DE69506504T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation - Google Patents
Verfahren zur OlefinpolymerisationInfo
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, genauer ein Verfahren zur Polymerisation in Gegenwart eines katalytischen Systems, das einen festen katalytischen Komplex auf der Basis von Magnesium, Übergangsmetall und Halogen und eine metallorganische Verbindung (Cokatalysator) umfaßt.
- Das britische Patent GB 1464909 verbreitet katalytische Systeme, die einen Feststoff auf der Basis von Magnesium, Übergangsmetall und Halogen und einen Cokatalysator umfassen. In dem Beispiel 1 dieses Patents polymerisiert man Ethylen in Gegenwart von Triisobutylaluminium (Cokatalysator) und eines katalytischen Feststoffs, der erhalten wird, indem man Magnesiumethylat mit Tetrabenzyltitan mischt und indem man dazu Ethylaluminiumdichlorid bis zum Erhalt eines festen Niederschlags hinzufügt.
- Das in Gegenwart dieses bekannten katalytischen Feststoffs erhaltene Polyethylen weist einen hohen Gehalt an Oligomeren auf (Polymere mit geringer Molekülmasse, die maximal 15 monomere Einheiten umfassen), die bei der späteren Verwendung des Polyethylens, beispielsweise bei einem Verfahren zum Blasen von Flaschen, für eine Emission von Rauchgasen verantwortlich sind. Außerdem verschlechtern die Oligomere die mechanischen und rheologischen Eigenschaften der Polyolefine.
- Die Erfindung hat das Ziel, diesen Nachteil zu beseitigen, indem sie ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen liefert, die insbesondere einen geringen Gehalt an Oligomeren und verbesserte mechanische und rheologische Eigenschaften aufweisen.
- Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, die wenigstens 90 Mol-% Ethylen enthalten, gemäß dem man Ethylen und gegebenenfalls ein anderes Olefin mit einem katalytischen System in Kontakt bringt, das umfaßt:
- a) einen festen katalytischen Komplex auf der Basis von Magnesium, Übergangsmetall und Halogen, wobei besagter katalytischer Komplex hergestellt wird, indem man in einem ersten Schritt wenigstens eine Magnesiumverbindung, die unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den halogenhaltigen Verbindungen des Magnesiums ausgewählt ist, mit wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB oder VB des Perioden systems, die unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den halogenhaltigen Verbindungen eines Übergangsmetalls ausgewählt ist, in Abwesenheit eines Elektronendonors bis zum Erhalt eines flüssigen Komplexes umsetzt und indem man in einem späteren Schritt besagten flüssigen Komplex mit Hilfe einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formei AlRr,X3-n, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X ein Halogen ist und n kleiner als 3 ist, ausfällt, um einen festen katalytischen Komplex zu gewinnen, und
- b) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA und IVA des Periodensystems;
- gemäß der Erfindung umfaßt das katalytische System außerdem:
- c) wenigstens einen Elektronendonor, der nach dem ersten Schritt der Herstellung des festen katalytischen Komplexes, der zum Erhalt eines flüssigen Komplexes führt, verwendet wird.
- Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt in der Verwendung eines Elektronendonors bei einem Schritt, der hinter dem ersten Schritt der Herstellung des festen katalytischen Komplexes, der zum Erhalt eines flüssigen Komplexes führt, liegt. Die Anmelderin hat in der Tat festgestellt, daß die Verwendung eines Elektronendonors während des ersten Schritts zur Herstellung eines flüssigen Komplexes zu Katalysatoren führt, die Polymere mit geringer scheinbarer Dichte erzeugen, was sich in einer geringen Produktivität äußert. Der Elektronendonor kann folglich entweder während der Herstellung des festen katalytischen Komplexes (zur gleichen Zeit wie der spätere Schritt oder bei einem zusätzlichen Schritt) oder in der Stufe der Polymerisation zur gleichen Zeit wie der feste katalytische Komplex und die metallorganische Verbindung verwendet werden.
- Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste katalytische Komplex ist vorzugsweise nicht vorpolymerisiert.
- Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektronendonor während der Herstellung des festen katalytischen Komplexes sofort nach dem ersten Schritt, das heißt nach der Bildung des flüssigen Komplexes, und vor dem Schritt der Ausfällung verwendet. Die Behandlung mittels des Elektronendonors kann durch jedes geeignete bekannte Mittel durchgeführt werden. Der Elektronendonor kann dem flüssigen Komplex in reinem Zustand oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, hinzugefügt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome ent halten, und insbesondere die linearen Alkane (wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan) oder die verzweigten Alkane (wie Isobutan, Isopentan, Isooctan) oder die Cycloalkane (wie Cyclopentan und Cyclohexan). Gute Ergebnisse erhält man mit den linearen Alkanen. Hexan ist bevorzugt.
- Die Temperatur, bei der die Behandlung mittels des Elektronendonors bei der ersten Variante ausgeführt wird, ist im allgemeinen niedriger als die Zersetzungstemperaturen des Elektronendonors und des flüssigen Komplexes. Sie beträgt insbesondere wenigstens -20ºC, genauer wenigstens 0ºC, wobei die Werte von wenigstens 20ºC die gebräuchlichsten sind. Die Temperatur beträgt üblicherweise höchstens 150ºC, ganz besonders höchstens 120ºC, wobei die Temperaturen von höchstens 100ºC, beispielsweise von höchstens 70ºC, empfohlen sind.
- Die Dauer der Behandlung mittels des Elektronendonors bei der ersten Variante beträgt gewöhnlich 0,5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 2 Stunden, beispielsweise 5 Minuten bis 1 Stunde. Der Druck, unter dem die Behandlung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, vorzugsweise arbeitet man unter Atmosphärendruck.
- Die bei der ersten Variante verwendete Menge an Elektronendonor beträgt üblicherweise wenigstens 0,01 Mol pro verwendetem Mol Übergangsmetall, genauer wenigstens 0,02 Mol, wobei die Werte von wenigstens 0,05 Mol die vorteilhaftesten sind. Die verwendete Menge an Elektronendonor übersteigt meistens 50 Mol pro verwendetem Mol Übergangsmetall nicht, vorzugsweise 30 Mol nicht, wobei die Werte von höchstens 20 Mol die am meisten empfohlenen sind. Die Mengen von 0,2 bis 12 Mol eignen sich besonders gut.
- Die erste Variante ermöglicht nicht nur, den Gehalt an Oligomeren der erhaltenen Polyolefine zu verringern, sondern auch die Aktivität des festen katalytischen Komplexes bei der Polymerisation zu erhöhen und die scheinbare Dichte der erhaltenen Polyolefine zu vergrößern. Außerdem ist der gemäß der ersten Variante erhaltene feste katalytische Komplex empfindlicher für die Mittel zur Regulierung der Molekülmasse der Polyolefine, so daß er weniger Mittel zur Regulierung der Molekülmasse (beispielsweise Wasserstoff) erfordert, um eine gegebene Molekülmasse zu erhalten. Die erste Variante ermöglicht auch, die Morphologie des festen katalytischen Komplexes und demzufolge die Morphologie der aus diesem festen katalytischen Komplex erhaltenen Polyolefine abzuwandeln. Sie ermöglicht insbesondere, die Breite der granulometrischen Verteilung des festen katalytischen Komplexes zu verringern.
- Bei einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektronendonor während der Herstellung des festen katalytischen Komplexes nach dem Schritt der Ausfällung des flüssigen Komplexes und vorzugsweise nach eventuellen Zwischenschritten zum Reifen und Waschen des Niederschlags (die weiter unten beschrieben werden), aber vor dem Inkontaktbringen des festen katalytischen Komplexes mit dem Olefin im Hinblick auf dessen Polymerisation verwendet. Zu diesem Zweck kann der Elektronendonor in reinem Zustand oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, so wie oben beschrieben, zu einer Suspension des festen katalytischen Komplexes in einem inerten Verdünnungsmittel hinzugefügt werden. Dieses inerte Verdünnungsmittel kann beispielsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sein. Die linearen oder verzweigten Alkane oder die Cycloalkane, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, eignen sich gut. Hexan eignet sich besonders gut.
- Die Temperatur, die Dauer, der Druck und die Menge an Elektronendonor, die bei der Behandlung mittels des Elektronendonors gemäß der zweiten Variante verwendet wird, entsprechen den oben beschriebenen der ersten Variante.
- Die zweite Variante ermöglicht nicht nur, den Gehalt an Oligomeren der erhaltenen Polyethylene zu verringern, sondern sie ermöglicht auch, das Ansprechen des festen katalytischen Komplexes auf die Mittel zur Regulierung der Molekülmasse der Polyolefine (beispielsweise Wasserstoff) durch die Veränderung der verwendeten Menge an Elektronendonor zu modulieren. Man hat in der Tat festgestellt, daß das Ansprechen des festen katalytischen Komplexes auf das Regulierungsmittel umso ausgeprägter ist, je mehr die verwendete Menge an Elektronendonor erhöht wird. Daraus ergibt sich also, daß eine sehr große Palette von Polyolefinen, die stark unterschiedliche Molekülmassen und folglich stark unterschiedliche Fließindizes aufweisen, erhalten werden kann.
- Eine dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Elektronendonor während der Polymerisation und nicht mehr während der Herstellung des festen katalytischen Komplexes zu verwenden. Sie erweist sich als besonders leistungsfähig, wenn die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird. Bei dieser dritten Variante kann der Elektronendonor zu jedem beliebigen Zeitpunkt, vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation, separat in das Polymerisationsmedium eingeführt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform dieser dritten Variante wird der Elektronendonor gemischt mit der metallorganischen Verbindung in das Polymerisationsmedium eingeführt, wobei das Gemisch vorher hergestellt wird. Dieses Gemisch kann durch einfaches Inkontaktbringen des Elektronendonors mit der metallorganischen Verbindung erhalten werden, oder indem man den Elektronendonor, vorzugsweise schrittweise, zu einer Lösung der metallorganischen Verbindung hinzufügt oder ferner indem man eine Lösung des Elektronendonors zu einer Lösung der metallorganischen Verbindung hinzufügt. Man bevorzugt die Zugabe des Elektronendonors in reinem Zustand zu einer Lösung der metallorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel, so wie weiter oben für die beiden anderen Varianten definiert.
- Die bei der dritten Variante verwendete Menge an Elektronendonor ist üblicherweise so, daß das Molverhältnis der verwendeten Menge der metallorganischen Verbindung zu der verwendeten Menge des Elektronendonors wenigstens 0,01, genauer wenigstens 0,05 ist, wobei die Werte von wenigstens 0,2 die vorteilhaftesten sind. Das Verhältnis dieser Mengen übersteigt meistens 100 nicht, vorzugsweise 80 nicht, wobei die Werte von höchstens 60 die am meisten empfohlenen sind.
- Die dritte Variante weist den Vorteil auf, nicht nur den Gehalt an Oligomeren der erhaltenen Polyolefine zu verringern, sondern auch die Aktivität des festen katalytischen Komplexes in der Polymerisation zu erhöhen. Sie erweist sich bei einem Polymerisationsverfahren in der Gasphase, das im allgemeinen durch eine begrenzte Wärmeübertragungskapazität gekennzeichnet ist, als besonders vorteilhaft, weil das kinetische Profil des festen katalytischen Komplexes eine ausgeprägte Induktionsperiode aufweist.
- Mit Elektronendonor sollen zum Zweck der vorliegenden Erfindung die organischen Verbindungen bezeichnet werden, die ein oder mehrere Atome oder eine oder mehrere Gruppen von Atomen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Gruppen, die eines dieser Elemente umfassen. Der Elektronendonor ist ausgewählt unter den organischen Verbindungen, die ein oder mehrere Atome oder eine oder mehrere Gruppen von Atomen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren enthalten, mit Ausnahme der Alkohole, Phenole, Silane und Polysiloxane. Beispiele für Elektronendonoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die Ether, die Ketone, die Aldehyde, die organischen Säuren, die Ester organischer Säuren, die Halogenide organischer Säuren, die Amide organischer Säuren, die Amine und die Nitrile.
- Als Beispiele für Ether kann man diejenigen anführen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, wie Isoamylether. Die im allgemeinen verwendbaren Ketone sind diejenigen, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylethylketon und Acetophenon. Die gewöhnlich verwendeten Aldehyde sind diejenigen, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Octylaldehyd und Benzaldehyd. Beispiele für organische Säuren sind diejenigen, die bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Buttersäure und Anissäure. Als Ester organischer Säuren kann man beispielsweise diejenigen verwenden, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Propylmethacrylat, Ethylbenzoat, Phenylbenzoat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-toluat, Methylsalicylat, Ethylnaphthoat, Ethyl- oder Butylphthalat oder -anisat. Ethylbenzoat, Octadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxy-benzolpropanoat und Dibutylphthalat eignen sich besonders gut. Als Beispiele für Halogenide organischer Säuren kann man diejenigen anführen, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetylchlorid und Toluoylchlorid. Als Säureamide kann man beispielsweise Acetamid, Benzamid und Toluamid anführen. Die verwendbaren Amine sind beispielsweise Diethylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin und Pyridin. Als Nitrile kann man beispielsweise Acetonitril und Benzonitril verwenden. Die Ether und die Ester organischer Säuren eignen sich gut. Die Ester organischer Säuren sind bevorzugt, insbesondere Ethylbenzoat und Dibutylphthalat und noch spezieller Ethylbenzoat.
- Die Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendeten festen katalytischen Komplexes wird mit wenigstens zwei verschiedenen und aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt, nämlich einem ersten Schritt zur Bildung eines flüssigen Komplexes und einem späteren Schritt zur Ausfällung, die als solche bekannt sind.
- Der erste Schritt der Herstellung des festen katalytischen Komplexes liegt in der Herstellung eines flüssigen Komplexes durch die Reaktion der Magnesiumverbindung mit der Verbindung eines Übergangsmetalls. Man kann selbstverständlich mehrere verschiedene Magnesiumverbindungen gleichzeitig verwenden. Desgleichen kann man auch mehrere verschiedene Verbindungen eines Übergangsmetalls oder mehrere Verbindungen, deren Übergangsmetall verschieden ist, verwenden. Die Reaktion des ersten Schritts kann durch jedes geeignete bekannte Verfahren durchgeführt werden, sofern es den Erhalt eines Komplexes in flüssigem Zustand ermöglicht. Wenn die Magnesiumverbindung und/oder die Verbindung eines Übergangsmetalls unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion flüssig sind, ist es wünschenswert, die Reaktion durch einfaches Mischen dieser Reaktanten in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auszuführen. Man kann jedoch die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausführen, wenn die Flüssigkeitsmenge, die in dem Reaktionsmedium vorhanden ist, nicht ausreicht, damit die Reaktion vollständig ist, oder wenn die beiden Reaktanten unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion fest sind. Das Verdünnungsmittel ist im allgemeinen unter denjenigen, die in der Lage sind, wenigstens einen der Reaktanten zu lösen, und insbesondere unter den weiter oben beschriebenen Lösungsmitteln ausgewählt.
- Die verwendete Menge der Verbindung eines Übergangsmetalls ist in Bezug auf die verwendete Menge der Magnesiumverbindung definiert. Sie kann in einem weiten Maß variieren. Im allgemeinen beträgt sie wenigstens 0,01 Mol Übergangsmetall, das in der Übergangsmetallverbindung vorhanden ist, pro Mol Magnesium, das in der Magnesiumverbindung vorhanden ist, insbesondere wenigstens 0,02 Mol, wobei die Werte von wenigstens 0,05 die bevorzugten sind. Die Menge beträgt üblicherweise höchstens 20 Mol Übergangsmetall, das in der Verbindung eines Übergangsmetalls vorhanden ist, pro Mol Magnesium, das in der Magnesiumverbindung vorhanden ist, genauer höchstens 10 Mol, wobei die Werte von höchstens 5 Mol empfohlen sind.
- Die Temperatur, bei der man die Magnesiumverbindung und die Verbindung eines Übergangsmetalls bei dem ersten Schritt der Herstellung des festen katalytischen Komplexes zusammen bringt, hängt von der Art der Reaktanten ab und ist vorzugsweise niedriger als die Zersetzungstemperatur der Reaktanten und des flüssigen Komplexes, der nach der Reaktion erhalten wird. Sie beträgt im allgemeinen wenigstens -20ºC, insbesondere wenigstens 0ºC, wobei die Temperaturen von wenigstens 20ºC die gebräuchlichsten sind. Die Temperatur beträgt üblicherweise höchstens 200ºC, spezieller höchstens 180ºC, wobei die Temperaturen von höchstens 150ºC, beispielsweise etwa 140ºC, vorteilhaft sind.
- Die Dauer des ersten Schritts der Herstellung des festen katalytischen Komplexes hängt von der Art der Reaktanten und den Arbeitsbedingungen ab und ist vorteilhafterweise ausreichend lang, um eine vollständige Reaktion zwischen den Reaktanten zu erhalten. Die Dauer kann im allgemeinen von 10 Minuten bis 20 Stunden, genauer von 2 bis 15 Stunden, beispielsweise von 4 bis 10 Stunden variieren.
- Der Druck, unter dem man die Reaktion des ersten Schritts ausführt, und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten sind keine entscheidenden Faktoren. Aus Bequemlichkeitsgründen arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck; die Zugabegeschwindigkeit wird im allgemeinen so gewählt, daß kein plötzliches Erhitzen des Reaktionsmediums aufgrund einer eventuellen Selbstbeschleunigung der Reaktion bewirkt wird. Im allgemeinen rührt man das Reaktionsmedium, um seine Homogenisierung während der Dauer der Reaktion zu begünstigen. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Am Ende des ersten Schritts der Herstellung des festen katalytischen Komplexes gewinnt man einen flüssigen Komplex der Magnesiumverbindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls, den man, so wie er ist, bei dem nachfolgenden Schritt verwenden kann oder den man gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, das vorzugsweise inert ist, lagern kann, um ihn später intakt wiederzugewinnen und ihn in Gegenwart des Verdünnungsmittels zu verwenden. Das Verdünnungsmittel ist meistens unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt, die vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise die Alkane, wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder deren Gemische. Hexan eignet sich besonders gut.
- Die Magnesiumverbindung ist unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den halogenhaltigen Verbindungen des Magnesiums ausgewählt.
- Mit organischer sauerstoffhaltiger Magnesiumverbindung sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, worin ein organischer Rest durch Vermittlung von Sauerstoff an das Magnesium gebunden ist, das heißt alle Verbindungen, die wenigstens eine Folge von Bindungen Magnesium - Sauerstoff - organischer Rest pro Magnesiumatom umfassen. Die durch Vermittlung von Sauerstoff an das Magnesium gebundenen organischen Reste sind im allgemeinen unter den Resten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, und genauer unter denjenigen, die bis zu 10 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Reste 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt sein, mit verzweigter Kette, mit gerader oder cyclischer Kette. Sie sind vorzugsweise ausgewählt unter den Kohlenwasserstoffresten und insbesondere unter den Alkylresten (linear oder verzweigt), Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acylresten und ihren substituierten Derivaten.
- Die organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen können zusätzlich zu den durch Vermittlung von Sauerstoff an das Magnesium gebundenen organischen Resten andere Reste umfassen. Diese anderen Reste sind vorzugsweise die Reste -OH, -(SO&sub4;)1/2, -NO&sub3;, -(PO&sub4;)1/3, -(CO&sub3;)1/2 und -ClO&sub4;. Es kann sich auch um organische Reste handeln, die durch Kohlenstoff direkt an das Magnesium gebunden sind.
- Unter den verwendbaren organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen kann man die Alkoxide (wie das Ethylat und das Cyclohexanolat), die Alkylalkoxide (wie das Ethylethylat), die Hydroxyalkoxide (wie das Hydroxymethylat), die Phenoxide (wie das Naphthenat), die gegebenenfalls hydratisierten Carboxylate (wie das Acetat und das Benzoat) anführen. Es kann sich auch um die organischen stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen, das heißt Verbindungen, die Folgen von Bindungen Magnesium - Sauerstoff - Stickstoff - organischer Rest umfassen (wie die Oximate, insbesondere das Butyloximat, die Salze von Hydroxylaminsäuren, insbesondere das Derivat des N-Nitroso-N-phenyl-hydroxylamins), um die Chelate, das heißt die organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, in denen das Magnesium wenigstens eine Folge von normalen Bindungen des Typs Magnesium - Sauerstoff - organischer Rest und wenigstens eine Koordinationsbindung besitzt, so daß ein Heterocyclus gebildet wird, in dem das Magnesium eingeschlossen ist (so wie die Enolate, insbesondere das Acetylacetonat), um die Silanolate, das heißt Verbindungen, die Folgen von Bindungen Magnesium - Sauerstoff - Silicium - Kohlenwasserstoffrest umfassen (wie das Triphenylsüanolat), handeln. Als Beispiele für organische sauerstoffhaltige Magnesiumverbindungen kann man auch diejenigen, die mehrere verschiedene organische Reste umfassen (wie das Magnesiummethoxyethylat), die komplexen Alkoxide und Phenoxide des Magnesiums und eines anderen Metalls (wie Mg[Al(OR)&sub4;]&sub2;) und die Gemische von zwei oder mehreren der oben definierten organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen anführen.
- Mit halogenhaltiger Magnesiumverbindung sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, die wenigstens eine Bindung Magnesium - Halogen umfassen. Das Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Vorzugsweise ist das Halogen Chlor.
- Unter den halogenhaltigen Magnesiumverbindungen kann man anführen: die Dihalogenide, die vorzugsweise maximal ein Molekül Wasser pro Molekül Dihalogenid enthalten, die komplexierten Dihalogenide (wie MgCl&sub2;·6NH&sub3; oder MgCl&sub2;·6CH&sub3;OH), die Verbindungen, die außer der Bindung Magnesium - Halogen einen organischen Rest umfassen, der durch Vermittlung von Sauerstoff an das Magnesium gebunden ist (wie Mg(OH)Cl oder Mg(O-CH&sub3;)Cl). Es kann sich auch um die Verbindungen, die außer der Bindung Magnesium - Halogen eine Bindung Magnesium - organischer Rest umfassen (wie Mg(C&sub2;H&sub5;)Cl), die Hydrolyseprodukte der hydratisierten Magnesiumhalogenide, sofern diese Produkte noch Bindungen Magnesium - Halogen enthalten, die gemischten Zusammensetzungen, die halogenhaltige und sauerstoffhaltige Magnesiumverbindungen umfassen (wie MgCl&sub2;·MgO·H&sub2;O), und die Gemische von zwei oder mehreren der oben definierten halogenhaltigen Magnesiumverbindungen handeln.
- Unter allen Magnesiumverbindungen, die sich eignen, verwendet man vorzugsweise diejenigen, die pro Magnesiumatom nur Bindungen Magnesium - Sauerstoff - organischer Rest und/oder Bindungen Magnesium - Halogen unter Ausschluß jeder anderen Bindung enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten, insbesondere mit denjenigen, die pro Magnesiumatom nur Bindungen Magnesium - Sauerstoff - organischer Rest umfassen. Die Magnesiumalkoxide sind besonders bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden mit den Magnesiumdialkoxiden, insbesondere Magnesiumdiethylat, erhalten.
- Die Verbindung eines Übergangsmetalls ist unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den halogenhaltigen Verbindungen des Übergangsmetalls ausgewählt.
- Mit organischer sauerstoffhaltiger Verbindung eines Übergangsmetalls sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, worin ein organischer Rest durch Vermittlung von Sauerstoff an das Übergangsmetall gebunden ist, das heißt alle Verbindungen, die wenigstens eine Folge von Bindungen Übergangsmetall - Sauerstoff - organischer Rest pro Übergangsmetallatom umfassen. Die organischen Reste entsprechen denjenigen, die oben für die organischen sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen definiert wurden.
- Das Übergangsmetall ist vorteilhafterweise unter Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium ausgewählt. Titan und Zirkonium eignen sich gut. Titan ist besonders bevorzugt. Im Fall von Titan, Zirkonium oder Hafnium verwendet man vorzugsweise die Verbindungen von vierwertigem Übergangsmetall, weil sie öfter flüssig und auf alle Fälle öfter und besser löslich sind als diejenigen, worin das Übergangsmetall in einer Wertigkeit kleiner 4 vorliegt.
- Die verwendbaren organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen können auch Bindungen Übergangsmetall - Sauerstoff - Übergangsmetall umfassen.
- Man kann die organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen durch die allgemeine Formel MOx(OR')m-2x darstellen, worin M das Übergangsmetall mit der Wertigkeit m darstellt, R' einen organischen Rest, so wie weiter oben definiert, darstellt und x eine solche Zahl ist, daß 0 ≤ x ≤ (m-1)/2. Man bevorzugt die Verwendung der Verbindungen, worin x so ist, daß 0 < x ≤ (m-2)/2.
- Es versteht sich von selbst, daß die organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen mehrere verschiedene organische Reste umfassen können.
- Unter den organischen sauerstoffhaltigen Übergangsmetallverbindungen kann man die Alkoxide (wie Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;), die Phenoxide (wie Zr(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;), die Oxyalkoxide (wie HfO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;), die kondensierten Alkoxide (wie Ti&sub2;O(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub6;), die Carboxylate (wie Zr(OOCCH&sub3;)&sub4;) und die Enolate (wie Hafniumacetylacetonat) anführen.
- Mit halogenhaltiger Verbindung eines Übergangsmetalls sollen alle Verbindungen bezeichnet werden, die wenigstens eine Bindung Übergangsmetall - Halogen umfassen. Das Halogen entspricht demjenigen, das weiter oben für die halogenhaltigen Magnesiumverbindungen definiert wurde. Man bevorzugt Chlor.
- Unter den halogenhaltigen Verbindungen eines Übergangsmetalls kann man die Halogenide, insbesondere die Tetrahalogenide (wie TiCl&sub4;), die komplexierten Halogenide (wie ZrCl&sub4;·6NH&sub3;), die komplexen Halogenide eines Übergangsmetalls und eines Alkalimetalls (wie Na&sub2;TiCl&sub6;), die Oxyhalogenide (wie HfOCl&sub2;) und die Halogenalkoxide (wie Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2; oder Zr(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub3;Cl) anführen.
- Es versteht sich von selbst, daß man mehrere Übergangsmetallverbindungen gleichzeitig verwenden kann. Wenn man ein Polyolefin erhalten möchte, das eine breite Verteilung der Molekülmassen aufweist, kann es sich als bevorzugt erweisen, Verbindungen verschiedener Übergangsmetalle, insbesondere eine Titanverbindung und eine Zirkoniumverbindung zu verwenden.
- Unter allen Verbindungen eines Übergangsmetalls, die sich eignen, verwendet man vorzugsweise diejenigen, die pro Atom Übergangsmetall nur Bindungen Übergangsmetall - Sauerstoff - organischer Rest und/oder Bindungen Übergangsmetall - Halogen, unter Ausschluß jeder anderen Bindung, enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen eines Übergangsmetalls erhalten, insbesondere mit denjenigen, die pro Atom Übergangsmetall nur Bindungen Übergangsmetall - Sauerstoff - organischer Rest umfassen. Die Alkoxide eignen sich gut. Die besten Ergebnisse werden mit den Tetraalkoxiden des Titans oder des Zirkoniums, insbesondere dem Titan- oder Zirkoniumtetrabutylat, erhalten.
- Die Herstellung des festen katalytischen Komplexes umfaßt einen späteren Schritt, den man Ausfällungsschritt nennt und der die Funktion hat, die Wertigkeit des Übergangsmetalls zu verringern und gleichzeitig gegebenenfalls die Magnesiumverbindung und/oder die Verbindung eines Übergangsmetalls zu halogenieren, das heißt die Alkoxygruppen, die in der Magnesiumverbindung und/oder in der Verbindung eines Übergangsmetalls vorhanden sind, durch Halogene zu ersetzen, so daß der am Ende des ersten Schritts erhaltene flüssige Komplex als ein fester katalytischer Komplex ausgefällt wird. Die Reduktion und die eventuelle Halogenierung werden gleichzeitig mittels der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt, die folglich als ein Reduktions-Halogenierungsmittel wirkt, das die Ausfällung eines festen katalytischen Komplexes bewirkt.
- Die Behandlung mittels der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung bei dem Schritt der Ausfällung des festen katalytischen Komplexes kann durch jedes geeignete bekannte Mittel ausgeführt werden und vorzugsweise, indem man die halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung schrittweise zu dem aus dem oben angeführten ersten Schritt hervorgegangenen flüssigen Komplex hinzufügt.
- Die einzusetzende Menge an halogenhaltiger aluminiumorganischer Verbindung hängt von den verwendeten Mengen der Magnesiumverbindung und der Verbindung eines Übergangsmetalls ab und ist vorteilhafterweise ausreichend, um den gewünschten Reduktionsgrad und gegebenenfalls den gewollten Halogenierungsgrad zu erhalten. In der Praxis sollte man keine größere Menge als die Menge verwenden, die minimal notwendig ist, um eine Reduktion und gegebenenfalls eine vollständige Halogenierung zu erhalten, weil jeder verwendete Überschuß zu einer Erhöhung des Gehalts an Aluminium in dem festen katalytischen Komplex führt, was nicht wünschenswert ist. Im allgemeinen beträgt die Menge wenigstens 0,5 Mol Aluminium pro verwendetem Mol Übergangsmetall, vorzugsweise wenigstens 1 Mol, wobei die Werte von wenigstens 2 Mol die gebräuchlichsten sind; sie beträgt gewöhnlich höchstens 50 Mol Aluminium pro verwendetem Mol Übergangsmetall, insbesondere höchstens 30 Mol, wobei die Werte von höchstens 20 Mol vorteilhaft sind.
- Die Temperatur, bei der der Schritt der Ausfällung des flüssigen Komplexes durchgeführt wird, ist vorteilhafterweise niedriger als die Siedetemperatur der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung unter Normaldruck. Sie beträgt üblicherweise wenigstens -20ºC, ganz besonders wenigstens 0ºC, wobei die Temperaturen von wenigstens 20ºC empfohlen sind. Die Temperatur übersteigt meistens 150ºC nicht, spezieller 100ºC nicht, wobei die Temperaturen von höchstens 80ºC die gebräuchlichsten sind.
- Die Dauer des Schritts der Ausfällung des flüssigen Komplexes ist vorzugsweise ausreichend, um eine vollständige Ausfällung zu erhalten. Sie kann von 1 Minute bis 10 Stunden, genauer von 10 Minuten bis 8 Stunden, beispielsweise von 0,5 bis 5 Stunden variieren.
- Der Druck, unter dem man den Schritt der Ausfällung des flüssigen Komplexes ausführt, ist kein entscheidender Faktor. Aus Bequemlichkeitsgründen arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten wird im allgemeinen so gewählt, daß kein plötzliches Erhitzen des Reaktionsmediums aufgrund einer eventuellen Selbstbeschleunigung der Reaktion bewirkt wird. Im allgemeinen rührt man das Reaktionsmedium, um seine Homogenisierung während der Dauer der Reaktion zu begünstigen. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Die halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung entspricht vorteilhafterweise der Formel AIRnX3-n, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Gute Ergebnisse erhält man, wenn R ein Alkylrest (linear oder verzweigt), Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylrest ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R einen linearen oder verzweigten Alkylrest darstellt. X ist im allgemeinen unter Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt. Chlor eignet sich besonders gut. Vorzugsweise übersteigt n 1,5 nicht, spezieller 1 nicht. Als Beispiele für eine halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung, die bei der Erfindung verwendbar ist, kann man Aluminiumtrichlorid [AlCl&sub3;], Ethylaluminiumdichlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;], Ethylaluminiumsesquichlorid [Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;] und Diethylaluminiumchlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl] anführen. Man bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdichlorid.
- Am Ende des Schritts der Ausfällung des flüssigen Komplexes mittels der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung gewinnt man einen festen katalytischen Komplex, der aus einem homogenen Niederschlag (wobei die Bestandteile aus einem flüssigen Komplex copräzipitiert werden) eines Gemischs eines Magnesiumhalogenids, eines Halogenids des Übergangsmetalls und gegebenenfalls von teilweise reduzierten und/oder teilweise halogenierten Verbindungen sowie gegebenenfalls des Elektronendonors besteht. Es handelt sich um chemisch gebundene Komplexe, Produkte chemischer Reaktionen, und nicht um das Ergebnis von Mischungen oder Adsorptionsphänomenen. In der Tat ist es unmöglich, den einen oder den anderen der Bestandteile von diesen Komplexen abzuspalten, indem man rein physikalische Trennverfahren verwendet.
- Dem Schritt der Ausfällung des flüssigen Komplexes kann vorteilhafterweise eine Behandlung des Reifens folgen, die zur Funktion hat, die Ausfällungsreaktion fortzusetzen und den Erhalt von festem katalytischen Komplex mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber dem nicht kontrollierten Zerbersten bei der Polymerisation zu ermöglichen. Das Reifen wird bei einer Temperatur ausgeführt, die im allgemeinen gleich oder höher als diejenige ist, bei der das Ausfällen stattfindet. Es wird während einer Dauer, die nicht entscheidend ist und im allgemeinen von 5 Minuten bis 12 Stunden geht, vorzugsweise wenigstens 0,5 Stunden lang ausgeführt.
- Dem Schritt des Ausfällens des flüssigen Komplexes kann auch, vorzugsweise nach dem eventuellen Schritt des Reifens, ein Schritt zum Waschen folgen, so daß die überschüssigen Reaktanten und die eventuellen im Verlauf der Herstellung gebildeten Nebenprodukte, mit denen der feste katalytische Komplex noch durchsetzt sein könnte, entfernt werden. Für diese Wäsche kann man jedes beliebige inerte Verdünnungsmittel und beispielsweise die Alkane und Cycloalkane, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, verwenden. Hexan und Isobutan eignen sich gut. Nach der Wäsche kann der feste katalytische Komplex getrocknet werden, beispielsweise durch Spülen mittels eines Stroms eines vorzugsweise trockenen Inertgases, wie Stickstoff.
- Die metallorganische Verbindung, die als Aktivator für den festen katalytischen Komplex dient und die gewöhnlich "Cokatalysator' genannt wird, kann unter den metallorganischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Zinns ausgewählt sein. Die besten Ergebnisse werden mit den aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.
- Als metallorganische Verbindung kann man vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen und gerade oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diethylmagnesium, Diethylzink, Tetraethylzinn, Tetrabutylzinn und die Aluminiumtrialkyle. Man kann auch die Alkylmetallhydride verwenden, in denen die Alkylreste ebenfalls bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Die Alkylmetallhalogenide, in denen die Alkylreste auch bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, eignen sich ebenfalls. Ferner kann man aluminiumorganische Verbindungen, die erhalten werden, indem man Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome umfassen, mit Diolefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, umsetzt, und ganz besonders die Verbindungen, die Aluminiumisoprenyle genannt werden, verwenden.
- Im allgemeinen bevorzugt man die Aluminiumtrialkyle und insbesondere diejenigen, deren Alkylketten gerade sind und bis zu 18 Kohlenstoffatome, ganz besonders 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen. Triethylaluminium und Trüsobutylaluminium sind bevorzugt.
- Die Gesamtmenge an metallorganischer Verbindung, die bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung verwendet wird, kann in einem weiten Maß variieren. Sie beträgt im allgemeinen 0,02 bis 50 mmol pro Liter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 mmol pro l.
- Die bei dem Polymerisationsverfahren der Erfindung verwendete Menge an festem katalytischem Komplex wird als Funktion des Gehalts an Übergangsmetall besagten Komplexes festgelegt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration 0,001 bis 2,5 und vorzugsweise 0,01 bis 0,25 mmol Übergangsmetall pro Liter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen ist.
- Das Molverhältnis der Gesamtmenge des in der metallorganischen Verbindung vorhandenen Metalls zu der Gesamtmenge des in der Verbindung eines Übergangsmetalls vorhandenen Übergangsmetalls ist üblicherweise wenigstens 1, insbesondere wenigstens 5, wobei die Werte von wenigstens 10 vorteilhaft sind. Das Verhältnis ist im allgemeinen höchstens 100, vorzugsweise höchstens 75, wobei die Werte von höchstens 50 empfohlen sind.
- Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann gemäß jedem bekannten Verfahren, in Lösung in einem Lösungsmittel, das das Olefin selbst in flüssigem Zustand sein kann, oder in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase ausgeführt werden. Gute Ergebnisse erhält man bei den Polymerisationen in Suspension. Wenn man das Verfahren der Erfindung gemäß der dritten Variante ausführt, wird die Polymerisation vorteilhafterweise in der Gasphase durchgeführt.
- Die Polymerisation wird durch Inkontaktbringen des Olefins mit dem katalytischen System, das den festen katalytischen Komplex, die metallorganische Verbindung und den Elektronendonor umfaßt, durchgeführt.
- Das Olefin, das polymerisiert wird, kann unter den Olefinen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen, ausgewählt sein. Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen eignen sich gut. Ethylen ist besonders bevorzugt. Man kann selbstverständlich mehrere verschiedene Olefine gleichzeitig verwenden, um Copolymere zu erhalten, beispielsweise Gemische von zwei der oben angeführten Olefine oder von einem oder mehreren dieser Olefine mit einem oder mehreren Diolefinen, die vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Diese Diolefine können nicht konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,4-Hexadien, monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cyclopentadien oder 1,5-Cyclooctadien, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien oder Norbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie Butadien und Isopren, sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Herstellung von Homopolymeren des Ethylens und von Copolymeren, die wenigstens 90 Mol-% Ethylen und vorzugsweise 95 Mol-% Ethylen enthalten, anwenden.
- Die Polymerisation in Suspension wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer solchen Temperatur ausgeführt, daß wenigstens 80% (vorzugsweise wenigstens 90%) des gebildeten Polymers darin unlöslich sind. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die linearen Alkane, wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan, oder die verzweigten Alkane, wie Isobutan, Isopentan, Isooctan und 2,2-Dimethylpropan, oder die Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, oder deren Gemische. Die besten Ergebnisse erhält man mit Hexan und Isobutan. Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150ºC, insbesondere zwischen 65 und 115ºC gewählt. Der Partialdruck des Olefins wird meistens zwischen dem Atmosphärendruck und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 MPa, ganz besonders zwischen 0,4 und 1,5 MPa gewählt.
- Die Polymerisation in der Gasphase besteht darin, einen Gasstrom, der wenigstens ein Olefin umfaßt, mit dem katalytischen System beispielsweise in einem Fließbett in Kontakt zu bringen. Demzufolge muß der Durchsatz des Gasstroms ausreichend sein, um das Polyolefin in Fluidisierung zu halten, und hängt von dessen Bildungsgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit, mit der das katalytische System verbraucht wird, ab. Der Gesamtpartialdruck des(der) Olefins(Olefine) kann niedriger oder höher als der Atmosphärendruck sein, wobei der bevorzugte Partialdruck vom Atmosphärendruck bis etwa 7 MPa variiert. Im allgemeinen eignet sich ein Druck von 0,2 bis 5 MPa gut. Die Wahl der Temperatur ist nicht entscheidend, diese beträgt im allgemeinen 30 bis 200ºC. Gegebenenfalls kann man ein Verdünnungsgas verwenden, das gegenüber dem Polyolefin inert sein muß.
- Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, ausgeführt werden.
- Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem einzigen Reaktor oder in mehreren in Reihe angeordneten Reaktoren ausgeführt werden, wobei die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, eventueller Gehalt an Comonomer, eventueller Gehalt an Wasserstoff, Art des Polymerisationsmediums) in einem Reaktor von den in den anderen Reaktoren verwendeten verschieden sind.
- Das Polymerisationsverfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen, die insbesondere einen geringen Gehalt an Oligomeren aufweisen, was sie für die spätere Umformung zu Formgegenständen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, ohne Bildung von Rauchgasen geeignet macht.
- Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung bestimmt. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind nachstehend erklärt.
- MI&sub2; = Fließindex eines Polyolefins, der den Durchsatz des geschmolzenen Polyolefins bei 190ºC, das durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm unter der Einwirkung eines mit einer Masse von 2,16 kg belasteten Kolbens fließt, bezeichnet, wobei dieser Durchsatz in g /10 min gemäß der Norm ASTM D 1238 (1990) ausgedrückt wird.
- u = dynamische Viskosität eines Polyolefins, ausgedrückt in dPa·s und gemessen mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 s&supmin;¹ bei 190ºC.
- α = Aktivität des festen katalytischen Komplexes, ausgedrückt in kg unlösliches Polyolefin, die pro Stunde und pro verwendetem Gramm Titan und pro MPa Olefindruck erhalten werden.
- MVS = volumenbezogene Standardmasse eines Polyolefins, ausgedrückt in kg/m³ gemessen gemäß der Norm ISO 1183 (1987).
- TO = Gehalt eines Polyolefins an Oligomeren, ausgedrückt in Gramm Oligomere pro kg Polyolefin und gemessen durch Extraktion in siedendem Hexan.
- Tind = Induktionsperiode des festen katalytischen Komplexes, ausgedrückt in Minuten und definiert als die Zeit, die zwischen der Einführung des Olefins und dem Auftreten einer Druckverringerung, die für den Beginn der Polymerisation charakteristisch ist, verstreicht.
- In den Beispielen stellte man feste katalytische Komplexe her, die man anschließend für die Polymerisation von Ethylen verwendete. Die Beispiele 1, 3 und 5 erläutern die erste Variante der Erfindung; die Beispiele 2, 4 und 6 sind zum Vergleich angegeben. Die Beispiele 7 und 9 erläutern die zweite Variante der Erfindung; die Beispiele 8 und 10 sind zum Vergleich angegeben. Die Beispiele 11 und 13 erläutern die dritte Variante der Erfindung; das Beispiel 12 ist zum Vergleich angegeben.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter Beteiligung eines Cokatalysators und eines festen katalytischen Komplexes, der hergestellt wurde, indem man nach dem ersten Schritt der Bildung eines flüssigen Komplexes und vor dem späteren Schritt der Ausfällung besagten flüssigen Komplexes gemäß der weiter oben beschriebenen ersten Variante der Erfindung einen Elektronendonor verwendete.
- Man ließ Magnesiumdiethylat, das man in situ hergestellt hat, indem man metallisches Magnesium mit Ethanol umsetzte, 5 Stunden lang bei 110ºC mit Titantetrabutylat in solchen Mengen reagieren, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 2 war.
- Man fügte zu dem in A.1. erhaltenen und in Hexan verdünnten flüssigen Komplex unter Rühren Ethylbenzoat in einer solchen Menge hinzu, daß das Molverhältnis von Ethylbenzoat zu Titan gleich 1 war. Das so erhaltene Gemisch wurde 0,5 Stunden lang unter Rühren auf 35ºC gehalten.
- Man fällte den in A.2. erhaltenen behandelten Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid in Hexan (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan gleich 6 war) unter Rühren 2 Stunden lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 45 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der in Hexan gewaschen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 11,8
- Cl: 46,3
- Al: 1,6
- Mg: 6,0.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 l Hexan und 2 mmol Triethylaluminium (Cokatalysator). Dann erhöhte man die Temperatur auf 85ºC, die man während der Polymerisationszeit konstant hielt. Anschließend gab man dazu eine Einzeldosis Wasserstoff mit einem Druck von 0,4 MPa und Ethylen. Dann spritzte man dazu 2,6 mg des in A. erhaltenen festen katalytischen Komplexes ein. Der Partialdruck des Ethylens wurde 2 Stunden lang auf einem Wert von 0,6 MPa konstant gehalten. Der Autoklav wurde anschließend entgast und abgekühlt. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 198 auf. Aus dem Autoklaven wurden 74 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 5,7
- MVS = 965,8
- TO = 6,3
- u = 6700.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1.B. (und insbesondere in Gegenwart der in Beispiel 1.B. verwendeten Wasserstoffmenge) unter Beteiligung eines festen katalytischen Komplexes, der ohne Elektronendonor hergestellt wurde.
- Die Vorgänge des Beispiels 1.A. wurden wiederholt, mit Ausnahme des Schritts A.2., der weggelassen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 19,5
- Cl: 63,2
- Al: 2,8
- Mg: 5,4.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- Die Vorgänge des Beispiels 1.B. wurden wiederholt, wobei man 4,4 mg des festen katalytischen Komplexes einspritzte. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 72 auf. Aus dem Autoklaven wurden 75 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 1,4
- MVS = 963,7
- TO = 11,0
- u = 13900.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2 (MI&sub2; = 1,4, was hohen Molekülmassen des Polyethylens entspricht) mit denjenigen des Beispiels 1 (MI&sub2; = 5,7, was niedrigen Molekülmassen des Polyethylens entspricht) läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich des Ansprechens der festen katalytischen Komplexe auf Wasserstoff sichtbar werden und zeigt insbesondere, daß der feste katalytische Komplex des Beispiels 2 weniger empfindlich für Wasserstoff ist als der feste katalytische Komplex des Beispiels 1.
- In diesem Beispiel verwendete man den festen katalytischen Komplex des Beispiels 1, der gemäß der weiter oben beschriebenen ersten Variante der Erfindung hergestellt wurde, für die Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und Buten.
- Die Vorgänge des Beispiels 1.A. wurden wiederholt.
- Man copolymerisierte Ethylen mit Buten kontinuierlich in einem Umlaufreaktor, in den kontinuierlich Hexan, Ethylen (in einer solchen Menge, daß die Konzentration an Ethylen in Hexan gleich 13 g/Liter war), Wasserstoff (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen gleich 0,076 war), Buten (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis Buten/Ethylen gleich 0,057 war), Triethylaluminium (in einer solchen Menge, daß die Konzentration, ausgedrückt als Aluminium in Hexan, gleich 25 ppm war) und der in dem Beispiel 1.A. erhaltene feste katalytische Komplex eingeführt wurden. Die Temperatur in dem Reaktor betrug 80ºC. Das kontinuierliche Verfahren war durch eine Verweilzeit von 3 h und eine Produktion von 30 kg/h gekennzeichnet. Das gewonnene Polyethylen wies die folgenden Merkmale auf:
- MI&sub2; = 1,9
- MVS = 952,3
- TO = 2,5
- u = 13800.
- In diesem Beispiel stellte man in Gegenwart eines festen katalytischen Komplexes ohne Elektronendonor ein Copolymer aus Ethylen und Buten her, das den MI&sub2; und die MVS des Copolymers des Beispiels 3 aufwies (indem die Konzentration des Wasserstoffs und des Butens in dem Verfahren des Beispiels 3.B. angepaßt wurde).
- Die Vorgänge des Beispiels 1.A. wurden wiederholt, mit Ausnahme des Schritts A.2., der weggelassen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 19,5
- CL: 63,2
- Al: 2,8
- Mg: 5,4.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- Die Vorgänge des Beispiels 3.B. wurden wiederholt, wobei man den in A erhaltenen Katalysator unter den folgenden Arbeitsbedingungen verwendete:
- Molverhältnis Wasserstoff/Ethylen = 0,094
- Molverhältnis Buten/Ethylen = 0,051.
- Das gewonnene Polyethylen wies die folgenden Merkmale auf:
- MI&sub2; = 1,8
- MVS = 953,7
- TO = 4,5
- u = 13700.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 mit denjenigen des Beispiels 3 läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich des Gehalts der erhaltenen Polyolefine an Oligomeren sichtbar werden und zeigt insbesondere, daß der feste katalytische Komplex des Beispiels 4 zu einem höheren Gehalt an Oligomeren führt, wenn er für die Herstellung eines Polyethylens mit gegebenem MI&sub2; und MVS verwendet wird.
- In diesem Beispiel stellte man einen festen katalytischen Komplex her, indem man nach dem ersten Schritt zur Bildung eines flüssigen Komplexes und vor dem späteren Schritt der Ausfällung gemäß der weiter oben beschriebenen ersten Variante der Erfindung einen Elektronendonor verwendete. Anschließend analysierte man die Granulometrie des festen katalytischen Komplexes.
- Man ließ Magnesiumdiethylat, das man in situ hergestellt hat, indem man metallisches Magnesium mit Ethanol umsetzte, 5 Stunden lang bei 110ºC mit Titantetrabutylat in solchen Mengen reagieren, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 2 war.
- Man fügte zu dem in A.1. erhaltenen und in Hexan verdünnten flüssigen Komplex unter Rühren Ethylbenzoat in einer solchen Menge hinzu, daß das Molverhältnis von Ethylbenzoat zu Titan gleich 1 war. Das so erhaltene Gemisch wurde 0,5 Stunden lang unter Rühren auf 35ºC gehalten.
- Man fällte den in A.2. erhaltenen behandelten Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan gleich 3,75 war) unter Rühren 1,5 Stunden lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 45 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der in Hexan gewaschen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 14,3
- Cl: 32,4
- Al: 0,4
- Mg: 3,5.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- Die Granulometrie des erhaltenen festen katalytischen Komplexes war durch einen mittleren Durchmesser (< d> ) von 19 um und eine Breite der granulometrischen Verteilung # = 0,43 (wobei σ die Standardabweichung darstellt) gekennzeichnet.
- In diesem Beispiel stellte man einen festen katalytischen Komplex ohne Elektronendonor her, dessen Granulometrie man anschließend analysierte.
- Die Vorgänge des Beispiels 5.A. wurden wiederholt, mit Ausnahme des Schritts A.2., der weggelassen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 17,7
- Cl: 38,6
- Al: 2,1
- Mg: 4,4
- und wies eine Granulometrie auf, die durch einen mittleren Durchmesser (< d> ) von 14 um und eine Breite der granulometrischen Verteilung # = 1,57 definiert war.
- Der Vergleich des Ergebnisses des Beispiels 6 mit demjenigen des Beispiels 5 läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich der Breite der granulometrischen Verteilung der festen katalytischen Komplexe sichtbar werden.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter Beteiligung eines katalytischen Systems, das einen festen katalytischen Komplex umfaßte, der hergestellt wurde, indem man nach dem Schritt der Ausfällung des flüssigen Komplexes und vor dessen Einführung in das Polymerisationsmedium gemäß der weiter oben beschriebenen zweiten Variante der Erfindung einen Elektronendonor verwendete.
- Man ließ Magnesiumdiethylat, das man in situ hergestellt hat, indem man metallisches Magnesium mit Ethanol umsetzte, 5 Stunden lang bei 110ºC mit Titantetrabutylat in solchen Mengen reagieren, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 2 war.
- Man fällte den in A.1. erhaltenen flüssigen Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan gleich 6 war) unter Rühren 2 Stunden lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 45 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der in Hexan gewaschen wurde.
- Man fügte zu einer Suspension des in A.2. erhaltenen festen katalytischen Komplexes in Hexan unter Rühren Ethylbenzoat in einer solchen Menge hinzu, daß das Molverhältnis von Ethylbenzoat zu Titan gleich 10 war. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 30ºC gehalten. Der so behandelte Feststoff wurde in Hexan gewaschen. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 16,6
- Cl: 59,1
- Al: 2,5
- Mg: 4,8.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 l Hexan und 2 mmol Triethylaluminium. Dann erhöhte man die Temperatur auf 85ºC, die man während der Polymerisationszeit konstant hielt. Anschließend gab man dazu eine Einzeldosis Wasserstoff mit einem Druck von 0,4 MPa und Ethylen. Dann spritzte man dazu 10,2 mg des in A. erhaltenen festen katalytischen Komplexes ein. Der Partialdruck des Ethylens wurde 2 Stunden lang auf einem Wert von 0,6 MPa konstant gehalten. Der Autoklav wurde anschließend entgast und abgekühlt. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 69 auf. Aus dem Autoklaven wurden 145 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 2,7
- MVS = 964,1
- TO = 11,9.
- In diesem Beispiel stellte man ein Polyethylen, das den MI&sub2; und die MVS des Polyethylens des Beispiels 7 aufwies, unter Beteiligung eines festen katalytischen Komplexes, der ohne Elektronendonor hergestellt wurde, her.
- Die Vorgänge des Beispiels 7.A. wurden wiederholt, mit Ausnahme des Schritts A.3., der weggelassen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 17,0
- Cl: 61,2
- Al: 2,7
- Mg: 4,6.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- Die Vorgänge des Beispiels 7.B. wurden wiederholt, wobei man 7,9 mg des festen katalytischen Komplexes einspritzte. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 79 auf. Aus dem Autoklaven wurden 128 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 2,9
- MVS = 964,2
- TO = 18,2.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 8 mit denjenigen des Beispiels 7 läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich des Gehalts der erhaltenen Polyethylene an Oligomeren sichtbar werden und zeigt insbesondere, daß der feste katalytische Komplex des Beispiels 8 zu einem höheren Gehalt an Oligomeren führt, wenn er für die Herstellung eines Polyethylens mit gegebenem MI&sub2; und MVS verwendet wird.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter Beteiligung eines festen katalytischen Komplexes, der zwei verschiedene Übergangsmetalle enthielt, der gemäß der weiter oben beschriebenen zweiten Variante der Erfindung hergestellt wurde.
- Man ließ Magnesiumdiethylat 7 Stunden lang bei 140ºC mit Titantetrabutylat und Zirkoniumtetrabutylat in solchen Mengen reagieren, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 0,6 und daß das Molverhältnis von Zirkonium zu Titan gleich 2 war.
- Man fällte den in A.1. erhaltenen flüssigen Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu der verwendeten Gesamtmenge an Titan und Zirkonium gleich 7, 8 war) unter Rühren 120 Minuten lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 90 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der in Hexan gewaschen wurde.
- Man fügte zu einer Suspension des in A.2. erhaltenen festen katalytischen Komplexes in Hexan unter Rühren Ethylbenzoat in einer solchen Menge hinzu, daß das Molverhältnis von Ethylbenzoat zu der verwendeten Gesamtmenge an Titan und Zirkonium gleich 4,2 war. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 35ºC gehalten. Der so behandelte Feststoff wurde in Hexan gewaschen. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 3
- Zr: 8,1
- Cl: 25,5
- Al: 0,5
- Mg: 2,5.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 l Hexan und 2 mmol Triisobutylaluminium. Dann erhöhte man die Temperatur auf 85ºC, die man während der Polymerisationszeit konstant hielt. Anschließend gab man dazu eine Einzeldosis Wasserstoff mit einem Druck von 0,9 MPa und Ethylen. Dann spritzte man dazu 45 mg des in A. erhaltenen festen katalytischen Komplexes ein. Der Partialdruck des Ethylens wurde 2 Stunden lang auf einem Wert von 0,6 MPa konstant gehalten. Der Autoklav wurde anschließend entgast und abgekühlt. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 144 auf. Aus dem Autoklaven wurden 234 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 22
- MVS = 967,4
- TO = 32.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter den Bedingungen des Beispiels 9.B. unter Beteiligung eines festen katalytischen Komplexes, der zwei verschiedene Übergangsmetalle umfaßte, der ohne Elektronendonor hergestellt wurde.
- Die Vorgänge des Beispiels 9.A. wurden wiederholt, mit Ausnahme des Schritts A.3., der weggelassen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 5,3
- Zr: 8,1
- Cl: 51,3
- Al: 1,7
- Mg: 4,1.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- Die Vorgänge des Beispiels 9.B. wurden wiederholt, wobei man 51 mg des festen katalytischen Komplexes einspritzte. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 113 auf. Aus dem Autoklaven wurden 365 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 0,1
- MVS = 960,2
- TO = 33.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 10 (MI&sub2; = 0,1, was hohen Molekülmassen des Polyethylens entspricht) mit denjenigen des Beispiels 9 (MI&sub2; = 22, was geringen Molekülmassen des Polyethylens entspricht) läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich des Ansprechens der festen katalytischen Komplexe auf Wasserstoff sichtbar werden und zeigt insbesondere, daß der feste katalytische Komplex des Beispiels 10 deutlich weniger empfindlich für Wasserstoff ist als der feste katalytische Komplex des Beispiels 9.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen in Gegenwart eines festen katalytischen Komplexes, der frei von einem Elektronendonor war, und eines Gemischs eines Elektronendonors mit einer metallorganischen Verbindung gemäß der besonders vorteilhaften Ausführungsform der weiter oben beschriebenen dritten Variante der Erfindung.
- Man ließ Magnesiumdiethylat, das man in situ hergestellt hat, indem man metallisches Magnesium mit Ethanol umsetzte, 5 Stunden lang bei 110ºC mit Titantetrabutylat in solchen Mengen reagieren, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 2 war.
- Man fällte den in A.1. erhaltenen flüssigen Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan gleich 6 war) unter Rühren 2 Stunden lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 45 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der mehrere Male in Hexan gewaschen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 19,5
- Cl: 63,2
- Al: 2,8
- Mg: 5,4.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
- Man mischte bei Raumtemperatur einige Minuten lang eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und Ethylbenzoat in einem Molverhältnis Benzoat/Triethylaluminium von 0,25.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 l Hexan und eine Menge des in B erhaltenen Gemischs, die 2 mmol Triethylaluminium enthielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 85ºC, die man während der Polymerisationszeit konstant hielt. Anschließend gab man dazu eine Einzeldosis Wasserstoff mit einem Druck von 0,4 MPa und Ethylen. Dann spritzte man dazu 7,1 mg des in A. erhaltenen festen katalytischen Komplexes ein. Der Partialdruck des Ethylens wurde 2 Stunden lang auf einem Wert von 0,6 MPa konstant gehalten. Der Autoklav wurde anschließend entgast und abgekühlt. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 124 auf. Aus dem Autoklaven wurden 208 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 3,4
- MVS = 962,8
- TO = 16,9
- u = 8500.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter den Bedingungen des Beispiels 11.B. in Gegenwart eines festen katalytischen Komplexes und eines Cokatalysators und in Abwesenheit eines Elektronendonors.
- Man wiederholte die Vorgänge des Beispiels 11.A.
- Man wiederholte die Vorgänge des Beispiels 11.C., wobei man in den Autoklaven 2 mmol Triethylaluminium anstelle des Gemischs Benzoat - Triethylaluminium einführte und wobei man 6,0 mg des festen katalytischen Komplexes einspritzte.
- Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 64 und eine Induktionsperiode Tind von 0 Minuten auf. Aus dem Autoklaven wurden 90 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 1,9
- MVS = 964,1
- TO = 18,9
- u = 11500.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 12 mit denjenigen des Beispiels 11 läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich der katalytischen Aktivität der festen katalytischen Komplexe sichtbar werden.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen in Gegenwart eines festen katalytischen Komplexes, der frei von einem Elektronendonor war, und eines Gemischs eines Elektronendonors mit einer metallorganischen Verbindung gemäß der besonders vorteilhaften Ausführungsform der weiter oben beschriebenen dritten Variante der Erfindung.
- Man wiederholte die Vorgänge des Beispiels 11.A.
- Man mischte bei Raumtemperatur einige Minuten lang eine Lösung von Triethylaluminium in Hexan und Ethylbenzoat in einem Molverhältnis Benzoat/Triethylaluminium von 0,294.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 l Hexan und eine Menge des in B erhaltenen Gemischs, die 2 mmol Triethylaluminium enthielt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 85ºC, die man während der Polymerisationszeit konstant hielt. Anschließend gab man dazu eine Einzeldosis Wasserstoff mit einem Druck von 0,4 MPa und Ethylen. Dann spritzte man dazu 4,9 mg des in A. erhaltenen festen katalytischen Komplexes ein. Der Partialdruck des Ethylens wurde 4 Stunden lang auf einem Wert von 0,6 MPa konstant gehalten. Der Autoklav wurde anschließend entgast und abgekühlt. Der katalytische Komplex wies eine Aktivität α von 33 und eine Induktionsperiode Tind von 120 Minuten auf. Aus dem Autoklaven wurden 76 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 0,95
- MVS = 961,6
- TO = 17,2
- u = 15900.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 13 mit denjenigen des Beispiels 12 läßt die von der Erfindung erbrachte Veränderung bezüglich der Induktionsperiode der festen katalytischen Komplexe sichtbar werden.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter Beteiligung eines Cokatalysators und eines festen katalytischen Komplexes, der hergestellt wurde, indem man nach dem ersten Schritt der Bildung eines flüssigen Komplexes und vor dem späteren Schritt der Ausfällung besagten flüssigen Komplexes gemäß der weiter oben beschriebenen ersten Variante der Erfindung einen Elektronendonor verwendete.
- Man ließ Magnesiumdiethylat, das man in situ hergestellt hat, indem man metallisches Magnesium mit Ethanol umsetzte, 5 Stunden lang bei 110ºC mit Titantetrabutylat in solchen Mengen reagieren, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 1 war.
- Man fügte zu dem in A.1. erhaltenen und in Hexan verdünnten flüssigen Komplex unter Rühren Ethylbenzoat in einer solchen Menge hinzu, daß das Molverhältnis von Ethylbenzoat zu Magnesium in dem fertigen festen katalytischen Komplex gleich 0,1 war. Das so erhaltene Gemisch wurde 0,5 Stunden lang unter Rühren auf 35ºC gehalten.
- Man fällte den in A.2. erhaltenen behandelten Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid in Hexan (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan gleich 7 war) unter Rühren 1,5 Stunden lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 45 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der in Hexan gewaschen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 12,4
- Cl: 53,7
- Al: 3,8
- Mg: 7,7.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die Granulometrie des festen katalytischen Komplexes war durch einen mittleren Durchmesser (< d> ) von 9 um gekennzeichnet.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3-Liter-Autoklaven gab man 1 l Hexan und 2 mmol Triethylaluminium (Cokatalysator). Dann erhöhte man die Temperatur auf 85ºC, die man während der Polymerisationszeit konstant hielt. Anschließend gab man dazu eine Einzeldosis Wasserstoff mit einem Druck von 0,2 MPa und Ethylen. Dann spritzte man dazu 7,8 mg des in A. erhaltenen festen katalytischen Komplexes ein. Der Partialdruck des Ethylens wurde 2 Stunden lang auf einem Wert von 0,6 MPa konstant gehalten. Der Autoklav wurde anschließend entgast und abgekühlt. Aus dem Autoklaven wurden 263 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 0,47
- MVS = 959,0
- PSA = 318
- u = 23000.
- In diesem Beispiel polymerisierte man Ethylen unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 14.B. unter Beteiligung eines festen katalytischen Komplexes, der hergestellt wurde, indem man den Elektronendonor während dem ersten Schritt der Bitdung eines flüssigen Komplexes verwendete.
- Man ließ Magnesiumdiethylat 4 Stunden lang bei 140ºC mit Titantetrabutylat in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 1 war, und mit Ethylbenzoat in einer solchen Menge reagieren, daß das Molverhältnis von Ethylbenzoat zu Magnesium in dem fertigen festen katalytischen Komplex gleich 0,1 war.
- Man fällte den in A.1. erhaltenen Komplex aus, indem man diesen mit einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid in Hexan (in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan gleich 7 war) unter Rühren 1,5 Stunden lang bei 45ºC in Kontakt brachte. Man unterzog das so erhaltene Gemisch 45 Minuten lang einem Reifen bei 60ºC. Dann gewann man den festen katalytischen Komplex, der in Hexan gewaschen wurde. Der erhaltene feste katalytische Komplex umfaßte (in Gew.-%):
- Ti: 12,0
- Cl: 55,8
- Al: 3,4
- Mg: 8,3.
- Der Restbetrag bestand aus Elementen, die von den für die Herstellung des festen katalytischen Komplexes verwendeten Produkten stammten, wie Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die Granulometrie des festen katalytischen Komplexes war durch einen mittleren Durchmesser (< d> ) von 38 um gekennzeichnet.
- Man wiederholte die Vorgänge des Beispiels 14.B. mit Ausnahme der verwendeten Menge an festem katalytischem Komplex, die 4,2 mg betrug. Aus dem Autoklaven wurden 168 g Polyethylen gewonnen, das die folgenden Merkmale aufwies:
- MI&sub2; = 0,57
- MVS = 959,3
- PSA = 222
- u = 21400.
- Der Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 15 mit denjenigen des Beispiels 14 läßt den von der Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich der scheinbaren Dichte der erhaltenen Polymere sichtbar werden.
Claims (1)
1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, die wenigstens 90 Mol-%
Ethylen enthalten, gemäß dem man Ethylen und gegebenenfalls ein anderes Olefin
mit einem katalytischen System in Kontakt bringt, das umfaßt:
a) einen festen katalytischen Komplex auf der Basis von Magnesium,
Übergangsmetall und Halogen, wobei besagter fester katalytischer Komplex hergestellt
wird, indem man in einem ersten Schritt wenigstens eine Magnesiumverbindung,
die unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den
halogenhaltigen Verbindungen des Magnesiums ausgewählt ist, mit wenigstens einer
Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB oder VB des
Periodensystems, die unter den organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und den
halogenhaltigen Verbindungen eines Übergangsmetalls ausgewählt ist, in
Abwesenheit eines Elektronendonors bis zum Erhalt eines flüssigen Komplexes
umsetzt, und indem man in einem späteren Schritt besagten flüssigen Komplex
mit Hilfe einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der
allgemeinen Formel AIRnX3-n, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X ein Halogen
ist und n kleiner als 3 ist, ausfällt, um einen festen katalytischen Komplex zu
gewinnen, und
b) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA
und IVA des Periodensystems,
dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System außerdem umfaßt:
c) wenigstens einen Elektronendonor, der unter den organischen Verbindungen
ausgewählt ist, die ein oder mehrere Atome oder eine oder mehrere Gruppen
von Atomen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren enthalten, mit
Ausnahme der Alkohole, Phenole, Silane und Polysiloxane, wobei besagter
Elektronendonor nach dem ersten Schritt der Herstellung des festen
katalytischen Komplexes, der zum Erhalt eines flüssigen Komplexes führt, verwendet
wird.
2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor während der Herstellung des festen katalytischen Komplexes sofort nach
dem ersten Schritt der Herstellung des festen katalytischen Komplexes und vor dem
späteren Schritt der Ausfällung verwendet wird.
3 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor während der Herstellung des festen katalytischen Komplexes nach dem
Schritt der Ausfällung des flüssigen Komplexes und vor dem Inkontaktbringen des
festen katalytischen Komplexes mit dem Olefin verwendet wird.
4 - Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol pro Mol verwendeter
Gesamtmenge an Übergangsmetall verwendet wird.
5 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor während der Polymerisation verwendet wird.
6 - Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor gemischt mit der metallorganischen Verbindung in das
Polymerisationsmedium eingeführt wird.
7 - Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis der
verwendeten Menge der metallorganischen Verbindung zu der verwendeten Menge
des Elektronendonors 0,01 bis 100 ist.
8 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der feste katalytische Komplex nicht vorpolymerisiert ist.
9 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektronendonor unter den Estern organischer Säuren ausgewählt ist.
10 - Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronendonor Ethylbenzoat ist.
11 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Magnesiumverbindung unter den Magnesiumdialkoxiden ausgewählt ist.
12 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung eines Übergangsmetalls unter den Titantetraalkoxiden
ausgewählt ist.
13 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung unter
Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid ausgewählt ist.
14 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die metallorganische Verbindung unter Triethylaluminium und
Trüsobutylaluminium ausgewählt ist.
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