DE69212962T2 - Katalysatorfür die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen - Google Patents
Katalysatorfür die Polymerisation oder Copolymerisation von OlefinenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen Katalysator oder eine Katalysatorkomponente, die zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen geeignet ist, und insbesondere betrifft sie einen Magnesium-haltigen Trägerkatalysator auf Titanhalogenidbasis oder eine solche Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen in der Aufschlämmphase.
- Kohlenwasserstoff-unlösliche Magnesium-haltige Trägerkatalysatorkomponenten auf Titanhalogenidbasis zur α-Olefin-Polymerisation oder -Copolymerisation oder Katalysatorsysteme, die solche Komponenten enthalten, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind z. B. von Hoppin et al. in US-P 4 829 038 beschrieben worden. Typischer Weise sind diese Katalysatorsysteme für ihre Leistungsfähigkeit bezüglich Aktivität und Stereospezifität bekannt. Jedoch erfordert die industrielle Olefin-Polymerisation oder -Copolymerisation, insbesondere die α-Olefin-Polymerisation oder -Copolymerisation in der Aufschlämmphase bei wirtschaftlichen Verfahren in technischem Maßstab zusätzliche Katalysatoreigenschaften. Besonders die Produktion von Polymeren oder Copolymeren von α-Olefinen mit relativ großer Teilchengröße bei industrieller Polymerisation oder Copolymerisation in der Aufschlämmphase führt oft zu schwierigkeiten bei der Suspendierung und Weiterführung der Polymer- oder Copolymerteilchen und zu begrenzter Produktionsgeschwindigkeit und Erzeugungsmenge, was der Verwendung von Katalysatoren mit relativ großer Teilchengröße bei dem Polymerisations- oder Copolymerisationverfahren zugeschrieben wird. Daher ist es sehr wünschenswert, Katalysatoren und Katalysatorkomponenten mit verminderter Teilchengröße zur Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen in der Aufschlämmmphase zu entwickeln.
- Nachteile bei den Bemühungen, die Teilchengröße solcher Katalysatoren durch Reibzerkleinerung oder Mahlen zu verringern, sind die zusätzlichen Zeiterfordernisse und Aufwandskosten und die Entstehung von Katalysatorteilchen in nicht voraussehbarer, nicht reproduzierbarer und/oder nicht gleichförmiger Größe. In diesem Zusammenhang ist die Polymer- oder Copolymermorphologie oftmals kritisch und hängt typischer Weise von der Katalysatormorphologie ab, wobei eine gute Katalysatormorpholgie im allgemeinen gleichförmige Katalysatorteilchen erfordert. Daher ist es sehr zweckmäßig, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten zur Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen zu entwickeln, die reproduzierbare und vorhersehbare, reduzierte Teilchengrößen aufweisen.
- Es sind zahlreiche Verfahren und Verfahrensschritte beschrieben worden, deren Ziel es ist, verbesserte Magnesium-haltige, Titan-haltige, Elektronendonator-haltige Trägerkatalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation zur Verfügung zu stellen. So ist z. B. die Verwendung von Kohlendioxid bei der Herstellung eines Magnesium-haltigen Trägers in der US-P- 4 540 679 als ein Mittel zur Verbesserung der Steuerung der Morphologie des Katalysators und dementsprechend des Polymerprodukts beschrieben worden. In einem anderen Zusammenhang ist die Verwendung von Kohlendioxid in US-P- 4 246 383, 2 244 838, 4 529 715 und 4 530 915 beschrieben worden. Die Behandlung von alkoholischen Lösungen und Suspensionen von Erdalkalialkoholaten mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid wurde in "Chemical Abstracts", Bd. 76, 853050v (1972) genannt. Die Bildung eines löslichen Magnesiummaterials wurde in US-P 4 315 874, 4 399 054, 4 071 674 und 4 439 540 beschrieben. Beispiele der Verwendung von Siliziumverbindungen zur Bildung einer Katalysatorkomponente finden sich in US-P 4 071 672, 4 085 276, 4 220 554 und 4 315 835. Tetrahydrofuran (RHF) ist verschiedentlich zur Komplexierung einer Magnesiumchloridverbindung (z. B. US-P 4 482 687, 4 277 372, 3 642 746 und 3 642 772 sowie EP-Nr. 131 832), als Modifizierungsmittel in einem Cokatalysator (z. B. US-P 4 158 642 und 4 148 756) und als ein Lösungsmittel (z. B. US-P 4 477 639 und 4 518 706) beschrieben worden. Die spezielle Kombination von Schritten jedoch, die erfindungsgemäß zur Herstellung eines Katalysators mit außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften offenbart wird, ist noch nicht beschrieben worden.
- Von Arzoumanidis et al. ist in der US-Patentschrift Nr. 4 866 022 ein Verfahren zur Bildung eines besonders vorteilhaften Katalysators oder einer Katalysatorkomponente zur α-Olefin-Polymerisation oder -Copolymerisation beschrieben worden, das eine bestimmte Folge bestimmter einzelner Verfahrensschritte umfaßt, so daß der erhaltene Katalysator oder die Katalysatorkomponente eine außergewöhnlich hohe Aktivität und Stereospezifität in Kombination mit einer sehr guten Morphologie aufweist. Es wird ein fester, Kohlenwasserstoffunlöslicher α-Olefin-Polymerisationskatalysator oder eine Katalysatorkomponente mit überlegener Aktivität, Stereospezifität und morphologischen Eigenschaften beschrieben, der das Produkt umfaßt, das gebildet wird durch 1) Herstellen einer Lösung von Magnesium-haltigem Material aus einem Magnesiumhydrocarbylcarbonat oder Magnesiumcarboxylat; 2) Ausfällen fester Teilchen aus dieser Magnesium-haltigen Lösung durch Behandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organosilan; 3) Ausfällung solcher fester Teilchen aus einer Mischung, die einen zyklischen Ether enthält und 4) Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator.
- Von Arzoumanidis et al. ist in der vorgenannten US-P Nr. 4 540 679 ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumhydrocarbylcarbonats durch Umsetzung einer Suspension eines Magnesiumalkoholats in einem Alkohol mit Kohlendioxid und Umsetzen des Magnesiumhydrocarbylcarbonats mit einer Übergangsmetallkomponente beschrieben worden. In US-P Nr. 4 612 299 wird von Arzoumanidis et al. ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumcarboxylats durch Umsetzung einer Lösung einer Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid zur Ausfällung eines Magnesiumcarboxylats und Umsetzen des Magnesiumcarboxylats mit einer Übergangsmetallkomponente beschrieben.
- Es ist auch bekannt, eine Elektronendonatorverbindung in die Titan-haltige Komponente als internes Modifizierungsmittel einzubringen. Ein Olefin-Polymerisationssystem umfaßt typischer Weise eine Titan-haltige Verbindung, eine Alkylaluminiumverbindung und einen Elektronendonator als externe Modifizierungsverbindung. Der Elektronendonator als externes Modifizierungsmittel, der in Kombination mit der Alkylaluminiumverbindung und der festen Titan-haltigen Verbindung verwendet wird, unterscheidet sich von dem Elektronendonator, der als ein internes Modifizierungsmittel in die Titan-enthaltende Verbindung eingebracht werden kann. Es sind viele Arten von Elektronendonatorverbindungen zur möglichen Verwendung als externes Modifizierungsmittel während der Polymerisation beschrieben worden.
- Eine Klasse solcher Elektronendonatorverbindungen sind Organosilane. Z. B. werden in US-P 4 540 679 Organosilane, insbesondere aromatische Silane, beschrieben. Die Verwendung von Organosilanen als Cokatalysator-Modifizierungsmittel ist auch in der veröffentlichten GB-A 2 111 066 und in US-P 4 442 276, 4 472 524, 4 478 660 und 4 522 930 beschrieben worden. Andere aliphatische und aromatischen Silane, die als Polymerisationskatalysator verwendet werden, sind in US-P 4 420 594, 4 525 555 und 4 565 798 beschrieben worden. Von Hoppin et al. sind in US-A 4 990 478, angemeldet am 21. Sept. 1989, spezielle verzweigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-t-butoxydimethoxysilane als Modifizierungsmittel beschrieben worden, die nicht nur bei Trägerkatalysatoren verwendet werden, um hohe Ausbeute und wenig ataktische Produkte zu erhalten, sondern diese bringen auch ein Polymer mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts hervor als dies unter Verwendung von Organosilanverbindungen der Fall ist, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan und t- Butyl-trimethoxysilan und Mischungen von diesen, wie es von Hoppin et al. in US-P 4 829 038 beschrieben wird.
- Von Arzoumanidis et al. werden in der genannten US-P 4 866 022 auch Organosilane beschrieben, die als die vorgenannten internen Modifizierungsmittel zur Ausfällung eines Feststoffs aus einem löslichen Magnesiummaterial geeignet sind, und die die Formel RnSiR¹4-n aufweisen, worin n = 0 bis 4 bedeutet, R = Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Halogensilylgruppe oder Halogenalkylsilylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sub1; = OR oder ein Halogen ist. In der Patentschrift wird auch beschrieben, daß aliphatische oder aromatische Silane zweckmäßig als externe Elektronendonator-Modifiz ierungsmittel verwendet werden können, und daß zu bevorzugten aliphatischen Silanen Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-Butyldimethoxysilan und t-Butyltrimethoxysilan zählen.
- Obwohl jedes der Verfahren der vorgenannten US-Patentschriften Nr. 4 866 022, 4 540 679 und 4 612 299 α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysatoren oder Katalysatorkomponenten liefert, die verbesserte Morphologie aufweisen und die zu Polymerisations- oder Copolymerisationsprodukten führen, die ebenfalls eine verbesserte Morphologie haben, ist es äußerst wünschenswert, einen α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder eine Katalysatorkomponente zu entwickeln, die vorhersagbare und reproduzierbare verminderte Teilchengrößen aufweisen und die zu Polymeren oder Copolymeren führen, die bei industrieller Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen in der Aufschlämmphase leichter suspendiert und weitergeleitet werden können.
- Allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesseren α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysators oder einer Katalysatorkomponente mit verbesserter Morphologie und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators oder einer solchen Katalysatorkomponente.
- Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder eine Katalysatorkomponente mit verminderter mittlerer Teilchengröße zur Verfügung zu stellen.
- Eine damit verbundene Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysators mit verminderter mittlerer Teilchengröße
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserter Katalysator oder eine Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus einem α-Olefin in der Aufschlämmphase mit einer verbesserten Produktionsgeschwindigkeit oder Erzeugungsmenge zu schaffen.
- Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen hervor.
- Diese Aufgaben werden gelöst von dem erfindungsgemäßen festen, in Kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysator oder Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von α- Olefinen in der Aufschlämmungsphase, der ein Produkt umfaßt, das gebildet wurde durch: (A) Herstellen einer Lösung eines Magnesium-enthaltenden Materials in einer Flüssigkeit, wobei das Magnesium-enthaltende Material hergestellt wird durch Umsetzen einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid; (B) Ausfällen von festen Teilchen aus der Lösung des Magnesium-enthaltenden Materials durch Behandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid in Anwesenheit eines Tetrabutoxysilans und eines Tetrabutoxytitanats oder beiden und (C) Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator.
- Die vorgenannten Aufgaben werden auch gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren, das die vorgenannten Schritte (A), (B) und (C) umfaßt zur Herstellung des vorgenannten erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente.
- Der erfindungsgemäße feste, in Kohlenwasserstoff unlösliche Katalysator oder die Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen in der Aufschlämmungsphase umfaßt das Produkt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, welches den Schritt (A) der Bildung einer Lösung eines Magnesium-enthaltenden Materials in einer Flüssigkeit umfaßt, wobei das Magnesium-enthaltende Material durch Umsetzen einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid gebildet wird. Die Magnesium- enthaltende Verbindung, aus der das Magnesium-enthaltende Material gebildet wird, ist ein Magnesiumalkoholat, ein Magnesiumhydrocarbylalkoholat oder eine Hydrocarbylmagnesiumverbindung. Wird Kohlendioxid verwendet, ist das Magnesium- enthaltende Material ein Hydrocarbylcarbonat oder ein Carboxylat. Wenn Schwefeldioxid verwendet wird, ist das entstehende Magnesium-enthaltende Material ein Sulfonat. Da die Verwendung von Kohlendioxid stark bevorzugt wird, bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf die Verwendung von Kohlendioxid. Wird ein Magnesiumalkoholat verwendet, ist das erhaltende Magnesium-haltige Material ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat. Das Magnesiumhydrocarbylcarbonat kann im allgemeinen hergestellt werden durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Magnesiumalkoholat. Z. B. kann das Magnesiumhydrocarbylcarbonat gebildet werden durch Suspendieren von Magnesiumethoxid in Ethanol und Zuführen von Kohlendioxid, bis sich das Magnesiumethoxid löst und Magnesiumethylcarbonat bildet. Wenn jedoch das Magnesiumethoxid in 2-Ethylhexanol suspendiert wird, wird wenigstens eine der Verbindungen: Magnesium-2-ethylhexylcarbonat, Magnesiumethylcarbonat und Magnesiumethyl/2-ethylhexylcarbonat gebildet. Wird das Magnesiumethoxid in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff suspendiert, die frei sind von Alkohol, führt die Zufuhr von Kohlendioxid zum Aufbrechen der Magnesiumethoxid-Teilchen und das Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Reaktionsprodukt löst sich nicht. Die Umsetzung eines Magnesiumalkoholats mit Kohlendioxid kann wie folgt dargestellt werden:
- Mg(OR)&sub2; + nCO&sub2; T Mg(OR)2-n(-O OR)n
- worin n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl bis zu 2 ist, und worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Außerdem kann auch ein gemischtes Magnesiumalkoholat der Formel Mg(ORa)(ORb) verwendet werden, worin Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Vom Gesichtspunkt der Kosten und der Verfügbarkeit werden Magnesiumalkoholate zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt, die die Formel Mg(OR)&sub2; aufweisen, worin R die oben definierte Bedeutung hat. Im Hinblick auf die katalytische Aktivität und die Stereospezifität werden beste Ergebnisse bei Verwendung von Magnesiumalkoholaten der Formel Mg(OR')&sub2; erzielt, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Magnesiumethoxid erzielt. Besondere Beispiele von Magnesiumalkoholaten, die erfindungsgemäß zweckmäßig sind, sind die folgenden: Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(OCH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;), Mg(OCH&sub3;)(OC&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(OC&sub3;H&sub7;)(0C&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(OC&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; and Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;).
- Auch Mischungen von Magnesiumalkoholaten können gegebenenfalls verwendet werden.
- Ein geeignetes Magnesiumhydrocarbylalkoholat hat die Formel MgR(OR'), worin R und R' die obige, für Magnesiumalkoholate definierten Bedeutungen haben. Wenn einerseits Alkohol als ein Suspendierungsmedium für die Umsetzung zwischen dem Magnesiumhydrocarbylalkoholat und dem Kohlendioxid oder Schwefeldioxid verwendet wird, ist das Magnesiumhydrocarbylalkoholat ein funktionelles Äquivalent des Magnesiumalkoholats, weil das Magnesiumhydrocarbylalkoholat in Alkohol zu Magnesiumalkoholat umgesetzt wird. Wenn andererseits das Suspendierungsmedium keinen Alkohol enthält, setzt sich das Magnesiumhydrocarbylalkoholat mit Kohlendioxid wie folgt um:
- R-Mg-(OR') + 2CO&sub2; T RO -Mg -O- -OR'
- In diesem Falle ist RO -Mg-O- -OR' das entstehende Magnesium-enthaltende Material.
- Wenn die Magnesiumverbindung, aus der das Magnesium-enthaltende Material gebildet wird, eine Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit der Formel XMgR ist, worin X ein Halogen und R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, führt die Umsetzung der Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid zu einem Magnesiumcarboxylat und kann wie folgt dargestellt werden:
- X-MgR + CO&sub2; T X-MgO -R
- Enthält die Hydrocarbylmagnesiumverbindung zwei Hydrocarbylgruppen, kann die Umsetzung wie folgt dargestellt werden:
- MgR&sub2; + 2CO&sub2; T Mg(O -R)&sub2;
- worin R die für XMgR definierte Bedeutung hat.
- Erfindungsgemäß geeignete Hydrocarbylmagnesiumverbindungen haben die Struktur R-Mg-Q, worin Q Wasserstoff, Halogen oder R' ist (jede Gruppe R' ist unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Spezielle Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Hydrocarbylmagnesiumverbindungen umfassen:
- Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;), Mg(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(C&sub3;H&sub7;)(C&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; and Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(H), Mg(C&sub2;H&sub5;)(Cl), Mg(C&sub2;H&sub5;)(Br), etc.
- Es können gegebenenfalls auch Mischungen von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Kosten und Verfügbarkeit sind die erfindungsgemäß bevorzugten Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen solche mit der Formel MgR'&sub2;, worin R' die oben definierte Bedeutung hat. In Hinblick auf katalytische Aktivität und Stereospezifität werden beste Ergebnisse bei Verwendung von Hydrocarbylmagnesiumhalogenid- Verbindungen der Formal MgR'Q' erhalten, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und Q' Chlorid oder Bromid ist.
- Die Magnesium-enthaltende Verbindung ist vorzugsweise ein Magnesiumalkoholat und das entstehende Magnesium-enthaltende Material ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat.
- Auperdem kann ein Magnesiumalkoholat verwendet werden, das hergestellt wird durch vollständiges Umsetzen von Magnesiummetall-Drehspänen mit einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht wie Methanol, Ethanol oder 1-Propanol, und zwar mit oder ohne einen Katalysator wie Jod oder Tetrachlorkohlenstoff zur Bildung eines festen Magnesiumalkoholats. Der überschüssige Alkohol wird durch Filtration, Verdampfen oder Dekantieren entfernt. Die Verwendung eines Magnesiumalkoholats als die Magnesium-enthaltende Verbindung, die auf diese Weise hergestellt wurde, ergibt eine in dem erfindungsgemäßen Schritt A gebildete Lösung des Magnesium-enthaltenden Materials, die eine wesentlich reduzierte Viskosität hat und daher leichter zu verarbeiten ist, verglichen mit der Verwendung eines Magnesiumalkoholats, das mit anderen bekannten Verfahren hergestellt wurde.
- Geeignete Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel zur Verwendung bei der Überführung der Magnesiumverbindungen in das Carbonat zur Bildung des Magnesium-enthaltenden Materials umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, nicht-polare Kohlenwasserstoffe und halogenierte Derivate davon, Ether und Mischungen davon, die im wesentlichen gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inert sind und die vorzugsweise bei den angewendeten Temperaturen flüssig sind. Es kann auch in Betracht gezogen werden, die Umsetzung bei erhhtem Druck durchzuführen, so daß die Lösungs- und Verdünnungsmittel mit niedrigem Siedepunkt selbst bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Beispiele geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1- oder 2- Propanol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Benzylalkohol, die Amylalkohole, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und verzweigtkettige Alkohole mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen; Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan usw.; Halogenalkane wie 1,1,2-Trichlorethantetrachlorkohlenstoff etc.; aromatische Verbindungen wie Xylole und Ethylbenzol und halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin.
- Ausführlicher beschrieben: das Magnesium-enthaltende Material wird durch Lösen oder Suspendieren der Magnesium-enthaltenden Verbindung in einer Flüssigkeit hergestellt. Etwa 10 bis 80 Gew.-Teile der Magnesium-enthaltenden Verbindung werden pro 100 Gew.-Teile Flüssigkeit verwendet. Eine ausreichende Menge Kohlendioxid wird in die flüssige Suspension unter leichtem Rühren eingeblasen, um 0,1 bis 4 Mol Kohlendioxid pro Mol Magnesiumverbindung zuzuführen. Etwa 0,3 bis 4 Mol CO&sub2; werden zu der Lösung oder Suspension der Magnesium-enthaltenden Verbindung unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100º C über einen Zeitraum von etwa 10 Min. bis 24 Stunden zugegeben.
- Ungeachtet dessen, welche der vorgenannten Magnesium-enthaltenden Verbindungen verwendet wird, um das Magnesium-enthaltende Material zu bilden, werden als nächstes in Schritt B feste Teilchen aus der vorgenannten Lösung des Magnesium- enthaltenden Materials ausgefällt, und zwar durch Behandlung der Lösung mit einem Übergangsmetallhalogenid und zusätzlich mit einem speziellen Organosilan oder Organotitanat als Morphologie-steuerndes Mittel, um einen festen Katalysator oder eine Katalysatorkomponete mit verminderter mittlerer Teilchengröße herzustellen. Das Übergangsmetallhalogenid ist vorzugsweise ein Titan-(IV)-halogenid, insbesondere Titantetrachlorid. Das Morphologie-steuernde Mittel ist wenigstens eine der Verbindungen Tetrabutoxysilan oder Tetrabutoxytitanat. Vorzugsweise wird Tetrabutoxysilan verwendet. Das Tetrabutoxysilan oder das Tetrabutoxytitanat kann als solches zugegeben oder in situ gebildet werden, z. B. durch den Austausch, der bei Zugabe von Tetraethoxysilan oder Tetraethoxytitanat mit n-Butylalkohol, der als Lösungsmittel verwendet wird, stattfindet.
- Wenn das Titanmetallhalogenid und wenigstens eine der Verbindungen Tetrabutoxysilan oder Tetrabutoxytitanat kombiniert werden, unterliegen sie einer wechselseitigen Reaktion. Obwohl der Mechanismus dieser Reaktion nicht vollständig klar ist, ist bekannt, daß die bei dieser Umsetzung zunächst gebildeten Produkte oder andere Produkte, die aus den zunächst gebildeten Produkten erhalten wurden, die Reaktion zwischen dem löslichen Magnesium-enthaltenden Material, dem Titanmetallhalogenid und wenigstens einer der Verbindungen Tetrabutoxysilan oder Tetrabutoxytitanat stören und nachteilige Auswirkungen auf diese Reaktion haben. Daher ist es sehr zu bevorzugen, das Ausmaß der Umsetzung zwischen dem Titanmetallhalogenid und dem Tetrabutoxysilan oder dem Tetrabutoxytitanat gering zu halten. Das kann erfolgen, indem die in Schritt A gebildete Lösung rasch zu der Mischung des Titanmetallhalogenids und wenigstens einer der Verbindungen Tetrabutoxysilan oder Tetrabutoxytitanat sofort nach der Bildung dieser Mischung zugegeben wird, und zwar vor dem Auftreten einer wesentlichen Umsetzung zwischen dem vorgenannten Übergangsmetallhalogenid und wenigstens einer der Verbindungen Tetrabutoxysilan oder Tetrabutoxytitanat. Das Titanmetallhalogenid und Tetrabutoxysilan oder Tetrabutoxytitanat werden unter schnellem Mischen unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 12º C bis 25º C kombiniert.
- Bei dieser Behandlung des löslichen Magnesium-enthaltenden Materials werden die Titan-(IV)-halogenidkomponente und die Tetrabutoxysilankomponente in solchen Mengen in Kontakt gebracht, daß das atomare Verhältnis von Titan zu Magnesium von 0,43:1, vorzugsweise von 0,48:1, bis 0,65:1, vorzugsweise bis 0,6:1, beträgt. Das atomare Verhältnis von Silizium zu Magnesium kann typischer Weise von 0,5:1, vorzugsweise von 0,7:1, mehr bevorzugt von 0,9:1 bis 1,5:1, vorzugsweise bis 1,1:1, mehr bevorzugt bis 1,0:1, betragen.
- Erfindungsgemäß werden die in Schritt B ausgefällten Teilchen als nächstes in Schritt C mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator behandelt. Geeignete Übergangsmetallverbindungen, die für diesem Zweck verwendet werden können, umfassen Verbindungen der Formel TaYbXc-b, worin Ta ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus den Gruppen IV-B, V- B und VI-B des periodischen Systems, Y = Sauerstoff, OR' oder NR'&sub2; ist, worin jede Gruppe R' unabhängig Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X = Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, c einen Wert entsprechend der Wertigkeit des Übergangsmetalls Ta hat, b einen Wert von 0 bis 5 hat, wobei der Wert c-b wenigstens 1 bis zu einem Wert entsprechend der Wertigkeit des Übergangsmetalls Ta ist. Geeignete Übergangsmetallverbindungen umfassen Halogenidverbindungen von Titan, Zirkon, Vanadium und Chrom wie Chromylchlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid etc.
- Titan-(IV)-Verbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponete geeignet sind, sind Titanhalogenide und Halogenalkoholate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexoxy, Phenoxy, Decoxy, Naphthoxy, Dodecoxy und Eicosoxy. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Titanverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind die Halogenide und Halogenalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Beispiele solcher Verbindungen umfassen TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;)Br&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br und Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl.
- Titantetrahalogenide und insbesondere TiCl&sub4; werden vom Gesichtspunkt des Erzielens einer maximalen Aktivität und Stereospezifität am meisten bevorzugt.
- Organische Elektronendonatoren, die zur Verwendung als interne Modifizierungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stereospezifischen Trägerkatalysatorkomponente geeignet sind, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, Anhydride organischer Säuren, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide und dergleichen. Gegebenenfalls können auch Mischungen von organischen Elektronendonatoren verwendet werden.
- Besondere Beispiele geeigneter sauerstoffhaltiger Elektronendonatoren sind organische Säuren und Ester, die als Modifizierungsmittel - wie oben beschrieben - verwendet werden; Dialkylester wie Dimethyl-, Diethyl-, Methylethyl-, Dipropyl- Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexylether usw; Alkylvinyl- und Alkylallyl-ether wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-vinyl- und Hexyl-allylether; Alkarylether wie Anisol, Phenetol, Propylphenylether, Butylphenylether, Pentylphenylether, Hexylphenylether usw; Arylvinyl- und Arylallyl-ether wie Phenylvinylether und Phenylallylether; Diarylether wie Diphenylether und cyclische Ether wie Dioxan und Trioxan.
- Spezielle Beispiele anderer geeigneter sauerstoffhaltiger organischer Elektronendonatoren sind Aldehyde wie Propionaldehyd, Butylaldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd usw; Benzaldehyd, Tolualdehyd und α-Tolualdehyd; Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Dipentylketon, Dihexylketon usw; Cyclobutanon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, Valerophenon, Caprophenon usw. und Benzophenon.
- Besondere Beispiele geeigneter stickstoffhaltiger organischer Elektronendonatoren sind tertäre Amine, worin wenigstens eine der an Stickstoff gebundenen Gruppen wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylethylamin, Methyldiethylamin, N,N'- Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-n-hexylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Tritolylamin, Diphenylbenzylamin, Diphenylethylamin, Diethylphenylamin, Bis(diethylamino)benzole und dergleichen; gesättigte heterocyclische Amine und Derivate davon wie Pyrrolidon, Piperidin, 2-Methylpyrrolidin, 2-Methylpiperidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 2,4,6-Trimethylpipendin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und dergleichen; ungesättigte heterocyclische Amine und Derivate davon wie Pyridin und Pyrimidin, Picoline, Lutidine, Collidine, Ethylpyridine, Diethylpyridine, Triethylpyridine, Benzylpyridine, Methylpynmidine, Ethylpyrimidine und Benzylpyrimidine.
- Beispiele geeigneter schwefelhaltiger organischer Elektronendonatoren sind Thioether wie Ethylthioethan und Ethylthio- n-butan und andere analoge Thioverbindungen der oben beschriebenen sauerstoffhaltigen organischen Elektronendonatoren.
- Besondere Beispiele geeigneter phosphorhaltiger organischer Elektronendonatoren sind analoge Phosphorverbindungen der oben beschriebenen stickstoffhaltigen organischen Elektronendonatoren wie Triethylphosphin, Ethyldibutylphosphin und Triphenylphosphin.
- Beispiele geeigneter organischer Elektronendonatoren, die 2 oder mehrere der Atome: Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthalten, sind Amide wie Acetamid, Butyramid, Caproamid und Benzamid; Aminoxide wie Lutidin-N-oxide und Collidin-N-oxide; Aminoether wie Bis(2-ethoxyethyl)amin; Thiosäuren wie Thioessigsäure, Thiobuttersäure, Thiovaleriansäure und Thiobenzoesäure; Organosulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Phenylsulfonsäure und dergleichen; verschiedene Phosphorsäurederivate wie Trimethylphosphit, Tri- n-propylphosphit, Triphenylphosphit, Tri(ethylthio)phosphit und Hexamethylphosphorsäure-triamid und Phosphinoxide wie Trimethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid.
- Bezüglich der Katalysatorleistung und der Einfachheit der Herstellung sind die bevorzugten erfindungsgemäßen organischen Elektronendonatoren C&sub1;-C&sub6;alkylester aromatischer Carbonsäuren und Halogen-, Hydroxyl-, Oxo-, Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aryloxy-substituierter aromatischer Monocarbonsäuren Von diesen werden besonders bevorzugt: die Alkylester von Benzoe- Halogenbenzoe-, Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und von Naphthalindicarbonsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Diisobutylphthalat, Diethylphthalat, Di-(chlorethyl)phthalat, Di-n-butylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat. Beste Ergebnisse erhält man durch die Verwendung aromatischer ortho-Diester.
- In Schritt C werden die Teilchen, die in Schritt B gebildet wurden, die Übergangsmetallkomponente und die organische Elektronendonator-Komponente bei Temperaturen im Bereich von -10º C bis 170º C im allgemeinen über einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu einigen Stunden umgesetzt und werden in solchen Mengen in Kontakt gebracht, daß das atomare Verhältnis des Übergangsmetalls zu Magnesium in den Teilchen (errechnet als Magnesium in der Magnesiumverbindung, aus der das Magnesium-enthaltende Material gebildet wurde) wenigstens 0,5:1 beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis von 0,5:1 bis 20:1. Größere Mengen an Übergangsmetall können verwendet werden, ohne daß die Leistung der Katalysatorkomponente nachteilig beeinflußt wird, jedoch besteht normalerweise keine Notwendigkeit einer Überschreitung des Verhältnisses von Übergangsmetall zu Magnesium von 20:1, da nur ein Teil des Übergangsmetalls während der Herstellungsreaktion an das Vorbehandlungsprodukt gebunden ist. Mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis Titan zu Magnesium von 2:1 bis 15:1, um sicherzu stellen, daß die Katalysatorkomponenten ausreichend Titan enthalten, um gute Aktivität aufzuweisen ohne bei der Herstellung verschwenderisch mit der verwendeten Titanverbindung umzugehen. Die Elektronendonatorkomponente wird in einer Menge im Bereich von 1,0 Mol pro Grammatom Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise von 0,001 bis 0,6 Mol pro Grammatom Titan in der Übergangsmetallverbindung verwendet. Beste Ergebnisse erhält man, wenn das Verhältnis zwischen 0,01 bis 0,3 Mol pro Grammatom Titan beträgt. Das atomare Verhältnis von Metall in der Metallalkylkomponente mit einem Metall der Gruppe II oder IIIa zu dem Metall in der Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Komponente beträgt von 0,001:1 bis 1:1. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis von 0,005:1 bis 0,5:1, um die beste Katalysatorleistung zu gewährleisten. Vorzugsweise kann die Elektronendonatorverbindung und die Übergangsmetallverbindung mit den ausgefällten festen Teilchen in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Verdünnungsmitteln in Kontakt gebracht werden, obwohl auch andere geeignete Methoden angewendet werden können. Geeignete Verdünnungsmittel sind solche Materialien, die obenstehend als für den Schritt A oder B geeignet beschrieben wurden, und die im wesentlichen gegenüber den verwendeten Komponenten inert und bei der angewendeten Temperatur flüssig sind, oder die durch die Anwendung von erhöhtem Druck in flüssigem Zustand gehalten werden können.
- Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor dem Schritt C die in Schritt B ausgefällten Teilchen nochmals aus einer Lösung ausgefällt, die einen cyclischen Ether enthält, und dann werden die abermals ausgefällten Teilchen in Schritt C mit der Übergangsmetallverbindung und dem Elektronendonator behandelt.
- Bei einem typischen Verfahren der nochmaligen Ausfällung werden die in Schritt B ausgefällten Teilchen in dem cyclischen Ether als Lösungsmittel vollständig gelöst, und dann werden die Teilchen erneut ausgefällt, um Teilchen von gleichförmiger Größe zu erhalten. Der bevorzugte Ether ist Tetrahydrofuran, obwohl auch andere geeignete cyclische Ether wie Tetrahydropyran und 2-Methyltetrahydrofuran verwendet werden können, die die in Schritt B gebildeten Teilchen auflösen können. Es können auch Thioether wie Tetrahydrothiophen verwendet werden. In einigen Fällen, wie bei der Verwendung von 2,2,5,5-Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran-2- methanol, erfolgt das abermalige Ausfällen unter Erhitzten auf 54 - 85º C (130º-185º F). Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, die in ähnlicher Weise wirken, d. h. Materialien, die die in Schritt B gebildeten Teilchen auflösen können und aus denen feste gleichförmige Teilchen wieder ausgefällt werden können, wie Cyclohexenoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat und Phenylacetat. Es können auch Mischung von solchen geeigneten Materialien verwendet werden.
- Erfindungsgemäß wird es stark bevorzugt, die Temperatur der Fest-flüssig-Mischung, die bei der Ausfällung in Schritt B erhalten wird, im Bereich von 12º C - vorzugsweise von 18º C- bis 25º C - vorzugsweise bis 22º C - aufrecht zu halten, während der cyclische Ether mit dieser kombiniert wird. Vorzugsweise wird die erhaltene Kombination der Fest-flüssig- Mischung und des cyclischen Ethers rasch auf eine Temperatur im Bereich von 35º C - vorzugsweise von 50º C - bis 62º C - vorzugsweise bis 57º C - erhitzt.
- Ein geeignetes Verdünnungsmittel, das in jedem der vorgenannten Schritte A, B oder C oder bei dem Wiederausfällen verwendet werden kann, sollte im wesentlichen gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inert und vorzugsweise bei der angewendeten Temperatur flüssig sein. Es kann auch erwogen werden, diesen speziellen Schritt bei einem erhöhten Druck durchzuführen, so daß Verdünnungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt selbst bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Typische geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische oder substituierte aromatische Flüssigkeiten, obwohl auch andere Flüssigkeiten aus der Basis von Kohlenwasserstoff verwendet werden können. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und substituierte aromatische Verbindungen haben sich als geeignet erwiesen. Ein besonders geeignetes Verdünnungsmittel ist eine halogenierte aromatische Verbindung wie Chlorbenzol oder eine Mischung einer halogenierten aromatischen Verbindung wie Chlorbenzol mit einer halogenierten aliphatischen Verbindung wie Dichlorethan. Auch aliphatische Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt wie Kerosin sind geeignet. Es können Mischungen von Verdünnungsmitteln verwendet werden. Eine geeignete Verdünnungsmittel-Komponente ist Isopar G, das ein Isoparaffin-Kohlenwasserstoff mit einem C&sub1;&sub0;-Durchschnitt ist und bei 156-176º C siedet. Zu weiteren Beispielen geeigneter Verdünnungsmittel zählen Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und dergleichen; Halogenalkane wie 1,2,Dichiorethan, 1,1,2-Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol und halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
- Jeder der genannten Schritte A, B und C und der vorgenannte Schritt des Wiederausfällens wird im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und anderen nicht zugehörigen Materialien durchgeführt, die die Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente nachteilig beeinflussen können. Solche Materialien werden zweckmäßig ausgeschaltet, indem die Vorbehandlung in Anwesenheit eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt wird oder mit anderen geeigneten Maßnahmen. Gegebenenfalls können das Gesamtverfahren oder Teilschritte in Anwesenheit eines oder mehrerer α-Olefine durchgeführt werden, die - wenn sie in gasförmiger Form in das Herstellungssystem eingeführt werden - zum Auschluß von Katalysatorgiften dienen können. Die Anwesenheit von ein oder mehreren α-Olefinen kann auch zu verbesserter Stereospezifität führen. Zu geeigneten α-Olefinen zählen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Mischungen davon. Selbstverständlich sollte jedes verwendete α-Olefin von relativ hoher Reinheit sein, z. B. Polymerisations-Reinheit oder höher. Andere Vorkehrungen, die den Ausschluß von externen Giften unterstützen, umfassen die Reinigung jedes verwendeten Verdünnungsmittels wie z. B. durch Perkolation durch Molekularsiebe und/oder Silikagel vor der Verwendung und das Trocknen und/oder Erhitzen von Reaktionsteilnehmern.
- Als Ergebnis des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens wird aus dem Schritt C ein festes Reaktionsprodukt erhalten, das zur Verwendung als ein Katalysator oder eine Katalysatorkomponente geeignet ist. Vor einer solchen Verwendung ist es zweckmäßig, unvollständig umgesetzte Ausgangsmaterialien aus dem festen Reaktionsprodukt aus Schritt C zu entfernen. Das wird zweckmäßiger Weise erreicht durch Waschen des Feststoffs aus Schritt C nach der Abtrennung des Verdünnungsmittels mit einem geeigneten Lösungsmittel wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenstoff, vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit nach Vollendung des Herstellungsverfahrens, weil längerer Kontakt zwischen der Katalysatorkomponente und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien die Leistung der Katalysatorkomponente nachteilig beeinflussen kann.
- Obwohl nicht erforderlich, kann das feste Reaktionsprodukt aus Schritt C mit wenigstens einer flüssigen Lewis-Säure vor der Polymerisation in Kontakt gebracht werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Lewis-Säuren sind Materialien, die bei Behandlungstemperaturen flüssig sind und eine Lewis-Säurestärke aufweisen, die hoch genug ist, um die Verunreinigungen wie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und schwach gebundene Verbindungen von der Oberfläche des festen Reaktionsprodukts aus Schritt C zu entfernen. Zu bevorzugten Lewis-Säuren zählen Halogenide der Metalle der Gruppen III-V, die bei Temperaturen bis zu etwa 170º C in flüssigem Zustand sind. Spezielle Beispiele solcher Materialien sind BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4;. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Lewis-Säuren verwendet werden. Solche Lewis-Säuren können in kompatiblen Verdünnungsmitteln verwendet werden.
- Obwohl es nicht erforderlich ist, kann das feste Reaktionsprodukt aus Schritt C mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff vor dem Inkontaktbringen mit der Lewis-Säure gewaschen werden. Wird eine solche Wäsche durchgeführt, wird es bevorzugt, die inerte Flüssigkeit vor dem Kontaktieren des gewaschenen Feststoffs mit der Lewis-Säure zu entfernen.
- Wenn auch die chemische Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente nicht genau bekannt ist, umfassen die Komponenten im allgemeinen von 1 bis 6 Gew.-% Titan, von 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und von 45 bis 65 Gew.-% Halogen. Vorzugsweise umfaßt die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente von 2,0 bis 4 Gew.-% Titan, von 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und von 55 bis 65 Gew.-% Chlor.
- Die Prepolymerisation und Einhüllung des erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente kann auch vor deren Verwendung zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen erfolgen.
- Allgemein wird es sehr bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente mit einem α-Olefin vor der Verwendung als Polymerisations- oder Copolymerisations-Katalysator oder -Katalysatorkomponente prepolymerisiert wird. Bei der Prepolymerisation wird der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente vorzugsweise mit einem α-Olefin vor der Verwendung als Polymerisations- oder Copolymerisations-Katalysator oder -Katalysatorkomponente prepolymerisiert. Bei der Prepolymerisation werden der Katalysator oder die Katalysatorkomponente und eine Organoaluminiumverbindung wie Triethylaluminium als Cokatalysator mit einem α-Olefin, z. B. einem Propylen, unter Polymerisationsbedingungen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels wie einem Silan, in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan, in Kontakt gebracht. Tpyischer Weise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polymer/Katalysator oder Katalysatorkomponente der erhaltenen prepolymerisierten Komponente 0,1:1 bis 20:1. Die Prepolymerisation bildet eine Polymerschicht um die Katalysator- oder die Katalysatorkomponenten-Teilchen, was in vielen Fällen die Teilchenmorphologie, die Aktivität, die Stereospezifität und die Abriebbeständigkeit verbessert. Ein besonders geeignetes Prepolymerisationsverfahren ist in US- P-4 579 836 beschrieben worden.
- Typischer Weise wird der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente in Verbindung mit einer Cokatalysatorkomponente verwendet, zu der eine Alkylverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III und - typischer Weise - ein oder mehrere externe Modifizierungsmittel-Verbindungen gehören. Geeignete Alkylverbindungen von Metallen der Gruppe II oder IIIa sind Verbindungen der Formel MRm, worin M ein Metall der Gruppe II oder IIIa bedeutet, R jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und m der Wertigkeit von M entspricht. Beispiele geeigneter Metalle M sind Magnesium, Kalzium, Zink, Kadmium, Aluminium und Gallium. Beispiele geeigneter Gruppen R sind Methyl, Ethyl, Tulyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Eicosyl. Im Hinblick auf die Leistung der Katalysatorkomponente sind bevorzugte Alkylverbindungen solche mit Metallen der Gruppe II und IIIa oder mit Magnesium, Zink und Aluminium, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Zu besonderen Beispielen solcher Verbindungen zählen Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;), Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;) (C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)3 und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;.
- Mehr bevorzugt wird ein Magnesium-, Zink- oder Aluminiumalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe verwendet. Beste Ergebnisse werden durch Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, insbesondere von Triethylaluminium und Triisobutylaluminium oder eine Kombination davon, erzielt.
- Gegebenenfalls können Metallalkyle mit einer oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen verwendet werden, wie Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumhydrid und dergleichen.
- Ein tpyisches Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen wird gebildet durch Kombinieren des erfindungsgemäßen Titan-enthaltenden Trägerkatalysators oder der Katalysatorkomponente und einer Alkylaluminiumverbindung zusammen mit Modifizierungsmitteln einschließlich einem Elektronendonator und vorzugsweise einem Silan. Ein zweckmäßiges atomares Verhältnis von Aluminium zu Titan in solchen Katalysatorsystemen ist typischer Weise 10 bis 500, vorzugsweise 30 bis 300. Typische Molverhältnisse von Aluminiumverbindung zu Elektronendonator in solchen Katalysatorsystemen sind 5 zu 40. Typische Molverhältnisse von Aluminium zu Silanverbindung in solchen Katalysatorsystemen sind 8 zu 30. Um die Aktivität und die Stereospezifität dieses Cokatalysatorsystems zu maximieren, wird es bevorzugt, ein oder mehrere externe Modifizierungsmittel, typischer Weise Elektronendonatoren, einschließlich solcher Verbindungen wie Silane, organische Säuren, organische Säureester und Mischungen davon, einzubringen.
- Organische Elektronendonatoren, die als externe Modifizierungsmittel für das vorgenannte Cokatalysatorsystem geeignet sind, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Silizium, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, Anhydride organischer Säuren, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Es können auch Mischungen organischer Elektronendonatoren verwendet werden.
- Bevorzugte organische Säuren und Ester sind Benzoesäure, Halogenbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die Alkylester davon, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie: Methylchlorbenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Methyl-p-toluat, Hexylbenzoat, Cyclohexylbenzoat und Diisobutylphthalat, da sie gute Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität und Stereospezifität ergeben und einfach anzuwenden sind.
- Das vorgenannte Cokatalysatorsystem enthält vorteilhaft ein aliphatisches oder aromatisches Silan als externes Modifizierungsmittel. Zu bevorzugten Silanen, die bei dem vorgenannten Cokatalysatorsystem geeignet sind, zählen Alkyl-, Aryl- und/oder Alkoxy-substituierte Silane, die Kohlenwasserstoffeinheiten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt werden Silane mit der Formel: SiR&sub4;, worin R unabhängig R' oder OR' bedeutet, wobei R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte aliphatische Silane umfassen Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan und 6-Triethoxysilyl-2-norbornen.
- Der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente ist bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen wie Ethylen und Propylen geeignet und ist äußerst zweckmäßig bei der stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 sowie Mischungen von diesen und Mischungen mit Ethylen. Der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente ist besonders wirksam bei der stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen oder Mischungen davon mit bis zu 20 Mol-% Ethylen oder einem höheren α-Olefin. Erfindungsgemäß werden hoch-kristalline Poly-α-Olefine hergestellt durch Kontaktieren von wenigstens einem α-Olefin mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysator oder der Katalysatorkomponente unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen. Zu solchen Bedingungen zählen die Polymerisations- oder Copolymerisations- Temperatur und -zeit, Druck (Drücke) des oder der Monomeren, Vermeidung von Verunreinigung des Katalysators, die Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsmediums in der Aufschlämmphase, die Verwendung von Additiven zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers oder Copolymers und andere Bedingungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Es werden hier Auschlämmungs- und Massephasenpolymerisations- oder -Copolymerisations-Verfahren in Betracht gezogen.
- Die Menge des verwendeten erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente variiert je nach der Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens, der Reaktorgröße, des zu polymerisierenden oder copolymerisierenden Monomers und anderer Faktoren, die dem Fachmannn bekannt sind, und kann auf der Basis der folgenden Beispiele bestimmt werden. Typischer Weise wird der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente in Mengen im Bereich von 0,005 bis 0,2 g Katalysator pro Gramm des hergestellten Polymers oder Copolymers verwendet.
- Unabhängig von dem angewendeten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren sollte die Polymerisation oder Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die ausreichend hoch sind, um zweckmäßige Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten sicherzustellen und unangemessen lange Reaktorverweilzeiten zu vermeiden, jedoch nicht so hoch, daß unzweckmäßig große Mengen an stereo-regellosen Produkten aufgrund unangemessen hohen Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten erhalten werden. Im allgemeinen liegen die Temperaturen in einem Bereich von 0º C bis 120º C, wobei Temperaturen von 20º C bis 95º C im Hinblick auf den Erhalt einer guten Katalysatorleistung und hoher Produktionsgeschwindigkeiten bevorzugt werden. Mehr bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen von 50º C bis 80º C durchgeführt.
- Die erfindungsgemäße α-Olefin-Polymerisation oder -Copolymerisation erfolgt bei einem Monomerdruck von etwa atmosphärischem Druck oder mehr. Im allgemeinen liegen die Drücke zwischen 20 bis 600 psi.
- Die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit beträgt im allgemeinen von ½ Stunde bis zu mehreren Stunden bei ansatzweisen Verfahren mit entsprechenden durchschnittlichen Verweilzeiten bei kontinuierlichen Verfahren. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten im Bereich von 1 bis 4 Stunden sind typisch bei Autoklaven-Reaktionen. Bei Aufschlämmverfahren kann die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit nach Wunsch gesteuert werden. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten im Bereich von ½ Stunde bis zu mehreren Stunden sind im allgemeinen bei kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren ausreichend.
- Zu geeigneten Verdünnungsmitteln zur Verwendung bei einer Polymerisation oder Copolymerisation in der Aufschlämmphase zählen Alkane und Cycloalkane wie Pentan, Hexan, Heptan, n- Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; alkylaromatische Verbindungen wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol und Mono- und Dialkylnaphthaline; halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, ortho-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin; flüssige Paraffine mit hohem Molekulargewicht oder Mischungen davon und andere bekannte Verdünnungsmittel Oftmals ist es zweckmäßig, das Polymerisations- oder Copolymerisationsmedium vor der Verwendung zu reinigen wie z. B. durch Destillation, Perkolation durch ein Molekularsieb, Inkontaktbringen mit einer Verbindung wie einer Alkylaluminiumverbindung, die Spuren von Verunreinigungen beseitigen kann, oder mit anderen geeigneten Mitteln.
- Ungeachtet des Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die Sauerstoff, Wasser oder andere Materialien, die als Katalysatorgifte wirken, ausschließen. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation oder Copolymerisation auch in Anwesenheit von Additiven zur Steuerung des Polymer- oder Copolymer-Molekulargewichts durchgeführt werden. Für diesen Zweck wird typischer Weise Wasserstoff in einer Weise verwendet, die dem Fachmann gut bekannt ist. Der Katalysator kann - obwohl das gewöhnlich nicht erforderlich ist - nach Beendigung der Polymerisation oder Copolymerisation oder gegebenenfalls bei Abbrechen der Polymerisation oder Copolymerisation oder um den erfindungsgemäßen Katalysator oder die Katalysatorkomponente wenigstens zeitweise zu deaktivieren, mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysator-Deaktivierungsmitteln in einer dem Fachmann bekannten Weise in Kontakt gebracht werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind normalerweise feste, vorwiegend isotaktische Poly-α-Olefine. Die Polymer- oder Copolymerausbeuten sind - entsprechend der verwendeten Katalysatormenge - ausreichend hoch, so daß geeignete Produkte ohne Abtrennung von Katalysatorrrückständen erhalten werden. Darüber hinaus sind die Mengen an stereo-regellosen Nebenprodukten ausreichend gering, so daß geeignete Produkte ohne deren Abtrennung erhalten werden. Die Polymer- oder Copolymerprodukte, die in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurden, können durch Extrudieren, Spritzgiessen und mit anderen üblichen Verfahren zu zweckmäßigen Gegenständen verarbeitet werden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne diese darauf zu beschränken.
- In einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und mit trockenem Stickstoff gespült, wurde eine Mischung von 153 g Magnesiumethoxid, 276 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 1100 ml Toluol geleitet. Die Mischung wurde mit 450 UpM unter einem Kohlendioxid-Druck von 207 kPA Überdruck (30 psig) gerührt und drei Stunden lang auf 93º C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in eine 2 l-Flasche geleitet. Das Gesamtvolumen dieser Lösung betrug 1530 ml. Die Lösung enthielt 0,10 Gramm-Äquivalent Magnesiumethoxid pro Milliliter.
- Ein 1,6 l-Reaktor wurde rasch mit 300 ml Toluol, 40 ml Tetra- n-butoxysilan, 29,1 ml Titantetrachlorid unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt, wobei mit 300 UpM bei 20º C gerührt wurde, unmittelbar gefolgt (innerhalb von 3-5 Min.) von einer raschen Zugabe einer Mischung von 171 ml der Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösung aus Schritt A. Es wurden feste Teilchen ausgefällt.
- Nachdem die Mischung, die den Niederschlag enthielt, gerührt und auf 16º C gekühlt worden war, wurden bei dieser Temperatur 75 ml Tetrahydrofuran (THF) rasch zugegeben (innerhalb von 1 Min.), worauf sich die Feststoffe vollständig auflösten. Die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 54º C ±3º C innerhalb von 15 Min. erhöht. Innerhalb von 10 Min. nach der THF-Zugabe begann ein Ausfällen von Feststoffen aus der Lösung, und die Feststoffbildung war innerhalb von 5 Min. beendet. Es wurde 1 Std. lang bei 54º C ± 3º C weitergerührt, wonach der Rührvorgang gestoppt wurde, so daß sich der erhaltene Feststoff absetzte. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Überstand bei 38-49º C dekantiert. Der Feststoff wurde dreimal jeweils mit 75 ml Toluol gewaschen.
- Zu dem Feststoff aus Schritt B¹ in dem 1 l-Reaktor wurden 188 ml Toluol und 75 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten auf 113º ±3º C erhitzt und mit 400 UpM bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Nach Beendigung des Rührvorgangs setzte sich der erhaltene Feststoff ab, und der Überstand wurde dekantiert. Nach Zugabe von 225 ml Toluol, 75 ml Titantetrachlorid und 3,0 - 4,8 ml Di-n-butylphthalat zu dem erhaltenen Feststoff wurde die Mischung bei 113º ±3º C mit 400 UpM 90 Min. lang gerührt. Man ließ den Feststoff innerhalb von 5 - 10 Min. absetzen, und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Nach Zugabe von 143 ml Toluol wurde die Mischung 30 Min. lang auf 91º C erhitzt. Nach Beenden des Rührvorgangs setzte sich der Feststoff ab, und der Überstand wurde dekantiert. Es wurden weitere 188 ml Titantetrachlorid zugegeben und die Mischung 30 Min. lang unter Rühren auf 91º C erhitzt. Der Rührvorgang wurde danach beendet und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der Rückstand wurde fünfmal mit jeweils 75 ml Hexan gewaschen, als Hexansuspension in eine Trockenvorrichtung geleitet, filtriert und 3 - 5 Min. lang getrocknet.
- Die Verteilung der Teilchengröße des Katalysators wurde unter Verwendung eines Laser-Diffraktions-Teilchengröße-Analysiergeräts (Shimadzu Modell SALD-1100) analysiert. Es wurde eine Verteilung der Teilchengröße (PSD) d&sub1;&sub0; von 2,3 Mikron, d&sub5;&sub0; von 7,67 Mikron und d&sub9;&sub0; von 16,53 Mikron festgestellt. "d&sub1;&sub0;", "d&sub5;&sub0;" und "d&sub9;&sub0;" bedeutet, daß 10, 50 bzw. 90 % der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner als 2,3; 7,67 bzw. 16,53 Mikron hatten. d&sub5;&sub0; wird als die mittlere Teilchengröße bezeichnet. Eine ansatzweise Aufschlämmphasen-Polymerisation von Propylen ergab eine Polymerausbeute von 25,7 kg Polypropylen pro g Magnesium in dem Katalysator mit 0,6% löslichen Substanzen, 1,4% extrahierbaren Substanzen und einer Schüttdichte (BD) von 418 kg/m³ (26.1 lbs/ft³). Die Auswertung der ansatzweisen Aufschlämmphasen-Propylenpolymerisation erfolgte in einen 2 l- Reaktor bei 71º C und einem Druck von 1036 kPA Überdruck (150 pounds pro square inch) einschließlich 12,2 mMol Wasserstoff unter Rühren für die Dauer einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 500 UpM. Triethylaluminium (TEA) wurde als Cokatalysator zusammen mit Diisobutyldimethoxysilan als externes Modifizierungsmittel verwendet. Der Reaktor wurde mit TEA/Modifizierungsmittel, der Titankomponente, Wasserstoff und Propylen in dieser Reihenfolge beschickt. "Ausbeute" (kg hergestelltes Polymer pro g feste Katalysatorkomponente) wurde durch Magnesiumanalyse des Polymerprodukts und in einigen Fällen auf der Basis des Gewichts des verwendeten festen Katalysators im Verhä-ltnis zu dem hergestellten Polymer bestimmt. "Lösliche Verbindungen" wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels von einer Teilmenge des Filtrats zur Gewinnung der Menge an löslichern, erzeugtem Polymer bestimmt und werden als Gew.-% ("% Sol.") eines solchen löslichen Polymers bezogen auf die Summe des Gewichts des bei der Filtration abgetrennten, festen Polymers und des löslichen Polymers angegeben. "Extrahierbare Verbindungen" wurden durch Messen des Gewichtsverlustes einer trockenen Probe von gemahlenem Polymer nach der Extraktion in siedendem n-Hexan für eine Dauer von 3 bis 6 Stunden bestimmt und werden als Gew.-% ("% Ext.") des festen, durch Extraktion entfernten Polymers angegeben. Die Viskosität des festen Polymers wurde als die Fließfähigkeit (MFR) bestimmt und angegeben.
- Die Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators in Beispiel 1 wurden angewendet, um die festen Katalysatoren der Beispiele 2 - 15 herzustellen, jedoch mit den nachstehenden Ausnahmen. Jedes der Beispiele 2 - 4 waren exakte Wiederholungen der Katalysatorherstellung von Beispiel 1. In jedem der Beispiele 5 - 15 wurde das gleiche Katalysator-Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß ein anderes internes Modifizierungsmittel als Tetra-n-butoxysilan allein und/oder eine verschiedene Menge davon verwendet wurde. Insbesondere in den Beispielen 5, 6 und 7 wurden 49,5, bzw. 35 ml Tetra-n-butoxysilan verwendet. In den Beispielen 8, 9 und 10 wurde eine Mischung von (a) 20 ml Tetra- n-butoxysilan und 15 ml Tetraethoxysilan, (b) 30 ml Tetra- n-butoxysilan und 7 ml Tetraethoxysilan bzw. c) 22 ml Tetra- n-butoxysilan und 14 ml Tetraethoxysilan als interes Modifizierungsmittel verwendet. In Beispiel 11 wurden 35 ml Tetra- n-butoxytitanat als internes Modifizierungsmittel verwendet. In Beispiel 12 wurde eine Mischung von 20 ml Tetra-n-butoxysilan und 17,5 ml Tetrabutoxytitanat als das interne Modifizierungsmittel verwendet. In Beispiel 13 wurde eine Mischung von 17,5 ml Tetra-n.-butoxysilan und 14 ml Tetraethoxysilan als das interne Modifizierungsmittel verwendet.
- Die Beispiele 14 und 15 sind Vergleichsbeispiele, worin 31 ml Tetraethoxysilan als interes Modifizierungsmittel verwendet wurde.
- Die in den Beispielen 2, 3, 5, 8, 10, 11 und 14 hergestellten Katalysatoren wurden unter Verwendung des Bewertungsverfahrens für ansatzweise Aufschlämmphasen-Polymerisation wie in Beispiel 1 ausgewertet.
- Die Verteilung der Teilchengröße der in den Beispielen 1 - 15 hergestellten Katalysatoren und die Ergebnisse der Bewertung der in den Beispielen 1, 2, 3, 5, 8, 10 und 14 hergestellten Katalysatoren für die ansatzweise Aufschlämmphasen- Polymerisation werden in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Anmerkung: ¹ PSD nur des Trägers und unter Rekristallisation aus Tetrahydrofuran bei 21º C
- Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst wurden. Wenn auch nur bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurden, gehen alternative Ausführungsformen und verschiedene Modifikationen aus der obigen Beschreibung für den Fachmann klar hervor. Diese Alternativen werden als Äquivalente betrachtet und fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Claims (10)
1. Fester, in Kohlenwasserstoff unlöslicher Katalysator
oder Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder
Copolymerisation von α-Olefinen in der Aufschlämmungsphase, der ein
Produkt umfaßt, das gebildet wurde durch:
A. Herstellen einer Lösung eines
Magnesium-enthaltenden Materials in einer Flüssigkeit, wobei das Magnesium-
enthaltende Material hergestellt wird durch Umsetzen
einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid
oder Schwefeldioxid;
B. Ausfällen von festen Teilchen aus der Lösung des
Magnesium-enthaltenden Materials durch Behandlung mit
einem Übergangsmetallhalogenid in Anwesenheit von
wenigstens einer der Verbindungen: ein Tetrabutoxysilan
und ein Tetrabutoxytitanat und
C. Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer
Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator.
2. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 1,
wobei die Magnesium-enthaltende Verbindung in dem Schritt A
mit Kohlendioxid umgesetzt wird.
3. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2,
wobei die vorgenannte Magnesium-enthaltende Verbindung in dem
Schritt A ein Magnesiumalkoholat ist.
4. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 3,
wobei das hergestellte Magnesium-enthaltende Material ein
Magnesiumhydrocarbylcarbonat ist.
5. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2,
wobei die Übergangsmetall-Komponente in dem Schritt B eine
Titan-(IV)-Verbindung ist.
6. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2,
wobei feste Teilchen in dem Schritt B in Anwesenheit von
einem Tetrabutoxysilan ausgefällt werden.
5 7. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2,
wobei das Ausfällen in dem Schritt B sofort nach dem
Kombinieren des vorgenannten Übergangsmetallhalogenids und
wenigstens einer der Verbindungen: Tetrabutoxysilan und
Tetrabutoxytitanat in einem Reaktionsgefäß unter raschem
Mischen und unter einer inerten Atmosphäre bei einer
Temperatur im Bereich von 12 bis 25º C und raschem Zuführen der in
dem Schritt A gebildeten Lösung zu der erhaltenen
Kombination erfolgt.
8. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 7,
wobei die in dem Schritt A gebildete Lösung zu der
vorgenannten Kombination vor dem Eintreten einer Reaktion in
wesentlichem Ausmaß zwischen dem vorgenannten Übergangsmetallhalogenid
und wenigstens einer der Verbindungen: Tetrabutoxysilan und
Tetrabutoxytitanat zugeführt wird.
9. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2,
wobei die Übergangsmetall-Komponente in dem Schritt C ein
Titantetrachlorid ist.
10. Katalysator oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2,
wobei die in Schritt B ausgefällten festen Teilchen
nachfolgend gelöst und aus einem zyklischen Ether abermals ausgefällt
werden, und die abermals ausgefällten Teilchen in dem Schritt
C mit einer Übergangsmetallverbindung und einem
Elektronendonator behandelt werden.
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