DE69305174T2 - Olefinpolymerisations und -copolymerisations katalysator - Google Patents

Olefinpolymerisations und -copolymerisations katalysator

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente oder einen Katalysator, geeignet zur stereoregulären Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, und insbesondere betrifft sie eine Titan-enthaltende Katalysatorkomponente bzw. Katalysator mit einem Magnesium-enthaltenden Träger, geeignet zur Herstellung eines Homopolymers oder Copolymers eines α-Olefins.
    • Stand der Technik
  • Obwohl viele Polymerisations- und Copolymerisationsverfahren und Katalysatorsysteme zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen beschrieben worden sind, ist es sehr wünschenswert, eine Katalysatorkomponente oder einen Katalysator zu entwickeln, der bei der Katalyse solcher Reaktionen eine verbesserte Aktivität aufweist. Es wäre auch von Vorteil, ein Verfahren und ein Katalysatorsystem derart abzustimmen, daß es ein Polymer oder Polymerprodukt mit einer bestimmten Reihe von Eigenschaften hervorbringt. Zum Beispiel ist für bestimmte Anwendungsgebiete ein Produkt mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts zweckmäßig. Ein solches Produkt hat eine geringere Schmelzviskosität bei höherer Schergeschwindigkeit als ein Produkt mit einer weniger breiten Verteilung des Molekulargewichts. Viele Polymer- oder Copolymer-Herstellungsverfahren, die mit hohen Schergeschwindigkeiten arbeiten wie Spritzgießen, gereckte Folien und thermisch gebundene Fasern würden von einem Produkt mit geringerer Viskosität profitieren, weil die Durchsatzmengen erhöht und Energiekosten reduziert werden könnten. Dementsprechend ist es sehr wünschenswert, einen Katalysator oder eine Katalysatorkomponente zu entwickeln, die zur Herstellung eines Homopolymers oder Copolymers eines α-Olefins mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts geeignet ist. Ebenfalls wichtig ist die Aufrechterhaltung hoher Aktivität und geringer ataktischer, während der Polymerisation oder Copolymerisation gebildeten Anteile, wie sie durch Hexanlösliche und -extrahierbare Materialien gemessen werden.
  • α-Olefin-Polymerisations oder Copolymerisations-Katalysatorkomponenten auf der Grundlage von Titanhalogenid oder Katalysatorsysteme, die solche Komponenten enthalten, mit einem Magnesium-enthaltenden Träger, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Diese Katalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme sind typischer Weise für ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Aktivität und Stereospezifität bekannt. Es sind zahlreiche einzelne Verfahren oder Verfahrensschritte beschrieben worden, die auf die Bereitstellung verbesserter Magnesium-, Titan- und Elektronendonator-enthaltender Olefinpolymerisations- oder Copolymerisations-Trägerkatalysatoren gerichtet sind. Insbesondere ist von Arzoumanidis et al.,
  • US-P-Nr. 4 866 022, 4 988 656 und 5 013 702 ein Verfahren zur Bildung eines besonders zweckmäßigen α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysators oder Katalysatorkomponente beschrieben worden, das eine besondere Folge von spezifischen einzelnen Verfahrensschritten umfaßt, so daß der erhaltene Katalysator oder die Katalysatorkomponente eine außergewöhnlich hohe Aktivität und Stereospezifität in Kombination mit sehr guten morphologischen Eigenschaften aufweist. Es wird ein fester, in Kohlenwasserstoff unlöslicher α-Polymerisations- oder -Copolymerisationskatalysator oder Katalysatorkomponente mit herausragender Aktivität, Stereospezifität und morphologischen Eigenschaften beschrieben&sub1; die das Produkt umfassen, das gebildet wird durch 1) Bilden einer Lösung einer Magnesium-enthaltenden Verbindungsart aus einem Magnesiumhydrocarbylcarbonat oder Magnesiumcarboxylat; 2) die Ausfällung fester Teilchen aus einer solchen Magnesium- enthaltenden Lösung durch Behandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organosilan als ein die morphologischen Eigenschaften steuerndes Mittel; 3) erneutes Ausfällen solcher fester Teilchen aus einer Mischung, die cyclischen Ether enthält und 4) Behandlung der abermals ausgefällten Teilchen mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator.
  • Von Arzoumanidis et al. wird in US-P Nr. 4 540 679 ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumhydrocarbylcarbonats durch Umsetzung einer Suspension eines Magnesiumalkoholats in einem Alkohol mit Kohlendioxid und Umsetzten des Magnesiumhydrocarbylcarbonats mit einer Übergangsmetallkomponente beschrieben. In US-P Nr. 4 612 299 wird von Arzoumanidis et al. ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumcarboxylats durch Umsetzung einer Lösung einer Hydrocarbylverbindung mit Kohlendioxid zur Ausfällung eines Magnesiumcarboxylats und das Umsetzen des Magnesiumcarboxylats mit einer Übergangsmetallkomponente beschrieben.
  • Obwohl jedes der genannten Verfahren der US-P-4 540 679, 4 612 299, 4 866 022, 4 988 656 und 5 013 702 α-Olefin- Polymerisations- oder -Copolymerisationskatalysatoren oder Katalysatorkomponenten liefert, die eine hohe Aktivität bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen zur Herstellung von Homopolymer- oder Copolymerprodukten mit zweckmäßigen Eigenschaften aufweisen, ist es sehr wünschenswert, zusätzliche α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysatoren oder Katalysatorkomponenten sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die eine noch weiter verbesserte katalytische Aktivität aufweisen und Polymere oder Copolymere ergeben, die zusätzlich eine breite Verteilung des Molekulargewichts aufweisen.
  • Eine weitere Patentveröffentlichung von Arzoumanidis et al., EP-A-0490584, fügt als zusätzliches Merkmal hinzu, daß wenigstens 1 Monohydroxyalkohol bei der Katalysatorherstellung verwendet wird. Verbindungen von Titan, Zirkon, Vanadium und Chrom werden als alternative Metalle zur Verwendung in dem beschriebenen Verfahren genannt.
  • Von Karayannis, Cohen und Ledermann, EP-A-044708 ist ein fester, in Kohlenwasserstoff unlöslicher Katalysator oder Katalysatorkomponente und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben worden, basierend auf den Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bzw. Herstellungsverfahren für diese, wie sie in den vorgenannten US-Patentschriften Nr. 4 540 679, 4 612 299, 4 866 022, 4 988 656 und 5 013 702 beschrieben wurden, wobei der erhaltene Katalysator oder die Katalysatorkomponente ein Produkt ist, das gebildet wird durch: A) Bilden einer Lösung einer Magnesium-enthaltenden Verbindungsart in einer Flüssigkeit, wobei die Magnesium-enthaltende Verbindungsart durch Umsetzen einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid gebildet wird; B) Ausfällen fester Teilchen aus der Lösung der Magnesium- enthaltenden Verbindungsart durch Behandlung mit einem Titanhalogenid und D) Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonator; wobei die behandelten, ausgefällten Teilchen aus Schritt D Magnesium- und Vanadiumkomponenten umfassen und wobei Vanadium eingebracht wird in wenigstens eines der Materialien: (i) die vorgenannte Magnesium-enthaltende Verbindungsart aus Schritt A durch Umsetzen der Magnesium-enthaltenden Verbindung oder Verbindungsart mit einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder Komplex oder (ii) die vorgenannten, in Schritt B ausgefällten Teilchen durch Behandlung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einem Titanhalogenid und einer Vanadium- enthaltenden Verbindung oder Komplex oder (iii) die vorgenannten, in Schritt D behandelten ausgefällten Teilchen durch Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder Komplex, die keine Halogenidkomponente aufweisen. Die Verwendung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente, die in der vorgenannten Patentanmeldung zur Polymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins beschrieben werden, ergibt Polymere oder Copolymere, die eine breite Verteilung des Molekulargewichts aufweisen, jedoch wird in der Patentanmeldung kein wesentlicher Zuwachs an katalytischer Aktivität für eine solche Polymerisation oder Copolymerisation beschrieben.
  • In ähnlicher Weise ist von Tachibana et al in US-P 5 084 429 ein Katalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen beschrieben worden, der einen Träger umfaßt, der hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einer Magnesiumverbindung, ausgefällt aus einer Lösung und einer katalytischen Komponente auf dem Träger, ausgewählt aus Titanhalogeniden, Vanadylhalogeniden und Vanadiumhalogeniden. Der Katalysator wird durch ein Verfahren erhalten, welches umfaßt: (A) Mischen (a) wenigstens einer Magnesiumverbindung mit (c) einem gesättigten oder ungesättigten einwertigen oder mehrwertigen Alkohol zur Umsetzung in gelöster Form in Anwesenheit von (b) Kohlendioxid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zum Erhalt der Komponente (A); (B) Mischen der Komponente (a) und deren Umsetzung mit (d) einem Titan-und/oder Vanadylhalogenid und/oder Vanadiumhalogenid der allgemeinen Formel VXn(OR&sup8;)4-n und weiterhin mit (e) wenigstens einer Borverbindung, Siliziumverbindung und/oder Siloxanverbindung, wobei ein festes Produkt (I) erhalten wird; (C) Umsetzen des festen Produkts (I) mit (f) einem cyclischen Ether oder mit R¹²OH, was zur Auflösung und Wiederausfällung und zum Erhalt des festen Produktes (II) führt; und (D) Umsetzung des festen Produkts (II) mit (g) der Komponente (B), bestehend aus einem Titanhalogenid und/oder einem Vanadylhalogenid und/oder einem Vanadiumhalogenid und/oder einen SiXa(OR&sup9;)4-s , wodurch das feste Produkt (III) erhalten wird, gefolgt von entweder einer weiteren Umsetzung mit einer Mischung der Komponente (B) und (h) einem Elektronendonator, oder durch Umsetzten von (g) mit dem festen Produkt (III), erhalten durch Umsetzen des festen Produkts (II) mit (h) oder (h) mit (j) einem Elektronendonator, wodurch das feste Produkt (IV) zur Verwendung als katalytische Komponente erhalten wird.
  • Es sind auch Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen beschrieben worden, die andere zweckdienliche Kombinationen von Metallkomponenten enthalten. Zum Beispiel ist von Albizzati et al. in US-P-5 082 817 ein Katalysator zur Polymerisation von Olefinen beschrieben worden, erhalten durch Umsetzung von: (a) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, typischer Weise Titan, das wenigstens eine Metall-Halogen-Bindung aufweist, auf einem Magnesiumhalogenidträger in aktiver Form mit (b) einer Verbindung von Titan, Zirkon oder Hafnium mit wenigstens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung. In ähnlicher Weise ist von Howard et al., US-P 4 228 263, ein Katalysator zur Polymerisation von Propylen beschrieben worden, der das Reaktionsprodukt darstellt von (a) einem Metalloxid wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Silziumoxid und Magnesiumoxid oder physikalische Mischungen von diesen und (b) einer metallorganischen Verbindung von Zirkon, Titan oder Hafnium.
  • Darüber hinaus ist die Polymer- oder Copolymer-Morphologie oftmals kritisch und hängt von der Katalysator-Morphologie ab. Eine gute Polymermorphologie (d. h. morphologische Eigenschaften) umfaßt im allgemeinen gleichförmige Teilchengröße und -Form, eine enge Verteilung der Teilchengröße, Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und eine annehmbare hohe Schüttdichte. Eine Minimierung sehr kleiner Teilchen ("Fines") ist normalerweise insbesondere bei der Gasphasenpolymerisation oder -Copolymerisation sehr wichtig, um einen Leitungsverschluß beim Transfer oder Zurückführen zu vermeiden. Daher ist es sehr wünschenswert, α-Olefin-Polymerisations- und -Coplymerisations-Katalysatoren und Katalysatorkompontenten mit guter Morphologie zu entwickeln, und insbesondere eine enge Verteilung der Teilchengröße zu erreichen. Eine andere, kommerziell wichtige Eigenschaft ist die Aufrechterhaltung einer akzeptablen hohen Schüttdichte
    • Aufgaben der Erfindung
  • Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder Katalysatorkomponente zu schaffen, die ein verbessertes Polymer oder Copolymerprodukt liefern, und ein verbessertes Verfahren zu Herstellung eines solchen Katalysators oder Katalysatorkomponente.
  • Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers eines α-Olefins mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts zu schaffen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten α-Olefin-Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder Katalysatorkomponente mit verbesserter Aktivität zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers eines α-Olefins zur Verfügung zu stellen.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden, detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen hervor.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Aufgaben werden gelöst von dem erfindungsgemäßen, festen, in Kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysator oder Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, welche ein Produkt umfassen, das gebildet wird durch: (A) Zubereiten einer Lösung einer Magnesium- enthaltenden Verbindungsart (d.h. eines entsprechenden Materials) in einer Flüssigkeit, worin die Magnesium-enthaltende Verbindungsart gebildet wurde durch Umsetzen einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid; (B) Ausfällen fester Teilchen aus der Lösung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart durch Behandlung mit einer Titanverbindung oder -Komplex und (D) Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonator; wobei die behandelten, ausgefällten Teilchen aus Schritt D eine Magnesiumkomponente und wenigstens eine der Komponenten: Hafniumkomponente bzw. Zirkonkomponente umfassen, und wobei wenigstens eine der Komponenten: Hafniumkomponente bzw. Zirkonkomponente eingeführt wird in wenigstens eines der Materialien: (i) in die vorgenannte, Magnesium- enthaltenden Verbindungsart aus Schritt A durch Umsetzen der Magnesium-enthaltenden Verbindung oder Verbindungsart mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid, und wenigstens eine der Verbindungen: Hafnium-enthaltende Verbindung bzw. Zirkonenthaltende Verbindung oder -Komplex, oder (ii) in die vorgenannten festen Teilchen, ausgefällt in Schritt B durch Behandlung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und wenigstens einer der Verbindungen: Hafniumverbindung- bzw. Zirkonverbindung oder -Komplex; oder (iii) in die vorgenannten ausgefällten Teilchen, behandelt in Schritt D durch Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und wenigstens einer der Verbindungen: Hafniumverbindung bzw. Zirkonverbindung oder -Komplex.
  • Die vorgenannten Aufgaben werden auch gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren, das die vorgenannten Schritte (A), (B) und (D) umfaßt zur Herstellung des vorgenannten erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente.
    • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Der feste, in Kohlenwasserstoff unlösliche erfindungsgemäße Katalysator oder Katalysatorkomponente für die stereoreguläre Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen umfaßt das Produkt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wurde, welches umfaßt: den Schritt (A) zur Zubereitung einer Lösung einer Magnesium-enthaltenden Verbindungsart (bzw. eines entsprechenden Materials) in einer Flüssigkeit, worin die Magnesium-enthaltende Verbindungsart gebildet wird durch Umsetzen einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid. Die Magnesium-enthaltende Verbindung, von der die Magnesium-enthaltende Verbindungsart gebildet wird, ist ein Magnesiumalkoholat, ein Magnesiumhydrocarbylalkoholat oder eine Hydrocarbylmagnesiumverbindung. Wenn Kohlendioxid verwendet wird, ist die Magnesium-enthaltende Verbindungsart ein Hydrocarbylcarbonat oder ein Carboxylat. Wenn Schwefeldioxid verwendet wird, ist die erhaltene Magnesium-enthaltende Verbindungsart ein Hydrocarbylsulfit (ROSO&sub2;-) oder ein Hydrocarbylsulfinat (RSO&sub2;-). Da die Verwendung von Kohlendioxid stark bevorzugt wird, ist die folgende Beschreibung auf die Verwendung von Kohlendioxid abgestellt.
  • Wird ein Magnesiumalkoholat verwendet, ist die erhaltene Magnesium-enthaltende Verbindungsart ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat. Das Magnesiumhydrocarbylcarbonat kann im allgemeinen durch Umsetzung von Kohlendioxid mit dem Magnesiumalkoholat hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Magnesiumhydrocarbylcarbonat durch Suspendieren von Magnesiumethoxid in Ethanol unter Zugabe von Kohlendioxid gebildet werden, bis das Magnesiumethoxid gelöst ist und Magnesiumethylcarbonat bildet. Wird jedoch das Magnesiumethoxid dagegen in 2-Ethylhexanol suspendiert, wird wenigstens eine der Verbindungen: Magnesi um-2-ethylhexylcarbonat, Magnesiumethylcarbonat oder Magnesiumethyl/2-ethylhexylcarbonat gebildet. Wird das Magnesiumethoxid in einem flussigen Kohlenwasserstoff oder einem Halogenkohlenwasserstoff, der frei von Alkohol ist, suspendiert führt die Zugabe von Kohlendioxid zum Brechen der Magnesiumethoxid-Teilchen, und das Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Reaktionsprodukt löst sich nicht. Die Umsetzung eines Magnesiumalkoholats mit Kohlendioxid kann wie folgt dargestellt werden:
  • worin n eine ganze Zahl oder einen Bruch bis zu 2 bedeutet und worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Darüber hinaus kann ein Magnesiumalkoholat mit 2 ver schiedenen vorgenannten Hydrocarbylgruppen verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Kosten und der Verfügbarkeit sind die erfindungsgemäß bevorzugten Magnesiumalkoholate solche mit der Formel Mg(OR')&sub2;, worin R' die oben definierte Bedeutung hat. In Bezug auf die katalytische Aktivität und Stereospezifität werden beste Ergebnisse bei Verwendung von Magnesiumalkoholaten der Formel Mg(OR')&sub2; erhalten, worin R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryl- oder Aralkylradikal mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beste Ergebnisse werden bei Verwendung von Magnesiumethoxid erzielt.
  • Besondere Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Magnesiumalkoholaten umfassen: Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(OCH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;), Mg(OCH&sub3;)(OC&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(OC&sub3;H&sub7;)(OC&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(OC&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;).
  • Mischungen von Magnesiumalkoholaten können gegebenenfalls ebenso verwendet werden.
  • Ein geeignetes Magnesiumhydrocarbylalkoholat hat die Formel MgR(OR'), worin R und R' die oben für Magnesiumalkoholat definierten Bedeutungen haben. Wenn andererseits als Suspensionsmedium für die Umsetzungen zwischen dem Magnesiumhydrocarbylalkohol und Kohlendioxid Alkohol verwendet wird, ist das Magnesiumhydrocarbylalkoholat ein funktionelles Äquivalent des Magnesiumalkoholats, weil das Magnesiumhydrocarbylalkoholat in Alkohol zu dem Magnesiumalkoholat umgesetzt wird. Wenn andererseits das Suspensionmedium keinen Alkohol enthält, setzt sich das Magnesiumhydrocarbylalkoholat mit Kohlendioxid wie folgt um:
  • In diesem Falle, ist R O-Mg- -OR' die erhaltene Magnesium-enthaltende Verbindungsart.
  • Wenn die Magnesiumverbindung, aus der die Magnesium-enthaltende Verbindungsart gebildet wird, eine Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit der Formel XMgR ist, worin X ein Halogen und R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wird bei der Umsetzung der Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit dem Kohlendioxid ein Magnesiumcarboxylat gebildet, das wie folgt dargestellt werden kann:
  • Wenn die Hydrocarbylmagnesiumverbindung 2 Hydrocarbylgruppen enthält, kann die Umsetzung wie folgt dargestellt werden:
  • worin R die für X-MgR definierte Bedeutung hat.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Hydrocarbylmagnesiumverbindungen haben die Struktur R-Mg-Q, wobei Q Wasserstoff, Halogen oder R' ist (jede Gruppe R' ist unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Besondere Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Hydrocarbylmagnesiumverbindungen sind: Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;), Mg(CH&sub3;)(O&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(C&sub3;H&sub7;)(C&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; and Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(H), Mg(C&sub2;H&sub5;)(Cl), Mg(C&sub2;H&sub5;)(Br), etc.
  • Gegebenenfalls können auch Mischungen von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Kosten und der Verfügbarkeit werden Dihydrocarbylmagnesiumverbindun gen mit der Formel MgR&sub2;, worin R die oben definierte Bedeutung hat, zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. Im Hinblick auf die katalytische Aktivität und die Stereospezifität werden beste Ergebnisse bei Verwendung von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen mit der Formel MgR'Q' erzielt, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Q' ein Chlorid oder Bromid bedeutet.
  • Vorzugsweise ist die Magnesium-enthaltende Verbindung ein Magnesiumalkoholat, und die erhaltene Magnesium-enthaltende Verbindungsart ist ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat, Zum Beispiel kann ein Magnesiumalkoholat verwendet werden, herge stellt durch Umsetzung von Magnesiummetallspänen bis zur Sättigung mit einem Alkohol mit geringem Molekulargewicht wie Methanol, Ethanol oder 1-Propanol, mit oder ohne einen Katalysator wie Jod oder Kohlenstofftetrachlorid zur Bildung eines festen Magnesiumalkoholats. Überschüssiger Alkohol wird durch Verdampfen oder Dekantieren entfernt.
  • Zu Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln zur Verwendung bei der Umsetzung der Magnesiumverbindungen mit Kohlendioxid zur Bildung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart zählen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, nicht-polare Kohlenwasserstoffe und halogenierte Derivate davon, Ether und Mischungen davon, die im wesentlichen gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmer inert und vorzugsweise bei den Anwendungstemperaturen flüssig sind. Es ist auch möglich, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen, so daß Lösungsund Verdünnungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt selbst bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Zu Beispielen geeigneter Lösungs und Verdünnungsmittel zählen Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-oder 2-Propanol, t-Butylalkohol, Benzylalkohol, die Amylalkohole, 2-Ethylhexanol und verzweigte Alkohole mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen; Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan usw.; Halogenalkane wie 1,1,2-Trichlorethan, Kohlenstoffetrachlorid etc; aromatische Verbindungen wie Xylole und Ehtylbenzol und halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chiorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird, detaillierter dargestellt, die Magnesium-enthaltende Verbindungsart durch Auflösen oder Suspendieren der Magnesium-enthaltenden Verbindung in einer Flüssigkeit hergestellt. 10 bis 80 Gew. Teile der Magnesium-enthaltenden Verbindung werden pro 100 Gew.-Teile Flüssigkeit verwendet. Eine ausreichende Menge Kohlendioxid wird unter leichtem Rühren in die flüssige Suspension geblasen, um 0,1 bis 4 Mol Kohlendioxid pro Mol der Magnesiumverbindung zur Verfügung zu stellen. 0,3 bis 4 Mol CO&sub2; werden zu der Lösung oder Suspension der Magnesium- enthaltenden Verbindung unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100º C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden zugegeben.
  • Ungeachtet dessen, welche der vorgenannten Magnesium-enthaltenden Verbindungen zur Bildung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart verwendet wird, werden als nächstes feste Teilchen in Schritt B aus der vorgenannten Lösung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart durch Behandeln der Lösung mit einer Titanverbindung oder -Komplex und vorzugsweise zusätzlich mit einem die Morphologie steuernden Mittel ausgefällt. Die Titanverbindung oder der -Komplex ist vorzugsweise ein Titan-(IV)-halogenid, mehr bevorzugt Titantetrachlorid. Obwohl jedes zweckmäßige herkömmliche Morphologie-steuernde Mittel verwendet werden kann, sind Organosilane zur Verwendung als morphologische Eigenschaften regelndes Mittel besonders geeignet. Dafür geeignete Organosilane haben die Formel: RnSiR'4-n, worin n = 0 bis 4 ist und worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-Halogenalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Halogensilylgruppe oder Halogenalkylsilylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R' = OR oder Halogen bedeutet. Tpyischer Weise ist R eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, und R¹ ist Chlor oder eine OR-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein geeignetes Organosilan kann verschiedene R'-Gruppen enthalten. Es können auch Mischungen von organosilanen verwendet werden.
  • Zu bevorzugten Organosilanen zählen Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Tetraethoxysilan und Hexamethyldisiloxan.
  • Das Morphologie-steuernde Mittel kann auch ein o-, m- oder p- Dialkylphthalatester oder ein o-, m- oder p-Alkylaralkylphthalatester sein. Jede Alkyleinheit eines geeigneten Dialkylphthalatesters kann gleich oder verschieden sein und von 1 bis 10, vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise wird ein o-Dialkylphthalatester verwendet, mehr bevorzugt ein o-Dibutylphthalatester und am meisten bevorzugt o-Di-n-butylphthalat- oder o-Di-i-butylphthalat. Zu anderen geeigneten Dialkylphthalatestern zählen Dihexylphthalat und Dioctylphthalat. Bei einem geeigneten Alkylaralkylphthalatester enthält die Alkyleinheit von 1 bis 10, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatome, und die Aralkyl-Einheit enthält von 7 bis 10, vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise wird ein o-Alkylaralkylphthalatester verwendet. Zu geeigneten Alkylaralkylphthalatestern zählen Benzyl-n-butylphthalat und Benzyli-butylphthalat.
  • Des weiteren wird von Cohen et al., US-P-4 946 816 die Verwendung einer aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Verbindung in dem Lösungsmittel in jedem der vorgenannten Schritte Nr. 1), 2) oder 3) der vorgenannten Patentschriften Nr. 4 866 022. 4 540 679 und 4 612 299 beschrieben, und zwar zu jedem Zeitpunkt vor Zugabe des Ethers in dem vorgenannten Schritt 3), um die Morphologie der fertigen Teilchen des erhaltenen Katalysators oder der Katalysatorkomponente zu steuern. Zu besonderen aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Verbindungen, die geeignete Morphologiesteuernde Mittel sind, zählen o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, Napthalin, Cumol, Pseudocumol, Methylethylbenzole, Tetrahydronapthalin und Diethylbenzole. Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol und Napthalin werden bevorzugt. Es können auch Mischungen von aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Verbindungen verwendet werden. Napthalin wird am meisten bevorzugt. Die aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Verbindungen werden vorzugsweise in Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben, obwohl solche aromatische Verbindungen auch in Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens oder in Schritt C - wie nachstehend beschrieben - vor der Zugabe des cyclischen Ethers zugegeben werden können. Typischer Weise werden von 1.000 bis 20.000 Gew.-Teile oder 0,1 - 2 Gew.-% solcher aromatischer C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Verbindungen pro 1 Million Teile der Gesamtmenge an vorhandenem Material in das Lösungsmittel eingebracht, um die gewünsche Morphologie-Veränderung zu bewirken. Vorzugsweise werden 2.000 bis 10.000 TpM solcher aromatischer C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Verbindungen verwendet. Werden in ein Lösungsmittel nur aromatische C&sub8;-Verbindungen eingebracht, beträgt die am meisten bevorzugte Menge von 4.000 bis 10.000 an aromatischen C&sub8;-Verbindungen.
  • Die in Schritt B ausgefällten Teilchen werden in Schritt D mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonator behandelt. Für Schritt D zweckmäßige Titan-(IV)-Verbindungen sind Titanhalogenide und -halogenalkoholate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe wie: Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexoxy, Phenoxy, Decoxy, Naphthoxy, Dodecoxy und Eicosoxy. Gegenenenfalis können auch Mischungen von Titanverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind Halogenide und Halogenalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Zu Beispielen solcher Verbindungen zählen TiCl&sub4;&sub1; TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Br&sub2;, Ti(0C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br und Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl.
  • Titantetrahalogenide und insbesondere TiCl&sub4; werden am meisen bevorzugt, da damit eine maximale Aktivität und Stereospezifität erzielt wird.
  • Organische Elektronendonatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen stereospez ifischen Trägerkatalysatorkomponenten geeignet sind, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, organische Säureanhydride, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Gegebenenfalls können Mischungen organischer Elektronendonatoren verwendet werden. Zu besonderen Beispielen geeigneter Sauerstoff-enthaltender Elektronendonatoren zählen die organischen Säuren und Ester, die wie oben beschrieben als Modifizierungsmittel verwendet werden, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole; aliphatische Diole und Triole wie Ethylenglykol, Propandiole, Glyzerin, Butandiole, Butantriole, Pentandiole, Pentantriole, Hexandiole und Hexantriole; aromatische Alkohole wie Phenol, Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthole und Dihydroxynaphthaline; Aralkylalkohole wie Benzylalkohol, Phenylethanole, Phenylpropanole, Phenylbutanole, Phenylpentanole und Phenylhexanole; Alkarylalkohole wie Cresole, Xylenole, Ethylphenole, Propylphenole, Butylphenole, Pentylphenole, Hexylphenole usw.; Dialkylether wie Dimethyl-, Diethyl-, Methylethyl-, Dipropyl- Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexylether usw.; Alkylvinyl- und Alkylallylether wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylvinyl- und Hexylallylether; Alkarylether wie Anisol, Phenetol, Propylphenylether, Butylphenylether, Pentylphenylether, Hexylphenylether usw.; Arylvinyl- und Arylallylether wie Phenylvinylether und Phenylallylether; Diarylether wie Diphenylether und cyclische Ether wie Dioxan und Trioxan.
  • Besondere Beispiele anderer, geeigneter Sauerstoff- enthaltender organischer Elektronendonatoren umfassen Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und α- Tolualdehyd; und Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Dipentylketon, Dihexylketon; Cyclobutanon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, Valerophenon, Caprophenon und Benzophenon.
  • Zu besonderen Beispielen geeigneter Stickstoff-enthaltender organischer Elektronendonatoren zählen tertiäre Amine, worin wenigstens eine der an den Stickstoff gebundenen Gruppen wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält wie: Dimethylethylamin, Methyldiethylamin, N,N'-Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-n-hexylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Tritolylamin, Diphenylbenzylamin, Diphenylethylamin, Diethylphenylamin und Bis(diethylamino)benzole; gesättigte heterocyclische Amine und Derivate davon wie: Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpyrrolidon, 2-Methylpiperidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 2,4,6-Trimethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; ungesättigte heterocyclische Amine und Derivate davon wie: Pyridin und Pyrimidin, Picoline, Lutidine, Collidine, Ethylpyridine, Diethylpyridine, Triethylpyridine, Benzylpyridine, Methylpyrimidine, Ethylpyrimidine und Benzylpyrimidine.
  • Beispiele geeigneter Schwefel-enthaltender organischer Elektronendonatoren umfassen Thiole wie: Methanthiol, Ethanthiol, Ethandithiol, Propanthiole, Butanthiole, Butandithiole, Hexanthiole und dergleichen, Thioether wie: Ethylthioethan und Ethylthio-n-butan; und andere Thio-Analoge der oben beschriebenen Sauerstoff-enthaltenden organischen Elektronendonatoren.
  • Zu besonderen Beispielen geeigneter Phosphor-enthaltender organischer Elektronendonatoren zählen Phosphor-Analoge der oben beschriebenen Stickstoff-enthaltenden organischen Elektronendonatoren wie Triethylphosphin, Ethyldibutylphosphin, Triphenylphosphin und dergleichen.
  • Beispiele geeigneter organischer Elektronendonatoren, die zwei oder mehr der Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthalten, sind Amide wie Acetamid, Butyramid, Caproamid und Benzamid; Aminoalkohole wie Ethanolamin, Hydroxyaniline und Aminocresole; Aminoxide wie Lutidin-N- oxide und Collidin-N-oxide; Aminoether wie Bis(2-ethoxyethyl)amin-Thiosäuren wie Thioessigsäure, Thiobuttersäure, Thiovaleriansäure und Thiobenzoesäure; Organosulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Phenylsulfonsäure; verschiedene Phosphorsäure-Derivate wie Trimethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triphenylphosphit, Tri(ethylthio)phosphit, Hexamethylphosphorsäure-triamid; und Phosphinoxide wie Trimethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid.
  • Im Hinblick auf die Katalysatorleistung und die einfache Herstellung sind die erfindungsgemäß bevorzugten organischen Elektronendonatoren C&sub1;-C&sub6;-Alkylester aromatischer Carbonsäuren und Halogen-, Hydroxyl-, Oxoalkyl-, Alkoxy- und/oder Aryloxysubstituierte aromatische Monocarbonsäuren. Von diesen werden besonders die Alkylester von Benzoe-, Halogenbenzoe-, Phthal- Terephthal- und Isophthalsäuren bevorzugt, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie: Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Diisobutylphthalat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat. Beste Ergebnisse werden bei Verwendung von Diestern erzielt.
  • Der Elektronendonator ist vorzugsweise ein o-, m- oder p- Dialkylphthalatester oder ein o-, m- oder p-Alkylaralkylphthalatester. Jede Alkyleinheit eines geeigneten Dialkylphthalatesters kann gleich oder gegenüber anderen verschieden sein und enthält von 1 bis 10, vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise wird ein o-Dialkylphthalatester verwendet, mehr bevorzugt ein o-Dibutylphthalatester, am meisten bevorzugt o-Di-n-butylphthalat oder o-Di-i-butylphthalat. Zu anderen geeigneten Dialkylphthalatestern zählen Dihexylphthalat und Dioctylphthalat. Bei einem geeigneten Alkylaralkylphthalatester enthält die Alkyleinheit von 1 bis 10, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatome, und die Aralkyleinheit enthält von 7 bis 10, vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise wird ein o-Alkyl-aralkylphthalatester verwendet. zu geeigneten Alkylaralkylphthalatestern zählen Benzyl-n- butylphthalat und Benzyl-i-butylphthalat.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt D (dem Aktivierungsschritt) die in Schritt B gebildeten Teilchen, die Titanhalogenidverbindung und die organische Elektronendonatorkomponente bei Temperaturen im Bereich von -10º C bis 170º C im allgemeinen über einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu einigen Stunden umgesetzt und werden in Mengen in Kontakt gebracht, daß das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium in den Teilchen (errechnet als Magnesium in der Magnesiumverbindung, von der die Magnesium-enthaltende Verbindungsart gebildet wird) wenigstens 0,5:1 beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von 0,5:1 bis 20:1. Es können größere Mengen an Titan verwendet werden, ohne die Leistung der Katalysatorkomponente nachteilig zu beeinflussen, jedoch liegt normalerweise keine Notwendigkeit vor, ein Titan/Magnesium-Verhältnis von 20:1 zu übersteigen, da nur ein Teil des Titans während der präparativen Reaktion an das Vorbehandlungsprodukt gebunden wird. Mehr bevorzugt beträgt das Titan/Magnesium-Verhältnis von 2:1 bis 15:1, um sicherzustellen, daß die Katalysatorkomponenten ausreichend Titan enthalten, um eine gute Aktivität aufzuweisen, ohne die bei der Herstellung verwendete Titanverbindung zu verschwenden.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Elektronendonatorkomponente in einer Menge von bis zu 1,0 Mol pro Grammatom Titan in der Titanverbindung verwendet, vorzugsweise von 0,001 bis 0,6 Mol pro Grammatom Titan in der Titanverbindung. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis von 0,01 bis 0,3 Mol pro Grammatom Titan beträgt. Es wird bevorzugt, daß die Elektronendonatorverbindung und die Titanverbindung mit den ausgefällten festen Teilchen in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht werden, obwohl auch andere geeignete Methoden verwendet werden können. Geeignete verdünnungsmittel sind solche Materialien, wie sie oben als geeignete Verdünnungsmittel für die Schritte A oder B oder C (siehen unten) beschrieben wurden und die im wesentlichen gegenüber den verwendeten Komponenten inert und bei den angewendeten Temperaturen flüssig sind, oder die durch Anwendung eines erhöhten Drucks in flüssigem Zustand gehalten werden können.
  • Vorzugsweise wird der Aktivierungsschritt D als eine Gruppe von Aktivierungs-Teilschritten durchgeführt, wobei in Teilschritt D-1 die Teilchen aus Schritt B mit Titantetrachlorid behandelt und dann in Teuschritt D-2 mit Titantetrachlorid in Anwesenheit einer Mischung der genannten ersten und zweiten Elektronendonatoren behandelt werden. Mehr bevorzugt umfaßt die zusätzliche Behandlung den Teilschritt D-3 mit einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und schließlich in Teuschritt D-4 mit Titantetrachlorid. In einigen Fällen wird Teuschritt D-3 als Teuschritt D-3' wiederholt, um eine Katalysatorkomponente mit höchster Aktivität zur Polymerisation oder Copolymerisation von α- Olefinen zu erhalten, ehe der Teuschritt D-4 durchgeführt wird.
  • Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor dem Schritt D die in Schritt B ausgefällten Teilchen in einem zusätzlichen Schritt C aus einer Lösung, die cyclischen Ether enthält, nochmals ausgefällt und dann werden die nochmals ausgefällten Teilchen in dem vorgenannten Schritt D mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator behandelt. Bei einer typischen Wiederausfällung (Schritt C) werden die in Schritt B ausgefällten Teilchen vollständig in dem cyclischen Etherlösungsmittel gel4st und dann nochmals ausfällen gelassen, um Teilchen mit gleichförmiger Größe zu bilden. Der bevorzugte Ether ist Tetrahydrofuran, obwohl andere geeignete cyclische Ether wie Tetrahydropyran und 2-Methyltetrahydrofuran verwendet werden können, die die in Schritt B gebildeten Teilchen lösen können. Es können auch Thioether wie Tetrahydrothiophen verwendet werden. In einigen Fällen, wie z. B. bei der Verwendung von 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran und Tetrahydropyran-2- methanol, erfolgt das nochmalige Ausfällen unter Erhitzen auf 54,4 bis 85º C (130º - 185º F). Andere Verbindungen, die in der gleichen Weise wirken, können verwendet werden, und zwar Materialien, die die in Schritt B gebildeten Teilchen löslich machen können und aus denen feste, gleichförmige Teilchen ausgefällt werden können wie: Cyclohexenoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat und Phenylacetat. Mischungen solcher geeigneter Materialien können ebenfalls verwendet werden.
  • Ein geeignetes, zu verwendendes Verdünnungsmittel, das in jedem der vorgenannten Schritte A, B oder D oder bei dem Schritt C des Wiederausfällens verwendet werden kann, sollte im wesentlichen gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inert und vorzugsweise bei den verwendeten Temperaturen flüssig sein. Es ist auch möglich, den besonderen, in Rede stehenden Schritt bei erhöhtem Druck durchzuführen, so daß Verdünnungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt selbst bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Typische geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische und substituierte aromatische Flüssigkeiten, obwohl auch andere Flüssigkeiten auf der Basis von Kohlenwasserstoffen verwendet werden können. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und substituierte aromatische Verbindungen wurden als geeignet befunden. Ein besonders geeignetes Verdünnungsmittel ist eine halogenierte aromatische Verbindung wie Chlorbenzol oder eine Mischung einer halogenierten aromatischen Verbindung wie Chlorbenzol mit einer halogenierten aliphatischen Verbindung wie Dichlorethan. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Flüssigkeiten mit einem höheren Siedepunkt wie Kerosin. Es können Mischungen von Verdünnungsmitteln verwendet werden. Eine geeignete Verdünnungsmittelkomponente ist Isopar G , das ein Isoparaffin- Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 10 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt bei 156-176º C ist. Zu anderen Beispielen geeigneter Verdünnungsmittel zählen Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und dergleichen; Halogenalkane wie 1,2-Dichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird jeder der vorgenannten Schritte A, B und D und der vorgenannte Schritt C des Wiederausfällens im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und anderen von außerhalb des Systems stammenden Materialien durchgeführt, die die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente nachteilig beeinflussen können. Solche Materialien werden zweckmäßig ausgeschlossen, indem die Vorbehandlung in Anwesenheit eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon oder mit anderen geeigneten Mitteln erfolgt. Gegebenenfalls kann das gesamte oder ein Teil des Verfahrens in Anwesenheit eines oder mehrerer α-Olefine durchgeführt werden, die - wenn sie in das präparative System in gasförmiger Form eingeführt werden - zum Ausschluß von Katalysatorgiften dienen können. Die Anwesenheit eines oder mehrerer α- Olefine kann auch zu einer verbesserten Stereospezifität führen. Zu geeigneten α-Olefinen zählen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Mischungen davon. Selbstverständlich sollte jedes verwendete α- Olefin von relativ hoher Reinheit sein, z. B. Polymerisations- Reinheitsgrad oder größere Reinheit besitzen. Andere Vorkehrungen, die zum Ausschluß von von außen kommenden Giften verhelfen, sind die Reinigung jedes verwendeten Verdünnungsmittels wie z. B. durch Perkolation durch Molekularsiebe und/oder Silikagel vor der Verwendung, und das Trocknen und/oder Reinigen anderer Reaktionsteilnehmer.
  • Als Ergebnis der vorgenannten Vorbehandlung erhält man aus Schritt D ein festes Reaktionsprodukt, das als Katalysator oder Katalysatorkomponente geeignet ist. Vor der Verwendung ist es zweckmäßig, unvollständig umgesetztes Ausgangsmaterial aus dem festen Reaktionsprodukt aus Schritt D zu entfernen. Das wird zweckmäßig erreicht, indem der Feststoff aus Schritt D nach der Abtrennung von jeglichem präparativen Verdünnungsmittel mit einem geeigneten Lösungsmittel wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenstoffverbindung gewaschen wird, und zwar innerhalb kurzer Zeit nach vollständiger präparativer Umsetzung, weil verlängerter Kontakt zwischen der Katalysatorkomponente und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien die Aktivität der Katalysatorkomponente nachteilig beeinflussen kann.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan wenigstens 0,3:1, vorzugsweise von 0,4:1 bis 20:1, am meisten bevorzugt von 0,5:1 bis 3:1. Das Atomverhältnis von Silizium zu Titan kann typischerweise von 0,1:1 bis 2,0:1, vorzugsweise von 0,3:1 bis 1:1 betragen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente umfaßt wenigstens eine Hafnium-enthaltende Komponente oder eine Zirkon-enthaltende Komponente. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente umfassen die behandelten ausgefällten Teilchen von Schritt D wenigstens eine Hafnium- oder Zirkonkomponente sowie Magnesium- und Titankomponente(n). Wenigstens einer der Komponenten: Hafnium oder Zirkon wird in wenigstens eines der Materialien eingebracht: (i) in die vorgenannte Magnesium-enthaltende Verbkndungsart in Schritt A durch Umsetzen der vorgenannten Magnesium-enthaltenden Verbindung oder Verbindungsart mit wenigstens einer Hafnium- oder Zirkon- enthaltenden Verbindung oder Komplex oder (ii) in die vorgenannten festen Teilchen, ausgefällt in Schritt B, durch Behandeln der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder Komplex und wenigstens einer der Verbindungen: Hafnium- oder Zirkon-enthaltenden Verbindung oder Komplex oder (iii) in die vorgenannten ausgefällten Teilchen, behandelt in- Schritt D, durch Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und wenigstens einer Hafnium-oder Zirkon-enthaltenden Verbindung oder -Komplex.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt in der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das Atomverhältnis von Magnesium zu Hafnium, jeweils errechnet als elementares Metall, von 2,5:1, vorzugsweise von 15:1 bis 1000:1, vorzugsweise bis 35:1, und das Atomverhältnis von Titan zu Hafnium, jeweils errechnet als elementares Metall, von 0,05:1, vorzugsweise von 1:1, bis 100:1, vorzugsweise bis 10:1. Das Atomverhältnis von Magnesium zu Zirkon, jeweils errechnet als elementares Metall, beträgt von 20:1, vorzugsweise von 64:1, bis 925:1, vorzugsweise bis 563:1, und das Atomverhältnis von Titan zu Zirkon, jeweils errechnet als elementares Metall, von 2:1, vorzugsweise von 8:1, bis 130:1, vorzugsweise bis 70:1.
  • Die Hafnium-enthaltende Verbindung oder -Komplex, verwendet in Schritt A, B oder D, ist vorzugsweise ein Hafniumhalogenid, mehr bevorzugt ein Hafniumtetrahalogenid. Typischer Weise wird Hafniumtetrachlorid oder Hafnocen-dichlorid verwendet. Im allgemeinen zählen zu geeigneten Hafnium-enthaltenden Verbindungen und -Komplexen Hafnium-(IV)-Komplexe, bei denen das Hafnium an ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom eines Liganden gebunden ist, z. B. ein Komplex von Hafniumtetrachlorid mit einem Ether- oder Esterliganden, oder Halogenfreie Hafniumkomplexe mit Alkoholaten, β-Diketonaten, Oxalaten, Acetaten, Benzoaten, Phthalaten, und Hafniumkomplexe mit von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden wie Indenyl und Fluorenyl.
  • Die in Schritt A, B oder D verwendete Zirkon-enthaltende Verbindung oder -Komplex ist vorzugsweise Zirkonhalogenid, mehr bevorzugt ein Zirkontetrahalogenid oder ein Zirkonocendihalogenid. Typischer Weise können Zirkontetrachlorid, Zirkonocen-dichlorid oder Zirkonacetylacetonat verwendet werden. Zu allgemein geeigneten Zirkon-enthaltenden Verbindungen und -Komplexen zählen Zirkonkomplexe, bei denen Zirkon an ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom oder einen Liganden gebunden ist, z. B. Halogenid-freie Zirkon-Komplexe mit Alkoholaten, β-Diketonaten, Oxalaten, Acetaten, Benzoaten, Phthalaten und Zirkon-Komplexen mit von Cyclopentadienyl- abgeleiteten Liganden wie Indenyl und Fluorenyl.
  • Bei einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil der Gesamtmenge an eingeführtem Hafnium in wenigstens einem der vorgenannten Schritte A, B und D in die vorgenannte Magnesium- enthaltende Verbindungsart in Schritt A durch Umsetzen der genannten Magnesium-enthaltenden Verbindung oder -Verbindungsart mit einer Hafnium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex und Kohlendioxid eingebracht. Bei einer anderen Ausführungsform wird wenigstens ein Teil der Gesamtmenge an in wenigstens einen der genannten Schritte A, B und D eingebrachtem Hafnium in die genannten festen, in Schritt B ausgefällten Teilchen durch Behandeln der genannten Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Hafnium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex eingeführt. Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Schritt B ausgefällten Teilchen in Schritt D mit einer Hafnium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex behandelt. Mehr bevorzugt erfolgt das Einbringen der Gesamtmenge an eingebrachtem Hafnium in Schritt D.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil, mehr bevorzugt die Gesamtmenge an eingebrachtem Zirkon in wenigstens einem der genannten Schritte A, B und D entweder in Schritt B durch Behandlung der genannten Magnesium-enthaltenden Verbindungart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und einer Zikon-enthaltenden Verbindung oder -Komplex, mehr bevorzugt mit einem Zirkonocendihalogenid, oder in Schritt D durch Behandlung der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und einem Zirkontetrahalogenid eingebracht.
  • Vorzugsweise umfaßt der erfindungsgemäße Katalysator oder Katalysatorkomponente zusätzlich eine Vanadium-enthaltende Komponente. Das Vanadium wird in wenigstens eines der Materialien eingebracht: (I) in die vorgenannte Magnesium-enthaltende Verbindungsart in dem genannten Schritt A durch Umsetzen der genannten Magnesium-enthaltenden Verbindung oder Verbindungsart mit einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex oder (ii) in die genannten festen Teilchen, ausgefällt in Schritt B, durch Behandeln der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex oder (iii) in die genannten ausgefällten, in Schritt D behandelten Teilchen durch Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex, die keine Halogenidkomponente enthalten. Unabhängig von der hier beschriebenen Einbringung von Vanadium werden Hafnium- und/oder Zirkon wie oben beschrieben eingebracht.
  • Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen, bevorzugten festen Katalysatorkomponente, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, beträgt das Atomverhältnis von Magnesium zu Vanadium, jeweils errechnet als elementares Metall, von 2,5:1, vorzugsweise von 11:1, bis 75:1, vorzugsweise bis 65:1, und das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium, jeweils errechnet als elementares Metall, beträgt von 0,05:1, vorzugsweise von 1:1, bis 10:1, vorzugsweise bis 8:1.
  • Die Vanadium-enthaltende Verbindung oder -Komplex, die zur Umsetzung mit der genannten Magnesium-enthaltenden Verbindung in Schritt A oder mit der genannten Magnesium-enthaltenen Verbindungsart in Schritt B verwendet wird, ist vorzugsweise ein Vanadium-III- oder -IV-halogenid, mehr bevorzugt Vanadiumtrichlorid oder -tetrachlorid. Typischer Weise können Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Lösungen von Vanadiumtrichlorid in Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, Vanadiumacetylacetonat und Dicyclopentadienyl-vanadiumdichlorid verwendet werden. Zu allgemein geeigneten Vanadium-enthaltenden Verbindungen und -Komplexen zählen Vanadium-III- oder -IV- Komplexe, bei denen das Vanadium an ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom eines Liganden gebunden ist, z. B. ein Komplex von Vanadiumtrichlorid oder -tetrachlorid mit einem Etheroder Esterliganden, oder Halogenid-freie Vanadiumkomplexe, die ausschließlich als Mittel zum Einbringen einer Vanadiumkomponente in Schritt D verwendet werden, mit z. B. Alkoholaten, β-Diketonaten, Oxalaten, Acetaten, Benzoaten, Phthalaten, und Vanadium-Komplexe mit von Cyclopentadienyl-abgeleiteten Liganden wie Indenyl und Fluorenyl etc.
  • Die Hafniumkomponente, die Zirkonkomponente und gegebenenfalls die Vanadiumkomponente können in den gleichen Schritten A, B oder D eingebracht werden, oder alternativ kann jedes der genannten eingebrachten Metalle in einem unterschiedlichen Schritt eingebracht werden. Die Hafniumkomponente wird vorzugsweise in Schritt D eingebracht und die Zirkonkomponente und die gegebenenfalls verwendete Vanadiumkomponete werden in Schritt B oder Schritt D eingeführt. Wenn Hafnium das einzige eingebrachte Metall ist und das Hafnium nur in Schritt D eingebracht wird, ergibt die Verwendung des erhaltenen Katalysators oder der Katalysatorkomponente bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins ein Polymer oder Copolymer mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts. Wenn Hafnium das einzige eingeführte Metall ist und Hafnium in Schritt A oder B oder in Schritt A oder B sowie in Schritt D eingebracht wird, hat der erhaltene Katalysator oder die Katalysatorkomponente erhöhte Aktivität bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins, jedoch weist das erhaltene Polymer oder Copolymer keine wesentlich breitere Verteilung des Molekulargewichts auf. Wird Hafnium nur in Schritt D eingeführt, und Vanadium oder Zirkon werden in Schritt A oder B eingebracht, ergibt die Verwendung des erhaltenen Katalysators oder der Katalysatorkomponente bei der Polymerisation oder Copolymersiation eines α-Olefins ein Polymer oder Copolymer mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts und nur, wenn das Vanadium und/oder Zirkon in Form einer anorganischen Verbindung oder -Komplex eingebracht wird, weist der erhaltente Katalysator oder die Katalysatorkomponente erhöhte Aktivität bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins auf.
  • Die Prepolymerisation und die Verkapselung des erfindungsgemäßen Katalysators oder der Katalysatorkomponente kann vor der Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird es sehr bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente mit einem α-Olefin vor der Verwendung als Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder Katalysatorkomponente vorpolymerisiert werden. Bei der Polymerisation wird der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente vorzugsweise mit einem α-Olefin vor der Verwendung als ein Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator oder eine Katalysatorkomponente vorpolymerisiert. Bei der Prepolymerisation werden der Katalysator oder die Katalysatorkomponente und ein Cokatalysator, der eine organische Aluminiumverbindung ist wie Triethylaluminium, mit einem α-Olefin wie Propylen unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht, vorzugsweise in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels wie einem Silan und in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan. Tpyischer Weise ist das Gewichtsverhältnis von Polymer/Katalysator oder Katalysatorkomponente der erhaltenen prepolymerisierten Komponente 0,1:1 bis 20:1. Die Prepolymerisation bildet einen Polymermantel um den Katalysator oder die Katalysatorkomponententeilchen, was in vielen Fällen die Teilchenmorphologie, die Aktivität, die Stereospezifität und den Abriebwiderstand verbessert. Ein besonders geeignetes Prepolymerisationsverfahren ist in US- P 4 579 836 beschrieben worden.
  • Typischer Weise wird der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente in Kombination mit einer Cokatalysator komponente einschließlich einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III verwendet und typischer Weise mit einem oder mehreren Modifizierungsverbindungen. Geeignete Alkylverbindungen von Metallen der Gruppe II und IIIA sind Verbindungen der Formel MRm, worin M ein Metall der Gruppe II oder IIIA ist, jede Gruppe R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und m der Wertigkeit von M entspricht. Zu Beispielen geeigneter Metalle zählen Magnesium, Kalzium Zink, Kadmium, Aluminium und Gallium. Zu Beispielen geeigneter Alkylradikale R zählen Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Eicosyl. Im Hinblick auf die Leistung der Katalysatorkomponente sind bevorzugte Alkylverbindungen von Metallen der Gruppe II und IIIA solche von Magnesium, Zink und Aluminium, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zu besonderen Beispielen solcher Verbindungen zählen Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;), Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;.
  • Mehr bevorzugt wird ein Magnesium-, Zink- oder Aluminiumalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe verwendet. Die besten Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und insbesondere mit Triethylaluminium und Triisobutylaluminium oder einer Kombination davon. Gegebenenfalls können Metallalkyle mit ein oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen verwendet werden wie Ethylaluminium-dichlorid, Diethylaluminium-chlorid, Diethylaluminium-hydrid und Diisobutylaluminium-hydrid.
  • Ein typisches Katalysatorsystem zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen wird gebildet durch Kombinieren des erfindungsgemäßen Titan-enthaltenden Trägerkatalysators oder Katalysatorkomponente und einer Alkylaluminiumverbindung zusammen mit wenigstens einem Cokatalysator oder einem externen Modifizierungsmittel, das typyischer Weise ein Elektronendonator und vorzugsweise ein Silan ist. Typische, zweckmäßige Atomverhältnisse von Aluminum zu Titan in solchen Katalysatorsystemen betragen 10 bis 500, vorzugsweise 30 bis 300. Typische Molverhältnisse von Aluminium zu Elektronendonator in solchen Katalysatorsystemen betragen 2 bis 60. Typische Molverhältnisse von Aluminium zu Silanverbindung in solchen Katalysatorsystemen betragen 3 bis 50. Zur Optimierung der Aktivität und Stereospezifität dieses Katalysatorsystems wird es bevorzugt, ein oder mehrere Modifizierungsmittel, typischer Weise Elektronendonatoren einschließlich Verbindungen wie Silane, Mineralsäuren, metallorganische Chalcogenid-Derivate von Schwefeiwasserstoff, organischen Säuren, Ester organischer Säuren und Mischungen von diesen zu verwenden.
  • Organische Elektronendonatoren, die als externe Modifizierungsmittel des genannten Cokatalysatorsystems geeignet sind, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Silizium, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, Anhydride und Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Es können auch Mischungen organischer Elektronendonatoren verwendet werden.
  • Besondere organische Säuren und Ester sind Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, und die Alkylester davon, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält wie: Methylchlorbenzoate, Butylben zoat, Isobutylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Methyl-ptoluat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat sowie Diisobutylphthalat, da diese gute Ergebnisse in Bezug auf Aktivität und Stereospezifität ergeben und bequem zu handhaben sind. Das vorgenannte Cokatalysatorsystem enthält zweckmäßig und vorzugsweise ein aliphatisches oder aromatisches Silan als externes Modifizierungsmittel. Zu bevorzugten Silanen, die für das genannte Cokatalysatorsystem geeignet sind, zählen Alkyl- Aryl- und/oder Alkoxy-substituierte Silane, die Kohlenwasserstoffeinheiten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt werden Silane mit der Formel: SiY&sub4;, worin jede Y-Gruppe, die gleich oder von anderen verschieden sein kann, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Zu bevorzugten aliphatischen Silanen zählen Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan und t-Butyltrimethoxysilan.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente ist zur stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen- 1 sowie als Mischungen davon und Mischungen davon mit Ethylen geeignet. Der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente ist insbesondere bei der stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen oder Mischungen davon mit bis zu 20 Mol-% Ethylen oder einem höheren α-Olefin wirksam. Erfindungsgemäß werden hochkristalline Poly-α-Olefin-Homopolymere oder Copolymere durch Kontaktieren von wenigstens einem α-Olefin mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysator oder der Katalysatorkomponente unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen hergestellt. Solche Bedingungen sind Polymerisations oder Copolymerisationstemperatur und -Zeit, Druck (Drücke) von Monomer(en), Vermeidung von Katalysatorverschmutzung, Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsmediums in Aufschlämmverfahren, die Verwendung von Additiven zur Steuerung des Molekulargewichts des Homopolymers oder Copolymers und andere Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind. Es werden hier Aufschlämm-, Massen- und Gasphasen-Polymerisations oder -Copolymerisationsverfahren in Betracht gezogen.
  • Die Menge an verwendetem erfindungsgemäßen Katalysator oder Katalysatorkomponente variiert je nach Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens, der Reaktorgröße, dem zu polymerisierendem oder copolymerisierendem Monomer und anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind und kann auf der Basis der nachfolgenden Beispiele bestimmt werden. Typischer Weise wird der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente in Mengen von 0,2 bis 0,02 mg Katalysator pro Gramm an hergestelltem Polymer oder Copolymer verwendet.
  • Unabhängig von dem verwendeten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren sollte die Polymerisation oder Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die ausreichend hoch sind, um zweckmäßige Polymerisations oder Copolymerisa tionsgeschwindigkeiten sicherzustellen und unmäßig lange Reaktorverweilzeiten zu vermeiden, jedoch nicht so hoch, daß unzweckmäßig große Mengen an stereo-regellosen Produkten aufgrund übermäßig rascher Polymerisations- oder Copolymerisationgeschwindigkeiten erzielt werden. Im Hinblick auf eine gute Katalysatorleistung und hohe Produktionsgeschwindigkeiten liegen die Temperaturbereiche im allgemeinen zwischen etwa 0º bis 120º C, vorzugsweise 20º C bis 95º C. Mehr bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen von 50º C bis 80º C durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäße α-Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt bei Monomerdrücken von atmosphärischem Druck oder darüber. Im allgemeinen liegen die Monomerdrücke zwischen 137,9 - 2068,4 kPA (20 bis 600 psi), obwohl bei Gasphasenpolymerisationen oder -Copolymerisationen die Monomerdrücke nicht unter dem Dampfdruck bei den Polymerisations- oder Copolymerisationstemperaturen des zu polymerisierenden oder copolymerisierenden α-Olefins liegen sollten.
  • Die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit beträgt im allgemeinen von etwa ½ bis zu mehreren Stunden bei Chargenverfahren mit entsprechenden durchschnittlichen Verweilzeiten bei kontinuierlichen Verfahren. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten von 1 bis 4 Stunden sind typisch für Reaktionen vom Autoklaven-Typ. Bei Aufschlämmverfahren kann die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit beliebig gesteuert werden. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten von ½ bis mehreren Stunden sind im allgemeinen bei kontinuierlichen Aufschlämmverfahren ausreichend.
  • Zu Verdünnungsmitteln zur Verwendung bei Aufschlämm-Polymerisations- oder -Copolymerisationsverfahren zählen Alkane und Cycloalkane wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Alkylarylverbindungen wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n- Propylbenzol, Diethylbenzole und Mono- und Dialkylnapthaline; halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, ortho-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin; flüssige Paraffine mit hohem Molekulargewicht oder Mischungen davon und andere gut bekannte Verdünnungsmittel. Es ist oftmals zweckmäßig, das Polymerisations- oder Copolymerisationsmedium vor der Verwendung zu reinigen wie mittels Destillation, Percolation durch Molekularsiebe, Kontaktieren mit einer Verbindung wie einer Alkylaluminiumverbindung, die Spuren von Verunreinigungen entfernen kann oder mit anderen geeignerem Maßnahmen.
  • Zu Beispielen von Gasphasenpolymerisations- oder -Copoylmerisationsverfahren, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator oder die Katalysatorkomponente geeignet sind, zählen sowohl Bewegtbettreaktor- oder Wirbelbettreaktorsysteme wie sie in US-P 3 957 448, 3 965 083, 3 971 786, 3 970 611, 4 129 701, 4 101 289, 3 652 527 und 4 003 712 beschrieben worden sind.
  • Typische Gasphasen-Olefinpolymerisations- oder -Copolymerisationsreaktorsysteme umfassen wenigstens ein Reaktorgefäß, zu dem Olefinmonomer und Katalysatorkomponenten zugefügt werden können und das ein Bewegtbett zur Bildung von Polymerteilchen enthält. Typischer Weise werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder separat durch ein oder mehrere Ventil-gesteuerte öffnungen in das einzige oder das erste Reaktorgefäß zugegeben. Das Olefinmonomer wird typischer Weise in den Reaktor durch ein Rückführungs-Gassystem geleitet, wobei nicht umgesetztes Monomer als Abgas und frische Monomerbeschickung vermischt und in das Reaktorgefäß eingeleitet wird. Bei der Copolymerisation wird das von dem ersten Monomer in dem ersten Reaktor gebildete Homopolymer mit dem zweiten Monomer in dem zweiten Reaktor umgesetzt. Eine Kühlflüssigkeit, die flüssiges Monomer sein kann, kann zu dem polymerisierenden oder copolymerisierenden Olefin durch das Rückführungsgassystem zugegeben werden, um die Temperatur zu steuern.
  • Unabhängig von dem Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die Sauerstoff, Wasser und andere Materialien ausschließen, die als Katalysatorgifte wirken. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation oder Copolymerisation auch in Anwesenheit von Additiven durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des Polymers oder Copolymers zu steuern. Wasserstoff wird typischer Weise für diesen Zweck in für den Fachmann bekannter Weise verwendet. Auch kann der Katalysator - obwohl es gewöhnlich nicht erforderlich ist - nach vollständig erfolgter Polymerisation oder Copolymerisation oder wenn eine Beendigung der Polymerisation oder Copolymerisation erwünscht ist oder um wenigstens vorübergehend den erfindungsgemäßen Katalysator oder die Katalysatorkomponete zu deaktivieren, mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysatordeaktivierungsmitteln in einer dem Fachmann bekannten Weise in Kontakt gebracht werden.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind normalerweise feste, vorwiegend isotaktische Poly-α- Olefine. Die Hompolymer- oder Copolymer-Ausbeuten sind entsprechend der Menge an verwendetem Katalysator ausreichend hoch, so daß zweckmäßige Produkte ohne eine Abtrennung von Katalysatorrückständen erhalten werden können. Des weiteren sind die Mengen an stereo-regellosen Nebenprodukten ausreichend gering, so daß zweckmäßige Produkte ohne deren Abtrennung erhalten werden können. Die in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymer- oder Copolymerprodukte können mittels Strangpressen, Spritzgießen und anderen bekannten Verfahren zu zweckmäßigen Gegenständen verarbeitet werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, jedoch nicht darauf begrenzt.
    • Beispiel 1 Schritt A - Bildung einer Magnesiumalkylcarbonat-Lösung
  • In einen 2 l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und mit trockenem Stickstoff gespült, wurde eine Mischung von 153 g Magnesiumethoxid, 276 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 1100 ml Toluol eingeführt. Die Mischung wurde bei 450 UpM unter 30 psig Kohlendioxiddruck gerührt und 3 Stunden auf 93º C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in eine 2 l-Flasche übergeführt. Das Gesamtvolumen dieser Lösung betrug 1530 ml. Es wurden 1320 Mol 2-Ethylhexanol pro Mol Magnesiumethoxid verwendet. Die Lösung enthielt 0,10 g-Äquivalente Magnesiumethoxid pro ml.
    • Schritt B - Bildung fester Teilchen
  • Ein 1,0 l-Reaktor wurde mit 150 ml Toluol, 20,5 ml Tetraethoxysilan und 14 ml Titantetrachlorid und 0,5 g Hafnocendichlorid unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff beschickt. Nachdem die Mischung bei 300 UpM und 22-27º C 15 Minuten gerührt worden war, wurden 114 ml der Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösung aus Schritt A mittels einer Druckbombe zu dem Reaktor zugegeben. Es wurden feste Teilchen ausgefällt.
    • Schritt C - nochmaliges Ausfällen
  • Nachdem die Mischung, die die ausgefällten Teilchen enthielt, für weitere 5 Minuten gerührt worden war, wurden rasch 27 ml Tetrahydrofuran (THF) mit einer Injektionsspritze zugegeben. Die Temperatur in dem Reaktor stieg von 26º C auf 38º C an. Es wurde bei 300 UpM weitergerührt, worauf die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 600 C anstieg. Die ursprünglich gebildeten Feststoffe lösten sich in der THF-Lösung. Innerhalb von etwa 5 Min. nach Zugabe von THF begann ein Feststoff aus der Lösung auszufallen. Es wurde 1 Stunde bei 60º C weitergerührt, danach wurde der Rührvorgang gestoppt und der erhaltene Feststoff konnte sich absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Feststoff wurde 2 Mal mit je 50 ml Toluol gewaschen.
    • Schritt D - Behandlung mit Titan-(VI)-Verbindung (Aktivierungsschritt)
  • Zu dem Feststoff aus Schritt C wurden in den 1 l-Reaktor 125 ml Toluol und 50 ml Titantetrachlorid in Teuschritt D-1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten auf 116º C erhitzt und 1 Stunde bei 300 UpM gerührt. Nach Beendigung des Rührvorgangs setzte sich der erhaltene Feststoff ab und die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen. Nachdem 150 ml Toluol, 50 ml Titantetrachlorid und 1,8 ml Di-n-Butylphthalat (pH) zu dem erhaltenen Feststoff in Teilschritt D-2 zugegeben worden waren, wurde die Mischung mit 300 UpM bei 117º C 90 Min. gerührt. Der Feststoff setzte sich ab, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Nachdem in Teilschritt D-3 95 ml Toluol zugegeben worden waren, wurde die Mischung 30 Min. lang auf 91º C erhitzt. Nach Beendigung des Rührvorgangs setzte sich der Festsstoff ab, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Es wurden weitere 95 ml Toluol zugegeben, und die Mischung wurde 30 Min. lang bei 91º C gerührt. Der Feststoff setzte sich ab und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. In Teilschritt D-4 wurden weitere 63 ml Titantetrachlorid zugegeben, die Mischung auf 91º C unter Rühren 30 Min. lang erhitzt und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der Rückstand wurde 4 Mal mit 50 ml-Teilen Hexan gewaschen und die Feststoffe gewonnen (4,9 g).
  • Die Verteilung der Teilchengröße des Katalysators wurde unter Verwendung einer Laser-Diffraktions-Größenanalysiervorrichtung (Shimadzu Model SALD-1100) gemessen. Man fand eine Verteilung der Teilchengröße (PSD) von d&sub1;&sub0; = 11,2 Mikron, (1 Mikron = 1 µm), D&sub5;&sub0; = 22,1 Mikron und D&sub9;&sub0; = 34.1 Mikron. "d&sub1;&sub0;", "d&sub5;&sub0;" und "d&sub9;&sub0;" bedeutet, daß 10, 50 bzw. 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 11,2, 22,1 bzw. 34,1 Mikron haben. d&sub5;&sub0; gilt als die durchschnittliche Teilchengröße.
  • Eine Chargen-Aufschlämmungsphasen-Testpolymerisation von Propylen ergab eine Polymerausbeute bis zu 29,2 kg Polypropylen pro Gramm Magnesium in dem Katalysator mit 0,93 extrahierbaren Materialien und 435,7 kg/m³ (27,2 lbs/ft³) Schüttdichte (BD). Die Chargen-Aufschlämmungsphasen-Propylenpolymerisation erfolgte in einem 2 l-Reaktor bei 71º C und 1135,5 kPA (150 psi gauge) einschließlich 7 mMol Wasserstoff unter Rühren bei 500 UpM und einer Reaktionszeit von 2 Stunden. Triethylaluminium (TEA) wurde als ein Cokatalysator zusammen mit Diisobutyldimethoxysilan als externes Modifizierungsmittel verwendet. Der Reaktor wurde mit TEA/Modifizierungsmittel, der Titankomponente, Wasserstoff und Propylen in dieser Reihenfolge beschickt. "Ausbeute" (kg erzeugtes Polymer pro g fester Katalysatorkomponente) wurde durch Magnesiumanalyse des Polymerprodukts bestimmt und in einigen Fällen auf das Gewicht des verwendeten festen Katalysators zu erzeugtem Polymer bezogen. "Lösliche Stoffe" wurden bestimmt durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einer Teilmenge des Filtrats, um die Menge an löslichem Polymerprodukt zu gewinnen, und sie werden als Gew.-% löslicher Stoffe ("%Sol.") eines solchen löslichen Polymers angegeben, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen des festen Polymers, das bei der Filtration zurückgehalten wurde, und dem löslichen Polymer.
  • "Extrahierbare Substanzen" wurden bestimmt durch Messung des Gewichtsverlustes an einer trockenen Probe von gemahlenem Polymer nach Extraktion in siedendem n-Hexan für eine Dauer von 3 bis 6 Stunden; sie werden als Gewichtsprozent ("%Ext.") des festen Polymers, das durch Extrahieren entfernt wurde, angegeben. Die Viskosität des festen Polymers wurde als Fließfähigkeit ("MFR") bestimmt und angegeben.
    • Beisniele 2 - 26
  • Es wurden das Verfahren und die Parameter wie in Beispiel 1 ebenfalls in den Beispielen 2 - 26 angewendet, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Ausnahmen. In Beispiel 2 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch 110 g Hafnocendichlorid anstelle von 0,5 g in Schritt B zugegeben wurde. In Beispiel 3 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Hafnocendichlorid anstelle von 0,5 g in Schritt B zugegeben wurden. Beispiel 4 ist eine Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 mit der Änderung, daß anstelle der Zugabe von Hafnocendichlorid in Schritt B 0,5 g Hafniumtetrachlorid in 90 ml Toluol zugegeben wurden. 21 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 11,4 g Magnesiumethoxid wurden in Schritt A unter einem Druck von 30 psi Kohlendioxid in einer 200 ml Druckflasche kombiniert.
  • In Beispiel 5 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu den 0,5 g Hafnocendichlorid in Schritt B 2,0 g Hafniumtetrachlorid in Teilschritt D-1 eingesetzt wurden. In Beispiel 6 wurde das Verfahren von Beispiel 5 wiederholt, wobei jedoch 1,0 g anstelle von 0,5 g Hafnocendichlorid in Schritt B zugegeben wurden. Beispiel 7 ist eine Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 3,0 g anstelle von 0,5 g Hafnocendichlorid in Schritt B zugegeben wurden, und 2,5 g Hafniumtetrachlorid wurden in Schritt D-1 zugeführt.
  • In Beispiel 8 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,7 ml einer 1 molaren Lösung von Vanadiumtrichlorid in einer Mischung von Dichlormethan und Tetrahydrofuran anstelle von 0,5 g Hafnocendichlorid in Schritt B zugegeben wurden, und 2,0 g Hafniumtetrachlorid wurden in Teilschritt D-1 eingesetzt. In jedem der Beispiele 9 und 10 wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,7 ml 2,5 und 3,4 ml Vanadiumtrichloridlösung in Schritt B in den Beispielen 9 bzw. 10 zugegeben wurden. In Beispiel 11 wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch 5,1 ml anstelle von 1,7 ml der Vanadiumtrichloridlösung in Schritt B zugegeben wurden und 1,5 g anstelle von 2,0 g Hafniumtrichlorid in Teilschritt D-1 zugegeben wurden.
  • In jedem der Beispiele 12 und 13 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,0 und 1,5 g Zirkonocendichlorid anstelle von Hafnocendichlorid in Schritt B in den Beispielen 12 bzw. 13 zugegeben wurden. In Beispiel 14 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, es wurde aber 1,0 g Zirkonocendichlorid anstelle von 0,5 g Hafnocendichlorid in Schritt B und 2,0 g Hafniumtetrachlorid in Teilschritt D-1 zugegeben. Beispiel 15 war eine Wiederholung von Beispiel 14.
  • In Beispiel 16 wurde das Verfahren nach Beispiel 14 wiederholt mit der Ausnahme, daß weder Zirkonocendichlorid noch Hafnocendichlorid in Schritt B zugegeben wurden und 4,0 g anstelle von 2,0 g Hafniumtetrachlorid in Teilschritt D-1 verwendet wurden. In Beispiel 17 wurde das Verfahren von Beispiel 5 wiederholt mit der Abänderung, daß 1,5 g anstelle von 0,5 g Hafnocendichlorid in Schritt B zugegeben wurden. Beispiel 18 ist eine Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 0,52 g Vanadocendichlorid anstelle von Hafnocendichlorid in Schritt B zugegeben und 3,0 g Hafniumtetrachlorid in Teuschritt D-1 zugeführt wurden.
  • In Beispiel 19 wurde das Verfahren von Beispiel 18 wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,77 g anstelle von 0,52 g Vanadocendichlorid in Schritt B zugegeben und 1,0 g Hafniumtetrachlorid anstelle von 3 g Hafniumtetrachlroid in Teuschritt D-1 verwendet wurden. In Beispiel 20 wurde das Verfahren von Beispiel 19 wiederholt, aber es wurden 0,5 g Zirkonocendichlorid anstelle von Vanadocendichlorid in Schritt B eingesetzt und 1,5 g anstelle von 2,0 g Hafniumtetrachlorid in Teilschritt D-1 zugegeben. In Beispiel 21 wurde das Verfahren von Beispiel 20 wiederholt. Das Verfahren von Beispiel 22 ist eine Wiederholung von Beispiel 20 mit der Ausnahme, daß 1,5 g anstelle von 0,5 g Zirkonocendichlorid in Schritt B zugegeben und 1,0 g anstelle von 1,5 g Hafniumtetrachlorid in Teuschritt D-1 zugeführt wurden.
  • In Beispiel 23 wurde das Verfahren von Beispiel 16 wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,5 g Zirkontetrachlorid anstelle von Hafniumtetrachlorid in Teilschritt D-1 zugegeben wurden. In Beispiel 24 wurde das Verfahren von Beispiel 18 wiederholt mit der Abänderung, daß 0,4 g anstelle von 0,52 g Vanadocendichlorid in Schritt B zugegeben und 0,5 g Zirkontetrachlorid anstelle von Hafniumtetrachlorid in Teilschritt D-1 eingesetzt wurden. In Beispiel 25 wurde das Verfahren von Beispiel 1 derart abgewandelt, daß in Schritt B kein Hafnocendichlorid aber 0,5 g Hafnocendichlorid in Teilschritt D-1 zugegeben wurden. In Beispiel 26 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß in Schritt B kein Hafnocendichlorid zugesetzt wurde und 2,4 ml anstelle von 1,8 ml Di- n-butylphthalat in Teuschritt D-2 zugegeben wurden. Ferner wurde Teilschritt D-3 weggelassen und 125 ml anstelle von 63 ml Titantetrachlorid in Teilschritt D-4 zugegeben. Dementsprechend ist Beispiel 25 ein Beispiel der Herstellung eines Katalysators, bei der nur in Schritt D eine organische Hafniumverbindung zugegeben wurde.
  • Beispiel 26 ist ein Vergleichsbeispiel, das einen Katalysator zeigt, der völlig ohne die Verwendung einer Hafniumverbindung hergestellt wurde.
  • Die Menge an verwendeten, vorgenannten Materialien in den vorgenannten Schritten und Teilschritten bei der Herstellung und der Metallgehalt der erhaltenen festen Katalysatorkomponenten werden in Tabelle 1 angegeben. Die Molverhältnis werte von Magnesium zu einem zweiten Metall in Schritt A wird in der Tabelle 1 nur dargestellt, wenn ein zweites Metall in Schritt A verwendet wurde, d. h. in Beispiel 4. Die Verteilung der Teilchengrößen der erhaltenen festen Katalysatorkomponenten werden in der Tabelle 2 dargestellt. Die Ausbeute an Polypropylen bei dem vorgenannten Chargen-Aufschlämmungsphasen-Polymerisationstest, die Werte von "%Sol.", "%Ext.", BD, MFR, Mn, Mw, Mz, Mz+1 und Mw/Mn für das bei jedem Chargen- Aufschlämmungsphasen-Polymerisationstest erhaltene Polypropylen werden ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)
    • Anmerkungen
  • 1 Molverhältnis
  • 2 Milliliter
  • 3 Gew.-%
  • 4 Gew.-% Hf/Gew.-% V
  • 5 Gew.-% Hf/Gew.-% Zr
  • 6 Gew.-% Zr/Gew.-% V
  • 7 Gew.-% Zr Tabelle 2
  • Die Beispiele 25 und 26 zeigen Katalysatoren, die denen der in den Beispielen 1-24 hergestellten ähnlich sind mit der Ausnahme, daß sie beide kein Hafnium, Zirkon bzw. Vanadium enthalten, oder Hafnium enthalten, das durch Zugabe von Hafnocendichlorid in Schritt D-1 eingebracht wurde.
  • Der Vergleich zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators durch die wesentlichen Verbesserungen der Katalysatoraktivität in den Beispielen 1-15, wobei ein Polymerprodukt mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts in den Beispielen 16-19, 23 und 24 erhalten wurde, und in den Beispielen 20-22 bezüglich der katalytischen Aktivität und dem Erhalt eines Polymerprodukts mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts.

Claims (20)

1. Fester, in Kohlenwasserstoff unlöslicher Katalysator oder Katalysatorkomponente für die Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, welche ein Produkt umfassen, das gebildet wird durch:
A. Zubereiten einer Lösung einer Magnesium-enthaltenden Verbindungsart (bzw. eines Materials) in einer Flüssigkeit, worin die Magnesium-enthaltende Verbindungsart gebildet wurde durch Umsetzen einer Magnesium-enthaltenden Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid;
B. Ausfällen fester Teilchen aus der Lösung der Magnesium- enthaltenden Verbindungsart durch Behandlung mit einer Titanverbindung oder -Komplex und
D. Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonator;
wobei die behandelten, ausgefällten Teilchen aus Schritt D eine Magnesiumkomponente und wenigstens eine der Komponenten: Hafniumkomponente bzw. Zirkonkomponente umfassen, und wobei wenigstens eine der Komponenten: Hafniumkomponente bzw. Zirkonkomponente eingeführt wird in wenigstens eines der Materialien: (i) in die vorgenannte, Magnesium-enthaltenden Verbindungsart aus Schritt A durch Umsetzen der Magnesium- enthaltenden Verbindung oder Verbindungsart mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid und wenigstens eine der Verbindungen: Hafnium-enthaltende Verbindung bzw. Zirkon-enthaltende Verbindung oder -Komplex, oder (ii) in die vorgenannten festen Teilchen, ausgefällt in Schritt B durch Behandlung der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und wenigstens einer der Verbindungen: Hafniumverbindung- bzw. Zirkonverbindung oder -Komplex; oder (iii) in die vorgenannten ausgefällten Teilchen, behandelt in Schritt D durch Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und wenigstens einer der Verbindungen: Hafniumverbindung bzw. Zirkonverbindung oder -Komplex.
2. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin die Magnesium-enthaltende Verbindung in Schritt A mit Kohlendioxid umgesetzt wird.
3. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin das atomare Verhältnis von Magnesium zu Titan, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten, ausgefällten Teilchen, gebildet in Schritt D, im Bereich von 0,3:1 bis 20:1 liegt.
4. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin das atomare Verhältnis von Titan zu Hafnium, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten, ausgefällten Teilchen , gebildet in Schritt D, im Bereich von 0,05:1 bis 100:1 liegt.
5. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin das atomare Verhältnis von Magnesium zu Hafnium, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten, ausgefällten Teilchen, gebildet in Schritt D, im Bereich von 2,5:1 bis 1000:1 liegt.
6. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin die in Schritt A oder B verwendete Hafnium-enthaltende Verbindung oder Komplex ein Hafniumhalogenid ist.
7. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 6, worin die verwendete Hafnium-enthaltende Verbindung oder Komplex Hafniumtetrachlorid oder Hafnocendichlorid ist.
8. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin die Gesamtmenge an eingebrachtem Hafnium in wenigstens einem der Schritte A, B und D in Schritt D eingebracht wird.
9. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin das atomare Verhältnis von Magnesium zu Zirkon, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten ausgefällten Teilchen, gebildet in Schritt D, im Bereich von 20:1 bis 925:1 liegt.
10. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin das atomare Verhältnis von Titan zu Zirkon, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten ausgefällten Teilchen, gebildet in Schritt D, im Bereich von 2:1 bis 130:1 liegt.
11. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin die verwendete Zirkon-enthaltende Verbindung oder Komplex ein Zirkontetrahalogenid oder ein Zirkonocen-dihalogenid ist.
12. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Teil der Gesamtmenge an in wenigstens einem der Schritte A, B und D eingebrachtem Zirkons in Schritt B durch Behandeln der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und Zirkonocen dichlorid, oder in Schritt D durch Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und einem Zirkontetrahalogenid, eingebracht wird.
13. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin die behandelten, ausgefällten Teilchen aus Schritt D eine Magnesiumkomponente, wenigstens eine der Komponenten: Hafniumkomponente bzw. Zirkonkomponente und zusätzlich eine Vanadiumkomponente umfassen, und worin das Vanadium in wenigstens eines der Materialien eingeführt wird: (i) in die vorgenannte Magnesium-enthaltende Verbindungsart (bzw. Material) in Schritt A durch Umsetzen der Magnesium-enthaltenden Verbindung oder -Verbindungsart mit einer Vanadiumenthaltenden Verbindung oder Komplex oder (ii) in die vorgenannten festen Teilchen, ausgefällt in Schritt B durch Behandeln der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex; oder (iii) in die vorgenannten, in Schritt D behandelten ausgefällten Teilchen, durch Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und einer Vanadiumverbindung oder -Komplex, der keine Halogenkomponente aufweist.
14. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, worin die Gesamtmenge an eingebrachtem Vanadium in wenigstens einem der Schritte B oder D eingebracht wird.
15. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, worin das atomare Verhältnis von Titan zu Vanadium, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten ausgefällten Teilchen, gebildet in Schritt D, im Bereich von 0,05:1 bis 10:1 liegt.
16. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, worin das atomare Verhältnis von Magnesium zu Vanadium, jeweils errechnet als elementares Metall, in den behandelten ausgefällten Teilchen, gebildet in Schritt D, im Bereich von 2,5:1 bis 75:1 liegt.
17. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, worin die verwendete Vanadium-enthaltende Verbindung oder -Komplex Vanadium-(III)- oder Vanadium-(IV)-halogenid ist.
18. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, worin wenigstens ein Teil der Gesamtmenge an in wenigstens einem der Schritte A, B und D eingebrachtem Vanadium in Schritt B in die ausgefällten festen Teilchen durch Behandeln der Magnesium-enthaltenden Verbindungsart mit einer Titanverbindung oder -Komplex und einer Vanadium-enthaltenden Verbindung oder -Komplex eingebracht wird.
19. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 13, worin wenigstens ein Teil der Gesamtmenge an in wenigstens einem der Schritte A, B und D eingebrachtem Vanadium in Schritt D durch Behandeln der ausgefällten Teilchen mit einer Titanverbindung, einem Elektronendonator und einer Vanadiumverbindung oder Komplex, die keine Halogenidkomponente enthalten, eingebracht wird.
20. Katalysator- oder Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin die in Schritt B ausgefällten festen Teilchen nachfolgend gelöst und in Schritt C aus einem zyklischen Ether wieder ausgefällt werden, und dann die wieder ausgefällten Teilchen in Schritt D mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator behandelt werden.
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