DE69018933T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyolefine. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welche mit steigendem mittlerem Teilchendurchmesser verbesserte Teilcheneigenschaften aufweisen, wobei dieses Verfahren die Polymerausbeute bezogen auf Festoff und auf Übergangsmetall erheblich steigern kann, wodurch es möglich wird, den Verfahrensschritt des Entfernens von im erhaltenen Polymer verbliebenen Katalysator auszulassen, und wobei das Verfahren weiterhin die Schüttdichte des Polymers erhöhen und den Anteil an feinen Teilchen des Polymers senken kann.
- In diesem technischen Gebiet waren bislang viele Katalysatoren bekannt, welche Feststoffe aus anorganischem Magnesium, wie Magnesiumhalogenid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid als Träger und eine Übergangsmetallverbindung wie eine Titan- oder Vanadiumverbindung auf diesem Träger aufwiesen. Die gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Polyolefine haben jedoch allgemein eine geringe Schüttdichte, einen relativ kleinen mittleren Teilchendurchmesser und allgemein eine breite Verteilung der Teilchengröße, so daß sie einen großen Anteil an feinen Teilchen enthalten. Aus diesem Grund war unter dem Gesichtspunkt der Produktivität sowie der Handhabung des Polymers eine Verbesserung dringend erwünscht. Daneben gibt es Probleme wie Staubbildung und eine verringerte Formgebungseffizienz, wenn diese Polymere der Formgebung unterworfen werden. Daher bestand ein starkes Bedürfnis an dem obigen Anstieg der Schüttdichte sowie der Verringerung des Anteils an feinen Teilchen. Darüber hinaus werden noch weitere Verbesserungen für notwendig erachtet, um das drängende Bedürfnis aus jüngster Zeit, den Verfahrensschritt des Pelletisierens wegzulassen und das pulverförmige Polymer direkt in eine Verarbeitungsmaschine einzugeben, abzudecken.
- Die Erfinder haben zuvor schon eine neue Katalysatorkomponente gefunden, welche die oben genannten Nachteile überwindet, und Patente darauf angemeldet (vgl. die japanischen Patentschriften Nr. 11651/1989 und 12289/1989 sowie die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 149605/1985, 32103/1987 und 207306/1987). Die Verwendung dieser Katalysatorkomponente vermag ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte und einem großen mittleren Teilchendurchmesser bereitzustellen. Eine weitere Verbesserung wurde jedoch zum Auslassen des Pelletisierschrittes und für die direkte Verwendung eines pulverförmigen Polymeren in einer Verarbeitungsmaschine für notwendig erachtet.
- Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die obengenannten Nachteile zu überwinden und mit hoher Aktivität ein Polymer zu erhalten, welches eine hohe Schüttdichte, eine enge Verteilung der Teilchengröße sowie einen extrem verringerten Anteil an feinen Teilchen aufweist und in bezug auf Rieselfähigkeit überlegen ist.
- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins bei einer Temperatur von 20 bis 120 ºC und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 70 kg/cm², wobei die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung enthält, und wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung der folgenden Komponenten (I) und (II) hergestellt wird:
- (I) eines Reaktionsproduktes, welches durch Umsetzen der folgenden Komponenten (1), (2) und (3):
- (1) von
- (a) Siliziumdioxid oder ein Siliziumdoppeloxid mit mindestens einem anderen, aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewählen Metall und/oder
- (b) Aluminiumoxid oder ein Aluminiumdoppeloxid mit mindestens einem anderen, aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewählen Metall
- (2) eines Reaktionsprodukts, erhalten durch Umsetzung eines wasserfreien Magnesiumhalogenids und einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung, in der Me ein Metall der Gruppen I bis IV der Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elements Me bedeutet, für n 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und
- (3) einer durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n repräsentierten Verbindung, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt;
- in Anwesenheit einer der allgemeinen Formel ROH entsprechenden Verbindung, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten wird und
- (II) einer der allgemeinen Formel AlRnX3-n entsprechenden Verbindung, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt und für n 0 < n < 3 gilt.
- Die Titanverbindung entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel Ti(OR)&sub4;.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird in sehr hoher Aktivität ein Polyolefin mit einem relativ großen mittleren Teilchendurchmesser, einer engen Verteilung der Teilchengröße und einem verringerten Anteil an feinen Teilchen erhalten. Außerdem ist sowohl die Schüttdichte wie auch die freie Rieselfähigkeft des Polyolefins hoch. Diese Eigenschaften sind für das Polymerisationsverfahren sehr vorteilhaft. Darüber hinaus kann das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hersgestellte Polyolefin nicht nur in Form von Pellets sondern auch in Pulverform der Formgebung unterworfen werden, ohne Probleme zu verursachen.
- Ebenso ist es ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung, daß das unter Verwendung des in der Erfindung spezifizierten Katalysators erhaltene Polymer eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, nur ein geringer Teil desselben in Hexan extrahiert wird und daß die Menge an qualitativ minderwertigen Polymeren als Nebenprodukt sehr klein ist. Deshalb weist ein Film, wenn er unter Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefines mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, eine Vielzahl von Vorteilen auf, beispielsweise hohe Transparenz, überragende Antihafteigenschaften und Hitzverschweißbarkeit.
- Die Erfindung wird im folgenden konkret beschrieben.
- Der im erfindungsgemäßen Polyolefinherstellungsverfahren verwendete Katalysator enthält eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung, wobei die feste Katalysatorkomponente durch die Umsetzung der folgenden Komponenten [I] und [II] hergestellt wird:
- [I] eines Reaktionsproduktes, welches durch Umsetzung der folgenden Komponenten (1), (2) und (3) miteinander erhalten wird:
- (1) eines Siliziumoxids und/oder eines Aluminiumoxids;
- (2) eines Reaktionsproduktes, erhalten durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids mit einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n repräsentierten Verbindung; und
- (3) einer Titanverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n und
- [II] einer Organoaluminiumverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel AlRnX3-n.
- (1) Das erfindungsgemäß verwendete Siliziumoxid ist Siliziumdioxid oder ein Siliziumdoppeloxid mit mindestens einem anderen, aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewählten Metall.
- Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxid ist Aluminiumoxid oder ein Aluminiumdoppeloxid mit mindestens einem anderen, aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewählten Metall.
- Als typische Beispiele für Silizium- oder Aluminiumdoppeloxide mit mindestens einem anderen, aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewähltem Metall seien verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide genannt, wie Al&sub2;O&sub3; MgO, Al&sub2;O&sub3; CaO, Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; MgO CaO, Al&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; CuO, Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; NiO und SiO&sub2; MgO. Es ist anzumerken, daß diese Formeln keine Molekülformeln darstellen, sondern nur Zusammensetzungen repräsentieren und daß die Struktur und das Verhältnis der Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Doppeloxids durch sie nicht spezifisch eingeschränkt werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß verwendete Silizium- und/oder Aluminiumdoppeloxid eine geringe Menge an absorbiertem Wasser enthalten oder einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen.
- Obwohl die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Silizium- und/oder Aluminiumoxids solange keinen Einschränkungen unterliegen, solange die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, wird ein Siliziumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 µm, einem mittleren Porenvolumen von mehr als 0,3 ml/g und einer Oberfläche oberhalb von 50 m²/g bevorzugt. Außerdem wird dieses vor der Verwendung vorzugsweise mittels üblicher Verfahren bei 200 - 800 ºC calciniert.
- (2) Als Magnesiumhalogenid wird ein wasserfreies Magnesiumhalogenid eingesetzt. Beispiele dafür sind Magnesiumdihalogenide wie Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
- Diese Magnesiumhalogenide können zuvor mit Elektronendonoren wie Alkoholen, Estern, Ketonen, Carbonsäuren, Ethern, Aminen oder Phosphinen behandelt werden.
- Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n, in der Me ein Element der Gruppen I-IV des Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elements Me bedeutet, für n 0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffen wie beispielsweise Alkyl, Aryl oder Aralkyl darstellt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, seien die durch NaOR, Mg(OR)&sub2;, Mg(OR)X, Ca(OR)&sub2;, Zn(OR)&sub2;, Cd(OR)&sub2;, B(OR)&sub3;, M(OR)&sub3;, Al(OR)&sub2;X, Al(OR)X&sub2;, Si(OR)&sub4;, Si(OR)&sub3;X, Si(OR)&sub2;X&sub2;, Si(OR)X&sub3; und Sn(OR)&sub4; repräsentierten Verbindungen genannt. Konkretere und bevorzugte Beispiele sind Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(On-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Osec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(Ot-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al(Oi-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)Cl&sub2;, Al(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;Cl, Si(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Si(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3; und Si(OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub4;.
- Es wird bevorzugt, daß das Umsetzungsverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n zu Magnesiumhalogenid, ausgedrückt als Verhältnis Me/Mg (Molverhältnis), in einem Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 liegt.
- Das Umsetzungsverfahren des Magnesiumhalogenids mit der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem beide Komponenten für 30 Minuten bis 50 Stunden unter Verwendung z.B. einer Kugel-, Vibrations-, Stab- oder Schlagprallmühle bei 0 bis 200 ºC gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels copulverisiert werden. Oder es kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem beide Komponenten gemischt und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 400 ºC, vorzugsweise 50 bis 300 ºC für 5 Minuten bis 10 Stunden in einem aus inerten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Phenolen, Ethern, Ketonen, Estern, Nitrilen und deren Gemischen ausgewählten organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt und anschließend das Lösungsmittel abgedampft wird. Erfindungsgemäß wird das Verfahren der Copulverisierung beider Komponenten bevorzugt.
- (3) Als Beispiel für die Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom ist und für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt, seien Verbindungen entsprechend der Formel Ti(OR)&sub4; wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra- n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-sec-butoxytitan, Tetra-t-butoxytitan, Tetra-n- pentyloxytitan, Tetracyclopentyloxytitan, Tetra-n-hexyloxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetra-n-heptyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan, Tetra-2-ethylhexyloxytitan, Tetranonyloxytitan, Tetradecyloxytitan, Tetraisobornyloxytitan, Tetraoleyloxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetrabenzyloxytitan, Tetrabenzhydryloxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetra-o-methylphenoxytitan, Tetra-m-methylphenoxytitan, Tetra-1-naphthyloxytitan und Tetra-2-naphthyloxytitan und auch Verbindungen entsprechend der Formel Ti(OR)nX4-n, in der für n 0 ≤ n < 4 gilt, wie Titantetrahalogenide (z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid), Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Monoethoxytrichlortitan, Monoethoxytrifluortitan, Monomethoxytrichlortitan, Dietoxydifluortitan, Diethoxydichlortitan, Diethoxydibromtitan, Triethoxyfluortitan, Triethoxychlortitan, Monopropoxytrichlortitan, Dipropoxydichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Diisopropoxydibromtitan, Tripropoxyfluortitan, Tripropoxychlortitan, Monobutoxytrichlortitan, Monoisobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Tributoxyfluortitan, Tributoxychlortitan, Triisobutoxychlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Dipentoxydichlortitan, Tripentoxymonochlortitan, Monooctyloxytrichlortitan, Dioctyloxydichlortitan, Trioctyloxymonochlortitan, Mono-2-ethylhexyloxytrichlortitan, Di-2-ethylhexyloxydichlortitan, Tri-2- ethylhexyloxymonochlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Tri- phenoxychlortitan, Tri-o-xylenoxychlortitan sowie Gemische derselben genannt. Titanverbindungen entsprechend der Formel Ti(OR)&sub4; werden bevorzugt. Unter diesen sind Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-hexyloxytitan, Tetra-n-octyloxytitan und Tetra-2-ethylhexyloxytitan besonders bevorzugt.
- Bevorzugte Titanverbindungen, welche der Formel Ti(OR)nX4-n entsprechen, in der für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt, sind Titantetrachlorid, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Monobutoxytrichlortitan und Dibutoxydichlortitan.
- (4) Die erfindungsgemäß verwendete Komponente [I] wird durch Umsetzen von (1) einem Silizium- und/oder Aluminiumoxid (Komponente [I]-(1)), (2) einem durch Reaktion eines Magnesiumhalogenids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n erhaltenen Reaktionsprodukt (Komponente [I]-(2)) sowie (3) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n (Komponente [I]-(3)) in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH hergestellt.
- Verbindungen der allgemeinen Formel ROH sind solche, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Elemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Chlor enthaltenden organischen Rest darstellt. Bevorzugte Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylreste. Besonders bevorzugt sind Reste mit einer verzweigten Struktur. Als Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel ROH seien 1-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol, 2-Pentanol, 3-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-Trimethyl-1- pentanol, 1-Nonanol, 5-Nonanol, 3,5-Dimethyl-4-heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 2,6,8-Trimethyl-4- nonanol, 1-Tridecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol, 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol, Phenol, Chlorphenol, Benzylalkohol, Methylcellosolve und Gemische derselben genannt. Besonders bevorzugt sind 2-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2- Ethyl-1-hexanol,3,5-Dimethyl-1-hexanol,2,2,4-Trimethyl-1-pentanol, 3,5-Dimethyl-4- heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol und 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol.
- Wie die Komponenten [I]-(1) bis [I]-(3) bei der Herstelllung der Komponente [I] miteinander umgesetzt werden, unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen, mit der Maßgabe, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH ausgeführt wird. Die Komponenten können in jeder der folgenden Reihenfolgen miteinander umgesetzt werden:
- (A) Die Komponenten [I]-(1) bis [I]-(3) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht.
- (B) Die Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) werden miteinander und anschließend mit der Komponente [I]-(3) in Kontakt gebracht.
- (C) Die Komponenten [I]-(1) und [I]-(3) werden miteinander und anschließend mit der Komponente [I]-(2) in Kontakt gebracht.
- (D) Die Komponenten [I]-(2) und [I]-(3) werden miteinander und anschließend mit der Komponente [I]-(I) in Kontakt gebracht.
- Das Verfahren (D) oben ist bevorzugt. In stärker bevorzugter Weise werden die Komponenten [I]-(2) und [I]-(3) unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH als Lösungsmittel gelöst und zunächst miteinander in Kontakt gebracht, gefolgt vom Kontakt mit der Komponente [I]-(1). In welcher Reihenfolge die Komponenten [I]-(2) und [I]-(3) in der Verbindung der allgemeinen Formel ROH gelöst werden sollten, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beide können gleichzeitig oder eine nach der anderen gelöst werden.
- Ebenso kann das folgende Verfahren angewandt werden. Die Komponente(n) [I]-(2) und/oder [I]-(3) wird (werden) zuvor in einer Verbindung mit einer kleineren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die Verbindung der allgemeinen Formel ROH, insbesondere einer Verbindung mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen sogenannten niederen Alkohol darstellt, gelöst und anschließend werden die miteinander umzusetzenden Komponenten unter Verwendung der die Komponente(n) [I]-(2) und/oder [I]-(3) enthaltende Lösung in niederem Alkohol in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH in Kontakt gebracht. Als niedriger Alkohol wird wünschenswerter Weise ein Alkohol mit einer C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe verwendet. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol und 2,2-Dimethyl-1-propanol. Natürlich sind verschiedene denaturierte, im Handel als Industriealkohole erhältliche Alkohole, wie mit Methanol denaturierter Ethanol und mit Hexan denaturierter Ethanol, ebenfalls verwendbar.
- Gemäß einer bevorzugten Methode zum in-Kontakt-bringen der Komponenten [I}-(1) bis [I]-(3), werden diese Komponenten in einer der vorstehenden Reihenfolgen für 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 20 - 300 ºC, vorzugsweise 50 - 150 ºC in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH miteinander in Kontakt gebracht, gemischt und umgesetzt und danach die Verbindung der allgemeinen Formel ROH durch Verringerung des Druckes und/oder Erhitzen entfernt.
- In Bezug auf das Umsetzungsverhältnis der Komponenten ist es anstrebenswert, die Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) so miteinander umzusetzen, daß der Magnesiumgehalt in der Komponente [I]-(2) 0,01 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol und stärker bevorzugt 0,2 bis 4,0 mmol pro Gramm der Komponente [I]-(1) ausmacht. In bezug auf die Komponenten [I]-(1) und [I]-(3) wird bevorzugt, die Reaktion unter Verwendung von 0,01 - 10 mmol, vorzugsweise 0,1 - 5,0 mmol und stärker bevorzugt 0,2 - 2,0 mmol der Komponente [I]-(3) pro Gramm der Komponente [I]-(1) durchzuführen, obwohl dieses Verhältnis in Abhängigkeit davon, ob die Komponente [I]-(1) einer Behandlung zum Calcinieren unterworfen wird oder nicht, bzw. gegebenenfalls von den Bedingungen der Calcinierungsbehandlung davon abweichen kann.
- In bezug auf die einzusetzende Menge der Verbindung der allgemeinen Formel ROH wird angestrebt, diese Verbindung in einer Menge von 0, 1 bis 50 g, vorzugsweise 1 bis 30 g pro Gramm der Komponenten [I]-(2) zu verwenden.
- Die erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX3-n ist eine Verbindung, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Alkyl-, eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom wie ein Brom-, Chlor- oder Jodatom ist und für n gilt: 0 < n < 3. Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen sind Phenylaluminiumdichlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Dibenzylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid sowie Gemische derselben. Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid sind besonders bevorzugt.
- Die erfindungsgemäß verwendete feste Katalysatorkomponente wird durch Umsetzen der Komponenten [I] und [II] erhalten. Wie die beiden Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, unterliegt in diesem Fall keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise werden beide Komponenten gemäß eines bevorzugten Verfahrens gemischt und unter erwärmen auf eine Temperatur von 0 bis 300 ºC, vorzugsweise 20 bis 150 ºC für 5 Minuten bis zu 10 Stunden in einem Lösungsmittel miteinander umgesetzt, welches ein inertes bis hin zu einem üblichen Zieglerkatalysator-Lösungsmittel sein kann wie beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol; anschließend wird das Lösungsmittel durch Evaporation entfernt.
- Vorzugsweise werden die Komponenten [I] und [II] in einem Umsetzungsverhältnis, ausgedrückt als Verhältnis (Molverhältnis) der Komponente [II] zu {Komponente [I]-(3) in der Komponente [I]}, in dem Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 10 und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 5 eingesetzt.
- Selbstverständlich sollten die Umsetzungen zur Herstellung der Komponente [I] und der festen Katalysatorkomponente in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt und Feuchtigkeit vermieden werden.
- Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt die oben angeführte feste Katalysatorkomponente sowie eine organometallische Verbindung.
- Als erfindungsgemäß verwendete organometallische Verbindung kann vorzugsweise eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I-IV des Periodensystems verwendet werden, die als Komponente eines Katalysators vom Zieglertyp bekannt ist. Besonders bevorzugt sind Organoaluminium- und Organozinkverbindungen. Um diese Verbindungen zu veranschaulichen, können Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, in denen die Reste R, die jeweils gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R&sub2;Zn erwähnt werden, in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Konkrete Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-t-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische derselben.
- Die eingesetzte Menge der organometallischen Verbindung unterliegt keinen weiteren Beschränkungen. Sie liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 1000 Molen pro Mol der Titanverbindung.
- Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß die Komponente aus organometallischer Verbindung in Form einer Misch- oder Zugabekomponente der organometallischen Verbindung mit einem organischen Säureester verwendet wird.
- Wenn die Komponente aus organometallischer Verbindung in Form eines Gemisches aus organometallischer Verbindung mit einem organischen Säureester eingesetzt wird, dann wird der organische Säureester üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Mol der organometallischen Verbindung eingesetzt. Wenn sie in Form einer Zugabekomponente aus organometallischer Verbindung und organischem Säureester eingesetzt wird, dann liegt das Molverhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 1:2.
- Der organische Säureester ist ein Ester aus einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder dibasischen organischen Carbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methylformat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzoesäure-4-toluol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-α-resorcinolcarboxylat, Methylanisat, Methyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl-m-toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p- aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnaphthoat und Ethylnaphthoat.
- Besonders bevorzugt sind Alkylester, insbesondere Methylester, der Benzoesäure, von o- oder p-Toluolsäure und Anissäure.
- Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in der Form einer Aufschlämmungs-, Lösungs- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist für die Gasphasenpolymerisation besonders geeignet. Die Polymerisierungsreaktion wird auf dieselbe weise wie eine herkömmliche Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Zieglerkatalysators durchgeführt. Genauer läuft die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes ab. Die Bedingungen der Olefinpolymerisation umfassen Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 ºC, vorzugsweise von 50 bis 100 ºC und Drücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis 70 kg/cm², vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm². Eine Einstellung des Molekulargewichtes kann in gewissem Umfang durch eine Änderung der Polymerisationsbedingnngen wie der Polymerisationstemperatur und des Katalysatormolverhältnisses erfolgen, jedoch ist die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem für diesen Zweck wirksamer. Selbstverständlich können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zwei oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, die unterschiedliche Polymerisationsbedingungen wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen umfassen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Polymerisationen all derjenigen Olefine angewendet werden, die unter Verwendung von Zieglerkatalysatoren polymerisiert werden können, vorzugsweise α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist es für die Homopolymerisation solcher α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten sowie für die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4- Methyl-1-penten, für die Copolymerisation von Propylen und 1-Buten und die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen geeignet.
- Eine Copolymerisation mit Dienen ist zur Modifizierung der Polyolefine ebenfalls bevorzugt. Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Diene sind Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbonen und Dicyclopentadien. Der Comonomergehalt in der Copolymerisation kann frei gewählt werden. Beispielsweise macht dann, wenn Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird, der α-Olefingehalt im Copolymer vorzugsweise 0 - 40 Mol.-% und stärker bevorzugt 0 - 30 Mol.-% aus.
- Unter Verwendung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente sowie der organometallischen Verbindung als Katalysator hergestellte Olefinhomo- oder -copolymere weisen eine bemerkenswert hohe Schüttdichte, einen relativ großen mittleren Teilchendurchmesser, eine enge Verteilung der Teilchengröße und einen verringerten Anteil an feinen Teilchen auf, so daß während der Polymerisation eine geringe Haftung des Polymers an der Reaktorwandung auftritt, wodurch ein stabiler Betrieb gestattet wird. Darüber hinaus kann nicht nur dem Stauben bei der Formgebung vorgebeugt und somit die Effizienz der Formgebung gesteigert werden, sondern auch der Schritt des Pelletisierens ausgelassen werden.
- Da die betrachteten, erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymere eine enge Verteilung der Teilchengröße aufweisen, können sie außerdem zu Filmen geformt werden, die eine hohe Festigkeit haben, in bezug auf Transparenz überragend sind und auch in bezug auf Antihafteigenschaften sowie Hitzverschweißbarkeit überlegen sind.
- Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung sowie zur Ausführung der Erfindung gegeben, sind jedoch so zu verstehen, daß die Erfindung durch sie nicht eingeschränkt wird.
- Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC; Produkt der Seiko Denshi K.K.) wird eine 5 g schwere Polymerprobe einmal bei 180 ºC geschmolzen und anschließend auf -40 ºC abgekühlt; danach wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC/min erhöht und die der Spitze eines endothermischen Peaks entsprechende Temperatur als Schmelztemperatur des Polymers betrachtet.
- Ein Copolymerpulver wird bei 180 ºC walzengemahlen und anschließend zu einem Plättchen von 5 cm x 5 cm x 0,2 mm verpreßt; danach wird das Plättchen 5 Stunden lang in kochendem Hexan extrahiert und die prozentuale Gewichtsverringerung als Hexanextraktion gewertet.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und und anschließend mit 100 g getrocknetem 2-Methyl-1- pentanol, 5,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium und 10,0 g Tetra-n-ethoxytitan beschickt und 1 Stunde bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Apparat für die Gasphasenpolymerisation verwendet, wobei unter Verwendung eines Gebläses, einer Vorrichtung zur Durchflußsteuerung und eines Trockenabscheiders eine Schleife gebildet wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde eingestellt, indem man warmnes Wasser durch einen Mantel leitete.
- Die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 250 mg/Std. bzw 50 mmol/Std. in den bei 80 ºC gehaltenen Autoklaven eingespeist. Ebenso wurden 1-Buten-, Ethylen- und Wasserstoffgas eingeleitet, wobei das Molverhältnis von 1-Buten zu Ethylen in der inneren Gasphase des Autoklaven auf einen Wert von 0,25 und auch der Wasserstoffgasdruck auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde über 10 Stunden kontinuierlich durchgeführt, wobei der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² G gehalten wurde, die Gase im Polymerisationssytem unter Einsatz des Gebläses zirkuliert wurden und das erhaltene Polymer in Abständen entnommen wurde.
- Das so hergestellte Ethylencopolymer stellte eine Substanz aus runden Teilchen mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 1,02 g/10 min, einer Dichte von 0,9205 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 830 µm dar. Die katalytische Aktivität betrug 240000 g Copolymer/g Ti und war somit extrem hoch. Als der Innenraum des Autoklaven nach 10 Stunden kontinuierlicher Polymerisation kontrolliert wurde, wurde kein an der Innenwand oder am Rührer abgelagertes Polymer gefunden.
- Der FR-Wert (MFR&sub1;&sub0;/MFR2,16) dieses Polymeren, der durch das Verhältnis der unter einer Belastung von 10 kg gemessenen Schmelzflußrate (MFR&sub1;&sub0;) zu der unter einer Belastung von 2,16 kg gemessenen Schmelzflußrate (MFR2,16), beide bei 190 ºC gemäß dem durch die Norm ASTM-D1238-65T definierten Verfahren gemessen, repräsentiert wird, betrug 7,4 und demzufolge war die Molekulargewichtverteilung sehr eng.
- Der Schmelzpunkt dieses Copolymeren lag bei 121,6 ºC und seine Hexanextraktion betrug 2,7 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tetraethoxytitans 15,0 g Tetra-n-butoxytitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 220000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,95 g/10 min, einer Dichte von 0,9214 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 850 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,9 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stähl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ getrocknetem, denaturiertem Ethanol (enthaltend 5 kg Methanol auf 200 l Ethanol), 20 g getrocknetem 2-Methyl-1- pentanol und 8,0 g Tetraethoxytitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 10,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium in den Kolben gegeben und 1 Stunde bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 280000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,86 g/10 min, einer Dichte von 0,9208 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 900 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,1 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,1 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnähme, daß an Stelle des 2-Methyl-1-pentanols 20 g 3,5-Dimethyl-1-hexanol verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 230000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,92 g/10 min, einer Dichte von 0,9221 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 790 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,5 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,6 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ getrocknetem Ethanol, 17,0 g getrocknetem 2-Ethyl-1-hexanol und 12,0 g Tetraethoxytitan beschickt. Nach 1- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 7,5 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium in den Kolben gegeben und 1 Stunde bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 240000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,05 g/10 min, einer Dichte von 0,9210 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 810 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,9 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,0 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tetraethoxytitans 15 g Tetra-n-butoxytitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 280000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,87 g/10 min, einer Dichte von 0,9210 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 880 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,8 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,9 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ getrocknetem, denaturiertem Ethanol (enthaltend 5 kg Methanol auf 200 l Ethanol), 17,0 g getrocknetem 2-Ethyl-1- hexanol und 15,0 g Tetra-n-butoxytitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 7,5 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium in den Kolben gegeben und 1 Stunde lang bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 270000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,10 g/10 min, einer Dichte von 0,9210 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 850 um erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,0 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,0 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tetraethoxytitans 12,0 g Tetra-2-ethylhexyloxytitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 250000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,12 g/10 min, einer Dichte von 0,9230 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 800 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,3 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,6 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,7 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10,0 g anstatt 15 g Tetra-n-butoxytitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 210000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,95 g/10 min, einer Dichte von 0,9204 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 750 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,3 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,1 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Triethoxyaluminiums 3,6 g Triethoxybor verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 220000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,06 g/10 min, einer Dichte von 0,9199 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 770 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,1 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,3 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Triethoxyaluminiums 2,9 g Diethoxymagnesium verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 230000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,88 g/10 min, einer Dichte von 0,9206 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 770 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,9 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,2 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Siliziumdioxid-Muminiumoxid anstatt Siliziumdioxid verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 200000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,75 g/10 min, einer Dichte von 0,9231 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 740 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,2 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Siliziumdioxids Aluminiumoxid verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 210000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,84 g/10 min, einer Dichte von 0,9234 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 750 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,5 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,9 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diethylaluminiumchlorids 10,0 g Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 260000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,09 g/10 min, einer Dichte von 0,9198 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 860 m erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,0 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,2 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und und anschließend mit 100 g getrocknetem 2-Methyl-1- pentanol und 10,0 g Diethoxydichlortitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium zugegeben und 1 Stunde bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,6 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Apparat für die Gasphasenpolymerisation verwendet, wobei unter Verwendung eines Gebläses, einer Vorrichtung zur Durchflußsteuerung und eines Trockenabscheiders eine Schleife gebildet wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde eingestellt, indem man warmnes Wasser durch einen Mantel leitete.
- Die oben hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 250 mg/Std. bzw. 50 mmol/Std. in den bei 80 ºC gehaltenen Autoklaven eingespeist. Ebenso wurden 1-Buten-, Ethylen- und Wasserstoffgas eingeleitet, wobei das Molverhältnis von 1-Buten zu Ethylen in der inneren Gasphase des Autoklaven auf einen Wert von 0,25 und auch der Wasserstoffgasdruck auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde über 10 Stunden kontinuierlich durchgeführt, wobei der Gesamtdruck auf 8 kg/cm² G gehalten wurde, die Gase im Polymerisationssytem unter Einsatz des Gebläses zirkuliert wurden und das erhaltene Polymer in Abständen entnommen wurde.
- Das so hergestellte Ethylencopolymer stellte eine Substanz aus runden Teilchen mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 1,04 g/10 min, einer Dichte von 0,9206 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 860 µm dar. Die katalytische Aktivität betrug 230000 g Copolymer/g Ti und war somit extrem hoch. Als der Innenraum des Autoklaven nach 10 Stunden kontinuierlicher Polymerisation kontrolliert wurde, war kein an der Innenwand oder am Rührer abgelagertes Polymer zu finden.
- Der FR-Wert (MFR&sub1;&sub0;/MFR2,16) dieses Polymeren, der durch das Verhältnis der unter einer Belastung von 10 kg gemessenen Schmelzflußrate (MFR&sub1;&sub0;) zu der unter einer Belastung von 2, 16 kg gemessenen Schmelzflußrate (MFR2,16), beide bei 190 ºC gemäß dem durch die Norm ASTM-D1238-65T definierten Verfahren gemessen, repräsentiert wird, betrug 7,4 und demzufolge war die Molekulargewichtverteilung sehr eng.
- Der Schmelzpunkt dieses Copolymeren lag bei 121,7 ºC und seine Hexanextraktion betrug 2,7 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diethoxydichlortitans 15,0 g Dibutoxydichlortitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 210000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,97 g/10 min, einer Dichte von 0,9215 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 880 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,9 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diethoxydichlortitans 10,0 g Titantetrachlorid verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 270000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,88 g/10 min, einer Dichte von 0,9209 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 930 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,2 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,1 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ denaturiertem Ethanol (enthaltend 5 Gew.-% Methanol auf 200 l Ethanol), 20 g 2-Methyl-1-pentanol und 8,0 g Diethoxydichlortitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium in den Kolben gegeben und 1 Stunde lang bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji- Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2- stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 220000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,94 g/10 min, einer Dichte von 0,9222 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 820 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,5 C und die Hexanextraktion betrug 2,6 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des 2-Methyl-1-pentanols 20 g 3,5-Dimethyl-1-hexanol verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 230000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,07 g/10 min, einer Dichte von 0,9211 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 840 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,0 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,0 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ getrocknetem Ethanol, 17,0 g getrocknetem 2-Ethyl-1-hexanol und 12,0 g Diethoxydichlortitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 4,2 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium in den Kolben gegeben und 1 Stunde lang bei 80 C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 270000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,89 g/10 min, einer Dichte von 0,9211 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 910 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,8 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,9 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diethoxydichlortitans 15 g Dibutoxydichlortitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 260000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,12 g/10 min, einer Dichte von 0,9211 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,40 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 880 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,1 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,0 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ getrocknetem, denaturiertem Ethanol (5 Gew.-% Methanol auf 200 l Ethanol), 17 g getrocknetem 2-Ethyl-1-hexanol und 15,0 g Dibutoxydichlortitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium in den Kolben gegeben und 1 Stunde lang bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 240000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,14 g/10 min, einer Dichte von 0,9230 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 830 m erhalten. Der FR-Wert betrug 7,3 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 121,6 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,7 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Dibutoxydichlortitans 10 g Diethoxydichlortitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 250000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,97 g/10 min, einer Dichte von 0,9205 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 780 um erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,4 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,1 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 23 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diethoxydichlortitans 15,0 g Di-2-ethylhexyloxydichlortitan verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 200000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,88 g/10 min, einer Dichte von 0,9200 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,43 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 800 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,1 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,3 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 5,0 g Triethoxybor wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 100 g getrocknetem 2-Methyl-1- pentanol und 10,0 g Diethoxydichlortitan beschickt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxybor in den Kolben gegeben und 1 Stunde lang bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 210000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,97 g/10 min, einer Dichte von 0,9207 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 800 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,0 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,2 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 25 hergestellt, mit der Ausnahme, daßan Stelle des Triethoxybors 7,5 g Diethoxymagnesium verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt.
- Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 220000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,08 g/10 min, einer Dichte von 0,9232 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 800 µm erhalten. Der ER-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,2 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,8 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Siliziumdioxids Siliziumdioxid-Aluminiumoxid verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 190000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,77 g/10 min, einer Dichte von 0,9235 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,40 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 770 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,5 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,3 ºC und die Hexanextraktion betrug 2,9 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid anstatt Siliziumdioxid verwendet wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 200000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 0,86 g/10 min, einer Dichte von 0,9199 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,40 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 780 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,5 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,2 Gew.-%.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Diethylaluminiumchlorids 10,0 g Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet wurden. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität 250000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus runden Teilchen mit einer MFR von 1,11 g/10 min, einer Dichte von 0,9201 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 890 um erhalten. Der FR-Wert betrug 7,4 und somit war die Molekulargewichtsverteilung eng. Außerdem lag der Schmelzpunkt des Copolymeren bei 122,0 ºC und die Hexanextraktion betrug 3,0 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 5 g des obigen Reaktionsproduktes sowie 5 g SiO&sub2; (Fuji-Davison #952), welches bei 600 ºC calciniert worden war, beschickt. Anschließend wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben und für 2 Stunden bei 60 ºC reagieren gelassen, gefolgt Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Entfernen des Tetrahydrofurans. Danach wurden 50 cm³ Hexan zugefügt, gerührt, 1,1 ml Titantetrachlorid zugefügt und am Hexanrückfluß 2 Stunden reagieren gelassen. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 40 mg Titan pro Gramm derselben.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität lediglich 112000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus Teilchen undefinierter Form mit einer MFR von 1,2 g/10 min, einer Dichte von 0,9210 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,41 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 700 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 7,6. Der Schmelzpunkt des Copolymeren lag bei 123,2 C und die Hexanextraktion betrug 4,2 Gew.-%.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,3 g Triethoxyaluminium wurden in einen 400 ml-Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zum Erhalt des Reaktionsproduktes kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 100 g getrocknetem 2-Methyl-1- pentanol, 2,0 g Tetra-n-ethoxytitan und 5,0 g des oben hergestellten Reaktionsproduktes aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Triethoxyaluminium beschickt und 1 Stunde lang bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 2,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunden reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis wurde es 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation unmöglich, den Rührer weiter zu drehen, so daß die Polymerisation beendet werden mußte. Der Innenraum des Autoklaven wurde kontrolliert mit dem Ergebnis, daß sich geschmolzenes Polymer auf den Rührerblättern abgelagert hatte.
- 10 g im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen 400 ml- Topf aus rostfreiem Stahl gegeben, der 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl jeweils mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) enthielt, und bei Raumtemperatur 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre kugelgemahlen.
- Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 140 cm³ getrocknetem Ethanol, 17,0 g getrocknetem 2-Ethyl-1-hexanol und 12,0 g Tetraethoxytitan beschickt. Nach 1- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 7,5 g des obigen gemahlenen wasserfreien Magnesiumchlorids in den Kolben gegeben und 1 Stunde lang bei 80 ºC reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46 g Siliziumdioxid (Fuji-Davison #955), das zuvor 3 Stunden lang bei 400 ºC calciniert worden war, in den Kolben gegeben und wiederum 2 Stunden bei 80 ºC reagieren gelassen, gefolgt von 2-stündigem Trocknen unter reduziertem Druck bei 120 ºC zum Erhalt eines festen Pulvers. Danach wurden 100 cm³ getrocknetes Hexan und 10,0 g Diethylaluminiumchlorid zugefügt und bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren gelassen. Im Anschluß daran wurde das Hexan mittels 3-stündigem Durchblasen von Stickstoff bei 60 ºC entfernt, um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten.
- Unter Verwendung der oben hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die katalytische Aktivität lediglich 140000 g Copolymer/g Ti und es wurde eine Substanz aus Teilchen undefinierter Form mit einer MFR von 0,98 g/10 min, einer Dichte von 0,9220 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,38 g/cm³ und einem mittleren Teilchendurchmesser von 710 µm erhalten. Der FR-Wert betrug 8,2 und somit war die Molekulargewichtsverteilung relativ breit. Der Schmelzpunkt des Copolymeren lag bei 123 ºC und die Hexanextraktion betrug 4,0 Gew.-%.
- Im folgenden ist ein Flußdiagramm dargestellt, welches das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zeigt. (A) Übergangsmetallkomponente [I] Ti(OR)nX4-n (0 ≤ n ≤ 4) Mg-Halogenid Me(OR)nXz-n (Me: Element der Gruppen I-IV) Si- o. Al-Oxid Reaktion in Anw. von ROH [I] AlRnX3-n (0 < n < 3) Polyolefin (B) organometallische Komponente organometallische Verbindung
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation oder
Copolymerisation eines Olefins bzw. von Olefinen bei einer Temperatur von 20 bis
120 ºC und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 70 kg/cm², wobei
die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators
durchgeführt wird, der eine feste Katalysatorkomponente und eine organometallische
Verbindung enthält, und wobei die feste Katalysatorkomponente durch Umsetzung
der folgenden Komponenten (I) und (II) hergestellt wird:
(I) eines Reaktionsproduktes, welches durch Umsetzen der folgenden Komponenten
(1), (2) und (3) miteinander:
(1) von
(a) Siliziumdioxid oder ein Siliziumdoppeloxid mit mindestens einem anderen,
aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewählen Metall und/oder
(b) Aluminiumoxid oder ein Aluminiumdoppeloxid mit mindestens einem
anderen, aus den Gruppen I-VIII des Periodensystems ausgewählen Metall
(2) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung eines wasserfreien
Magnesiumhalogenids und einer durch die allgemeine Formel Me(OR)nXz-n
repräsentierten Verbindung, in der Me ein Metall der Gruppen I bis IV des
Periodensystems darstellt, z die Valenz des Elements Me bedeutet, für n
0 < n ≤ z gilt, X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und
(3) einer durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n repräsentierten Verbindung, in
der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X
ein Halogenatom ist und für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt;
in Anwesenheit einer der allgemeinen Formel ROH entsprechenden Verbindung, in
der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
erhalten wird und
(II) einer der allgemeinen Formel AlRnX3-n entsprechenden Verbindung, wobei R
einen Kohlenwasserstoftrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom darstellt und für n 0 < n < 3 gilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Titanverbindung eine der allgemeinen
Formel Ti(OR)&sub4; entsprechende Verbindung darstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Umsetzungsverhältnis der
Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)nXz-n zu Magnesiumhalogenid, ausgedrückt als
Verhältnis Me/Mg (Molverhältnis), im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Umsetzungsverhältnis
der Komponente [I]-(1) mit der Komponente [I]-(2) 0,01 bis 20,0 mmol
Magnesiumhalogenid in der Komponente [I]-(2) pro Gramm der Komponente [I]-(1) beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Umsetzungsverhältnis
der Komponente [I]-(1) mit der Komponente [I]-(3) 0,01 bis 10,0 mmol der
Komponente [I]-(3) pro Gramm der Komponente [I]-(1) beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Umsetzungsverhältnis
der Komponenten [I] und [II] ausgedrückt als Verhältnis (Molverhältnis)
Komponente [II] zu {Komponente [I]-(3) in der Komponente [I]} 0,01 bis 100 beträgt .
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem Me in der allgemeinen
Formel Me(OR)nXz-n Mg, Al oder Si bedeutet.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Olefin Ethylen ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Olefine Ethylen
und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die organometallische
Verbindung eine Organoaluminiumverbindung ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem die
organometallische Verbindung zusammen mit einem organischen Säureester aus einer gesättigten
oder ungesättigten, mono- oder dibasischen organischen Carbonsäure mit 1 bis 24
Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet
wird.
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