindung der Formel Zr(OR⁴)₃X⁴verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung eine Alkohollösung einer Verbin dung der Formel ZrX⁴₄verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung Tri-n-butoxyzirkonium-monochlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung eine n-Butanollösung von Zirkonium tetrachlorid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung Diäthoxyma gnesium und als Titanverbindung Tri-n-butoxytitan-monochlorid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid Äthylaluminium- dichlorid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindung, die Titan verbindung und die Zirkoniumverbindung zur Bildung einer homoge nen Lösung mit einem Alkohol vermischt und dann den Alkohol entfernt und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zusetzt unter Bereitung einer Kohlenwasserstofflösung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol n-Butanol wählt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindung, die Titan verbindung und die Zirkoniumverbindung mit einem Alkohol bei 100°C bis 160°C unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Aluminium halogenid bei einer Temperatur von 60 bis 100°C durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung eine Verbindung der Formel AlR⁵_kX⁵_3-kverwendet, wobei R⁵ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, X⁵ ein Halogenatom und k eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Triisobutyl aluminium verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 70 bis 90°C liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Menge der Magnesiumverbindung und der Titanverbindung, ausgedrückt als Gramm-Äquivalent- Verhältnis, im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß man als Mg-Verbindung, Titanverbin dung, Zirkoniumverbindung und Aluminiumhalogenid Mg(OR²)₂ bzw. Ti(OR³)₃Cl bzw. Zr(OR⁴)₃Cl bzw. AlR¹Cl₂ verwendet und daß man die Behandlung mit dem Aluminiumhalogenid bei 70 bis 100°C durchführt.